Química Inorgánica

A MORALES B. - T. MERUANE C.
PROBLEMAS Y EJERCICIOS
DE
QUIMICAINORGANICA
Departamento Central de Ciencias
Matemáticas y Naturales
Facultad de Filosofía y Educación
Universidad de Chile
™
1964
PREFACIO
Se ha demostrado que el conocimiento científico, juzgado por el volumen de las
publicaciones y revistas, ha experimentado un crecimiento exponencial. Este gigantesco
desarrollo ha determinado profundos cambios en la Educación y en la enseñanza de las
disciplinas científicas.
En los últimos veinte año la Química Inorgánica, ha dejado de ser la masa de hechos
y fenómenos inconexos que, destinada a los cursos elementales de química, servía a los fines
de una Educación memorística. El cambio ha sido tan violento que representa un verdadero
desafío para los investigadores, profesores y estudiantes.
La aparición de un extenso campo de teorías ha permitido la integración y
comprensión de numerosos fenómenos y datos experimentales, a la vez que ha permitido
prever el compartimiento químico de sistemas actualmente en estudio. Baste citar al
respecto, las notables contribuciones de Paulina, R.T. Sanderson, Huggins, Busch. Orgel,
Basolo, Pearson, R. Daudel, etc.
La aplicación de nuevos métodos de preparación y separación y la incorporación de
nuevos métodos físicos han proporcionado valiosos datos cuantitativos
sobre las
propiedades de elementos y compuestos.
Las mayores exigencias de la industria, en su búsqueda incesante de nuevos
materiales, ha contribuido por otra parte, al desarrollo de una ciencia y una técnica altamente
especializadas.
Unánimemente se reconoce que, ante el abrumador volumen de hechos y datos, no
queda otro camino que el conocimiento de los grandes principios generales que permiten una
adecuada compresión de los hechos fundamentales y elementales.
El ideal es presentar las propiedades de los elementos como un todo unificado y dar
una visión general unificada del vasto conocimiento acumulado.
Este texto destinado a los profesores y estudiantes de química, contiene sólo algunas
de las materias que hemos considerado previas y fundamentales para iniciar posteriormente
el estudio de la Química Inorgánica.
Las anomalías, imperfecciones y vacíos aparentes no deben buscarse en una supuesta
irregularidad del comportamiento de la naturaleza sino en las limitaciones de los autores.
Si con él logramos proporcionar una mejor comprensión de los fenómenos y reducir
las exigencias de memorización de los hechos de la Química Inorgánica nos sentiremos
compensados por nuestros desvelos.
No podríamos terminar estas breves líneas sin expresar nuestro agradecimiento a
nuestros colegas y alumnos por estimulo recibido, y en forma especial y destacadísima al
Prof. D. Germán Mena R. Quien colaboró entusiastamente con los esquemas y dibujos que
acompañan este texto.
Alfonso Morales B.
Profesor titular Cát. Química
Inorgánica, Director del Laboratorio
de Instrumentación.
Teodoro Meruane C.
Profesor auxiliar Cát. Química
Inorgánica. Profesor Investigador
del Laboratorio de Instrumentación
Departamento Central de Ciencias Matemáticas y Naturales, Facultad de Filosofía y Educación
Universidad de Chile
Santiago de Chile, Marzo de 1964
C a p í t u l o
I
EL ESPECTRO DE RAYAS Y EL ATOMO DE BOHR
El estudio del espectro de rayas del hidrógeno, el más sencillo de los elementos,
constituyó el punto de partida en la determinación de la configuración electrónica de los
elementos.
Este espectro está formado por varias series o grupos de líneas, a saber:
Serie de Lyman:
Serie de Balmer:
Serie de Paschen:
Serie de Brackett:
Serie de Pfund:
ultravioleta
visible
infrarrojo próximo
infrarrojo lejano
infrarrojo lejano
−
Las longitudes de onda, λ, así como el número de ondas υ , de cualquiera de estas
rayas, quedan determinados por la relación de Balmer:
⎛
−
= V = RH ⎜ 1
⎜ n2
λ
⎝ 1
1
−
⎞
⎟
2
n ⎟
2⎠
1
en que RH es una constante, igual a 109.737 cm-1 (constante de Rydberg). n1 y n2 son
números enteros, siendo n2 mayor que n1. Para cada serie, n1 y n2 valen:
Lyman
Balmer
Paschen
Brachett
Pfund
n1 = 1
=2
=3
=4
=5
n2 = 2,3,4,........
= 3,4,5,……
= 4,5,6,…….
= 5,6,7,…….
= 6,7,………
Bohr propuso una interpretación del espectro de rayas del H, basada en los siguientes
postulados:
I)
El electrón gira en órbitas circulares alrededor del núcleo, y mientras permanece
en una órbita determinada, no hay absorción ni emisión de energía por parte de
éste.
II)
El paso del electrón de una órbita cualquiera a otra más externa, precisa de cierta
cantidad de energía, que es igual a la energía emitida cuando el electrón vuelve de
una órbita externa a su nivel original.
La energía absorbida o emitida, aparece en forma de una radiación, cuya frecuencia se
encuentra en directa dependencia con las energías del electrón en ambas órbitas de acuerdo a
la ecuación de Planck:
E 2 − E1 = h ⋅ υ
en que v es la frecuencia de la radiación y h es la constante de Planck, igual a: 6,62 . 10-27
erg.seg.
III)
El electrón sólo puede poseer aquellas órbitas en las que el momento angular sea
un múltiplo entero de la cantidad h/2 π, es decir:
m.v.r. = n.h/2 π en que m: masa del electrón (9,11.10-28 g)
v: velocidad del electrón en cm/seg.
r: radio de la órbita, en cm.
h: constante de Planck.
Aplicando las relaciones encontradas, y suponiendo que la fuerza centrífuga del electrón
(m.v 2 /r) es igual a la atracción coulombiana entre el electrón y el núcleo (e 2 /r 2 ), Bohr logró
deducir una fórmula, análoga a la de Balmer:
−
v=
2 π2 e4 m 1
1
( 2 − 2)
3
h c
n1 n 2
en que, e = carga elemental de electricidad: 4,8 . 1010 u.e.s.
c = velocidad de la luz : 3 . 1010 cm/seg.
El primer factor del segundo miembro de la ecuación , es constante, y numéricamente
igual a la constante de Rydberg.
La velocidad del electrón en cualquier órbita, queda determinada por:
v=
2 π e2
nh
y el radio de las órbitas por:
r=
n2 h2
4 π2 m e2
Por otra parte, la energía en cualquier nivel viene dada por:
En = −
2π 2 e 4 m
h2 n2
La energía necesaria para promover el electrón desde el nivel n = 1, a cualquier otro
nivel , se llama potencial de resonancia. Según el nivel al que se transfiere el electrón, se
habla de un primer (de n = 1 a n = 2), segundo (de n = 1 n = 3), tercer, etc., potencial de
resonancia.
El potencial de ionización, por su parte, es la energía necesaria para expulsar
totalmente el electrón del átomo ( de n = 1 a n = ∞). Estos potenciales se expresan por lo
general, en electrón- volts (ev). 1 ev = 1,6 . 10-12 erg.
Ejemplo a) Calcular la longitud de onda correspondiente a las rayas de mayor y
menor longitud de onda de cada serie.
Resp. De acuerdo a la relación:
1
= RH (
λ
1
n12
−
1
n 22
) , la
menor longitud de onda corresponderá al
valor de n2 = ∞, y l mayor para n2 = n1 + 1.
Serie de Lyman:
1
λ min
1
λ máx
= R H, de donde λ =
= R H(
1
= 9.10 - 6 cm = 900 Å
RH
1 1
3 RH
4
; λ máx =
− 2 )=
= 1210 Å
2
4
3 RH
1 2
Serie de Balmer:
1
λ min
y
=
1
λmáx
RH
de donde λ
4
1
4
1
9
= RH ( - ) =
min
= 3,63 . 10 −5 cm = 3630 Å
5 RH
36
; γ máx =
= 6560 Å
36
5 RH
Serie de Paschen:
1
λ min
y
=
1
λmáx
RH
9
; λ min =
= 8,2 .10 -5 cm = 8200 Å
9
RH
7 RH
144
1 1
)=
;λ
=
= 18700 Å
9 16
144 máx 7 RH
= RH ( -
Serie de Brackett:
1
λ min
y
=
1
λ máx
RH
16
; λ min =
= 14500 Å
16
RH
= RH (
1 1
9 RH
400
- )=
; λ máx =
= 40400 Å
16 25
400
9 RH
Serie de Pfund:
1
λ min
y
=
1
λ máx
RH
25
; λ min =
= 22700 Å
25
RH
= RH (
9 RH
100
1 1
- )=
;λ
=
= 90900 Å
máx
25 36
900
RH
Ejemplo b) Calcular el potencial de ionización del hidrógeno, en ev.
Resp. El potencial de ionización es, según se ha dicho, la energía necesaria para
promover el electrón de n = 1 a n = ∞. La longitud de onda de la radiación correspondiente a
esta promoción es 9.10-6 cm (ver Ej. a).
c
Como: ∆ Ε = h . v y v =
; luego : E =
hc
λ
λ
Reemplazando los datos por su valores numéricos:
∆E=
6,62 .10 -27. 3 . 1010
9 .10
-6
= 22,1 . 1012 erg
Como 1 ev = 1,6 . 10-12 erg. tenemos: ∆ E =
22,1
= 13,8 ev
1,6
Probl. 1.- El potencial de ionización del Na y K es, respectivamente, 5,14 y 4,1 ev. ¿Cuál
será la longitud de onda de la radiación emitida al reintegrar el electrón de valencia a los
iones Na+ y K + ?
Resp.
Na+ = 2,41 . 10-5 cm
K+ = 3,03 . 10-5 cm
Probl. 2.- Demostrar el valor de la constante de Rydberg, a partir de la expresión:
E 2 - E1 =
2π 2 e 4 m
h
2
(
1
n 12
-
1
n 22
)
Resp. RH = 109670 cm-1
Probl. 3. Las conocidas rayas amarillas del Na, de 5890 Å, y la ultravioleta del Hg, de
2537 Å , son ejemplos típicos de rayas de primera resonancia. Calcular los potenciales de
primera resonancia del Na y del Hg, en ev.
Resp. Na = 2,1 ev
Hg = 4,9 ev.
Probl. 4.- Calcular el radio de las órbitas correspondientes a los niveles n = 1, n = 2, y n
= 3, del átomo de H. ¿Cuál será la velocidad del electrón en cada una de ellas?.
Resp.
r1 = 0,53 A°
r2 = 2,12 A°
r3 = 4,77 A°
v1 = 2,2 . 108 cm/seg
v2 = 1,1 . 108 “
v3 = 0,73 108 “
Capítulo II
RELACIONES DE TAMAÑO
Volúmenes atómicos y moleculares.
El volumen atómico viene dado por la relación entre el peso atómico, expresado en
gramos y la densidad. Análogamente, el volumen molecular es la razón del peso molecular a
la densidad. Los resultados quedan dados en cm3 y sólo son comparables si las densidades se
han determinado en condiciones análogas.
Para elementos que presentan un mismo tipo de empaquetamiento u ordenación
atómica, los volúmenes son directamente proporcionales a los cubos de los radios:
3
V1 R 1
=
V2 R 3
2
Esta relación no es válida para elementos de diferente red cristalina. En todos estos
casos nos estamos refiriendo al radio metálico de los elementos, es decir, el que presenta el
átomo dentro del elemento libre. Diferente es el radio covalente, que es el radio presentado
por el átomo combinado, formando parte de un enlace covalente simple y normal.
Ejemplo a) Las densidades de los metales alcalinos son : Li; 0,507, Na: 0,971, K: 0,86,
Rb: 1,53 y Cs: 1,873 gr/cm3. Calcular los volúmenes atómicos de estos elementos.
R : Siendo V = m/d, tenemos:
Li KKK V = 6,94/0,507 = 13,6 cm 3 /át.gr.
Na KKK V = 23,0 /0,971 = 23,7 " "
K KKK V = 39,1 /0,86 = 45,5 " "
Rb KKK V = 85,5 /1,53 = 55,9 " "
Cs KKK V = 132,9/1,873 = 70,9 " "
Problema 1. La densidades del Cu, Ag y Au son: 8,92,
respectivamente. Calcular los volúmenes atónicos.
10,50
y 19,30 gr/cm3,
Resp. Cu: 7,10, Ag: 10,3, Au: 10,1 cm3 / át. Gr.
