ACEITES VEGETALES: UNA FUENTE RENOVABLE Y

2012 Volumen 4, No. 8
Revista Científica de la Universidad Autónoma de Coahuila
ACEITES VEGETALES: UNA FUENTE RENOVABLE Y ECONÓMICA PARA
OBTENER PLÁSTICOS
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Karina Cruz-Aldaco*, Aidé Sáenz-Galindo, Julio Cesar Montañez-Sáenz,
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Cristóbal Noé Aguilar y Erika Flores-Loyola*
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1 Departamento de Investigación en Alimentos. Facultad de Ciencias Químicas. Universidad Autónoma de Coahuila.
Blvd. Venustiano Carranza, 25,280. Saltillo, Coahuila, México.
2 Escuela de Ciencias Biológicas. Universidad Autónoma de Coahuila. Blvd. Torreón - Matamoros Km 7.5 Ciudad
Universitaria U.A de C. 27,000. Campus Torreón, Coahuila, México.
*Correo electrónico: Dra. Erika Flores <ekloyola@yahoo.com.mx / M.C. karina-cruzaldaco@uadec.edu.mx
INTRODUCCIÓN
El uso generalizado de polímeros a base de petróleo ha causado preocupación en cuanto al aspecto ambiental y
económico, lo que ha llevado al desarrollo del interés por utilizar materiales derivados de fuentes naturales renovables,
como los aceites vegetales. El aceite de soya, de castor y de palma están siendo considerados en la industria
oleoquímica como una alternativa viable para ser utilizados como materia prima hidrocarbonada en la preparación de
poliuretanos y resinas epóxicas. Esto debido a que tienen la ventaja de ser renovables anualmente, competitivos en
costos y además ambientalmente benignos (Meier y col., 2007). En el proceso de preparación de polioles, los dobles
enlaces de los triglicéridos de aceite son de suma importancia debido a que estos son transformados a hidroxilos por lo
que es necesario emplear aceites con el mayor contenido posible de ácidos grasos insaturados (Meier y col., 2007). La
obtención de polímeros como poliuretano, poliamidas, resinas epoxicas entre otros, a partir de estos aceites lo hace un
campo atractivo para ser investigado a fondo y buscar soluciones para cubrir los requerimientos de abastecimiento de
polímeros y, a su vez, proteger el medio ambiente.
POLÍMEROS
Los polímeros sintéticos son obtenidos por medio de combustibles fósiles pero, debido al incremento de costos, el daño
al ambiente que la síntesis de estos ocasiona y a la escases de materias primas fósiles que se han presentado en las
últimas décadas, se han estudiado otras fuentes renovables para la síntesis de polímeros y así contribuir al desarrollo
sustentable en un futuro.
Utilizar materias renovables puede contribuir significativamente a un desarrollo sostenible, esto generalmente se
interpreta como “actuar de manera responsable para satisfacer las necesidades del presente sin perjudicar la capacidad
de futuras generaciones para satisfacer sus propias necesidades” (Meier y col., 2007). Con respecto a los problemas de
eliminación de residuos, así como al agotamiento de los oleoquímicos no biodegradables, se han desarrollado y
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comercializado biopolímeros que tienen como base ácido poliláctico, plásticos de celulosa, almidón termoplástico y
aceites vegetales (Miyagawa y col., 2006). Entre ellos, ha habido una creciente tendencia en la utilización como materia
prima de los aceites vegetales debido a sus ventajas, aplicaciones, bajo costo, biodegradabilidad y disponibilidad. La
versatilidad de los aceites vegetales se debe a que están compuestos por mezclas de ácidos grasos y ésteres de
glicerol, lo que ha permitido aprovechar los aceites provenientes de la semilla de linaza, de ricino, de soya y de cártamo,
entre otros (Jin y col., 2007).
La longitud de la cadena de carbono, del aceite de coco y del aceite de palma son adecuados particularmente para la
producción de surfactantes y cosméticos, debido a que poseen fracciones relativamente altas de cadenas cortas y largas
(de 12 a 14 átomos de carbono) de ácidos grasos, mientras que los aceites de soya, de canola y de girasol, tienen
cadenas más largas de ácidos grasos (18 átomos de carbono), y pueden hallar su aplicación en la industria de la
producción de lubricantes y polímeros (Meier y col., 2007).
