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Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001, Septiembre de 2001
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FRAGILIZACION DEL ADI: ENSAYO DE TRACCIÓN BAJO
POTENCIAL ELECTROQUÍMICO CONTROLADO
L. Masuda, R.E. Boerib, R.A. Martínezb, S. Simisona
a
División Corrosión - INTEMA – Fac. Ing. – Univ. Nac. de Mar del Plata
División Metalurgia - INTEMA – Facultad de Ingeniería – Univ. Nac. de Mar del Plata
Juan B. Justo 4302 – B7608FDQ Mar del Plata, email: rimarti@fi.mdp.edu.ar
b
RESUMEN
La fundición esferoidal austemperizada (ADI) es un material con excelentes
propiedades mecánicas, que combina alta resistencia mecánica con buena ductilidad, y
elevadas tenacidad y resistencia al desgaste.
El ADI experimenta una fragilización muy importante cuando se lo solicita
cuasiestáticamente en contacto con agua. Como consecuencia de ello se producen
considerables disminuciones en la tensión de rotura y en el alargamiento porcentual.
Shibutani [1] y Komatsu [2] encuentran similitud entre este fenómeno y aquel encontrado en
materiales que presentan fragilización por hidrógeno.
El principal objetivo de este trabajo es investigar los mecanismos de degradación
actuantes, a efectos de identificar las causas primarias de la pérdida de resistencia y ductilidad
. Para ello se caracterizaron electroquímicamente muestras de ADI en soluciones acuosas que
simularan las condiciones de aguas naturales, a efectos de identificar los valores críticos de
potencial, para luego realizar ensayos de tracción a potencial electroquímico controlado, con
el objeto de determinar si la pérdida de tenacidad es causada por corrosión bajo tensión o por
fragilización por hidrógeno. Las superficies de fractura fueron observadas y caracterizadas
mediante microscopía óptica y electrónica de barrido, a efectos de identificar los mecanismos
de propagación de fisuras actuantes.
Los resultados muestran que las características particulares de este fenómeno de
fragilización, no concuerdan con las de fragilización por hidrógeno ni con corrosión bajo
tensión.
Palabras clave
ADI, Fragilización por hidrógeno, Corrosión, Fractura
INTRODUCCIÓN
Recientemente, Shibutani et al.[1] y Komatsu et al.[2] simultáneamente reportaron
haber identificado un fenómeno de fragilización que afecta al ADI cuando el material es
ensayado a la tracción encontrándose en contacto con agua. Trabajos propios ponen en
evidencia que las propiedades mecánicas de las ADI se ven severamente afectadas, llegando a
disminuciones de hasta el 30% en la tensión de rotura, y hasta el 70% en el alargamiento a la
rotura [3,4]. La baja de tenacidad se detecta también en los ensayos de fractura, observándose
reducciones significativas en el valor de KIC. El fenómeno de fragilización no afecta a los
resultados de ensayos dinámicos, observándose que la energía consumida en un ensayo de
choque no disminuye al estar la muestra en contacto con agua. Adicionalmente, el efecto
fragilizante actúa en forma casi instantánea, y no se acentúa al aumentar el tiempo de
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Masud, Boeri, Martínez, Simison
exposición al agua. El fenómeno se revierte completamente al secar la superficie de la
muestra. Shibutani y Komatsu [1,2] sugieren que el mecanismo actuante es fragilización por
hidrógeno. Sin embargo, la identificación de los mecanismos actuantes es aún insatisfactoria,
y el fenómeno no está claramente explicado, ni suficientemente caracterizado.
La fragilización por hidrógeno, junto con la corrosión bajo tensión y la fragilización por
metal líquido, son mecanismos de fragilización asistida por el medio [5-7]. Esta
denominación engloba a las fallas mecánicas frágiles, en las que un defecto propaga a valores
de K aplicado mucho menor que el K crítico para ese material, y que resultan del efecto
sinergético entre la existencia de tensiones de tracción estática y un medio corrosivo. En estos
casos la corrosión generalizada es muy baja. Los mecanismos de ataque están todavía en
discusión y por lo tanto es difícil predecir la ocurrencia de estos fenómenos en condiciones
reales de operación, por lo que se los considera como las formas más perniciosas de
corrosión.