Ejemplo b) A partir del radio metálico del Li = 1,55 Å, y de los volúmenes obtenidos en
el . ejemplo a) calcular el radio metálico de los otros metales alcalinos.
R:
Na L
VNa
R 3Na
23,7
R3
=
K
K
K
K
=
VLi
13,6 (1,55) 3
R 3Li
R = 1,55
3
1,74 = 1,89 Å
45,5
R3
=
13,6 (1,55) 3
R = 1,55
3
3,42 = 2,34 Å
Rb L
55,9
R3
=
13,6 (1,55) 3
R = 1,55
Cs L
70,9
R3
=
13,6 (1,55) 3
R = 1,55
KL
4,11 = 2,49 Å
3
5,22 = 2,697 A°
3
Ejemplo c). A partir de los volúmenes atómicos y utilizando el valor 6,02 . 1023 para
el N° de Avogadro, calcular los volúmenes atómicos reales en Å3.
R. : El volumen por átomo real, viene dado por: v =
V
, en que V es el volumen del
N
átomo – gr y N el número de Avogadro.
Li K 13,6/6,02 . 10 23 = 2,25 . 10 -23 cm 3 = 22,5 Å
Na L 23,7/6,02 . 10 23 = 3,93 . 10 -23 cm 3 = 39,3 Å
K L 45,5/6,02 . 10 23 = 7,56 . 10 -23 cm 3 = 75,6 Å
Rb K 55,9/6,02 . 10 23 = 9,28 . 10 -23 cm 3 = 92,8 Å
Cs L 70,9/6,02 . 10 23 = 11,77 . 10 -23 cm 3 = 117,7 Å
Ejemplo d) A partir de los volúmenes atómicos reales, y suponiendo a los átomos como
esferas rígidas perfectas, calcular los radios metálicos de los alcalinos.
4
3
R.: El volumen de una esfera es: v = π R 3 , de donde
R=
3
3 v
=
4π
3
0,24 v
= 1,75 Å
Na L
Rb K 3 22,27 = 2,79 Å
Cs L
Li K 3 5,4
KL
3
3
3
9,43 = 2,11 Å
28,25 = 3,04 Å
18,1 = 2,62 Å
Todos los valores obtenidos se hallan por encima del valor real. Los átomos del metal,
debido a la naturaleza del empaquetamiento sólido, no se pueden homologar a perfectas
esferas aisladas.
Problema 2. Las densidades del Mg, Ca, Sr y Ba, son respectivamente: 1,74, 1,55,
2,6 y 3,75 gr/cm3. Calcular sus volúmenes atómicos.
Resp. : Mg.: 13,79, Ca: 25,80, Sr: 33,68, Ba: 39,20 cm3/át. gr.
Problema 3. Calcular los volúmenes atómicos reales de los alcalinos-térreos, a partir de
los resultados del problema 2.
Resp.: Mg: 22,9, Ca: 42,8, Sr: 55,9, Ba: 65,1 Å3.
Problema 4. Los volúmenes atómicos de los halógenos son: Cl: 18,8, Br: 23,6, I: 26 cm3
por át. gr. Calcular los volúmenes de los átomos reales.
Resp.: Cl: 31,2, Br: 39,2, I: 43,1. Å3.
Problema 5. Las densidades del Sc, Y y La son, respectivamente: 3,02, 4,47 y 6,15
gr/cm3. El radio metálico del Sc es 1,62 Å. Calcular los radios metálicos del Y y La.
Resp.: Y = 1,79, La = 1,89 Å.
Observaciones. De acuerdo a los problemas y ejercicios realizados, es posible concluir
lo siguiente:
1º. Los volúmenes atómicos aumentan en cada grupo, con el aumento del N° atómico.
2º. En un mismo período, los volúmenes atómicos disminuyen, desde los alcalinos (valor
máximo), hasta los metales de transición, aumentando luego gradualmente, hasta el
gas noble correspondiente.
3º. Dentro de un grupo, el aumento de volúmen es más marcado en los metales que en
los no metales.
4º. Los elevados volúmenes atómicos de los alcalinos explican su baja densidad, bajo
punto de fusión y escasa dureza (metales blandos). En cambio, los metales del grupo
Ib (Cu, Ag, Au) que presentan volúmenes atómicos más pequeños, son más densos,
con mayor punto de fusión y más duros que los alcalinos.
Radios covalentes ẹ iónicos.
El estudio de los radios covalentes ẹ iónicos es de extraordinaria importancia, por
cuanto todas las propiedades químicas de los elementos pueden relacionarse, en última
instancia, con su tamaño.
Se ha visto ya cómo es posible calcular, en forma aproximada, el radio metálico a
partir de la densidad y el peso atómico. La evaluación de los radios atómicos a partir de las
energías de enlace y electronegatividades será tratada en los próximos capítulos (Caps. IV y
V).
La relación de radios permite establecer el número máximo de átomos, o iones, que
pueden estar en contacto con un átomo, o ión central, antes de que se produzca el contacto y
la consiguiente repulsión entre los ligandos. Así, según el número de átomos, o iones, unidos
a un átomo, o ión, central, y de acuerdo a la disposición espacial adoptada, se puede
establecer la siguiente relación de radios:
N° de Coordinación
8
6
4
4
3
2
Disposición Espacial
Relación de Radios
Cúbica centrada en el cuerpo Mayor que 0,73
Entre 0,414 y 0,73
Octaédrica
“ 0,414 y 0,73
Cuadrado plano
“ 0,225 y 0,414
Tetraédrica
“
0,15 y 0,225
Triangular
menor que 0,15
Lineal
Ejemplo e) Demostrar, geométricamente, los valores de la relación de radios permitidas
para cada índice de coordinación.
Resp. 1) I. de coord.. 8.
Cuando se produce el contacto entre los ligandos, tenemos:
Quím.2
A
C
B
BD = 2 Ra
AB = Ra + Rc
AC = Ra
AC = Ra
2
Siendo ABC triángulo rectángulo:
2
AB = BC
2
+ AC
2
o sea : (Ra + Rc) 2 = 2 Ra 2 + Ra 2
Ra + Rc = Ra
Rc = Ra (
de donde : Rc/ Ra =
3
3 - 1)
3 - 1 = 0,73
2) 1. de coord.. 6
En el triángulo rectángulo ABC:
A, B = AC = Ra + Rc
BC = 2 Ra
BC 2 = AC 2 + AB 2
B
A
C
o sea : (2 Ra) 2 = 2 (Ra + Rc) 2
2 Ra = (Ra + Rc)
Ra
2
2 = Ra + Rc
de donde : Rc = Ra ( 2 − 1)
y : Rc/ Ra =
2 - 1 = 0,414
3) 1. de coord.. 4 (disposición cuadrada plana).
A
B
C
AB = AC = Ra + Rc
BC = 2 Ra
Como : BC 2 = AB 2 + AC 2
Se demuestra, igual que en el caso anterior:
Rc/Ra = 0.414
4) I. de coord.. 4 (disposición tetraédrica).
Recordemos que un tetraedro puede inscribirse en un cubo regular (ver esquema).
A
E
B
C
AC = Ra + Rc
EC = 2 Ra
BC = Ra
DC = Ra
2
AB = 1/2 DC = 1/2 Ra
2
En triángulo ABC : AC 2 = AB 2 + BC 2
(Ra + Rc) 2 = (1/2 Ra
Ra + Rc = Ra
2
2) + Ra 2
3/2
Rc = Ra ( 3/2 - 1)
Rc / Ra =
3/2 - 1 = 0,225
5) I. de coord.. 3.
En triángulo ABC: (*)
cos 30° = BC / AB = 0,866
BC = Ra
AB = Ra + Rc
por lo tanto: Ra / Ra + Rc = 0,866 de donde : Rc / Ra = 0.15.
El cálculo de los radios iónicos puede efectuarse :
a) A partir de las cargas nucleares efectivas
b) A partir de la densidad y del tipo de red de algún compuesto iónico que presente al
ión en cuestión, y
c) a partir de la energía reticular de los cristales iónicos.
.
A
30°
B
D
C
Los procedimientos b) y c) nos permiten evaluar la distancia ínteriónica. Si se conoce el
radio de uno de los iones, el del otro se obtiene por simple diferencia.
-
Cálculo de radios iónicos a partir de las cargas nucleares efectivas.
El método sólo es aplicable para iones isoelectrónicos, es decir, que poseen la
configuración del mismo gas noble; por ejemplo, los iones: Na+, Mg++, Al+++, 0-2 y F-, son
iso-electrónicos y poseen la configuración del Ne.
En estos tipos de iones, sus radios son inversamente proporcionales a las cargas
nucleares efectivas. Estas últimas se obtienen restando a la carga nuclear Z, el efecto
pantalla S, de los electrones. Una ecuación simple que relaciona el efecto pantalla con el
número de electrones, es la ecuación de Slater:
S = 0,35 Nn + 0,85 Nn-1 + N
en que: Nn
=
Nn-1 =
N
=
número de electrones del nivel cuántico superior
número de electrones del nivel cuántico inmediatamente inferior.
número de electrones restantes.
Ejemplo f). Calcular el efecto pantalla correspondiente a los iones tipo Ne.
R : La configuración electrónica general de estos iones es 1s2 2s2 2p6.
de donde : S = 0,35 . 8 + 0,85 . 2 + 0 = 4,5
Problema 6. Calcular el efecto pantalla para las iones tipo: Ar, Kr y Xe.
Resp.: Ar = 11,6 Kr = 28,1 Xe = 46,1.
Problema 7. Calcular la carga nuclear efectiva de los siguientes elementos: Ca (Z = 20),
T1 (Z = 81), Zn (Z = 30) y As (Z = 33).
Resp.: Ca = 2,5, Tl = 4,65, Zn = 4,00, As = 5,95.
Los radios de iones isoelectrónicos son inversamente proporcionales a la cargas
nucleares efectivas, es decir, R1/R2 = Z2 – S / Z1 – S. Esta fórmula sólo es aplicable para
iones que, además de ser isoelectrónicos, posean la misma carga, con independencia del
signo de ésta. Cuando se calcula el radio de un ión plurivalente, en comparación con el de
un ión isoelectrónico monovalente de radio conocido, el valor obtenido se denomina radio
cristalino monovalente, y se define como el radio que tendría el ión, si manteniendo su
configuración electrónica y su carga nuclear efectiva, poseyera la unidad de carga eléctrica.
El radio real se obtiene multiplicando el radio monovalente por un factor de corrección igual
a: Q -2 / n '−1 en que Q es la carga del ión y n’ una constante llamada exponente de Born que
posee valores característicos para cada configuración de gas noble o de pseudo gas inerte.
Los valores del exponente de Born son:
Iones tipo
“
“
“
“
“
“
“
“
He = 5
Ne = 7
Ar = 9
Kr = 10
Xe = 11
tipo Cu+ = 9
“ Ag+ = 10
“ Au+ = 10
Ejemplo g) Las distancias interiónicas en los siguientes compuestos: MgO, KCl, CaS
y SrSe, son, respectivamente, 2,10, 3,14, 2,84 y 3,18 Å. Calcular los radios de cada ión.
R: En cada compueto, los iones constituyentes son iso-electrónicos y poseen la misma
carga, de modo que:
-
R1/R2 = Z2-S / Z1-S
- MgO, iones tipo Ne, S = 4,5
+2
R Mg
+2
2,10 - R Mg
=
(ej. F):
8 − 4,5
12 − 4,5
+2
de donde: R Mg
= 0,66 Å y R0 –2 = 2,1 – 0,66 = 1,44 Å
-
- KCl, iones tipo Ar. S = 11,6 (Problema 6):
R +K
3.14 − R +K
=
17 − 11,6
19 − 11,6
−
K+ =1,33 Å y RCl
=3,14 – 1,33=1,81Å
- CaS, iones tipo Ar. S=11,6:
+2
R Ca
+2
2,84 − R Ca
=
16 − 11,6
20 - 11,6
+2
RCa
= 0,97 Å y RS−2 = 2,84 - 0,97 = 1,87Å
-
Sr y Se, iones tipo Kr. S = 28,1 (Problema 6):
+2
R Sr
+2
3,18 − R Sr
=
34 - 28,1
38 - 28,1
+2
−2
R Sr
= 1,12Å y RSe
= 3,18 - 1,12 = 2.01Å
Ejemplo h). El radio del ión F- es 1,36 Å y el del ión Cl- es 1,81 Å. Calcular el de los
iones Mg+2 y Sc+3.
