Tema 14

Termodinámica. Tema 14
Equilibrio Químico
1. Introducción
El estado de equilibrio de las reacciones químicas
reversibles en sistemas a P y T constantes
tiene las siguientes características:
a) La composición de los componentes de la
reacción no varía en el tiempo. Por eso, es
posible definir una constante de equilibrio.
b) La reacción directa y la reacción inversa
conducen al mismo estado de equilibrio.
c) El equilibrio es dinámico.
Termodinámica. Tema 14
2. Grado de avance de una reacción química
Consideremos la evolución de una reacción
química irreversible:
Reacción
aA
Moles iniciales
a
bB
cC
b
0
0
Moles intermedios a-ax= a(1-x)
b-bx= b(1-x)
cx
dx
Moles finales
0
c
d
Δn A
+
0
a(1 x) a
Δn A
νA
ax
a
Δn C
cx
Δn C
νC
cx
c
+
dD
ax
x
x
1
Termodinámica. Tema 14
En general,
Δn A
νA
Δn B
νB
Δn C
νC
Δn D
νD
x
cte
Si partimos de cantidades estequiométricas de
reactivos y productos e iguales a los
coeficientes estequiométricos de la reacción,
el grado de avance de la reacción ( ) se
define como el cociente entre el cambio total
en el número de moles de una especie y su
coeficiente estequiométrico.
Termodinámica. Tema 14
3. Condición de equilibrio de una
reacción
A partir de la ecuación de Gibbs-Helmholtz:
N
dG
SdT VdP
μ i dn i
i 1
A P y T constantes
N
dG
μ i dn i
i 1
A temperatura y presión constantes, el criterio
de espontaneidad venía definido por dG < 0 y
el de equilibrio por dG = 0. N
N
μ i dn i 0
Así,
μ i dn i 0
Condición de espontaneidad
i 1
i 1
Condición de equilibrio
2
Termodinámica. Tema 14
En función del grado de avance
N
dG
Así,
μ i ν i dξ
0
i 1
dG
dξ
N
μi νi
dG
dξ
dG
dξ
0
i 1
Condición de espontaneidad
N
μi νi
0
μi νi
0
i 1
N
i 1
Condición de equilibrio
El sistema evoluciona en condiciones de P y T
constantes hacia un mínimo de la función G.
Termodinámica. Tema 14
Variación de G en función de
3
Termodinámica. Tema 14
4. Constantes de equilibrio de una
reacción
4.1 La constante de equilibrio termodinámica,
Ka
aA + bB
cC + dD
ΔG0T
cG T0 (C) dG T0 (D) aG T0 (A) bG T0 (B)
En general,
ΔG 0T
ν i G T0 (i)
i
ΔG
ν i μ i0
0
T
La condición de equilibrio es:
i
ν i μ i,eq
0
i
μ i,eq
y
μ
0
i
RT lna i,eq
Termodinámica. Tema 14
Sustituyendo,
ν i μ i0
i
ν i lna i,eq
RT
ν i μ i0
i
Por tanto,
ΔG 0T
i
0
i
(a i,eq ) ν i
RT ln
ln(a i,eq ) ν i
RT
0
i
Donde,
(a i,eq ) ν i
K a (T)
i
Constante termodinámica de equilibrio
Ka
a cC,eq a dD,eq
a aA,eq a bB,eq
4
Por tanto,
ΔG0T
Termodinámica. Tema 14
ΔG0T RT lnK a
-RT lnK a
0
Ecuación del equilibrio químico
La constante de equilibrio termodinámica sólo
depende de la temperatura.
Situación de no equilibrio:
GT
ΔG 0T
RT ln Q
Termodinámica. Tema 14
Equilibrio Heterogéneo
El coeficiente de actividad de los sólidos es igual
μi
P
a uno.