Los fenómenos de fragilización asistida por el medio son muy complejos y para su
estudio se requiere un enfoque multidisciplinario que involucre la caracterización de las
distintas variables que afectan el proceso, como por ejemplo, la velocidad de crecimiento de
la fisura, la cinética de las reacciones electroquímicas, la presencia de microestructuras
susceptibles, los micromecanismos de fractura, etc.
La fragilización por hidrógeno involucra una fractura frágil causada por la penetración y
difusión de hidrógeno atómico en la estructura cristalina de una aleación. El hidrógeno puede
provenir de una reacción electroquímica del tipo
ó
H 2O + e − → H + OH −
H + + e− → H
(1)
(2)
en soluciones neutras y ácidas respectivamente. Antes de que dos átomos de hidrógeno se
combinen sobre la superficie para formar la molécula de hidrógeno transcurre un cierto
tiempo que depende de la cinética de recombinación sobre la superficie metálica. Debido a su
pequeño tamaño, el átomo de hidrógeno puede ingresar a la red cristalina y provocar
fragilización por hidrógeno. Las reacciones anteriores se aceleran en condiciones de aumento
de la polarización catódica, como las que se presentan en la protección catódica y la
electrodeposición de metales. El hidrógeno atómico también puede provenir de la
descomposición de residuos orgánicos a altas temperaturas (grasas, aceites) o puede ser
incorporado durante procesos de soldadura (electrodos celulósicos). Se observa que existe un
tiempo de inducción y una tensión umbral para que se produzca la falla, que son
proporcionales a la concentración de H. El aumento de la dureza o de la resistencia a la
tracción de las aleaciones disminuye el tiempo de incubación y la tensión umbral.
La fragilización por hidrógeno es muy común en aleaciones ferrosas (estructura cúbica
centrada en el cuerpo) con una dureza superior a 22 HRc. Las aleaciones con estructuras
cúbicas centradas en las caras (aceros inoxidables austeníticos, aleaciones de níquel, etc.) son
más resistentes debido a su mayor ductilidad inherente y la menor difusividad de H, pero
pueden hacerse susceptibles si son trabajadas en frío apreciablemente [5,6].
La corrosión bajo tensión es similar a la fragilización por hidrógeno, ya que ambos
casos un medio corrosivo induce la fractura frágil de una aleación que es normalmente dúctil
en un medio no corrosivo. Por el contrario, existen diferencias entre ambos procesos que
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facilitan su identificación. Una de ellas es que la polarización catódica favorece la
fragilización por hidrógeno pero inhibe o evita la corrosión bajo tensión, mientras que la
polarización anódica tiene el efecto contrario en ambos casos.
Hasta el momento no se han reportado resultados de ensayos electroquímicos de ADI en
medios acuosos, los que son necesarios para dilucidar si el mecanismo de fragilización es
afectado por los procesos corrosivos. Desde un punto de vista más general, sería muy útil
contar con datos sobre la resistencia a la corrosión de estos materiales para asegurar una
aplicación confiable en servicio.
El principal objetivo de este trabajo es investigar los mecanismos de degradación
actuantes, a efectos de identificar las causas primarias de la pérdida de resistencia y
ductilidad. Para ello se caracterizarán electroquímicamente muestras de ADI en soluciones
acuosas que simulen las condiciones de aguas naturales, a efectos de identificar los valores
críticos de potencial, para luego realizar ensayos de tracción a potencial electroquímico
controlado, con el objeto de determinar si la pérdida de tenacidad es causada por corrosión
bajo tensión o por fragilización por hidrógeno. Las superficies de fractura serán caracterizadas
mediante microscopía óptica y electrónica de barrido, a efectos de identificar los mecanismos
de propagación de fisuras actuantes.
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Las probetas utilizadas fueron extraídas de bloques “Y” de una pulgada [8], de una
colada industrial producida en un horno de inducción de media frecuencia, cuya composición
química se lista en la Tabla 1. El material presenta una nodularidad del 100% y 120 nod/mm2
de tamaño 5.