R : El F- es isoelectrónico con el Mg+2 (iones tipo Ne, S = 4,5); luego:
R +Mg2
1,36
=
9 - 4,5
+2
R Mg
= 0,82 Å (radio monovalente)
12 − 4,5
El radio real es: 0,82 . Q-2 / n’ – 1
Q = 2 y n’ = 7 (ión tipo Ne)
Luego, R +Mg2 = 0,82 . 2 -1/3 = 0,65 Å
El Cl- es isoelectrónico con el Sc+3 (iones tipo Ar, S = 11,6); luego:
+3
R Sc
17 - 11,6 +3
=
R Sc = 1,04 Å (radio monovalente)
1,81 21 - 11,6
El radio real, correspondiente a ión trivalente, es: 1,04 . 3-1/4 = 0,80 Å
Problema 8. La distancia interiónica en el NaF es 2,29 Å. Calcular el radio de cada ión.
Nº Atóm. = Na: 11, F: 9.
Resp.: Na+ = 0,945 Å
F- = 1,345 Å.
Problema 9. La distancia interiónica en el RbBr es 3,37 Å. Calcular el radio de cada
ión Nº Atóm. : Rb = 37, Br = 35.
Resp. : Rb+ = 1,47 Å, Br - = 1,90 Å.
Problema 10. Radio del ión Cs+ es 1,74 Å. Calcular la distancia interiónica en el yoduro
de cesio. Nº Atóm.: Cs = 55, I = 53.
Rep.: R = 3,97 Å.
Problema 11. A partir del radio del ión I- = 2,16 Å, calcular el de los iones: Cs+, Ba+2 y
La . Nº Atóm.: I = 53, Cs = 55, Ba = 56, La = 57.
Resp.: Cs+ = 1,68 Å, Ba+2 = 1,30 Å, La+3 = 1,10.
+3
Problema 12. El radio del ión F- es 1,35 Å. Calcular el del ión Al+3 . Nº Atóm.: F = 9,
Al = 13.
Resp.: Al+3 = 0,495 Å.
Problema 13. A partir del valor 1,95 Å para el radio del ión Br-, calcular el de los iones
Sr e Y+3 . Nº Atóm.: Br = 35, Sr = 38, Y = 39.
Resp.: Sr+2 = 1,16 Å , Y+3 = 0,97 Å.
+2
Problema 14. A partir del valor 0,95 Å para el radio del ión Na+, calcular el de los iones
Mg+2 y Al+3 . Nº Atóm.: Na = 11, Mg = 12, Al = 13.
Resp.: Mg+2 = 0,66 Å, Al+3 = 0,51 Å.
Problema 15. El radio del ión F- es 1,35 Å. Calcular el del ión óxido. Nº Atóm.: F =
9,0 = 8.
Resp.: 0-2 = 1,37 Å.
-
Cálculo de radios iónicos a partir de las energías reticulares de los cristales.
La energía reticular de un cristal iónico es la energía que queda en libertad, cuando se
juntan, para formar una red cristalina definida, un mol de iones positivos y negativos, que
estaban separados inicialmente por distancias infinitas. Esta energía reticular depende de:
a)
b)
c)
d)
la distancia interiónica en el cristal,
el tipo de red cristalina,
el estado de oxidación de los iones y
la configuración electrónica de los iones.
La expresión que relaciona la energía reticular con cada uno de estos factores es:
Uo =
329,7 A z 2
( 1 - 1/n' )
R0
en que:
U0 = energía reticular del cristal, en Kcal/peso fórmula
A = constante de Madelung, cuyo valor depende del tipo de red del cristal
R0 = distancia interiónica en Å
z = máximo común divisor entre los valores absolutos de los estados de oxidación de
los iones
n’ = exponente de Born.
Cuando un cristal está constituido por iones de distinta configuración electrónica, se
toma un valor de n’ igual al promedio de los valores correspondientes a cada ión.
Como veremos más adelante (Cap. III), la energía reticular se puede calcular a partir
del ciclo termoquímico de Born – Haber.
Ejemplo i). Calcular el radio del ión Na+, a partir del radio del ión Br- = 1,96 Å, y de
la energía reticular del NaBr = 171 Kcal/ p. fórmula. La constante de Madelung para los
cristales tipo NaCl es 1,75.
R.: De la expresión : U 0 =
R0 =
329,7 A z 2
(1 - 1/n' ). se despeja R o y :
Ro
329,7 A z 2
(1 - 1/n' )
U0
U 0 = 171 Kcal
A = 1,75
z =1
valor promedio de n’, entre 7 para iones tipo Ne y 10 para los del tipo Kr, es = 8,5.
Luego :
R0 =
329,7 . 12 . 1,75
(1 - 1 /8,5)
171
de donde : R0 = 2,92 Å y por lo tanto, R +Na = 2,92 - 1,96 = 0,96 Å.
Problema 16. La energía reticular del KBr es 161 Kcal/p. fórm. La constante de
Madelung vale 1,75. Calcular la distancia interiónica en el cristal de KBr.
Resp.: R 0 = 3,23 Å .
Problema 17. El radio del ión Cl- es 1,81 Å. Calcular la energía reticular del CaCl2 si
este compuesto cristaliza en la forma de la fluorita (constante de Madelung es 5,04).
Resp.: U o = 533,5 Kcal / p.fórm.
Problema 18. La energía reticular del MgO (estructura tipo NaCl, constante de
Madelung vale 1,75), es 940,3 Kcal/p. fórm. Calcular el radio de los iones Mg +2 y O -2 .
Resp.: Mg +2 = 0,67 Å, O -2 = 1,43 Å .
Problema 19. Calcular las energías reticulares del NaF y del KCl, dados: constante de
Madelung: 1,75, radios iónicos: Na+ = 0,96 Å y Cl- = 1,81 Å .
Resp.: NaF = 215, y KCl = 164 Kcal / p. fórm.
-
Cálculo de radios iónicos a partir de las densidades y geometría de los cristales.
La densidad del cristal nos permite calcular el volumen de la celda unitaria y de allí, por
simples consideraciones geométricas, obtener la distancia entre los iones. En nuestros
ejercicios y problemas nos referiremos a las tres redes iónicas fundamentales:
a)
b)
c)
Estructura tipo NaCl: cúbica simple.
Los cationes y aniones ocupan
alternadamente los vértices del cubo. Es la configuración general de los
compuestos iónicos de fórmula MX (haluros alcalinos, excepto RbF, RbCl y los de
Cs, óxidos alcalinos térreos). El número de coordinación del catión y del anión es
6.
Estructura tipo CsCl: cúbica centrada en el cuerpo. El catión central está en
contacto con 8 aniones que ocupan los vértices del cubo, en cuyo centro se halla el
catión. Es la estructura general de los haluros de Cs. El índice de coordinación es
8, tanto para el catión como para el anión.
Estructura tipo fluorita (CaF2): cúbica centrada en las caras. Los cationes se
hallan en los vértices y en el centro de cada cara del cubo, en tanto que en su
interior se hallan 8 aniones. La disposición es tal que cada anión se encuentra
constituyendo el centro de gravedad de un tetraedro cuyos vértices lo forman los
cationes vecinos. Por su parte, cada catión está rodeados por 8 aniones en
disposición cúbica. Es la estructura general para los compuestos iónicos de
fórmula MX2 o M2X.
En las siguientes figuras se puede apreciar, con cierta claridad, lo expuesto:
Red tipo cloruro sódico: cada ión presenta 6 vecinos inmediatos, y se comparte
simultáneamente con 8 cubos (ver ión central).
Red tipo cloruro de cesio: el catión presenta 8 aniones vecinos, y a su vez, cada anión
está en contacto con 8 aniones pertenecientes a 8 cubos vecinos.
Red tipo fluorita: Cada anión constituye el centro de gravedad de un tetraedro cuyos vértices
son los cationes. A su vez cada catión está rodeado por un cubo de
aniones, como se puede apreciar en el esquema, al incluir cuatro aniones
del cubo vecino.
Detalle de la celda de la fluorita, a fin de mostrar uno de los tetraedros.
Ejemplo j). La densidad del NaCl es 2,16 gr/cc. Calcular la distancia interiónica en el
cristal de NaCl. Pesos Atóm.: Na = 23, Cl = 35,5 gr/át. gr.
Cada cubo posee 4 cationes y 4 aniones. A su vez, cada ión se comparte
simultáneamente con 8 cubos, lo que da ½ ión para cada celdilla.
El peso de la celda es :
o sea: 4,85 . 10-23gr.
El volumen es: V =
58,5
2.602.10 23
M 4,85 . 10 -23
=
d
2,16
o sea: 22,4 . 1024 cc = 22,4 Å
3.
La arista x, o sea la distancia interiónica es:
x=
3
22,4 = 2,82 Å
X
Ejemplo: k) La distancia interiónica en el CsF es 3,12 Å . Calcular la densidad, en
gr/cc del CsF sólido. Pesos Atóm.: Cs = 133, F = 19.
Cálculo de la arista x:
(
(3,12) 2 = (x/2) 2 + x
9,73 = 3/4 x 2
x 2 = 12,94 .
x = 3,60
2
2
)
2
x
2
3,02
x
2
2
volumen de la celda: (3,60)3 = 45,6 Å 3 .
A cada celda le corresponde un catión y un anión. El peso de la celda es:
M=
y la densidad: d =
152
= 25,2 . 10 -23 gr.
6,02 .10 23
M 25,2 . 10 -23 gr
=
= 5,5 gr/cc.
V 45,6 . 10 -24 cc
Ejemplo 1). La densidad de la fluorita es 3,18 gr/cc. Calcular la distancia interiónica
en el cristal de CaF2. (Pesos Atóm. : Ca = 40, F = 19).
R: Cada catión del vértice del cubo se comparte con 8 cubos vecinos, en tanto que los de
las caras se comparten entre dos cubos. A cada cubo le corresponde, por lo tanto, cuatro
cationes (8/8 + 6/2) y 8 aniones (que se hallan en el interior y, por lo tanto, no se comparten
con los cubos vecinos).
4.(40 + 38)
La masa del cubo es : M =
= 51,8 . 10 -23 gr
23
6,02 . 10
M 51,8 . 10 -23
el volumen : V = =
= 162,8 Å 3
d 3,18 . 10 -24
artista:
3
162,8 = 5,48 Å.
La distancia catión – catión (AB)) es la mitad de la diagonal de una de las caras, o sea:
AB = 1/2 . 5,48 2 = 3,86 Å.
Aplicando el teorema general de Pitágoras al triángulo ABC, y sabiendo que el ángulo
tetraédrico vale 109º 28’, tenemos:
C
A
B
AB = AC + BC - 2 (AC) (BC) cos 109º 28' AC = BC = X, como: cos (90º + x)
= - sen x tenemos: (3,86)2 = 2 X2 (1 + sen 19º 28’) sen 19º 28’ = 0,333 por lo tanto:
14,89 = 2,666 X2.
y de aquí: X = 2,36 Å..
2
2
2
Problema 20. Dadas las distancias interiónicas, calcular las densidades de los siguientes
cristales iónicos: NaF (R = 2,34 Å. ), KBr (R = 3,29 Å. ) y RbI (R = 3,65 Å. ). Pesos atóm.;
Na = 23, F = 19, K = 39, Br = 80, Rb = 85,5, I = 127.
Resp.: NaF = 2,72, KBr = 2,79, RbI = 3,64 gr/cc.
Problema 21. El ThO2 cristaliza en la red de la fluorita y tiene una densidad de 10,03
gr/cc. Calcular: a) la distancia catión – catión, y b) la distancia catión – anión, en el cristal
de ThO2. Pesos Atóm.: Th = 232,0 = 16.
Resp.: a) 3,86 Å , b) 2,36 Å .
Problema 22. A temperatura inferiores a - 190ºC, el RbCl cristaliza en la estructura
del CsCl ¿Cuál es su densidad, en estas condiciones, sabiendo que la densidad de la forma
estable (tipo NaCl) es de 2,82 gr/cc? Pesos Atóm.: Rb = 85,5
Cl = 35,5
Resp.: 3,68 gr/cc.
Problema 23. Las densidades de los óxidos de Ca, Sr y Ba son, respectivamente: 3,42,
4,70 y 5,72 gr/cc. El radio del ión óxido es 1,43 Å . Calcular los radios de los cationes.
Pesos Atóm.: 0 = 16, Ca = 40, Sr = 88, Ba = 138.
