residuos de tallo de maíz como refuerzo de polipropileno

I Simposio Iberoamericano de Ingeniería de Residuos
Castellón, 23-24 de julio de 2008.
RESIDUOS DE TALLO DE MAÍZ COMO REFUERZO DE
POLIPROPILENO
1
Mutjé, P.1*; Méndez, J.A. 1; Vilaseca, F. 1; López, J.P.1; Flández, J. 1; Barberà, L.1;
Pérez, I.2; Pèlach, M.A.1
Grupo LEPAMAP. Universidad de Girona. EPS, Edificio PI, Campus Montilivi, 17071, Girona, España
*
Fax: (+34) 972418399. Tlfo: (+34) 972418463.
2
Universidad Pablo Olavide. Departamento de Biología Molecular e Ingeniería Bioquímica. Ctra. Utrera
km1, 41013, Sevilla, España
RESUMEN
La producción de maíz experimenta y experimentará un aumento considerable debido
fundamentalmente a dos factores: el auge de la demanda por razones alimentarias de
un lado, y por razones energéticas estratégicas de otro, dado que el grano de maíz se
utiliza como materia prima para la elaboración de biocombustibles alternativos a los
derivados del petróleo. Dado que actualmente la producción de maíz no es muy
elevada, el residuo que acompaña a la producción del grano de maíz (tallo y hojas) no
genera excedentes importantes, pudiendo permanecer en el terreno de cultivo hasta
su descomposición. El aumento de la producción generará cantidades de residuo
(tallos de maíz) mayores, a los cuales se les puede encontrar una aplicación con el fin
de aportar al cultivo un valor añadido.
En esta línea, la producción de pasta celulósica a partir del residuo del maíz mediante
una cocción semiquímica de alto rendimiento, supone una nueva aplicación de este
subproducto como materia prima para la elaboración de fibras para la fabricación de
tripa de cartón ondulado o como refuerzo de materiales compuestos.
En este trabajo se ha desarrollado un nuevo material composite basado en
polipropileno (PP) como matriz polimérica y fibras celulósicas de maíz como refuerzo.
Las fibras lignocelulósicas de tallo de maíz, fueron utilizadas sin y con agente de
compatibilización. En este último caso, el agente compatibilizante fue polipropileno
modificado con anhídrido maleico.
Los materiales reforzados con fibras de maíz experimentaron un importante
incremento de propiedades mecánicas, tanto bajo esfuerzos a tracción como a flexión,
alcanzándose valores de propiedades mecánicas dos veces superiores a las del PP
sin reforzar.
Palabras clave: aprovechamiento de residuos, cocción semiquímica, materiales
compuestos, propiedades mecánicas.
1. Introducción
Los tallos de maíz constituyen un subproducto agrícola importante en las zonas
templadas de Europa debido al incremento de la demanda de este cereal, tanto por
motivos alimentarios como por sus aplicaciones agroindustriales. El grano de maíz es
una fuente importante de carbohidratos y, por tanto, primordial para la alimentación
humana y animal, así como para la obtención de almidones para su uso industrial.
*
E-mail: pere.mutje@udg.edu
I Simposio Iberoamericano de Ingeniería de Residuos
Castellón, 23-24 de julio de 2008.
Además, en los últimos tiempos constituye una fuente importante de materia prima
para la producción de biocombustibles como puede ser el etanol para carburantes de
automoción.
En general, y para cualquier proceso, es importante que el rendimiento de la materia
prima sea elevado, para un mejor aprovechamiento del mismo, valorizar más los
recursos y minimizar los residuos. Las experiencias previas muestran que es posible
obtener rendimientos altos en fibras lignocelulósicas mediante sistemas de pasteado
semiquímico y posterior desfibrado mecánico. El pasteado semiquímico se define
generalmente como un proceso en dos etapas: una de pasteado, que involucra un
tratamiento químico para eliminar parte de la lignina e impurezas unidas a las fibras; y
otra de desfibrado para completar la separación de las fibras. En el proceso
semiquímico se considera que incluye el pasteado mediante agentes químicos, como
son el sulfito, la sosa, el sulfato, el sulfito neutro, el carbonato sódico, etc., siempre en
condiciones suaves. Este pretratamiento elimina parcialmente la lignina y reduce la
energía requerida en el paso siguiente de desfibrado mecánico (1-5).