C
3,20
Tabla 1. Composición química de la colada utilizada (% en peso)
Mn
Cu
Ni
Mg
Mo
P
Si
0,20
1,00
0,68
0,03
0,09
0,03
3,30
S
0,01
Se trazaron curvas de polarización anódicas y catódicas potenciodinámicas (velocidad
de barrido del potencial = 3.10-3 V/seg) utilizando un equipo Solartron SI 1280B y un
electrodo de disco rotatorio. Se hicieron ensayos sin y con rotación (ω = 7 hz).
Los electrodos de trabajo, fueron obtenidos a partir de discos de 5,9 mm de diámetro
(Figura 1) montados dentro de soportes cilíndricos huecos de Grilon®. El contacto mediante
el eje del electrodo rotatorio se hizo a través de una pieza cilíndrica con una rosca hembra. El
contacto eléctrico del material bajo estudio se logró pegando la muestra a la cabeza metálica
con resina conductora epoxy/plata. El espacio anular fue posteriormente rellenado con resina
acrílica. Finalmente se torneó para que la superficie expuesta de la muestra quedara plana.
Para tratar de simular las condiciones de agua de canilla, los ensayos se hicieron en una
solución buffer CO3/HCO3 de pH = 8, a la que se adicionó una solución soporte 0,1M
Na2CO3 para asegurar la conductividad.
Las muestras fueron desbastadas con papel de SiC hasta granulometría 600, enjuagadas
con agua destilada previo a la inmersión en el electrolito, y mantenidas al potencial de
corrosión durante 40 minutos antes de trazar las curvas de polarización.
Se mecanizaron probetas de tracción de 6,35mm de diámetro [9], las cuales fueron
tratadas térmicamente, con el fin de obtener ADI de grado 2 [10].
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Los ensayos de tracción en contacto con fluidos se realizaron empleando un dispositivo
consistente en un tubo plástico que posee un tapón partido en el fondo, que se coloca
rodeando la sección calibrada de las probetas de tracción, como se muestra en la Figura 2. El
tubo puede llenarse con líquido, sumergiendo totalmente la longitud calibrada de la probeta.
Para los ensayos bajo potencial se utilizó un contraelectrodo de platino, de 22 cm2 de área
superficial y un electrodo de referencia de Cobre/Sulfato de Cobre. Las muestras estuvieron a
potencial libre durante 30 minutos y fueron luego polarizadas al potencial seleccionado al
comenzar el ensayo de tracción. Para estos ensayos se utilizó un potenciostato portátil marca
Gamry Instruments Inc. Los valores de tensión de rotura reportados son el promedio de tres
ensayos.
Figura 1: Esquema del electrodo de
disco rotatorio.
Figura 2. Ensayo de tracción.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Relevamiento de curvas de polarización
En la Figura 3 se muestran las curvas de polarización con y sin rotación. Puede
observarse que la velocidad de rotación afecta fundamentalmente la curva catódica y el
potencial de corrosión. Los potenciales de corrosión se mueven en dirección anódica, siendo
de –0,722 ± 0,08 V (SCE) en la solución agitada y -0,592 ± 0,08 V(SCE) en condiciones
estancas. Al igual que en el caso del hierro y los aceros, para el ADI la velocidad de corrosión
en medios acuosos neutros o levemente alcalinos está controlada difusionalmente por la
velocidad de reducción de oxígeno disuelto y aumenta con la velocidad de flujo[11].
A partir de los resultados de las curvas de polarización se seleccionaron dos valores
de potencial para efectuar los ensayos de tracción. Se aplicó un potencial de - 1,45 V (SCE)
para inducir condiciones catódicas, en las cuales se estimula la generación de hidrógeno sobre
la superficie, y un potencial de -0,55 V (SCE) para inhibirla.
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-0.2
-0.4
-0.6
E/V vs SCE
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
-1.6
______Con agitación
............Sin agitación
-1.8
-2.0
-2.2
1E-5
1E-4
1E-3
i/A.cm
0.01
-2
Figura 3: Curvas de polarización en solución buffer pH =8 con y sin agitación (ω = 1.7 Hz).