Resp.: Ca+2 = 0,94, Sr+2 = 1,18, Ba+2 = 1,35 Å .
Problema 24. La densidasd del LiI es 4 gr/cc. Calcular:
a)
b)
c)
d)
El volumen de la celda unitaria,
La distancia interiónica (artista),
La distancia anión-anión, y
Dado que los aniones se hallan en contacto, calcular el radio del ión I .
Pesos Atóm.: Li = 7,0, I = 127.
Resp.: a) 28 Å 3, b) 3,05 Å , c) 4,32 Å , d) 2,16 Å .
Observaciones. Es conveniente recalcar las siguientes generalizaciones:
a) Para iones isoelectrónicos, el radio iónico decrece con el aumento de la carga
positiva, Ejemplo: 0-2 = 1,43 Å , F− = 1,36 Å , Na+ = 0,96 Å , Mg+2 = 0,65 , Å , Al+3
= 0,50. Lo mismo se puede apreciar claramente en el esquema de la pág. Siguiente.
b) Dentro de un período la carga nuclear efectiva aumenta regularmente en la misma
cantidad, al igual que el número atómico, alcanzando un valor máximo en el
halógeno:
Ej.
Z
Zef
F
9
4,5
Na
11
1,85
Mg
12
2,5
Al
13
3,15
Si
14
3,80
P
15
4,45
S
16
5,10
Cl
17
5,75
K
19
2,85
Un valor elevado de la carga nuclear efectiva, indica inmediatamente el
carácter no metálico de un elemento (comparar F con Na, K con Cl). En el Cap. IV
veremos como esta propiedad se relaciona en forma directa con la electronegatividad
de un elemento.
c) Para una compuesto iónico binario, la distancia interiónica, no siempre es igual a la
suma de los radios iónicos, sino que está en directa dependencia con el tipo de red
cristalina que presenta el compuesto.
d) Dentro de una serie de compuestos isoelectrónicos, el aumento de la carga iónica se
traduce en una disminución.
0 1 2 3 4 5 º
A
2O
Li +
FNa
-
Cl
B
C
Al
3+
+
Cu
Ca
Zn 2
Br-
+
+
Ti 4
V5
Rb+
+
Ga3 +
Ge 4+
As5
Sr
+
Cl7
+
Zr 4 +
+
+
Cr 6
Mn 7
+
Cd 2
Cs +
Hg 2
Sc 6
+
+
Br 7
Nb 5
+
Mo 6 +
Tc
7+
+
2+
Ba
Au +
+
2+
In 3
I-
+
S6
+
+
Ag
2-
+
P5
2+
Y3
Te
4+
Si
Sc 3
Se
N5+
K
2-
4+
+
+
Mg 2
S2
3+
Be2+
+
+
La 3
Tl
+
3+
Sn 4
+
+
Sb 5
Tc 6
+
I7
+
+
Ce4
Pb 4+
Bi5
+
Fig. 4.1 Ionic crystal radii. (Redrawn from PAULING, The Nature of the
Chemical. Bond, Cornell University Press, Ithaca, N.Y. 1940, Fig. 44-2).
de la distancia interiónica, aumento de la dureza, del punto de fusión y de la energía
reticular.
Ej.
KF
CaO
Dist. Inter..
Enero. Retic.
Pto. Fusión
2,69 Å
190,4
41ºC
2,46 Å
842,3 Kcal/p. fórm.
2570ºC
Capítulo III
EL CICLO TERMOQUIMICO DE BORN-HABER Y SUS APLICACIONES
El cálculo de ciertas magnitudes termoquímica puede efectuarse descomponiendo la
reacción en estudio en una serie de pasos, cada uno de los cuales involucra una absorción o
liberación de energía conocida; la suma de estas energías nos da la energía buscada, de
acuerdo a la ley de la aditividad (ley de Hess). Así, por ejemplo, el cálculo de la energía
reticular de un haluro MX puede efectuarse de acuerdo al siguiente ciclo
+ Uo
MX (s)
M(g) +
-I
_ Q
1/2 X2 (g) M(s)
En que: Uo
EA
I
S
D
Q
X
- 1/2 D
-S
M (g)
+
(g)
+ EA
X
(g)
= energía reticular del cristal MX(s)
= electroafinidad del halógeno X
= primer potencial de ionización del metal M.
= energía de sublimación del metal M.
= energía de disociación (energía de enlace) de la molécula X2.
= calor de formación del sólido MX.
El signo + corresponde a una absorción de energía, y el – a una liberación. Siendo un
ciclo, el cambio energético total debe ser nulo. Luego:
de donde
Uo + EA – I – ½ D – S - Q = O
Uo = Q + S + ½ D + I – EA
Ejemplo a) Calcular la electroafinidad del Cl, en función de:
Calor de formación del NaCl : 98,2 Kcal
Energía reticular del NaCl : 180,4 Kcal
Energía sublimación del Na: 26 Kcal
Primer PI del Na: 118 Kcal.
Energía de enlace Cl-Cl: 57,8 Kcal.
R.: EA = S + I + ½ D + Q - Uo
EA = 26 + 118 + 28,9 + 98,2 – 180,4 = 90,7 Kcal.
Ejemplo b) Calcular la electroafinidad del S. de acuerdo al ciclo de Born – Haber, dados:
Calor de formación del SrS: 667,4 Kcal.
Energía reticular del SrS:
113 Kcal.
Calor de sublimación del Sr: 39,7 Kcal.
Primer PI del Sr: 5,69 ev
Segundo PI del Sr: 10,98 ev
Energía de enlace S-S en la molécula S2: 133,2 Kcal.
1 ev = 23,06 Kcal/mol.
R : De acuerdo al ciclo de Born – Haber:
EA = S + I + ½ D + Q - Uo
Reemplanzando:
EA = 39,7 + (5,69 + 10,98) . 23,06 + 66,6 + 113 - 667,4
EA = − 84,7 Kcal
Nota. El proceso ½ X2 + ē → X - , va acompañado por una liberación de energía
denominada electrofinidad del átomo X. La entrada de un segundo electrón, implica una
absorción de energía, por cuanto significa captar una nueva carga negativa de parte de un ión
negativo. De aquí entonces, la diferencia de signo observada para las electroafinidades del
Cl y del S. Mientras la captación de un electrón por parte un átomo de Cl va acompañada
por la liberación de 90,7 Kcal, la captación de dos electrones por parte del átomo de S, con el
fin de formar el ión S-2, precisa la absorción de 84,7 kcal.
Problema 1. Calcular el primer potencial de ionización del K, en ev, dados:
Calor de formación del Kbr:
Energía reticular del KBr
Calor de sublimación del K:
Electroafinidad del Br:
Energía de enlace Br- Br:
94,2 Kcal.
157,8 “
21,7 “
84,6 “
46,1 “
R.: 4,31 ev.
Observaciones.- La electroafinidad depende del tamaño del átomo, de su carga nuclear
efectiva y de su configuración electrónica:
a)
La EA decrece con el aumento del radio atómico.
Ejemplo:
Cl: 3,78 ev, Br: 3,54 ev I: 2,24 ev.
b)
La EA aumenta con el aumento de la carga nuclear efectiva.
Ejemplo:
EA
Zef
Na
Cl
0,74 ev
1,85
3,78 ev
5,75
c)
La EA es mayor, mientras menos electrones debe captar el átomo para alcanzar la
configuración de gas inerte. Así en la secuencia C, N, O y F, la EA va aumentando
hacia el F.
El potencial de ionización es la energía absorbida por un átomo gaseoso, en el
proceso de entrega de un electrón de valencia.
M (g) → M + (g) + e
Según el número de electrones entregados se habla de un primer, segundo, tercer,
etc., potencial de ionización. El valor del potencial de ionización depende de:
a) Tamaño del átomo: el PI disminuye con el aumento de tamaño, ya que los electrones
de valencia se encuentran más alejados del núcleo.
Ejemplo:
Li = 5,39, Na = 5,14, K = 4,34, Rb = 4,17, Cs = 3,89
b) Carga nuclear efectiva: PI aumenta con el aumento de ésta.
Ejemplo :
primer PI
Zef
Na
5,14
1,85
Mg
7,64
2,50
Al
5,98
3,15
Si
8,15
3,80
P
S
Cl
10,55 10,34 13,01
4,45 5,10 5,75
c) El tipo de electrón cedido por el átomo. Así el valor “anormalmente” bajo del primer
PI del Al se explica porque el electrón entregado correspóndela electrón 3p, el único
existente en el sub nivel p (configuración electrónica del Al es: 1 s2 2 s2 2 p6 3 p1) el
que es cedido con más facilidad que uno de los electrones 3s del Mg, por cuanto este
último proceso significa alterar la estabilidad de un orbital completo.
d) Los potenciales de ionización superiores (2º, 3º, 4º, etc.), tienen, en cada caso, valores
más elevados que los inferiores, lo que se explica por la dificultad de separar un 2º ó
3.er electrón de un ión positivo.
Ej.:
K
Ca
Al
primer PI
4,34
6,11
5,98
segundo PI
31,81
11,87
18,83
tercer PI
46,0
51,21
28,44
cuarto PI
60,9
67,0
119,96
e) El potencial de ionización necesario para retirar un electrón, de un ión con
configuración de gas noble, es notoriamente más elevado que los otros PI. Ej.:
comparar el “salto” en los valores correspondientes al 2º y 3er PI del Ca, 1º y 2º del K,
y 3º y 4º del Al.
Otra de las aplicaciones del ciclo de Born. Haber la tenemos en el cálculo de los
potenciales de oxidación de los metales.
+S
M
M(g)
(s)
-
H
+I
M+
M+
(aq)
en que
(g)
-H
M+
S = energía de sublimación del metal
I = primer PI del metal.
HM+ = energía de hidratación del catión
∆ H = calor de reacción (variación de entalpía) para la reducción del
catión hidratado.
La suma de las energías deber ser nula:
S + I - H M+ - ∆ H = O
y ∆ H = S + I - H M+
Si se conoce la temperatura y la variación de entropía (∆ S) de la reacción considerada,
es posible calcular la variación de energía libre (∆ F) del proceso : ∆ F = ∆ H - T ∆ S y
∆F
de aquí la constante: ∆ F = - RT ln K, o el potencial de oxidación : E = nF
F = constante de Faraday = 23,066 cal/volt.
Análogamente, el potencial de oxidación de un haluro se calcula por el ciclo:
X-
-
+ Hx-
H
1/2
+ EA
X (g)
X2
- 1/2 D
EA +
H
-
X(g)
(aq)
X - - 1/2 D - ∆ H = O
∆ H = EA + Hx - - 1/2 D
Nota. - Los potenciales de oxidación son valores relativos, es decir, relacionados a
+
+ e a1
un valor tipo, que es generalmente el valor 0,00 volts, para el par ½ H2(g) → H (aq)
atm. de presión y a una concentración de H + = IM. En consecuencia, es conveniente, para
el cálculo del potencial de oxidación de un par, calcular primeramente, mediante el ciclo
termoquímico, el potencial final de alguna reacción que implique el par problema y otro de
potencial ya conocido. Por simple diferencia entre el valor del potencial final y el del par
conocido, se obtiene el potencial del problema.
Ejemplo c) Basándose en la reacción:
+
+
M (g) + H (aq
→ M (aq)
+ ½ H 2 (g )
evaluar los potenciales de oxidación de los metales alcalinos, a 27ºC, dados:
Energías de sublimación ( en Kcal): Li 38,3, Na: 26, K: 21,7, Rb: 19,9, Cs: 19,1.
Potenciales de ionización (en Kcal): Li: 124, Na: 118, K: 100, Rb: 96, Cs: 90, H: 315.
Entropías (en cal /át. ºK): Li: 6,9, Na: 12,4, K: 15,4, Rb: 16,6, Cs: 18,4 H2: 31,2,
Li+ : 4,7, Na+ : 13,8, K+ : 24,0, Rb+ : 28,6, Cs+ : 33,2, H+ : 0,00.
Energías de hidratación: H+ : 260, Li+ : 123, Na+ : 97, K+ : 77, Rb+ : 70, Cs+ : 63 Kcal.
R: De acuerdo al ciclo de Born - Haber:
M (s)
+ S
⎯⎯⎯→
M (g)
+ IM
⎯⎯ ⎯⎯→
− HM+
+
M + (g) ⎯⎯
⎯⎯
⎯→ M (aq)
+
+
+ H H+
+
H (aq)
⎯⎯ ⎯ ⎯
⎯→
+
H (g)
∆H = S + I H - H +
M
H
⎯-⎯I⎯
→
H
(g)
+ H H+ - I H
- 12 D
⎯⎯ ⎯
⎯→
-
1
2
En todos los casos es constante la suma:
H H+ - I H -
1
2
D = 260 - 315 - 52 = - 107 Kcal.
