Ecuación Virial para Gas Natural y Mezclas de sus

Ecuación Virial para Gas Natural y Mezclas de sus
Componentes
Jorge Francisco Estela, Juliana Jaramillo, María Alejandra Salazar
Grupo de Modelación Termodinámica de Fluidos, Universidad Javeriana-Cali,
E-mail: jfe@puj.edu.co
Resumen
El objetivo de este trabajo es presentar los resultados preliminares del
desarrollo de una nueva ecuación virial para sistemas de gas natural en
régimen de transferencia de custodia, i.e. 273 ≤ T/K ≤ 333 y p/MPa ≤ 12.
Estos resultados se limitan a la predicción de densidades y velocidades
de varios componentes típicos de gases naturales y algunas de sus
mezclas binarias.
La ecuación virial es particularmente interesante debido a su sólida
fundamentación teórica. A diferencia de muchas ecuaciones de estado
(EoS) empíricas, cuyos coeficientes carecen de fundamentación teórica,
los coeficientes de la ecuación virial están directamente relacionados
con la energía de interacción molecular entre grupos de moléculas. En el
caso de mezclas, los coeficientes viriales se obtienen a partir de
aquellos de los componentes puros mediante reglas de mezcla
rigurosamente fundamentadas en la teoría mecano-estadística de modo
que no requieren de la adopción de reglas de mezcla arbitrarias y
carentes de sentido físico.
Palabras claves: gas natural; ecuación virial; coeficientes viriales.
1.
Metodología.
La ecuación virial se presentó por primera vez por Kamerlingh Onnes como una serie de
potencias ascendentes de la densidad para representar el factor de compresibilidad [3].
Posteriormente, Ursell y Mayer [3] establecieron las bases mecano-estadísticas de la
ecuación virial y ésta se presenta formalmente en términos de la función de distribución
radial [4] o de la función de partición gran canónica [5]. Los coeficientes viriales están
relacionados con la energía de interacción intermolecular de tal forma que el segundo
coeficiente virial se relaciona con la interacción entre pares de moléculas, el tercer
coeficiente virial se relaciona con la interacción entre tripletes de moléculas y así
sucesivamente. No existe ninguna indicación teórica acerca de la rapidez de convergencia
de la serie virial, sin embargo, la evidencia muestra que para representar el factor de
compresibilidad de gases hasta un cuarto de la densidad crítica, se requiere de una
expansión hasta el cuarto coeficiente virial [6]. Para densidades hasta dos veces y media la
crítica pueden necesitarse hasta diecisiete coeficientes viriales [7].
1
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JORGE FRANCISCO ESTELA, JULIANA JARAMILLO, MARÍA ALEJANDRA SALAZAR
Para gases naturales en condiciones de transferencia de custodia basta con una ecuación
virial truncada en el tercer coeficiente virial dado que la densidad no supera la mitad de la
densidad crítica a 270 K y 12 MPa. Además, como se verá más adelante, no es
conveniente utilizar coeficientes viriales superiores al tercero por la gran cantidad de
coeficientes que serían necesarios para mezclas típicamente de 13 componentes.
Entonces, el factor de compresibilidad Z de una mezcla se expresa en función de
temperatura y presión como:
Z (T , p) = 1 + Bmix (T ) ρ + C mix (T ) ρ 2
(1)
donde ρ es la densidad de la mezcla y B mix (T ) y C mix (T ) son el segundo y tercero
coeficientes viriales respectivamente, que son funciones de la composición de la mezcla
según las siguientes reglas de mezcla:
B mix (T ) = ∑ ∑ xi x j Bij (T ) ,
(2)
C mix (T ) = ∑ ∑ ∑ xi x j x k C ijk (T ) .
(3)
i
i
j
j
k
donde xi, xj y xk son las fracciones molares del i-ésimo, j-ésimo y k-ésimo componentes de
la mezcla respectivamente y
Bij (T ) y C ijk (T )
son el segundo y tercero coeficientes
viriales de interacción binaria y ternaria respectivamente, que son funciones únicamente de
temperatura.
Para un gas natural de, típicamente, 13 componentes (CH4, C2H6, C3H8, i-C4H10, n-C4H10, iC5H12, n-C5H12, n-C6H14, N2, CO2, CO, H2 y He) se requieren 13 coeficientes de la forma Bii,
78 de la forma Bij, 13 de la forma Ciii, 78 de la forma Ciij, 78 de la forma Cijj y 286 de la forma
Cijk para un total de 546 coeficientes viriales [1]. Para todos los efectos prácticos, esta
cantidad de coeficientes viriales diferentes es intratable. De allí que deben adoptarse reglas
jerárquicas que permitan descartar algunas interacciones debido a las pequeñas fracciones
molares involucradas. Esto permite reducir a aproximadamente 100 la cantidad de
coeficientes viriales necesarios para especificar una ecuación virial para gas natural.
Básicamente, se requieren los coeficientes para las interacciones basadas en CH4, N2, CO2,
C2H6, C3H8 y H2.
En el desarrollo de la ecuación virial MGERG-88 se utilizó una dependencia cuadrática en
temperatura para representar los coeficientes viriales de componentes puros y de
interacción [1]. En el caso de este trabajo se utiliza una dependencia cuadrática en el
inverso de la temperatura, así:
Bij (T ) = b0,ij + b1,ij /T + b2,ij /T 2 ,
(4)
C ij (T ) = c 0,ij + c1,ij /T + c 2,ij /T 2 .
(5)
La conveniencia de la dependencia de temperatura escogida frente la dependencia
cuadrática en T se manifiesta claramente en el cálculo de propiedades calóricas, que
dependen de derivadas con respecto a la temperatura de la función generatriz de la
superficie termodinámica. Así, la velocidad del sonido u se expresa por:
TÍTULO RESUMIDO
3
u 2 = ( RT /M )( A + RB 2 /CV ) ,
(6)
donde CV es la capacidad calorífica a volumen constante, R es la constante universal de los
gases y los términos A y B están dados por:
A = Z + ρ (∂Z /∂ρ ) T ,
(7)
B = Z + T (∂Z /∂T ) ρ .
(8)
Por razones de espacio en este documento, se presentan únicamente las relaciones para
componentes puros, la extensión a mezclas se realiza de acuerdo con las ecuaciones (2) y
(3). Las derivadas del factor de compresibilidad son:
(∂Z /∂ρ ) T = B + 2 ρC ,
(9)
(∂Z /∂T ) ρ = ρ (∂B/∂T ) ρ + ρ 2 (∂C/∂T ) ρ .
(10)
La función generatriz de la superficie termodinámica es la energía libre de Helmholtz A, a
partir de la cual se obtienen todas las demás funciones termodinámicas por diferenciación.
La parte residual y adimensional de la energía libre de Helmholtz, definida como
Φ res = A res /nRT , se relaciona con el factor de compresibilidad así:
Φ
res
ρ
=∫
( Z − 1)
0
ρ
dρ
(11)
La capacidad calorífica CV se expresa en términos de las contribuciones de gas ideal y
pg
res
residual como CV /R = CV / R + CV /R . La parte residual se relaciona con Φres así:
 ∂Φ res
CVres /R = −2T 
 ∂T