Uno de los procesos de pasteado más antiguos es el proceso a la sosa. Se trata de un
proceso simple que puede ser usado para vegetales madereros (coníferas y
frondosas) (6-8), así como para otros vegetales alternativos (residuos agrícolas como
paja de cereales, ramas de olivo, tallos de algodón y otros vegetales anuales o
distintos a las coníferas y frondosas más habituales). En función de las condiciones de
operación del proceso, el resultado puede ser tanto la obtención de pastas químicas
como semiquímicas, dependiendo de la agresividad del tratamiento químico (3).
Condiciones de proceso más drásticas proporcionarán pastas químicas con un bajo
contenido en lignina pero, a la vez, con bajos rendimientos (40-50%) (9). Si se aplican
condiciones suaves, las pastas semiquímicas obtenidas presentan mejores
rendimientos. La adición de antraquinona al proceso descrito fue sugerida por Holton
(10). En presencia de antraquinona, la deslignificación se acelera, estabilizándose los
carbohidratos generados y aumentando, en consecuencia, el rendimiento en
condiciones menos drásticas (11-14).
En este trabajo, a partir de fibras lignocelulósicas de tallo de maíz, se ha procedido a
la preparación de materiales compuestos utilizando como matriz polipropileno. Se ha
utilizado polipropileno copolimerizado con anhídrido maleico con el fin de mejorar las
propiedades interfaciales. Para los diferentes materiales preparados se han evaluado
las propiedades mecánicas a tracción y flexión.
1. MATERIALES Y MÉTODOS
2.1 Materiales
Los materiales compuestos se obtuvieron a partir del mezclado de una matriz
termoplástica con el residuo del tallo de maíz, actuando éste como agente de refuerzo.
El material termoplástico utilizado fue polipropileno ISPLEN PP 090 G2M (REPSOL –
YPF, Tarragona). Este polipropileno posee una fluidez media que facilita la dispersión
de las fibras y la procesabilidad del material compuesto (Índice de fluid3ez: 30g/10min
a 230ºC y 2.16kg; densidad: 0.905 g/cm3). El maíz fue suministrado por la estación
agrícola experimental Fundación Mas Badia (La Tallada, Girona). El agente de
acoplamiento fue un polipropileno modificado con anhídrido maleico (MAPP) Epolene®
I Simposio Iberoamericano de Ingeniería de Residuos
Castellón, 23-24 de julio de 2008.
G3015 (Eastman, España), con un número ácido de 15 mg/ KOH / g (densidad: 0.913
g/ml; peso molecular, Mn: 24800, Ms: 47000)
2.2 Métodos
La figura 1 muestra un esquema del proceso de obtención de los materiales
compuestos a partir del residuo del maíz.
Residuo del tallo del
maíz
COCCIÓN SEMIQUÍMICA
+
DESFIBRADO
PP
090
Fibras
lignocelulósicas
OBTENCIÓN
DEL
COMPOSITE
EXTRUSIÓN
PROCESADO DEL
COMPOSITE
INYECCIÓN
CARACTERIZACIÓN
MECÁNICA
I Simposio Iberoamericano de Ingeniería de Residuos
Castellón, 23-24 de julio de 2008.
Figura 1. Proceso de obtención y caracterización de materiales compuestos reforzados con
fibras lignocelulósicas de tallo de maíz.
En primer lugar el maíz se sometió a una cocción semiquímica en medio acuoso
con un porcentaje en NaOH del 5% y un porcentaje de antraquinona (catalizador)
del 0.1%. La temperatura de reacción fue de 160º C durante 2 horas, alcanzando 5
bares de presión en el digestor. Esta cocción tuvo como objetivo la eliminación
parcial de la lignina así como promover el desfibrado de las fibras. Este tratamiento
químico se completó con un proceso mecánico donde se desintegraron e
individualizaron de manera rápida las fibras, utilizando un Sprout-Waldron.