Li KKKK ∆ H = 38,3 + 124 - 123 - 107 = - 67,7 Kcal
Na LLLL ∆ H = 26 + 118 - 97 - 107 = - 60,0 "
K LLLL ∆ H = 21,7 + 100 - 77 - 107 = - 62,3
Rb LLLL ∆ H = 19,9 + 96 - 70 - 107 = - 61,1
Cs LLLL ∆ H = 19,1 + 90 - 63 - 107 = - 60,9
"
"
"
D
1
2
H2
Variación de entropía para cada caso:
Li KKKK ∆ S = 15,6 + 4,7 - 6,9 = 13,4 cal/at º K
Na LLLL ∆ S = 15,6 + 13,8 - 12,4 = 17,0
"
K LLLL ∆ S = 15,6 + 24 - 15,4 = 24,2
Rb LLLL ∆ S = 15,6 + 28,6 - 16,6 = 27,6
Cs LLLL ∆ S = 1 5,6 + 24 - 15,4 = 24,2
"
"
"
y la variación de energía libre, ∆ F, para cada reacción:
Li KKKK ∆ F = - 67.700 − 13,4 - 300 = - 71,020 cal
Na LLLL ∆ F = - 60.000 - 17
- 300 = - 65,100 "
K LLLL ∆ F = - 62.300 - 24,2 - 300 = - 69,560 "
Rb LLLL ∆ F = - 61.100 - 27,6 - 300 = - 69,380 "
Cs LLLL ∆ F = - 60.900 - 30,4 - 300 = - 70,020 "
La diferencia de potencial con que se desplaza la reacción estudiada, es igual al potencial
de oxidación del metal, ya que el Eº del H+ es 0,00 v.
Para cada metal tenemos un Eº de:
Li KKKK Eº = 71.020 / 23.066 = 3,07 v
Na LLLL Eº = 65.100 / 23.066 = 2,82 v
K LLLL Eº = 69.560 / 23.066 = 3,01 v
Rb LLLL Eº = 69.380 / 23.066 = 3,00 v
Cs LLLL Eº = 70.020 / 23.066 = 3,03 v
Ejemplo d) Basándose en la reacción:
+
K (s) + 1/2 X 2 (g) ⎯
⎯→ K (aq)
+ X -(aq)
calcular el potencial de reducción de los halógenos, a 27ºC, dados:
Energías de enlace (en Kcal) : F2 = 36,6, Cl2 = 58, Br2 = 46,1, I2 = 36,1.
Electroafinidades (en Kcal) : F = 82,
Cl = 87,3, Br = 82,
I = 75,7
Energía de hidratación (en Kcal) : F = 122, Cl- = 89, Br- = 81, I- = 72, K+ = 77.
Potencial de oxidación del K es 2,92 volts.
Entropías (en cal / át. ºK):
F = 24,3 Cl = 26,7 Br = 29,3 I = 31,2 K = 15,4
F = 2,3 Cl = 13,5 Br = 19,7 I = 25,3 K = 24,0
R : El ciclo termoquímico para la reacción estudiada es :
K (s)
+ 21,7
⎯⎯ ⎯⎯→ K (g)
+ 100
+ ⎯-⎯77
+
⎯⎯ ⎯⎯→ K (g)
⎯→ K (aq)
+
1/2 D
- EA
- Hx 1/2 X 2 (g ) ⎯⎯ ⎯
⎯→ X (g) ⎯⎯ ⎯⎯→ X (g) ⎯⎯ ⎯⎯→ X - (aq)
∆ H = 44,7 + 1/2 D - EA - Hx
El calor de reacción es, en cada caso:
F L ∆ H = 44,7 + 18,3 - 82 - 122 = - 141
Kcal
Cl L ∆ H = 44,7 + 29 - 87,3 - 89 = - 102,6
"
Br L ∆ H = 44,7 + 23,05 - 82 - 81 = - 95,25 "
I L ∆ H = 44,7 + 18,05 - 75,7 -
72 = - 84,95
"
La variación de entropía para cada reacción es :
F L ∆ S = (- 23
+ 24) - (24,3 + 15,4) = - 18
Cl L ∆ S = ( 13,5 + 24) - (26,7 + 15,4) = - 4,6
Br L ∆ S = ( 19,7 + 24) - (29,3 + 15,4) = - 1,0
I L ∆ S = ( 25,3 + 24) - (31,2 + 15,4) = - 2,7
cal/át. º K
"
"
"
"
"
"
y el ∆ F correspondiente:
F L ∆ F = - 141,000 + 18 . 300 = - 135,600 cal
Cl L ∆ F = - 102,600 + 4,6 . 300 = - 100,220 "
Br L ∆ F = - 95,250 + 1,0 . 300 = - 94,950 "
I L ∆ F = - 84,950 + 2,7 . 300 = - 85,760 "
El potencial de cada reacción vale:
F L Eº = 135,600 / 23.066 = 5,88 v
Cl L Eº = 100,220 / 23,066 = 4,34 v
Br L Eº =
I L Eº =
94,950 / 23,066 = 4,11 v
85,760 / 23,066 = 3,71 v
Como el potencial de oxidación del potasio es de 2,92 v, el potencial de reducción de
cada halógeno será:
F LL Eº = 5,88 - 2,92 = 2,96 v
Cl LL Eº = 4,34 - 2,92 = 1,42 v
Br L L Eº = 4,11 - 2,92 = 1,19 v
I LL Eº = 3,71 - 2,92 = 0,79 v
Los valores experimentales, citados en la bibliografía, son: F = 2,85 v, Cl = 1,36 v
Br = 1,06 v, I = 0,54 v.
El cálculo se puede repetir para cualquiera de los metales alcalinos y los resultados,
aunque no coinciden, se pueden homologar perfectamente.
Problema 2. Empleado los datos de los ejercicios c) y d), calcular los potenciales de
reducción los de los halógenos, a 27ºC, en función de la reacción:
M (s) +
1
2
X 2 → M + (aq) + X - (aq)
empleando como M:
a) Li (Eº = 3,02 v), b) Na (Eº = 2,71 v) y c) Rb (Eº 2,99 v).
R:
a
b
c
F LL
2,95
3,17
2,89
Cl LL
1,46
1,57
1,39
Br LL 1,19
I LL 0,76
1,21
0,81
1,12
0,72
Observaciones. En el grupo de los metales alcalinos, los valores del potencial de
oxidación dependen directamente de los valores correspondientes a las energías de
sublimación, primer potencial de ionización y energías de hidratación del ión gaseoso. Así
tenemos que el poder reductor de estos metales aumenta con la disminución del PI y de la
energía de sublimación, y con el aumento de la energía de hidratación.
Dentro de esta familia, los tres factores considerados decrecen con el aumento del
tamaño. La energía de sublimación y los PI lo hacen en forma más bien gradual, en cambio
es notorio el brusco descenso de la energía de hidratación al pasar del Li+ al Na+, y de éste
al K+. En otras palabras, la energía de hidratación del Li+ gaseoso es “anormalmente”
elevada, debido a su pequeño radio, lo que determina que, en solución acuosa, el Li metálico
sea tanto o más reductor que el Cs.
En otros grupos de metales, que no sean alcalinos o alcalino-térreos, las energías de
hidratación son pequeñas en comparación con los altos valores de los potenciales de
ionización y de los calores de sublimación. El carácter noble de la Ag, en comparación con
el K, se puede deducir claramente del siguiente cuadro:
K
Calor de sublimación LLLL L
Primer PI LLLLLLLLL
Energ. Hidrat. del M + LLLL
∆H para M
(s)
→ M+
+ e
(aq)
21,7
100,0
Ag
67
175
Kcal
"
- 77,0
- 113,0
"
44,3
128,0
"
Como las energías de sublimación dependen, en parte del punto de ebullición, los
metales con temperaturas de ebullición elevadas, presentan un alto carácter noble:
Ej.:
Au = 2660 º C
Pt = 3825 º C
Pd = 3125 º C
Ir = 4200 º C
en cambio : Mg = 1117 º C
=
757 º C
Cd =
766 º C
K
En lo que se refiere a los halógenos, sus potenciales de reducción dependen de la
electroafinidad, de la energía de enlace y de la energía de hidratación del haluro gaseoso.
El poder oxidante de un halógeno aumenta cuando aumenta su electroafinidad, y la
energía de hidratación del ión X - , y cuando disminuye su energía de enlace.
La baja energía de disociación de la molécula de flúor, así como la elevada energía de
hidratación del F- , consecuencia directa de su pequeño tamaño, son factores más que
suficientes para explicar el gran carácter oxidante de este halógeno. Del mismo modo, la
baja energía de hidratación del ión I- unido al bajo valor de la elelctroafinidad del yodo, son
factores que explican el escaso poder exidante del I2, en relación con sus congéneres.
El calor de disolución de una sal binaria, corresponde a la variación en entalpía para
la reacción:
+
aq → M (aq)
+
MX (S)
+ X -(aq)
Esta magnitud termoquímica puede calcularse a partir del ciclo
+ Uo
MX(s)
+
M(g)
+
X(g)
HM+
H
+
M(aq)
+
Hx
X(aq)
∆ H = U o - H +M - H -X
Como se desprende del ciclo, la solubilidad en agua de una sal binaria, implica:
a) Ruptura de la red cristalina, con formación de los iones gaseosos correspondientes.
Este proceso requiere la absorción de una cantidad de energía igual a la energía
reticular del cristal.
b) Hidratación de los iones gaseosos. Proceso exotérmico que implica la liberación de
una cantidad de energía igual a las energías de hidratación de estos iones.
Ejemplo e) Comparte la solubilidad de los fluoruros alcalinos, en agua, dados:
Energías de hidratación ( en Kcal):
Li + = 123, Na + = 97, K + = 77, R b + = 70, Cs + = 63
F − = 122
Radios iónicos (en Å):
F − = 1,36 Li + = 0,68, Na + = 0,98, K + = 1,33, Rb + = 1,49, Cs + = 1,65.
Constantes de Madelung: cristales tipo NaCl = 1,75
cristales tipo CsCl = 1,76
Exponentes de Born = iones tipo:
He = 5, Ne = 7, Ar = 9, Kr = 10, Xe = 11.
Entropías (cal/át ºK):
LiF = 18,57, NaF = 14, RbF = 19,4, KF = 15,9, CsF = 23,5
Li+ = 4,7, Na+ = 14, K+ = 24,2, Rb+ = 28,7, Cs+ = 33,2, F- = - 2,3
R.: La solubilidad viene expresada por la constate de la reacción:
MF(s)
+
+ aq → M (aq)
+ F(aq)
y de acuerdo al ciclo de Born – Haber :
∆ H = U º - H M + - H F-
Previamente se debe calcular las energías reticulares:
U0 =
LiF L U 0 =
NaF L U 0 =
KF L U o =
RbF L U o =
CsF L U o =
329,7 A z 2
(1 - 1/n' )
R0
329,7 . 1,75
(1 - 1/6) = 240,1 Kcal
2,04
329,7 . 1,75
(1 - 1/7) = 215 Kcal
2,34
329,7 . 1,75
(1 - 1/8) = 190,4 Kcal
2,69
329,7 . 1,75
(1 - 1/8,5) = 181,8 Kcal
2,85
329,7 . 1,75
(1 - 1/9 ) = 172,8 Kcal
3,01
El calor de disolución es, en cada caso:
LiF LL ∆ H = 240,1 NaF LL ∆ H = 215 KF LL ∆ H = 190,4 RbF LL ∆ H = 181,8 CsF LL ∆ H = 172,8 -
123 - 122
97 - 122
77 - 122
70 - 122
63 - 122
=
=
=
=
=
-
4,9 Kcal
4,0 "
8,6 "
10,2 "
12,2 "
La variación de entropía:
LiF LL ∆ S = ( 4,7 - 2,3 ) - 18,37 = - 16,17 cal
= - 2,30 "
NaF LL ∆ S = ( 14 - 2,3 ) - 14
KF LL ∆ S = (14,2 - 2,3) - 15,9
RbF LL ∆ S = (28,7 - 2,3) - 19,4
CsF LL ∆ S = (33,2 - 2,3) - 23,5
= + 6,00 "
= + 6,00 "
= + 7,40 "
La variación de energía libre ( a 27ºC) es:
LiF LL ∆ F = - 4,990
NaF LL ∆ F = - 4,000
KF LL ∆ F = - 8,600
RbF LL ∆ F = - 10,200
CsF LL ∆ F = - 12,000
+ 16,17 . 300 =
- 2,3 . 300 =
- 6
. 300 =
- 6
. 300 =
- 7,4 . 300 =
90 cal
- 3,310 "
- 10,400 "
- 12,000 "
- 14,420 "
La constante K, para cada caso:
log K = -
LiF LL
∆ F
2,3 . 2 . 300
= -
∆ F
1.380
98 / 1380 = 0,0710, de donde K = 1,18 .