La naturaleza de la instauración de los dobles enlaces es de suma importancia para la aplicación de polímeros, ya que
estos grupos son responsables de la formación de enlaces cruzados durante la formación de un polímero reticulado
(Alam y col., 2011). El grado de saturación es típicamente expresada por el índice de yodo (es decir, la cantidad de yodo
en gramos, con que pueden reaccionar los dobles enlaces presentes en 100 gramos de muestra). Con base en el índice
de yodo, los aceites vegetales se dividen en tres clases, seco (índice de iodo <150), semi-seco (120< índice de yodo<
150) y no-seco (índice de yodo<120) (Alam y col., 2011).
Los aceites secos se caracterizan por su capacidad de formar resinas, debido a la autoxidación, formación de peróxidos
y la polimerización de radicales posteriores, por lo tanto pueden ser aplicados como aglutinantes y formadores de
películas de pintura y cubiertas. Este proceso ha sido estudiado a detalle por espectroscopía infrarroja por transformada
de Fourier (FT-IR), la cual demostró que los aceites secantes aceleran el proceso de secado con la adición de cobalto,
pero esto no cambia el mecanismo de polimerización (Mallégol y col 2000).
Estos estudios revelan y confirman que, tras el paso inicial de la reacción de la abstracción del átomo bisálico de
hidrógeno y la captura de los radicales de oxígeno, seguida por la extracción del hidrógeno, se conduce a la formación
de hidroperóxidos. El proceso por isomerización de los dobles enlaces y la división de estos dan lugar a la formación de
alcoholes, aldehídos y cetonas saturados e insaturados así como ácidos carboxílicos, ésteres y ɤ-lactonas (Mallégol y
col., 1999). Posteriormente el proceso de ruptura continúa como evidencia de una rápida degradación de los enlaces CC así como la formación de epóxidos. De esta manera, las reacciones de recombinación entre los radicales formados
son responsables del entrecruzamiento de los polímeros produciendo así un aumento en la viscosidad y en su peso
molecular. En la figura 1 se muestra el esquema de la reacción general de entrecruzamiento de los aceites secos.
La reacción de oxidación explica por qué los aceites y grasas con alto índice de yodo no modificado son materias
valiosas para formación de resinas. Estos aceites pueden ser polimerizados directamente por vía catiónica iniciada con
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trifluoruro de boro. Por medio de este tipo de reacciones se pueden obtener polímeros con pesos moleculares de 1 a 23
kDa que pueden ser utilizados como lubricantes o fluidos hidráulicos (Meier y col., 2007).
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Figura 1. Primera reacción de auto-oxidación de los aceites secos y posteriormente el entrecruzamiento del material.
ACEITES VEGETALES, UNA OPCIÓN PARA PRODUCIR POLÍMEROS
Los aceites vegetales son triglicéridos que a temperatura ambiente están en estado líquido. Los triglicéridos son ésteres
de que se componen de una molécula de glicerol y tres moléculas de ácidos grasos, pueden ser de origen natural o
sintético y son solubles en agua. La estructura del triacilglicérido de un aceite comestible está afectada por los ácidos
grasos presentes en el punto de unión de cada cadena acílica con el glicerol. Los triacilgliceroles con tres ácidos grasos
idénticos son llamados triacilglicéridos monoácidos, mientras que aquellos que contienen más de un ácido graso son
llamados triacilgliceroles mezclados. Entre los aceites estudiados en la producción de polímeros se encuentran el aceite
de algodón, cártamo, maíz, soya, ricino, palma, entre otros (Meier y col., 2007). En el cuadro 1 se presenta la
composición de algunos aceites vegetales.
El aceite de semilla de algodón se obtiene de las variedades de Gossypium spp y Gossypium barbadanse por extracción
mecánica y por disolventes. El aceite crudo tiene una apariencia oscura y requiere de una refinación química para
purificarlo. Este aceite es miembro de un grupo particularmente útil de ácidos grasos de 16 y 18 carbonos que contiene
dobles enlaces. El perfil de ácidos grasos del aceite de algodón es típico del grupo de aceites vegetales oleico-linoleico,
dado que éstos dos componen casi hasta el 75% del total de ácidos grasos.