Ensayos bajo potencial
La Tabla 2 muestra los resultados de los ensayos de tracción bajo potencial. Se listan, a
modo de comparación, los resultados de ensayos en seco y en agua (pH=7) a potencial libre.
Tabla 2. Intervalo de resultados de los ensayos de tracción en diferentes condiciones
CONDICION
R [Mpa ]
Ecorr = - 0,69 - -0,72 V (SCE)
900 – 1000
Potencial Catódico= - 0,55 V (SCE)
900 – 1000
Potencial Anódico=- 1,45 V (SCE)
900 – 1000
Probeta en seco
1200
Probeta en agua a potencial libre
900 – 1000
σ
Las Figuras 4 y 5 muestran las curvas corriente tiempo para los ensayos a potenciales de
-0,55 V (SCE) y - 1,45 V (SCE) respectivamente. Las interrupciones finales corresponden al
instante de fractura. En el caso del ensayo a potencial anódico se puede observar que, luego
de un transitorio inicial, la corriente se mantiene aproximadamente constante durante el
ensayo. Esto indica que no se están produciendo procesos de corrosión localizada en la
superficie. La observación posterior de la superficie lateral de las probetas ensayadas
corroboró que la corrosión es generalizada.
El escaso cambio en las propiedades mecánicas del ADI al introducir tanto potenciales
catódicos como anódicos, indica que el proceso de fragilización no es causado por hidrógeno
ni por corrosión bajo tensión.
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0.010
Potencial Anódico
V=-0.55 Volts vs SCE
-0.024
0.008
Potencial Catódico
V=-1.45volts vs SCE
-0.026
-0.028
-2
i/A.cm
i/A.cm
-2
0.006
0.004
-0.030
-0.032
-0.034
0.002
-0.036
-0.038
0.000
0
100
200
300
400
500
0
600
t/seg
100
200
300
400
500
t/seg
Figura 4. Curvas corriente-tiempo
para E= -0,55 V (SCE).
Figura 5. Curvas corriente-tiempo
para E= -1,45 V (SCE).
Observación de las superficies de fractura
Se ha reportado que la superficie de fractura de las muestras presenta un área plana y
brillante que entra en contacto con su superficie lateral [3]. Sin embargo, no existe la certeza
de que esta área constituya el lugar de comienzo de la fractura. En un intento por forzar a la
fractura a comenzar en una posición determinada de la superficie de la probeta de tracción, se
procedió a mojar, con la punta de un hisopo humedecido en agua, un punto de dicha
superficie, mientras la probeta se encuentra sometida a una carga inferior a la de rotura en
seco pero superior a la de rotura húmeda. Este procedimiento, que es una modificación de un
método ya propuesto [12], causa la rotura instantánea de la probeta. La Figura 6 muestra el
aspecto típico de la superficie de fractura. La flecha marca el punto en el cual se produjo el
mojado local. A partir de dicho punto, se observa la presencia de una región
aproximadamente circular, de mayor brillo y planitud que el resto de la superficie de fractura.
Las Figuras 7 y 8 muestran el aspecto microscópico de la superficie de fractura en la zona
plana. Se observa claramente la presencia de nódulos de grafito y cavidades semiesféricas
resultantes de la remoción de nódulos. El mecanismo de fractura operante es clivaje, como se
observa en la Figura 8. No existe ninguna característica diferenciable que permita identificar
la dirección de propagación de la fisura. Esto es común en la fractura de ADI. La Figura 9
muestra el aspecto de la fractura en la zona rugosa. La disposición de los nódulos de grafito es
similar a la observable en la Figura 5, aunque en este caso puede notarse el mayor grado de
deformación plástica de la cavidad que aloja los nódulos. El mecanismo de fractura es
predominantemente dúctil, ya que se observa una alta proporción de “dimples”.
El método desarrollado para localizar la zona de contacto con agua, ha permitido
determinar que la zona plana, diferenciable macroscópicamente por su mayor mayor brillo y
planitud, identifica el sitio de comienzo de la fractura, que ocurre por clivaje.
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50 micrones
Figura 6: aspecto de fractura (x5).