NaF LL 3,310 / 1380 = 2,39, de donde K = 2,5 . 10 2
KF LL 10,400 / 1380 = 7,53,
de donde K = 3,4 . 10 7
RbF LL 12,000 / 1380 = 8,68,
de donde K = 4,8 . 10 8
CsF LL 14,420 / 1380 = 10,47,
de donde K = 3,0 . 1010
La solubilidad aumenta con el tamaño del catión.
Observaciones.- La energía reticular y el calor de hidratación decrecen con el
aumento del radio iónico, pero la energía reticular lo hace más rápidamente, lo que
determina que la diferencia Uo - H se haga más negativa, lo cual se traduce en un aumento
de la solubilidad. Así, por ejemplo, la solubilidad en agua de los fluoruros alcalinos crece en
el orden :
LiF < NaF < KF < RbF < CsF.
La energía reticular y las energías de hidratación aumentan con el aumento de la
carga iónica, pero la Uo lo hace más rápidamente lo que determina una disminución de la
solubilidad. Se puede apreciar que las sales alcalino-terreas son, generalmente, menos
solubles que las alcalinas correspondientes (comparar KF con CaF2).
Es de hacer notar, eso si, la elevada solubilidad del BeF2 comparada con el LiF. Esto
se debe a la elevada energía de hidratación del ión Be+2, consecuencia de su pequeño radio,
que es mucho mayor que el aumento de Uo al pasar del LiF al BeF2:
Radio del ión M+ …………………………
Uo del MF ………………………………
Energ. de hidrat. del catión gaseoso……..
Li
Be
0,68
0,31 Å
240,1
875,0 Kcal
123,0 aprox. 950
Probl. 3. Calcular la constante para la reacción:
+
AgCl (s) → Ag (aq)
+ Cl -(aq)
¿Cuál es la solución del AgCl, en grs/lt, a 27 ºC?
Datos: Uo del AgCl = 211 Kcal. Energías de hidratación.
Ag+ = 106 Kcal
Cl- = 89 “
Entropías (en cal/mol ºK) : AgCl: 23, Ag+ : 17,5, Cl- : 13,5
Resp. : a) K = 10-10 b) 1,43 . 10-3 gr/lt.
Probl. 4. La solubilidad del AgI en agua, a 27ºC, es 2,35 . 16-6 gr/lt. Calcular la
energía reticular del AgI. Datos: Energías de hidratación: Ag+ = 106 Kcal, I- = 72 Kcal
Entropías (en cal/mol ºK) : AgI = 27,6, Ag+ = 17,5.
I-
= 25,3. Resp. Uo = 201,6 Kcal.
Nota a los problemas 3 y 4. A pesar de que la Uo del AgI (201,6 Kcal) es menor que
la del AgCl (211 Kcal), este último presenta una mayor solubilidad, debido precisamente a
la mayor energía de hidratación del ión Cl- con respecto al I- (89 por 72 Kcal). En todos los
casos contemplados, los valores de las energías libres, y por lo tanto, de las constantes,
dependen también de los valores de entropías correspondientes, pero esta dependencia es, en
realidad, bastante pequeña, comparado con los factores que hemos analizado.
El ciclo de Born – Haber permite, además, establecer el carácter ácido de un haluro
de hidrógeno, el que viene dado por la constante para la reacción:
HX (aq) + H 2 O → H 3 O + + X -(aq)
la que se puede calcular por el ciclo:
HX(g)
+ D
H(g)
+
X (g)
+ I
- EA
X(g)
+
H (g)
+ Q
- Hx
- H+
H
HX(aq)
H
H3O+
+
X
-
(aq)
en que Q = energía de hidratación del HX(g)
D = energía de enlace de HX
∆ H = D + I - EA - H + - H - + Q
H
x
Ej. f). Determinar la fuerza relativa de los haluros de H, como ácidos, en función de los
valores de sus constantes de acidez.
Datos: Energías de enlace (en Kcal/mol):
HF = 134,6, HCl = 103,2, HBr = 87,5
HI = 71,4
Potencial de ionización del H : 315 Kcal.
Electroafinidades ( en Kcal/át):
F = 82, Cl = 87,3, Br = 82, I = 75,7
Energía de hidratación (en Kcal):
H+ = 260, F- = 122, Cl- = 89, Br- = 81, I- = 72
HF = 11,5, HCl = 4,2, HBr = 5,0, HI = 5,5
Variaciones de entropías:
⎯→ HX (aq)
para HX (g) ⎯⎯ ⎯ ⎯
(∆ S )
1
HF = - 23 cal/mol º K
HCl = - 18 " "
HBr = - 19 " "
HI = - 20 " "
para HX (g) ⎯⎯ ⎯⎯→ H (g) + X (g) HF = 23,8 cal/ mol º K
(∆ S 2 )
HCl = 22,3 " "
HBr = 21,8 " "
HI = 21,2 " "
para H
para X
(g)
⎯
⎯→ H O + ; - 27,4 cal/át. º K
3
(g)
⎯⎯ ⎯
⎯→ X (aq)
(∆ S3 )
F =
I =
- 40,2, Cl = - 26,3, Br = - 22,5
- 17,0 cal/át.
Resp. Del ciclo se desprende:
∆ H = Q + D + I - EA - H H + - H x -
En los 4 casos es constante la diferencia:
I - H H + = 315 - 260 = 55 Kcal.
El calor de reacción es, para cada hidrácido:
HF ∆H = 55 + 11,5 + 134,6 - 82 - 122 = - 2,9 Kcal
HCl ∆H = 55 + 4,2 + 103,2 - 87,3 - 89 = - 13,9 "
HBr ∆H = 55 + 5,0 + 87,5 - 82 - 81 = - 15,5 "
HI
∆H = 55 + 5,5 + 71,4 - 75,7 - 72 = - 15,8 "
La variación de entropía para la reacción:
HX (aq) + H 2 O ⎯
⎯→ H 3 O + + X -(aq)
es : ∆ S = ∆ S1 +
∆ S 2 + (- 27,4) + ∆ S 3
ya para cada haluro, tenemos:
HF
HCl
HBr
HI
∆S = 23 +
∆S = 18 +
∆S = 19 +
∆S = 20 +
23,8 − 27,4 - 40,2 =
22,3 − 27,4 - 26,3 =
21,8 - 27,4 - 22,5 =
21,2 - 27,4 - 17,0 =
- 20,8 cal/mol
- 13,4 " "
- 9,1 " "
- 3,2 " "
Cálculo de las energías libres, a 27ºC:
HF
HCl
HBr
HI
∆F =
∆F =
∆F =
∆F =
− 2900
− 13900
- 15500
- 15800
+ 300
+ 300
+ 300
+ 300
. 20,8 = + 3340
. 13,4 = - 9880
. 9,1 = - 12770
. 3,2 = - 14840
cal
"
"
"
Cálculos de las constantes:
− In K =
∆F
R .T
R =
2 cal
T = 300 º K
reduciendo a logaritmos decimales y reemplazando los valores de R y T:
log K =
∆ F
1380
HF log K = − 3340 / 1380 = − 2,49
K = 32 . 10 -3
HCl log K =
9880 / 1 380 =
7,16
K = 1,4 . 10 7
HBr log K =
13770 / 1380 =
9,25
K = 1,8 . 10 9
log K = - 15800 / 1380 =
10,75
K = 5,6 . 1010
HI
La acidez aumenta desde el HF hasta el HI.
Observaciones. Se puede apreciar el efecto preponderante que ejerce en la fuerza de
estos hidrácidos, el valor de las energías de enlace H – X. Así, la alta energía de enlace del
HF, en relación a sus homólogos, se traduce finalmente en el bajo carácter ácido de este
haluro, a pesar de que el ión F- y el HF poseen las más altas energías de hidratación de la
serie.
Es conveniente observar, que ese ejemplo, la influencia de los valores de entropía .
Así, para HF, el valor de – 20,8 cal / mol ºK, da por resultado una variación de energía libre
positiva y por lo tanto, un bajo valor de la constante de acidez.
La variación de las entalpías en la serie HF….. HI, también proporciona una idea de
la variación de la acidez en los haluros de H, pero, el valor negativo del ∆H, para el HF,
puede interpretarse erróneamente como una medida de la fuerza de este ácido en
circunstancias de que esta viene dada por los valores ∆F, consideradas, en esta última la
temperatura y la variación de entropía del proceso.
Capítulo IV
ELECTRONEGATIVIDADES
La electronegatividad (EN) se puede definir como la tendencia de un átomo, ión o
molécula, a atraer los electrones. Es una expresión más o menos general, que incluye al
potencial de ionización, la electroafinidad, y por lo tanto, es función también del tamaño y la
configuración electrónica del elemento.
Se ha elaborado una serie de escalas para evaluar las electronegatividades de los
elementos. Cada una de éstas parte de una base diferente, pero los resultados se pueden
homologar perfectamente, observándose, en todos los casos, las mismas tendencias y
variaciones.
Algunas expresiones empíricas se han deducido que permiten la conversión de los
valores de EN de una escala en otra. En forma más bien general, la EN es función del
tamaño de un átomo, y si se trata de un ión, también de su carga. Las mayores EN las
encontramos en los elementos más pequeños y en los iones positivos.
ELECTRONEGATIVIDADES A PARTIR DE LAS ENERGIAS DE ENLACE
(ESCALA DE PAULING)
Pauling postula que la energía de un enlace covalente simple normal, entre dos
átomos diferentes, A – B, debe corresponder al promedio aritmético de las energías de los
enlaces normales A-A y B-B . Así, por ejemplo, la energía del enlace C – H debería ser
igual al promedio de las energías de los enlaces simples C – C y H – H, es decir:
1
2
[ ( 83,1
+ 104,2
) ]=
93,65 Kcal / enlace
En forma general: D(A-B) = ½ [D (A − A + D (B − B) ]
en que : D(A-A) = energía del enlace A-B
D(A-A) = “
“ “ A-A
D(B-B) = “
“ “ B-B
Sin embargo, experimentalmente se ha demostrado que la energía del enlace A – B
es siempre mayor que el promedio de las energías de los enlaces A – A y B – B. Así, para el
enlace C – H el calor real es de 98,8 Kcal/enl., habiendo una diferencia, ∆, de 5,15 Kcal con
respecto al valor calculado. Esta energía extra queda definida por:
∆ = D (A – B) - ½ [D (A – A) + D(B – B)]
de acuerdo con esto ∆, no puede ser nunca negativa.
El siguiente esquema, de los valores de las energías de enlace para los halógenos y
sus compuestos, ilustra lo dicho:
F-F
Energías de enlace
Cl - Cl
Br - Br
I-I
H-H
104
36,6
58
46,1
36,1
H-F
H - Cl
H - Br
H-I
134,6
103,2
87,5
71,4
64,3
22,2
12,45
F - Cl
F - Br
Cl - Br
Cl - I
Br - I
60,6
61
52,3
50,3
42,5
13,3
20,65
0,25
∆
∆
1,35
3,25
1,4
Se puede apreciar que la energía adicional, ∆, decrece desde el HF hasta el HI, lo que
indica que el carácter de enlace covalente normal aumenta en el mismo sentido. Del mismo
modo, se puede observar el alto valor de ∆ , para el enlace Cl – F en comparación con el Cl
– Br y el Cl – I.
Pauling ha explicado esta energía extra como producto de una estabilización de los
enlaces debido a la presencia de formas iónicas resonante. Así, el enlace H – Cl presenta
cierto grado de carácter iónico, es decir, en el HCl encontramos enlaces covalentes normales,
..
..
H + : Cl : −, estos últimos, por supuesto en menor proporción.
del tipo H : Cl : y iónicos:
..
..