 2 res
 −T 2 ∂ Φ

 ∂T 2
ρ




ρ
(12)
Las derivadas parciales de Φres se relacionan con aquellas de los coeficientes viriales a
partir de la relación de la ecuación (11):
 ∂Φ res

 ∂T


 = ρ  ∂B  + ( ρ 2 /2) ∂C  ,

 ∂T  ρ
 ∂T  ρ
ρ
 ∂ 2Φ res 
 2 
 2 

 = ρ  ∂ B  + ( ρ 2 /2) ∂ C  .
 ∂T 2 
 ∂T 2 
 ∂T 2 

ρ

ρ

ρ
(13)
(14)
4
JORGE FRANCISCO ESTELA, JULIANA JARAMILLO, MARÍA ALEJANDRA SALAZAR
Dada la dependencia cuadrática en temperatura para los coeficientes viriales de la ecuación
MGERG-88, las segundas derivadas de los coeficientes viriales de la ecuación (14) son
independientes de la temperatura. Esto limita la capacidad de tal modelo para representar
adecuadamente las velocidades del sonido en función de temperatura. Por el contrario, las
derivadas con respecto a temperatura de los coeficientes viriales de las ecuaciones (4) y (5)
no se anulan con el orden diferenciación.
Para la obtención de los coeficientes de las ecuaciones (4) y (5) es mucho más conveniente
utilizar datos de factores de compresibilidad que coeficientes viriales. Para los coeficientes
de CH4, C2H6, C3H8, N2, CO2, CO, H2 y He se emplearon los datos del banco de datos
GERG de 1990 [8], mientras que dada la ausencia de factores de compresibilidad para iC4H10, n-C4H10, i-C5H12, n-C5H12, para estos componentes se emplearon segundos y
terceros coeficientes viriales a partir de datos acústicos [9], [10], [11], [12].
Se obtuvieron los coeficientes de las ecuaciones (4) y (5) para los coeficientes viriales de
interacción para los sistemas binarios de CH4 con C2H6, C3H8, i-C4H10, n-C4H10, i-C5H12, nC5H12, N2, CO2, CO y H2; para los sistemas binarios de N2 con C2H6, C3H8, n-C4H10, CO2,
CO y H2; para los sistemas binarios de CO2 con C2H6, C3H8, n-C4H10, y H2; para los
sistemas binarios de C2H6 con C3H8, n-C4H10, y H2 y para el sistema C3H8 + n-C4H10. Para
este efecto se emplearon los datos de factores de compresibilidad para las
correspondientes mezclas [8].
2.
Resultados y Discusión.
Las desviaciones absolutas promedias (AAD) en factores de compresibilidad de
componentes puros se presentan en la tabla 1 para este trabajo y para el modelo MGERG88. Estos resultados se calculan con datos de la referencia [8] en los rangos de condiciones
de transferencia de custodia.
Tabla 1. Desviaciones porcentuales absolutas promedias en factores de compresibilidad de
componentes puros.
Componente
CH4
C2H6
C3H8
N2
CO2
CO
H2
Promedio
Puntos
857
189
26
536
418
20
141
2187
AAD este trabajo
0.011
0.018
0.018
0.014
0.029
0.010
0.005
0.015
AAD MGERG-88
0.014
0.038
0.034
0.021
0.070
0.006
0.005
0.028
En la tabla 2 se comparan las AAD en velocidades del sonido para ambos modelos contra
los datos de Trusler et al. [13] para CH4; de Estrada-Alexanders y Trusler [14] para C2H6; de
Trusler y Zarari [15] para C3H8; de Costa-Gomez y Trusler [16] para N2 y de EstradaAlexanders y Trusler [17] para CO2.
TÍTULO RESUMIDO
5
Tabla 2. Desviaciones porcentuales absolutas promedias en velocidades del sonido de