dμ i
Por tanto,
μ i0
μ i,eq μ i0
VdP
P
0
0
0
ai
Ejemplo,
Ni (s) + 4 CO (g)
Ka
1
Ni(CO)4 (g)
a Ni(CO)4
4
a CO
5
Termodinámica. Tema 14
4.2 Las constantes de equilibrio KP y K
f i,eq
Para un gas real
a i,eq
Luego,
P0
νi
f i,eq
K a (T)
P0
Para un gas ideal,
i
Constante de equilibrio en
función de las presiones
parciales, KP
νi
Pi,eq
K P (T)
Constante de equilibrio en
función de fugacidades (gas
real)
P0
i
La relación entre las dos constantes es
K a (T)
i
γ i Pi
P0
νi
γ i,eq
νi
i
i
Pi
P0
νi
KγKP
Constante de coeficientes de actividad, K
Termodinámica. Tema 14
4.3 La constante de equilibrio KC
aA(g) + bB(g)
cC(g) + dD(g)
PC,eq
Luego,
KP
P0
PA,eq
n i,eq RT
V
PD,eq
d
P0
a
P0
Como
Pi,eq
c
PB,eq
b
P0
c C,eq RT
ci,eq RT
KP
c
P0
c A,eq RT
P0
c D,eq RT
d
P0
a
c B,eq RT
b
P0
6
Termodinámica. Tema 14
Tomando c0 =1 mol/L (concentración estándar)
c
c C,eq
c D,eq
c0
KP
c0
a
c A,eq
c B,eq
c0
P0
d
c 0 RT
P0
b
c d a b
c0
= 1 bar
c C,eq
c
c0
KP
c A,eq
c D,eq
d
c0
a
c0
c B,eq
b
c 0 RT
P0
c d a b
c 0 RT
P0
Kc
Δν
c0
Constante de equilibrio en
función de la concentración
molar, Kc
ci,eq
K c (T)
i
νi
c0
Termodinámica. Tema 14
4.4 La constante de equilibrio Kx
aA(g) + bB(g)
cC(g) + dD(g)
PC,eq
Luego,
PA,eq
Pi,eq
d
P0
a
PB,eq
P0
b
P0
x i,eq P
x C,eq P
KP
PD,eq
P0
KP
Como
c
c
P0
x A,eq P
P0
x D,eq P
d
P0
a
x B,eq P
b
x C,eq
c
x D,eq
d
x A,eq
a
x B,eq
b
P
P0
c d a b
P0
7
Termodinámica. Tema 14
Luego,
KP
x C,eq
c
x D,eq
d
x A,eq
a
x B,eq
b
K x (T, P)
x i,eq
P
P0
c d a b
Kx
P
P0
Δν
Constante de equilibrio en
función de la fracción molar, Kx
νi
i
Termodinámica. Tema 14
4.5 Propiedades de las constantes de equilibrio
Para gases ideales.
Si
=0
Ka = KP =γKi c =1 Kx K γ 1 Ka K P
KP sólo depende de la temperatura
Valor numérico
Desplz. de la Si término
Si término
reacción
entrópico
entálpico
despreciable despreciable
KP >> 1
G0T < 0
H0T < 0
S0T > 0
KP << 1
G0T > 0
H0T > 0
S0T < 0
Recordar.
KP
e
ΔG0T
RT
ΔG0T
ΔH0T TΔST0
8
Termodinámica. Tema 14
Su valor depende de la reacción considerada:
PH 2O,eq
H 2 (g) 1/2 O 2 (g)
H 2O(g)
KP
K 'P
P0
P0
PH 2O,eq
P0
2
PH 2 ,eq
PO2 ,eq
PH 2 ,eq
P0
PO 2 ,eq
P0
P0
P0
P0
1/2
2
2
PH 2O,eq
2H 2 (g) O 2 (g) 2H 2O(g)
PH 2 ,eq
P0
PO2 ,eq
KP
1/ 2
2
Termodinámica. Tema 14
La constante de reacción directa e inversa son
inversamente proporcionales:
2
PNH3 ,eq
N 2 (g) 3H 2 (g) 2NH 3 (g)
P0
KP
P0
PN 2 ,eq PH 2 ,eq
2NH 3 (g) N 2 (g) 3H 2 (g)
K 'P
P0
3
P0
PNH3 ,eq
P
0
1
2
P0
P0
PNH3 ,eq
3
PN 2 ,eq PH 2 ,eq
2
PN 2 ,eq PH 2 ,eq
P0
3
KP
1
P0
9
Termodinámica. Tema 14
5. Influencia de la temperatura en la
constante de equilibrio
Hemos visto,
- ΔG0T
ln K P (T)
RT
Derivando respecto a la temperatura:
1 d ΔG0T
R dT T
d lnK P
dT
ΔG
T T
Recordando que,
P
- ΔH
T2
y tomando derivadas totales
Termodinámica. Tema 14
Así,
d lnK P ΔH
dT
RT
Y sabiendo que,
0
T
2
d
d lnK P
d1
T