Figura 7: Superficie de fractura, zona plana.
25 micrones
25 micrones
Figura 8: Superficie de fractura, zona plana.
Figura 9: Superficie de fractura, zona dúctil.
Los resultados obtenidos confirman las características ya descriptas en la literatura [3],
donde se reporta que el contacto con agua causa un cambio en el modo de fractura,
incrementándose la proporción de fractura por clivaje. Los resultados actuales sugieren que
las áreas planas encontradas en las probetas ensayadas en inmersión total, identifican los sitios
de iniciación de la fractura.
Las características particulares de este fenómeno de fragilización, que no concuerdan
con las de fragilización por hidrógeno ni con corrosión bajo tensión, hacen necesario ensayar
una explicación particular. El contacto con agua produce un efecto prácticamente instantáneo,
e induce fractura por clivaje. Es aparente que el contacto del agua con un defecto superficial
preexistente, como los nódulos de grafito o interfases en la matriz, en presencia de un estado
tensional, provoca que el defecto se torne crítico, induciendo su crecimiento rápido inestable.
Se genera así una fisura que crece por clivaje, hasta que al alejarse suficientemente del
iniciador, y del agua, pasa a crecer por un mecanismo preponderantemente dúctil. El
mecanismo por el cual la sola presencia de un fluido, independientemente de su efecto
corrosivo, genera el efecto descripto, es aún desconocida, y será motivo de investigaciones
futuras.
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Masud, Boeri, Martínez, Simison
CONCLUSIONES
♦ Los resultados de los ensayos de tracción bajo potencial tanto anódicos como catódicos no
mostraron variaciones significativas respecto de los ensayos a potencial libre.
♦ Los resultados sugieren que el fenómeno de fragilización no estaría causado por
hidrógeno, ni por corrosión bajo tensión.
♦ La implementación de un nuevo procedimiento de ensayo permitió observar la alta
velocidad del proceso y localizar la iniciación de la falla, que comienza por clivaje.
♦ Se propone que el contacto del agua con un defecto superficial preexistente, como los
nódulos de grafito o interfases en la matriz, en presencia de un estado tensional, provoca
que el defecto se torne crítico, induciendo su crecimiento rápido inestable.
REFERENCIAS
1. Shibutani et. Al, “Embrittlement of austempered spheroidal graphite cast Iron”,
International Journal of Cast Metals Research, 1999,579-585
2. Komatsu et al., “Embrittlement characteristics of facture toughness in ductile iron by
contact with water”, International Journal of Cast Metals Research, 1999.539-544
3. R.A. Martínez, R. Boeri, J.A. Sikora. Embrittlement of ADI caused by contact with
water and other liquids. . Int. J Cast Metals Rev. 2000, 13, pp.9-15
4. R.A. Martínez, R.E. Boeri, J.A. Sikora. Fenomenos de fragilización en fundiciones
esferoidales austemperizadas en contacto con diferentes fluídos. Anales de Jornadas de la
Sociedad Argentina de Materiales SAM 2000 – IV Coloquio Latinoamericano de Fractura
y Fatiga, del 16 al 18 de Agosto de 2000. pp. 623 - 613
5. "Principles and Prevention of Corrosion" D.A. Jones.Macmillan Publ. Company. 2nd
Edition, New York, 1995.
6. R.W. Hertzberg "Deformation and Fracture Mechanics of Engineering Materials".
Wiley,3rd Edition, Singapore, 1989.
7. J.R.Galvele “Past, present and future of stress corrosion cracking”, Corrosion, 1999, 8,
723-731.
8. ASTM A536 - 84. “Standard specification for ductile iron castings”, Annual book of
ASTM standards, Philadelphia. (1995)
9. ASTM A370 - 94. “Standard test methods and definitions for mechanical testing of Steel
Products”, Annual book of ASTM standards. Philadelphia. (1995)
10. ASTM A 897M - 90. “Standard specification for austempered ductile iron castings”,
Annual book of ASTM standards. Philadelphia. (1995)ADI
11. "Metals Handbook", Vol 13: Corrosion. ASM International 9th. Edition.
12. Comunicación privada con S. Komatsu
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