Los composites se obtuvieron utilizando un mezclador tipo Brabender Plastograph
(Halle, Alemania) a 180º C durante 10 minutos. Se prepararon mezclas con
porcentajes de refuerzo de 20, 30 40 y 50% en peso de fibras. El tamaño de la
granza, de cada material, fue homogeneizado en un molino de cuchillas Retsch
SM-100 (Haan, Alemania) utilizando un tamiz de 8 mm. La granza obtenida se
moldeó por inyección en una máquina de inyección Meteor 40 – Mateu&Solé. La
I Simposio Iberoamericano de Ingeniería de Residuos
Castellón, 23-24 de julio de 2008.
inyección se realizó utilizando un molde de acero, según la norma ASTM 3641.
Las muestras obtenidas se acondicionaron de acuerdo con la norma ASTM D618.
Las propiedades del polipropileno y de los composites se evaluaron bajo
condiciones de tracción y flexión, utilizando una máquina universal de ensayos
mecánicos INSTRON 1122 (Barcelona, España).
2. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los tallos de maíz, conjuntamente con la hoja y la medula, dan lugar, después de la
cocción, a fibras lignocelulósicas cuyas características se reflejan en la tabla 1.
Rendimiento
(%)
Contenido en
lignina (%)
Índice Kappa
Longitud
fibras (µm)
Diámetro
fibras (µm)
65.6
10.5
55
470
16.8
Tabla 1. Caracterización de la pasta
Aplicando estas condiciones de cocción suaves, el tallo de maíz presenta un
rendimiento apreciable con un contenido de lignina relativamente bajo y con un índice
Kappa en consonancia con el rendimiento y el contenido en lignina.
Por lo que respecta a sus propiedades morfológicas, longitud media aritmética, la fibra
presenta una longitud algo inferior a la fibra de eucalipto (606 µm) pero su relación de
aspecto, longitud/diámetro, es de 27.9 considerable pero algo inferior a la de eucalipto
(34.2). Su relación de aspecto y su rendimiento hacen, a priori, que esta materia prima
no solamente sea apta como refuerzo de materiales compuestos sino también
potencialmente útil en la fabricación de papel.
Por lo que respecta a su incorporación como refuerzo en polipropileno, en el diagrama
de barras de la gráfica de la figura 2 se reflejan las cargas a tracción (σt) del
polipropileno y de los materiales compuestos al 20, 30, 40 y 50% en peso de fibra de
tallo de maíz.
I Simposio Iberoamericano de Ingeniería de Residuos
Castellón, 23-24 de julio de 2008.
Figura 2. Carga a tracción
En la gráfica de la figura 2 se observa que la carga a tracción aumenta cuando la
matriz se carga con los diferentes porcentajes de carga/refuerzo empleados. Sin
embargo, no puede decirse que el aumento de refuerzo conlleve un incremento
considerable de la carga a tracción. Concretamente, para los diferentes porcentajes, la
carga a tracción aumentó un 19%, 21%, 23.5% y 18% respectivamente. Esta leve
mejora se produjo a pesar de que la interfase entre la fibra y la matriz puede calificarse
de poco compatible. La naturaleza polar e hidrofílica de las fibras se contrapone a la
del polipropileno que es hidrofóbica y apolar. No obstante es conocido que el anclaje
mecánico entre fibras y matriz (15) suele producirse cuando la superficie de refuerzo
presenta rugosidades y porosidades que permiten que la matriz, o mejor dicho las
cadenas de polipropileno, se extiendan y difundan sobre/en la fibra lignocelulósica.
Este efecto, no obstante, es moderado como se ha podido constatar.
En cambio la evolución del módulo de Young (Et) es muy favorable con respecto al
polipropileno, tal como se refleja en la gráfica de la figura 3.
Figura 3. Módulo de Young
I Simposio Iberoamericano de Ingeniería de Residuos
Castellón, 23-24 de julio de 2008.