La alta energía que presenta un enlace iónico repercute en un aumento de la energía
de enlace normal. La diferencia ∆ de energía es mayor mientras mayor sea el carácter
iónico parcial de un enlace, es decir mientras más difieran los elementos enlazados en su
electronegatividad . ∆ representa entonces, hasta cierto punto, una medida de la diferencia
de electronegatividad de los átomos enlazados. Al mismo tiempo, es fácil observar que ∆
representa el calor de la reacción:
1
2
A 2(g) +
1
2
B 2(g)
→ AB (g)
La energía extra ∆, se identifica con el calor de formación, en el caso de moléculas
gaseosas simples AB.
Un problema interesante aparece en el caso de los hidruros alcalinos, ya que en estos,
la energía de enlace es menor que el promedio aritmético, lo que da por consecuencia valores
negativos de ∆. Esto significa que el postulado de la aditividad de los enlaces normales
covalentes, no es general. L. Pauling, por su parte, ha demostrado que, en realidad, es válido
y de carácter general, el postulado del promedio geométrico, que establece que la energía de
un enlace covalente normal A – B, debe ser igual al promedio geométrico de los valores
correspondientes a A – A y B - B. Queda definido así, un nuevo valor de la energía extra,
∆’. igual a:
∆ ' = D (A - B) -
D (A - A) . D (B - B)
El caso expuesto se puede apreciar en la siguiente tabla:
Li - Li
Energías de enlace
1
2
[ D (M - M)
Na - Na K - K Rb - Rb
26,5
18
13,2
12,4
10,7
Li H
Na - H
K-H
Rb - H
Cs - H
58,5
48,2
43,6
40
41,9
65,4
61,1
58,7
58,3
57
+ D (H - H ]
∆
Cs - Cs H - H
- 6,9
- 12,9
- 15,1
D (M M) D (H - H) 52,6
43,4
37,1
36,0
33,4
4,8
6,5
4,0
8,5
∆
'
5,9
- 18
104
- 15,6
TABLA DE ENERGIAS DE ENLACE (En Kcal/enlace)
H
C
N
O
F
Si
S
Cl
Br
I
P
105
08,8
93,4
110,6
134,6
70,4
81,1
103,2
87,5
71,4
76,4
69,7
84,0
105,4
69,3
62,0
65,9
57,4
38,4
48,0
64,5
---
---
47,7
58,0 - - -
50,0
---
N
33,2
88,2
---
48,5
48,5
---
84,0
---
O
46,6 129,3
71,0
60,6
61,0
---
117,0
11,3 F
42,2
54,2
85,7
69,1
50,9
51,0
- - - Si
50,9
59,7
50,7
---
55,0
--- S
58,0
52,3
50,3
79,1
68,9 Cl
46,1
42,5
65,4
65,5 Br
36,1
51,4
41,6
I
51,3
---
P
83,1
78,5
---
63,0
As
58,6
---
H
C
32,1 As
Probl. 1. Determinar el valor de ∆’ para los enlaces C-H, N-H, O-H, y F-H, en
función de los datos de la tabla ¿Cuál de éstos presenta el mayor carácter iónico?
Resp. C-H = 5,8, N-H = 30,1, O-H = 41,8, F–H = 72,9. El enlace F-H es el
mayor grado iónico.
Hemos dicho ya que los valores de ∆’ aumentan mientras más difieren los elementos
enlazados en su EN. Sin embargo, si se confecciona una tabla de los valores de ∆’ para una
serie de enlaces, se puede apreciar que no siguen una regularidad ni son perfectamente
aditivos. Así, por ejemplo, los valores de ∆’ , para C – H y C - F son, respectivamente ,
5,8 y 50,2 Kcal. Cabria esperar un valor de 56 Kcal para el enlace H – F, pero éste presenta
un valor de ∆’ de 72,9 Kcal. Igualmente, para P – Cl, ∆’ es 24,5, y para P – Br es 16,7.
Para Cl – Br, cabe esperar un ∆’ de 7,8, pero el valor real es de 0,6 Kcal. En todo caso, se ha
podido demostrar que las raíces cuadradas de los valores de ∆’ presentan cierta regularidad y
son, hasta cierto punto, aditivos. Para los enlace P – Cl y P – Br, la ∆' es 4,95 y 4,1
respectivamente. Para el enlace Cl – Br es 0,77 bastante aproximado al valor esperado de
0,85.
Pauling define la diferencia de EN entre dos átomos enlazados, por un enlace
covalente simple, en función de la raíz cuadrada de ∆’. Aún más, se ha escogido una unidad
de EN igual a 30 Kcal/mol. Entonces tenemos:
XA - XB =
∆ ' / 30 = 0,18
∆'
Probl. 2. Calcular las diferencias de EN entre los siguientes átomos:
a) P-H, b) C-Si, c) As-Br, d) S-H, e) P-Cl
Resp. a) 0,3 b) 0,6 c) 0,8 d) 0,5, c) 0,9.
Con el fin de confeccionar una escala de valores individuales de EN. Pauling ha
adjudicado al H un valor de 2,1, para así obtener un valor máximo de 4,0, correspondiente
al flúor, el más electronegativo de los elementos. Algunos de los valores obtenidos se
presentan en la siguiente tabla:
H
2,1
C
N
O
F
2,5
3,0
3,5
4,0
Si
P
S
Cl
1,8
2,1
2,5
3,0
Ge
As
Se
Bi
1,8
2,0
2,4
2,8
I
2,5
Se puede apreciar un incremento de los valores en EN al avanzar a la derecha en un
período, como asimismo un decrecimiento dentro de una familia al aumentar el tamaño del
elemento.
Ej. a) A partir del valor 3,5 para la EN del O, calcular las EN de: a) C, b) F.
Utilizar los valores de las energías de enlace dados en la tabla.
Resp. a) Energía de enlace C – C = 83,1
“
“ “ O - O = 33,2
“
“ “ C – O = 84,0
∆ ' = 84 Xo - Xc = 0,18
33,2 . 83,1 = 31,5
31,5 = 1,0, de donde Xc = 3,5 - 1,0 = 2,5
b) Energía de enlace F - F = 36,6
"
" "
F - O = 44,2
∆' = 44,2 X F - X O = 0,18
33,2 . 36,6 = 9,3
9,3 = 0,5, de donde X F = 3,5 + 0,5 = 4,0
Probl. 3. A partir del valor 3,5 para la EN del O, calcular la EN de : a) H, b) Si, c)
Cl. Emplear los datos de las energías de enlace, de la tabla.
Resp. a) 2,2, b) 2,2, c) 3,1.
Probl. 4. A partir del valor 2,5 para la EN del C, y de las energías de enlace, calcular
las EN del : a) H, b) Si, c) Cl, d) Br.
Resp. a) 2,1, b) 1,7, c) 3,0. d) 2,9.
Probl. 5. Dado el valor 3,0 para la EN del Cl, y 2,8 para el Br, calcular la energía
del enlace Br – Cl. Las energías de los enlaces Br – Br y Cl – Cl, son respectivamente: 46,1
y 58 Kcal.
Resp. 52,7 Kcal.
Probl. 6. La EN del I es 2,5 y del Br 2,8. Calcular la energía del enlace Br-I..
Energías de enlace: Br – Br = 46,1, I-I = 36,1 Kcal.
Resp. 43,5 Kcal
El calor de formación de un compuesto binario se identifica con el valor de ∆. De
acuerdo con esto, Pauling ha deducido una expresión que permite obtener, sólo en forma
aproximada, el calor de formación en función de la diferencia de EN. Para esto se empleó el
promedio aritmético y se expresó los valores de ∆ en ev ( 1 ev = 23,06 Kcal). Tenemos
entonces:
−Q = ∆
XA − XB =
∆ / 23,06 =
Q = 23,06
(X A
− XB )
Q / 23,06
2
Para un compuesto binario que presenta más de un enlace:
Q = 23,06 . n (X A − X B ) 2 ,
en que n es el número de enlaces existentes en la molécula. Para los compuestos binarios
que presentan O o N, existe unos factores de corrección, y la ecuación anterior adopta la
forma:
2
Q = 23,06 . n (X A − X B ) − 55,4 nN − 26,0 nO
en que nN y nO son el número de átomos de N o de O que presenta el compuesto.
Probl. 7. Calcular el calor de formación del NCl3, dadas: EN del N y del Cl = 3,0.
Resp. – 55,4 Kcal.
Ej. b) La EN del Cl es 3,0 y los calores de formación del
respectivamente: 122,3 y 91,3 Kcal/mol. Calcular las EN del Be y del Sb.
Resp. A partir de Q = 23,06 . n (XA - XB)2, tenemos:
BeCl2 son,
X
A
− X
B
=
− X
=
Para el BeCl : X
2
Be
Cl
de donde : X
Be
Sb
122,3
= 1,63
23,06 . 2
= 3,0 - 1,63 = 1,37
Para el SbCl : X
- X
=
3
Cl
Sb
de donde : X
Q
23,06 . n
91,3
= 1,15
23,06 . 3
= 3,0 - 1,15 = 1,85
Probl. 8. Calcular las EN del Al, Pb, y Si, dados los calores de formación de sus
cloruros: AlCl3 = 166,0, PbCl2 = 85,8, SiCl4 = 145,7 Kcal/mol. EN del Cl es 3.0.
Resp. Al = 1,46, Pb = 1,63, Si = 1,75.
Probl. 9. La EN del H es 2.1 y la del O es 3,5. Calcular el calor de formación del
agua.
Rep. 66 Kcal/mol.
2.5.
Probl. 10. Calcular el calor de formación del CCl4, si la EN del Cl es 3 y la del C es
Resp. 23,06 Kcal/mol.
Probl. 11. La EN del Cl es 3,0 y la de los elementos: Na, Mg, Al, Si. P y S. son
respectivamente: 0.9, 1,2, 1,5, 1,8, 2,1 y 2,5. Calcular el calor equivalente de formación
(calor de formación por equiv. gr) de: a) NaCl, b) MgCl2, c) AlCl3, d) SiCl4, e) PCl3,
y f) SCl2.
Resp. a) 101, b) 74, c) 52, d) 33, e) 19,6, f) 5,8.
Observaciones. Los valores de EN permiten establecer una diferencia, un tanto
arbitraria, entre metal y no metal. El valor 2.1, correspondiente a la EN del H, parece
indicar el límite entre el carácter metálico y no metálico de los elementos. Así, aquellos
cuyas EN sean inferiores a 2,1 se consideran como metales, presentando los no metales
valores superiores a este. La división establecida de este modo, no es tan neta como pudiera
parecerlo, ya que se presenta ciertos problemas con aquellos elementos cuyas EN bordean el
valor 2,1, (Ej. P = 2.1, As = 2,0, B = 2,0, Si = 1,8, Sb = 1,9, Bi = 1,9) y cuyas
propiedades físicas son intermedias entre las de los metales y no metales típicos.
Siendo las energías de enlace función directa del tamaño de los elementos enlazados,
las EN se relacionan de igual manera con este factor: son mayores mientras más pequeño sea
el elemento en cuestión. Dentro de un período aumentan hacia la derecha y dentro de una
familia, decrecen a medida que aumenta el tamaño del elemento. La EN decrece también a
medida que disminuyen los electrones de valencia (observar regularidad dentro de un
período).
ESCALA DE ELECTRONEGATIVIDADES DE MULLIKAN
Mullikan define a la electronegatividad de un elemento, como el promedio aritmético
entre su electroafinidad y su primer potencial de ionización, ambos expresados en ev (1 ev =
23,066 Kcal). Es decir:
XM =
1
2
(PI + EA)
La EN queda así expresada en función de las energías captadas y entregadas, al ceder
y ganar un electrón el elemento en cuestión.
Sólo se han podido obtener algunos valores de EN, en esta escala, ya que aún no ha
sido posible evaluar las electroafinidades de todos los elementos.
La conversión de las unidades Mullikan y Pauling, se efectúa mediante la relación:
Xp =
Xm
2,78
Esta expresión ha permitido calcular, de manera aproximada, las electroafinidades de
algunos elementos, a partir de la EN en unidades Pauling, ya que se conocen los primeros
potenciales de ionización de todos los elementos.
Ej. c) Calcular la EN, en la escala de Pauling, del Cl, dados: primer PI del Cl = 13
ev, electroafinidad – 87,3 Kcal.
Resp. Reducción de la EA a ev = 87,3 / 23,06 = 3,78 ev. XM = ½ (3,78 + 13) =
8,39 ev, de donde Xp = 8,39/2,78 = 3,0.