Integrando,
Ecuación de van’t Hoff
1
T
- ΔH0T
R
K P2
Ecuación de van’t Hoff
T
d lnK P
K P1
-1
dT
T2
1 2
ΔH0T d(1/T)
R T1
Si la variación de entalpía es independiente de la
temperatura,
ΔH0T 1 1
lnK P 2 lnK P1
R
T2
T1
10
Termodinámica. Tema 14
Si la variación de entalpía sigue la ley de
Kirchoff
d ΔH0T
ΔC0P
dT
Así,
Luego,
ΔH0T
d lnK P
dT
E integrando
lnK P 2 lnK
298,15
P1
ΔH0298,15 ΔC0P (T - 298,15)
ΔH0298,15
RT 2
ΔC0P
RT
ΔH0298,15 1
R
T
1
298,15
ΔC0P 1
R T
1
298,15
298,15
ΔC0P
298,15
RT 2
ΔC0P
(lnT ln298,15)
R
Termodinámica. Tema 14
6. Principio de Le Chatelier
(desplazamiento del equilibrio químico)
El cambio de una de la variables termodinámicas
que determinan el equilibrio de un sistema
provoca su desplazamiento en el sentido en
que se contrarresta dicha variación.
11
Termodinámica. Tema 14
6.1 Efecto de la variación de temperatura
Al aumentar la temperatura el sistema reacciona
en el sentido en que absorbe calor.
Al disminuir la temperatura el sistema reacciona
en el sentido en que desprende calor.
Al aumentar la temperatura el equilibrio se
desplaza hacia la izquierda, si la reacción es
exotérmica.
Ecuación de van’t Hoff para una reacción entre
gases ideales (sino debería usarse Ka):
d lnK P
dT
ΔH0T
; Si ΔH0T
2
RT
0 y dT
0
dlnK P
0
Termodinámica. Tema 14
Al aumentar la temperatura el equilibrio se
desplaza hacia la derecha, si la reacción es
endotérmica.
Ecuación de van’t Hoff para una reacción entre
gases ideales (sino debería usarse Ka):
ΔH0T
; Si ΔH0T
2
RT
d lnK P
dT
Ejemplo.
0 y dT
N2 (g) 3H 2 (g) 2NH3 (g)
T
equilibrio izquierda
T
equilibrio derecha
0
dlnK P
0
ΔH0298,15 -92,0 kJ/mol
12
Termodinámica. Tema 14
6.2 Efecto de la variación de presión total
Al aumentar la presión el sistema reacciona en el
sentido de la reacción genera un menor
número de moles gaseosos.
Ejemplo. Si aumento la presión
2 NO(g) N 2 (g) O 2 (g) Δν 0
No hay desplazami ento
PCl5 (g) PCl3 (g) Cl 2 (g) Δν
1
Desplazamiento a la izquierda
N 2 (g) 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Δν
2
Desplazamiento a la derecha
KP
Kx
P
P0
Δν
Termodinámica. Tema 14
6.3 Efecto de la variación de concentración (o
presión parcial)
Al aumentar la concentración (o presión parcial)
de un reactivo o producto, el sistema
reacciona en el sentido en que se consuma
dicha adición.
aA + bB
Kc
c C,eq
c0
c A,eq
c0
c
a
c D,eq
c0
c B,eq
cC + dD
d
b
Si c A aumenta, para restablecer el equilibrio (valor de K c ),
c0
debe aumentar c C y/o c D
13
Termodinámica. Tema 14
Ejemplo.
N2 (g) 3H 2 (g) 2NH3 (g)
Si añadimos N2 (H2), el equilibrio se desplaza a la derecha
Si quitamos N2 (H2), el equilibrio se desplaza a la izquierda
Si añadimos NH3, el equilibrio se desplaza a la izquierda
Si quitamos NH3, el equilibrio se desplaza a la derecha
Si añadimos un gas inerte, el equilibrio no varía
14