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Otro aceite vegetal comestible es el de maíz (Zea mays) que proviene del germen de sus semillas, contiene del 3-5% de
aceite que es obtenido por extracción mecánica y/o por disolventes. El principal componente del aceite crudo es
triacilglicerol. El refinado se blanquea, deodoriza y ocasionalmente se desencera. La composición del aceite puede
variar dependiendo de la región que se cultiva el maíz así como por las condiciones de extracción.
El aceite de cártamo se obtiene por extracción mecánica y/o solventes de la semilla de cártamo (Carthamus tinctorius), el
cual es refinado y deodorizado, tiene un color amarillo claro, además de poseer un alto contenido de ácidos grasos
polinsaturados (ácido linoleico) que lo hace muy deseable desde el punto de vista químico y muy apropiado para la
polimerización. Es uno de los más insaturados del grupo de los aceites oleico-linoleico. Su composición, al igual que la
de todos los aceites varía mucho dependiendo de las condiciones de cultivo.
Cuadro 1. Características fisicoquímicas de algunos aceites vegetales
Características
Algodón
Maíz
Cártamo
50 amarillo/4.0 rojo máx
15 amarillo/1.5 rojo máx
35 amarillo/4.5 rojo máx.
99-119
136-148
107-135
0.05% máx.
0.05% máx.
0.10%
Ácido oleico
14.7-21.7
8.4-30.0
20-42.2
Ácido linoleico
46.7-21.7
67.8-83.2
39.4-65.0
Ácido linolénico
0-0.4
6-14
0.5-1.5
Ácido palmítico
21.4-26.4
5.3-8.0
9.2-16.5
Ácido esteárico
2.1-3.3
1.9-2.9
0-3.3
Valor de peróxido
2.0 máx.
2.0 máx.
2.0 máx.
Estabilidad AOM
15-25 horas
10 horas min.
10 horas mín.
Cristalina
Cristalina
Cristalina
Color
Índice de yodo
Ácidos grasos libres
Apariencia
Fuente: Revista Nutrición y Salud.
POLIOLES
Los polioles basados en aceites son frecuentemente oligomeros con una distribución de peso molecular ancha y un
grado de ramificación considerable. Los polioles son los componentes esenciales en la producción de poliuretanos.
Aunque los polioles son comúnmente producidos a partir de petróleo, los aceites vegetales son también utilizados para la
producción de poliuretanos. En este último caso, las moléculas del aceite vegetal deben ser químicamente
transformadas para obtener grupos hidroxilo. Esto se logra modificando la porción insaturada (dobles enlaces) de las
cadenas de los ácidos grasos contenidos en los aceites.
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RESINAS DE POLIURETANOS
Además de la polimerización directa de aceites vegetales se han desarrollado varios métodos para la copolimerización
de triglicéridos y ácidos grasos. Algunos ejemplos son resinas de poliéster, resinas alquídicas, poliuretanos, poliamidas,
resinas epoxicas, y copolímeros de vinilo.
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Las resinas de poliuretanos son formadas por la reacción entre los compuestos de polihidróxidos y poliisocianatos.
Debido a la funcionalidad de los grupos –OH ó –NCO, estos compuestos pueden formar dos tipos de polímeros, los
ramificados y/o reticulados. Las resinas epóxicas se forman por la reacción de bisfenol y epiclorhidrina en presencia de
hidróxido de sodio (Wiley y col., 2009).
Los aceites vegetales y sus derivados pueden convertirse en polioles y copolímeros cuando reaccionan con isocianatos
como el metileno-4-4-difenildiisocianato (MDI) entre otros, con la finalidad de obtener poliuretanos (Teng y col., 2000). En
particular, los polímeros de redes de poliuretanos obtenidos a partir de aceite de ricino y estireno y/o metilacrilico han
ganado atención en las últimas décadas debido a sus interesantes propiedades. Recientemente, una variedad de aceites
vegetales epoxidados (aceite de canola, de girasol, de soya, de linaza y de maíz) han sido utilizados para preparar
polioles (Ahmad y col., 2002). Estos polioles se polimerizan con MDI e indican que los polioles de aceite de canola, de
maíz, de soya y de girasol, son la base para resinas de poliuretanos reticulados que poseen valores similares de
densidad y propiedades mecánicas aunque la distribución de los ácidos grasos sea un poco diferente.