La rigidez de los materiales reforzados al 20, 30, 40 y 50% sí que experimenta
crecimientos sustanciales. Así, y respectivamente, el módulo se multiplica por 2, 2.9,
3.3 y 4 con respecto a la matriz de polipropileno. Su evolución es lineal con el
porcentaje en peso de refuerzo, y depende de la calidad de dispersión de la fibra en la
matriz, del módulo intrínseco del refuerzo y de la relación de aspecto que presentan
finalmente las fibras lignocelulósicas en la matriz. En los procesos de extrusión e
inyección las fibras lignocelulósicas sufren un efecto de reducción de longitud que es
consecuencia de los efectos de cizalladura del procesado, mientras que su diámetro
permanece prácticamente constante. Por ello, la relación de aspecto de las fibras en el
interior del composite pasa aproximadamente de 8 a12 en función del porcentaje de
refuerzo. Ello comporta que la longitud media inicial de 470 µm se sitúa alrededor de
125 µm en el interior del composite, para un compuesto reforzado al 50%.
En consonancia con el aumento de rigidez, la deformación o alargamiento de los
materiales compuestos decrece al aumentar el porcentaje de refuerzo, tal como se
refleja en la gráfica de la figura 4.
Figura 4. Deformación o alargamiento
En lo que se refiere a la carga a flexión, la gráfica de la figura 5 muestra su evolución
en función del porcentaje de refuerzo.
I Simposio Iberoamericano de Ingeniería de Residuos
Castellón, 23-24 de julio de 2008.
Figura 5. Carga máxima a flexión
Respectivamente aumenta, con respecto al propileno, un 20%, 31%, 34.5% y 29%.
Los aumentos experimentados por la carga a flexión son sensiblemente superiores a
los de la carga a tracción, también con respecto al polipropileno. No obstante su
evolución denota una cierta incapacidad de mejora sensible sin duda debido a la
diferencia de polaridad en la interfase fibra-polipropileno. Lo habitual en el caso de que
existiera una buena interfase es que la carga a flexión del material compuesto
evolucionara linealmente al aumentar el porcentaje de refuerzo. Desde un punto de
vista teórico esta mejora que experimentan los materiales compuestos solamente es
atribuible al efecto de anclaje mecánico entre la carga/refuerzo y la matriz.
Por lo que respecta al módulo a flexión, su evolución y valores absolutos denotan un
buen comportamiento del refuerzo, tal y como muestra la figura 6.
I Simposio Iberoamericano de Ingeniería de Residuos
Castellón, 23-24 de julio de 2008.
Figura 6. Módulo a flexión
En este sentido cabe recordar que el módulo, en general, es independiente de la
interfase (16). En términos de incrementos respecto al polipropileno y respectivamente
para los diferentes porcentajes estudiados, resulta que los módulos de los materiales
compuestos son 2, 2.3, 2.9 y 3.3 veces superiores al del polipropileno.
Así pues, puede decirse que la utilización de fibras lignocelulósicas procedentes del
tallo de maíz como refuerzo de una matriz de polipropileno confiere un aumento de
rigidez del material, aunque una pobre mejora de la resistencia de los mismos, cuando
se someten tanto a condiciones de tracción como de flexión.
Con la intención de mejorar la eficacia como refuerzo de las fibras procedentes de tallo
de maíz, se utilizó un agente compatibilizante tipo polipropileno modificado con
anhídrido maleico (MAPP). Este agente se basa en cadenas relativamente cortas de
polipropileno a las que se les ha injertado moléculas de anhídrido maleico (MAPP). La
presencia de estos restos orgánicos confieren mayor polaridad a las cadenas
poliméricas, a la vez que aumentan su capacidad de establer enlaces con las cadenas
de celulosa de las fibras de tallo de maiz.
En una primera etapa, se estudió el efecto que produce la incorporación del MAPP a la
matriz de polipropileno. Por ello, se prepararon distintas mezclas de PP con un 30%,
en peso de fibras, conteniendo porcentajes del 2, 4, 6 y 8% de MAPP sobre fibra. Se
evaluó la carga a tracción de estas mezclas y se obtuvieron los resultados que se
reflejan en el gráfico de la figura 7. Se observó que la presencia de MAPP
incrementaba la carga máxima a tracción del material compuesto hasta alcanzar un
máximo con un 6% de MAPP. Porcentajes superiores de MAPP disminuían
nuevamente la carga máxima a tracción de la mezcla. Este fenómeno se explica
debido a que las cadenas de polipropileno del MAPP tienen una longitud (peso
molecular) muy inferior a las del polipropileno matriz.
I Simposio Iberoamericano de Ingeniería de Residuos
Castellón, 23-24 de julio de 2008.