componentes puros.
Componente
CH4
C2H6
C3H8
N2
CO2
Promedio
Puntos
48
88
30
76
20
262
AAD este trabajo
0.052
0.33
0.084
0.046
0.21
0.16
AAD MGERG-88
0.59
1.21
0.12
0.092
0.98
0.63
En la tabla 3 se comparan las AAD en factores de compresibilidad y velocidades del sonido
calculadas con ambos modelos para algunos de los sistemas binarios de los componentes
principales de gas natural. Los datos experimentales de factores de compresibilidad se
tomaron de la referencia [8], y se tomaron las velocidades del sonido de Trusler et al. para
el sistema (CH4+C2H6) [18, 19] y para el sistema (CH4+C3H8) [20], las velocidades del
sonido de Younglove et al. [21] para los sistemas (CH4+C2H6), (CH4+C3H8), (CH4+N2),
(CH4+CO2) y (N2 + CO2) y las nuevas velocidades del sonido medidas por Estela Uribe [22]
para los sistemas (CH4+N2), y (CH4+CO2). La contribución de gas ideal a las capacidades
caloríficas se tomó de la correlación de Jaeschke y Schley [23].
Tabla 3. Desviaciones porcentuales absolutas promedias para factores de compresibilidad y
velocidades del sonido en sistemas binarios.
Sistema
Z
CH4+C2H6
CH4+C3H8
CH4+N2
CH4+CO2
CH4+H2
N2+C2H6
N2+CO2
N2+H2
CO2+C2H6
Promedio
u
CH4+C2H6
CH4+C3H8
CH4+N2
CH4+CO2
N2+CO2
Promedio
Puntos
AAD este trabajo
AAD MGERG-88
794
217
933
357
404
298
247
456
499
4205
0.013
0.011
0.021
0.027
0.008
0.063
0.019
0.009
0.026
0.020
0.022
0.015
0.024
0.037
0.014
0.085
0.028
0.011
0.047
0.029
246
95
366
182
56
945
0.20
0.17
0.24
0.13
1.66
0.29
1.56
1.31
1.56
1.13
3.45
1.56
En la tabla 4 se comparan los resultados de desviaciones absolutas promedias en
densidades [8] y velocidades del sonido [19,21] para grupos de gases naturales.
6
JORGE FRANCISCO ESTELA, JULIANA JARAMILLO, MARÍA ALEJANDRA SALAZAR
Tabla 4. Desviaciones porcentuales absolutas promedias para factores de compresibilidad y
velocidades del sonido en gases naturales.
Gas
Z
Grupo 1
Grupo 2
Grupo 3
Grupo 4
Grupo 5
Grupo 6
Promedio
U
Gulf Coast
Amarillo
Statoil Dry
Statvordgass
Sintético
Promedio
Puntos
AAD este trabajo
AAD MGERG-88
713
477
1403
690
660
530
4473
0.049
0.041
0.031
0.028
0.031
0.024
0.034
0.054
0.059
0.036
0.030
0.033
0.028
0.039
66
65
71
44
26
272
0.029
0.041
0.078
0.54
1.79
0.30
1.08
0.93
1.00
2.01
2.39
1.29
Conclusiones.
Los resultados muestran que es posible mejorar significativamente la predicción de
propiedades calóricas mediante una ecuación virial con una adecuada dependencia de
temperatura de los coeficientes viriales, tanto para componentes puros como para sistemas
binarios y mezclas multicomponentes de gas natural. Los resultados obtenidos también son
satisfactorios para la predicción de factores de compresibilidad. Otras formas funcionales
para la dependencia de temperatura de los coeficientes viriales podrían mejorar aun más
estos resultados, y puede anticiparse que estas formas funcionales retengan la
dependencia polinómica en el inverso de la temperatura.
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