RESINAS EPÓXICAS
Son polímeros termoestables que contienen más de un grupo 1,2-epoxi por molécula. La formación de las resinas
epóxicas se produce con aceites vegetales y sus derivados. La reacción de los triglicéridos se realizan de forma directa
con oxígeno molecular, peróxido de hidrógeno o también con algunas reacciones químico-enzimáticas. La epoxidación
catalítica de linoleato de metilo es efectuada con diferentes complejos de metales de transición como catalizadores, los
recientes estudios revelan que la epoxidación es lograda con H2O2 acuoso (30%), metiltrioxorenio por 4 horas (4% mol) y
piridina. En la reacción por 6 horas solo se necesita 1% mol para realizar la catálisis (Miyagawa y col., 2005). La misma
catálisis puede ser aplicada directamente en un sistema bifásico para la epoxidación del aceite de soya donde el enlace
doble se completa en dos horas. Por otra parte, las enzimas son actualmente muy estudiadas para la epoxidación de
aceites vegetales y derivados, la reacción enzimática se efectúa in situ a través de la formación de perácidos necesarios
para la epoxidación de los enlaces químicos dobles, además de tener la ventaja general de suprimir reacciones no
deseadas de apertura del anillo de los epóxidos obtenidos (Tan y col., 2010). Los epóxidos resultantes de aceites de
plantas y derivados de ácidos grasos son materiales evaluados en la ciencia de los polímeros que tienen posibles
aplicaciones como plásticos, resinas o cubiertas. Como ejemplo, los aceites epoxidados con altos contenidos de ácido
linolénico.
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ÁCIDOS GRASOS Y ENZIMAS
El uso de los recursos renovables y biocatalizadores es mejor para el medio ambiente (Shmid y col 2001). Los
biocatalizadores, especialmente las lipasas (triglicéridos acylhydrolase EC 3.1.1.3), son ampliamente utilizados en
síntesis orgánica. Se obtienen de diversas fuentes microbianas y de algunos mamíferos (Hassan y col 2006). El potencial
de las lipasas en la industria oleoquímica se ha explorado recientemente (Gandhi y col., 1997; Hassan y col., 2006). Las
lipasas son capaces de hidrolizar triglicéridos, produciendo ácidos grasos libres, que en presencia de peróxido de
hidrógeno, forman perácidos (Dos Santos y col., 2009). Estos perácidos pueden ser utilizados para formar anillos
oxiranos a partir de los dobles enlaces de las cadenas de los ácidos grasos (Dos Santos y col., 2009).
Los epóxidos son de gran interés industrial debido a que son compuestos intermedios para la producción de polímeros,
adhesivos, resinas y otros materiales. Esta versatilidad está asociada a la alta reactividad del anillo de oxirano. En
concreto, los epóxidos grasos se utilizan directamente como plastificantes y estabilizadores de plásticos o como
productos intermedios de reacción.
En las reacciones biocatalizadas, la actividad enzimática también se puede perder debido a las elevadas
concentraciones de disolventes orgánicos, peróxido de hidrógeno, formación de perácido o por efectos de la alta
temperatura. Sin embargo, algunos estudios recientes han demostrado que Candida antarctica lipasa B se mantiene
estable por encima de 50 °C, aunque esto no fue favorable, debido principalmente a la descomposición del peróxido de
hidrógeno. Por otra parte, a temperaturas más altas, la enzima adquiere una conformación más abierta, posiblemente
aumentando la accesibilidad a la información sensible de aminoácidos en las regiones interiores de la enzima, y por lo
tanto disminuyendo su actividad catalítica. Por lo que un método alternativo para evitar o reducir la desnaturalización de
la lipasa es el uso de un sistema bifásico (agua/disolvente orgánico) donde la enzima permanece protegida en la fase
acuosa (Dos Santos y col., 2009).
Este método es importante para la industria química debido a que dan la posibilidad de obtener derivados de petróleo
con tecnologías más limpias por el uso de enzimas y así reducir el uso de químicos. La utilización de los sistemas
bifásicos tiene además como ventaja un alto grado de conversión de epóxidos, así como la reutilización del sistema (Dos
Santos y col., 2009).