Por ello, mientras que pequeñas cantidades de MAPP aumentan la carga máxima a
tracción de la matriz, en porcentajes más elevados prima el efecto de menor longitud
de las cadenas del MAPP.
60
50
40
σt
(M
Pa
)
30
20
10
0
0% MAPP
2% MAPP
4% MAPP
6% MAPP
8% MAPP
Porcentaje de agente de acoplamiento (% MAPP)
Figura 7. Carga a tracción a diferentes % MAPP
Como consecuencia, se prepararon nuevamente materiales compuestos reforzados
con un 20, 30, 40 y 50% de MAPP y con un 6% de MAPP, con respecto al porcentaje
de refuerzo.
En la gráfica de la figura 8, se puede constatar la evolución de las nuevas cargas a
tracción para los distintos porcentajes de refuerzo. Se puede observar que evolucionan
linealmente y que presentan incrementos sustanciales respecto a los materiales
compuestos sin MAPP. Así los aumentos respectivos son 12, 30, 45 y 61%. Con
respecto a la matriz, los incrementos son todavía más significativos.
I Simposio Iberoamericano de Ingeniería de Residuos
Castellón, 23-24 de julio de 2008.
Figura 8. Carga a tracción con un 6% de MAPP y sin MAPP
Por lo que respecta a la carga a flexión, ésta experimenta incrementos, también, muy
importantes, tal y como se puede observar en la figura 9. Así para los diferentes
porcentajes de refuerzo y con respecto a los materiales sin MAPP, la carga a flexión
aumenta un 15, 30, 34 y 55%, debiéndose atribuir este efecto a la acción del agente
de acoplamiento. Su evolución, ahora, si es lineal con respecto al porcentaje de
refuerzo.
Figura 9. Carga a flexión con y sin MAPP
I Simposio Iberoamericano de Ingeniería de Residuos
Castellón, 23-24 de julio de 2008.
La incidencia del agente de acoplamiento en el módulo a tracción o de Young es
prácticamente nula, como se puede constatar en la gráfica de la figura 10.
Figura 10. Módulo tracción con un 6% de MAPP y sin MAPP
Esta situación está ampliamente descrita en la bibliografía especializada (17-19). Un
comportamiento similar a los módulos a tracción se observa en los módulos a flexión
que se mantienen sensiblemente iguales a los de los materiales sin MAPP.
En la gráfica de la figura 11 puede constatarse que la presencia de MAPP hace
aumentar la deformación de los materiales con respecto a los que no contienen MAPP.
Todo ello a pesar de que la rigidez se mantiene prácticamente constante (módulo de
Young).
I Simposio Iberoamericano de Ingeniería de Residuos
Castellón, 23-24 de julio de 2008.
Figura 11. Deformación o alargamiento con y sin MAPP
Este comportamiento también es un hecho constatado en materiales con presencia de
MAPP que se comportan de una manera más flexible (17-19). Probablemente la
presencia de enlaces covalentes entre la fibra y el MAPP dota a la estructura de esta
capacidad de movimiento con capacidad de recuperación.
3. CONCLUSIONES
-
-
-
El aprovechamiento integral del tallo de maíz es factible para la producción de
fibras lignocelulósicas con propiedades morfológicas interesantes.
Su aplicación a matrices termoplásticas puede producirse en dos situaciones,
sin y con agente de acoplamiento dando lugar a materiales con
comportamientos diferentes.
Los materiales sin MAPP se caracterizan por presentar propiedades a carga
bastante pobres que no justificarían su uso. Mientras que su rigidez aumenta
sensiblemente.
Los materiales con MAPP presentan unas propiedades mecánicas excelentes
que hacen factible su utilización para la fabricación de piezas técnicas.
La utilización de fibras lignocelulósicas de maíz, en diferentes porcentajes de
MAPP, permite obtener una gama de productos con propiedades mecánicas
diferenciadas que pueden cubrir un amplio espectro de requerimientos. Así la
carga a tracción puede presentarse desde 32.78 MPa a 53.1 MPa en función
del porcentaje de refuerzo y del porcentaje de MAPP.
I Simposio Iberoamericano de Ingeniería de Residuos
Castellón, 23-24 de julio de 2008.
4. AGRADECIMIENTOS
El grupo LEPAMAP agradece el apoyo financiero prestado por el Ministerio de
Educación y Ciencia del Gobierno Español para el proyecto de investigación de
referencia CTM2007-66793-C03-01/TECNO.
5. BIBLIOGRAFÍA
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Grace, T.M. y Malcolm, E.W. (1989). Pulp and Paper Manufacture. Vol. 1-6.
TAPPI/CPPA. Atlanta.
Casey, J.P. (1990). Pulpa y papel. Vol. 1. Noriega-Limusa. México.
Gullichsen, J.T. y Paulapuro, H. (2000). Chemical Pulping, Vol. 6A y 6B. Fapet
Oy. Finlandia.
Kirk, K.T. y Chang, H.M. (1990). Biotechnology in pulp and paper manufacture.
Butterworth-Heineman. Boston.
Colom, J.F. y García, J.A. (2005). Estudio de los procesos para obtención de
pastas: mecánicas, químicas e intermedias. En: Introducción a la historia
papelera. Iniciación al conocimiento del papel. Servicio de Publicaciones de la
ETSII. Terrassa. Barcelona.
Jiménez, J.M. (1982). Cinética del proceso kraft. Influencia de la temperatura y
del tiempo de cocción. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias. Universidad de
Granada.
Casey, J.P. (1990). Pulpa y papel. Noriega-Limusa. México.
Cartagena, M.C. (1996). La Biosfera IV. El árbol muerto como fuente de
materias primas. En: Introducción a la Química Industrial. Vian, A. Reverté.
Barcelona.
Gullichsen, J. y Paulapuro, H. (2000). Chemical Pulping. Vol. 6A y 6B. Fapet
Oy. Finlandia.
Holton, H. (1977). Soda additive softwood pulping. A major new process. Pulp
and Paper, 78, 10, 218-223. Canada.
Costa, M.M., Colodette, J.L. The effect of Kraft- O2 Pulp Composition on its
Bleachability. In: 2002 International Pulp Bleaching Conference - IPBC, 2002,
Oregon. 2002 International Pulp Bleaching Conference, 2002. p. 195-213.
Portland EUA, May 5 – 8, 2002.
Libby, C.E. (1997). Ciencia y tecnología sobre pulpa y papel. CECSA. México.
Corchaux, A., Robert, A., Marotte, F., Pla, F. y d’Aveni, A. (1996). Alkaline
hydrolysis of cellulose. Part I. Without chemical additives. ATIP, 50, 4, 148.
Corchaux, A., Robert, A., Marotte, F., Pla, F. y d’Aveni, A. (1996). Alkaline
hydrolysis of cellulose. Part II. Alkaline hydrolysis with anthraquinone. ATIP, 50,
5, 191.
I Simposio Iberoamericano de Ingeniería de Residuos
Castellón, 23-24 de julio de 2008.
15.
16.
17.
18.
19.
Felix, J.M., Gatenholm P. (1991). The Nature of Adhesion in Composites of
Modified Cellulose Fibers and Polypropylene, Journal of Applied Polymer
Science, 42: 609-620.
Karkamer A.C., Youngquist J.A. (1996). Injecting moulding of polypropylene
reinforced with short jute fibers. J Appl Polym Sci. 62: 1147-51.
Mendez, JA., Vilaseca, F., Pèlach, MA., López, JP., Barbera, L., Turon, X.,
Girones, J., Mutje, P. (2007). Evaluation of the reinforcing effect of ground
Wood pulp in the preparation of polypropylene-based composites coupled with
maleix anhydride grafted polypropylene., Journal of Applied Polymer Science,
105: 3588-3596.
Mutje, P., Lopez, A., Vallejos, ME., Lopez, JP., Vilaseca, F., (2007). Full
exploitation of Cannabis sativa as reinforcement /filler of thermoplastic
composite materials.. Composites Part A-applied Science and Manufacturing,
38: 369-377.
Vilaseca, F., Mendez, JA., Lopez, JP., Vallejos, ME., Barbera, L., Pelach, MA.,
Turon, X., Mutje, P. Recovered and recycled Kraft fibers as reinforcement of PP
composites. Chemical Engineering Journal, 138: 586-595.