Es así como continúa la intensa búsqueda de alternativas para la generación de polímeros a partir de recursos naturales
y por tecnologías verdes en las cuales los polímeros producidos pueden ser considerados casi iguales a los obtenidos
del petróleo pero sin ocasionar un mayor daño al ambiente. Por esta razón la utilización de aceites vegetales puede es
considera una excelente fuente de obtención de algunos de estos como es el caso del poliuretano además de que la
síntesis de este se puede manipulado para generar empaques inteligentes aplicados en la industria como la de los
alimentos.
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REFERENCIAS
Ahmad S, Ashraf S M, Sharmin E, Zafar F, Hasnat A. 2002.Studies on ambient cured polyurethane modified epoxy
coatings synthesized from a sustainable resource. Prog. Crys Growth Charact. 45: 83-88.
Alam S, Chisholm B J. 2011.Coating derived from novel, soybean oil-based polymers produced using carbocationic
polymerization. Journal Coating Technological Research
Bat E, Gündüz G, Kisakürek D, Akhmedov I M. 2006. Synthesis and characterization of hyperbtanched and air drying
fatty acid based resins. Progress in Organic Coatings. 303 - 336.
Crivello J V, Narayan R. 1992. Epoxidized triglycerides as renewable monomers in photoinitiated cationic polymerization.
R. Chem. Mater., Vol. 4: No.3.
De Cassia R S, Lara L R S, Bitencourt T B, Nascimento M G, Dos Santos N M. 2009. Chemo-Enzymatic Epoxidation of
Sunflower Oil Methyl Esters. Journal Brazil Chemical Society. Vol. 20, No. 8, 1473-1477
Gandhi,N. N. 1997. Applications of lipase. Journal Am. Oil Chemical. Society 74: 621−634
Guo A, Javnil I, Petrovic Z. 2000. Rigid polyurethane foams based on soybean oil. Journal Applied Polymer Sciences Vol.
77: 467-473.
Hasan F, Shah A A, Hameed. 2006. Industrial applications of microbial lipases. Enzyme and Microbial Technology.
39:235-251.
Jin FL, Park S J. 2007. Thermal and rheological properties of vegetable oil-based epoxy resins cured with thermally latent
initiator. Journal Ind. Eng. Chem.13: 808-814.
Meier M A R, Metzgerb J O. 2007. Schubert U. S., Plant oil renewable resources as green alternatives in polymer
science. Chemical Society Reviews. 36: 1788-1802.
Mallégol J, Lemaire J, Gardette J L. 2000. Drier influence on the curing of linseed oil. Prog. Organic Coating, 39: 107–
113.
Mallégol, J, Gardette J L, & Lemaire J. 1999."Long-term behavior of oil-based varnishes and paints Spectroscopic
analysis of curing drying oils", Journal American Oil Chemical Society. 76: 967-976.
Miyagawa H, Misra M, Drzal L T. 2005.Fracture toughness and impact strength of anhydride-cured biobased epoxy.
Polymer Engineer Sciences. 45: 487–495.
http://www.postgradoeinvestigacion.uadec.mx/divulgacionAQM.html
30
2012 Volumen 4, No. 8
Revista Científica de la Universidad Autónoma de Coahuila
Miyagawa H, Jurek R J, Mohanty A K, Misra M , Drzal L T. 2006. Biobased epoxy/clay nanocomposites as a new matrix
for CFRP. Compos. Pt. A. 37: 54-62.
Rüsch gen K M, Warwel S. 1997. Lipase-catalyzed preparation of peroxy acids and their use for epoxidation. Journal Mol
Catal A Chem 117:3 11–319.
Shmid A, Dordick J S, Hauer B K, Kiener A, Wubbolts M, Witholt B. 2001. Industrial biocatalysis today and tomorrow.
Nature. 4: 254, 258.
Tan S G, Chow W S. 2010.Biobased Epoxidized Vegetable Oils and Its Greener Epoxy Blends: A Review. PolymerPlastics Technology and Engineering. 49: 1581-1590.
Teng G, Soucek M D. 2000. Epoxidized soybean oil-based creamer coating. Jounal American Oil Chemical Society 77:
381-387.
http://www.postgradoeinvestigacion.uadec.mx/divulgacionAQM.html
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