Probl. 12. Evaluar las EN de los metales alcalinos, en la escala de Pauling y de
Mullikan, a partir de sus PI : Li = 5,39, Na = 5,14, K = 4,34, Rb = 4,18, Cs = 3,9 ev. Las
EA de los alcalinos se pueden suponer nulas.
Resp. Li = 0,97 y 2,69 Na = 0,92 y 2,57
K = 0,78 y 2,17 Rb = 0,75 y 2,09
Cs = 0,70 y 1,95
Probl. 13. Calcular las EN de los alcalino-térreos, Ca, Sr y Ba, dados sus primeros
PI : Ca = 6,11, Sr = 5,69, Ba = 5,21 ev, y suponiendo nulas sus EA.
Resp. Ca = 1,1, Sr = 1,0, Ba = 0,93.
Probl. 14. Calcular las EA del Br y I, en Kcal/át. gr. Dados: EN en unidades
Pauling: Br = 2,8, I = 2,5. Primer PI : Br = 11,8, I = 10,4 ev.
Resp. Br = 86,9 Kcal, I = 80,7 Kcal.
Probl. 15. Dada la EN = 4,0 para el F, en la escala Pauling, calcular su primer PI
en ev, si su EA es de 83,8 Kcal.
Resp. PI = 18,4 ev.
ELECTRONEGATIVIDADES A PARTIR DE LA DENSIDAD ELECTRONICA
(ESCALA DE SANDERSON)
R.T. Sanderson define a la electronegatividad como la relación (relación de
estabilidad) entre la densidad electrónica media del átomo y su densidad electrónica ideal:
RE = D / Di
La densidad electrónica media, D, se calcula suponiendo el átomo perfectamente
esférico y con su nube electrónica uniforme, tanto en la periferia como en las proximidades
del núcleo:
D=
Z
4/3 π R
3
=
0,24 Z
R
3
3
(e / Å )
en que Z = Nº atómico
R = radio covalente ( en Å)
La densidad electrónica ideal, Di, es aquella que tendría el átomo, si manteniendo su
Nº Atóm. poseyera la configuración de gas noble. La Di se obtiene por interpolación lineal
entre los valores de D correspondientes a los gases inertes entre los que se encuentra el
elemento en cuestión, en el Sistema Periódico. Las densidades electrónicas de los gases
noble son: He = 0,59, Ne = 1,06, Ar = 0,82, Kr = 1,27, Xe = 1,41 y Rn = 2,09 e- / Å 3.
Los valores de EN encontrados por Sanderson, se relacionan con los de Pauling, por la
conversión:
Xp = (0,21 RE + 0,77 ) 2
Ej.: d) Calcular la RE de los siguientes elementos, dados sus números atómicos y
sus radios covalentes: a) F (Z = 9, R = 0,72), b) Na (Z = 11, R = 1,54), c) B (Z = 5, R =
0,82).
Resp. Cálculo de las densidades electrónicas medias, D:
F LLL D = 0,24 . 9/ (0,72) 3 = 5,75
Na LLL D = 0,24 . 11/ (1,54) 3 = 0,72
B LLL D = 0,24 . 5/ (0,82) 3 = 2,16
cálculo de las densidades ideales, Di:
a)
b)
F, se encuentra entre He ( D = 0,59) y Ne (D = 1,06). Hay una diferencia de
0,47 unidades para 8 elementos, es decir, existe un incremento de 0,06 unidades
por elementos. Como el F es el 7º elemento del período su Di será: 0,59 + 7 .
0,06 = 1,01.
Na se encuentra entre Ne (D = 1,06) y Ar (D = 0,82). Hay una diferencia de 0,24
unidades para 8 elementos, o sea, hay un decrecimiento de 0,03 unidades por
elemento. Siendo el Na el primer elemento del período, su Di es: 1,06 – 0,03 =
1,03.
c)
B es el 3er elemento del mismo período del F. Su Di será: 0,59 + 3 . 0,06 =
0,77.
Cálculo de las RE:
a)
b)
c)
F LLLLL RE = 5,75 / 1,01 = 5,75
Na LLLLL RE = 0,72/ 1,03 = 0,70
B LLLLL RE = 2,16 / 0,77 = 2,84
Nota. Las RE del H y de los elementos muy metálicos (exceptuando el Na), han sido
calculadas introduciendo ciertos factores de corrección, que no es del caso discutir aquí. Los
valores corregidos, que serán los utilizados en los próximos ejercicios y problemas, son los
siguientes:
H = 3,55, Li = 0,74, Be = 1,91, Mg = 1,56, K = 0,56,
Ca = 1,22, Rb = 0,53, Sr = 1,10, Cs = 0,49, Ba = 1,02
La escala de RE contempla un valor máximo de 5,75, para el F, y uno mínimo de
0,49, correspondiente el Cs. El valor 3,55, correspondiente al H, puede tomarse, al igual
como en la escala de Pauling; como el valor límite entre los metales y no metales.
Probl. 16. Calcular la RE de los elementos de la familia del O, dados sus radios
covalentes: O (Z = 8, R = 0,73), S (Z = 16, R = 1,02), Se (Z = 34, R = 1,16), Te
(Z = 52, R = 1,35).
Resp. O = 5,21, S = 4,11, Se = 4,25, Te = 3,62.
Probl. 17 Calcular la RE de los elementos de la familia del N: N (Z = 7, R = 0,75),
P (Z = 15, R = 1,06), As (Z = 33, R = 1,19), Sb (Z = 51, R = 1,38), Bi (Z = 83, R =
1,46).
Resp. N = 4,49, P = 3,34, As = 3,91, Sb = 3,37, Bi = 3,14.
Observaciones. Los valores de EN, obtenidos por el procedimiento de Sanderson, se
ajustan mejor a las propiedades químicas de los elementos y sus compuestos, que los valores
hallados por Pauling. Así, si comparamos los valores de EN, en ambas escalas, para los
elementos de las familias del O y N:
Familia del O
RE
XP
O
S
Se
Te
5,21
4,11
4,25
3,62
3,5
2,5
2,4
2,1
Familia del N
RE
XP
N
P
As
Sb
Bi
4,49
3,34
3,91
3,37
3,14
3,0
2,1
2,0
1,8
1,8
Hallamos ciertas diferencias. Según la escala de Sanderson, el As sería más no
metálico que el P, lo que está de acuerdo con las propiedades oxidantes de los oxiácidos de
As (III) y As (V), comparados con las homólogos de P. Lo mismo ocurre con el S y Se; a
este último Sanderson le adjudica un mayor carácter no metálico. Si comparamos el elevado
poder oxidante de los ácidos selenioso y selénico, con el de los ácidos sulfuroso y sulfúrico,
debemos aceptar el mayor carácter metálico del S. La facilidad de reducción de los ácidos
selenioso y selénico, así como arsenioso y arsénico, a Se y As elemental, respectivamente,
demuestra claramente lo ya expuesto.
Asimismo, se puede observar el mayor carácter metálico del Bi, comparado con el Sb
(RE: 3,14 y 3,37), lo que no se aprecia en los valores dados por Pauling (ambos con EN =
1,8). Efectivamente, las propiedades químicas del Bi son las de un metal típico, más no así
las del Sb.
Otro hecho que corrobora las ventajas de la escala de Sanderson, es la Re del H =
3,55, menor que la del As (RE = 3,91). La escala de Pauling asigna un mayor carácter no
metálico al H frente del As (EN = 2,1 y 2,0). Ahora bien, es un hecho conocido que el As
elemental puede ser reducido a arsenamina, AsH3, es decir, en este compuesto, el As
presenta un estado de oxidación negativo frente al H, que es el positivo. Esto confirma la
mayor aproximación de los datos obtenidos, por las densidades electrónicas, con respecto a
los datos de EN en función de las energías de enlace.
La escala de RE de Sanderson indica claramente la relación entre el tamaño de un
átomo y su electronegatividad, desde el momento que las densidades electrónicas son
función directa del radio y del número atómico. Así, los elementos más pequeños, deben
poseer los valores más elevados de RE. La influencia del radio es mucho mayor que la del
número de electrones, ya que el primero lo encontramos elevado a la tercera potencia
La relación deducida entre las escalas de Pauling y Mullikan y entre las de Pauling y
Sanderson, nos permite calcular una serie de datos de un elemento, a partir de sus valores de
EN.
Ej. e) Las EN, en la escala Pauling, del K (Z = 19), Cu (Z = 29) y I (Z = 53), son
0,8, 1,7, y 2,5, respectivamente. Calcular sus radios covalentes.
Resp. Transformando los valores de Xp a RE:
0,21 RE =
RE =
y como D =
X p - 0,77
X p - 077
0,21
=
D
Di
0,24 Z
0,24 Z
, tenemos : 3
=
3
R
R Di
de donde : R a =
0,05 Z
Di ( X p - 0,77
y R =3
X p - 0,77
0,21
0,05 Z
Di ( X p - 0,77
cálculo de las Di :
K : primer elemento entre Ar (D = 0,82) y Kr (D = 1,27)
Di = 0,82 + 0,025 = 0,84
Cu :11º elemento entre Ar y Kr (D = 0,82 y 1,27 respectivamente).
Di = 0,82 + 11 . 0,025 = 1,09
I : 17º elemento entre Kr y Xe (D = 1,41)
Di = 1,27 + 17 . 0,0077 = 1,40
Cálculo de los radios :
K: R =
3
Cu : R =
3
I: R =
3
0,05 . 19
= 2,05 Å
0,84 (0,8 - 0,77)
0,05 . 29
1,09 (1,7 - 0,77)
= 1,34 Å
0,05 . 53
= 1,33 Å
1,40 (2,5 - 0,77
Probl. 18. Calcular los radios covalentes del Hg y del B, dadas sus EN en la escala
de Pauling: Hg = 1,9, B = 2,0, Nº Atóm.: Hg = 80, B = 5.
Resp. Hg = 1,49 Å, B = 0,82 Å.
Probl. 19. El radio covalente del P es 1,06 Å y del Cl es 0,99 Å. Calcular:
a)
b)
c)
d)
EN del P y del Cl en la escala Sanderson
“
“
“
“
“ Pauling
“
“
“
“
“ Mullikan
Calor de formación del PCl3
Resp.
a)
b)
c)
d)
P
P
P
Q
=
=
=
=
3,34 Cl = 4,93
2,16
Cl = 3,28
6,00 Cl = 9,12
86,5 Kcal/mol.
Probl. 20. El calor de formación del AlCl3 es 166,2 Kcal/mol. La EN del Cl es 3,0,
en la escala Pauling. Calcular:
a) EN del Al en la escala Pauling
b) RE del Al
c) Radios covalentes del Al y Cl
Resp. a) 1,59, b) 2,09, c) Al = 1,14 Å. Cl = 1,01 Å.
Probl. 21. Calcular la electroafinidad, para un electrón, de los elementos de la
familia del O, dados:
O :
S :
Se :
Te :
Z
Z
Z
Z
=
=
=
=
8,
16,
34,
52,
R
R
R
R
=
=
=
=
0,74
1,04
1,17
1,37
Å primer PI =
Å „
„ =
Å
„
„ =
Å
„
„ =
13,6
10,3
9,8
9,0
ev
ev
ev
ev
Resp. O = 5,86 ev, S = 4,04 ev, Se = 3,00 ev, Te = 2,56 ev.
ELECRONEGATIVIDADES A PARTIR DE LAS CARGAS NUCLEARES
EFECTIVAS
(ESCALA DE ALLRED Y ROCHOW)
Allred y Rochow elaboraron una escala de EN en función de la carga nuclear efectiva
de un átomo y de su radio. Consideran a la EN como una medida de la atracción que ejerce
el núcleo del átomo por uno de los electrones de la capa de valencia. Esta atracción, de tipo
electrostático, depende de la carga nuclear, de la distancia entre el electrón externo y el
núcleo y del efecto pantalla ejercido por los electrones del elemento. La conversión a
unidades Pauling está dada por:
X p = 0,359
Z -S
R2
+ 0,744
Ejemplo f) Calcular la EN de los siguientes elementos, dados sus números atómicos
y sus radios covalentes: a) Br (Zr = 35, R = 1,14), b) Pr ( Z = 59, R = 1,65).
Resp. Cálculo de las cargas nucleares efectivas:
a) Br …..
b) Pr …..
Zef = 35 - 0,35 . 7 - 0,85 . 18 - 10 = 7,25
Zef = 59 - 0,35 . 2 - 0,85 . 8 - 49 = 2,50
Cálculo de las EN:
a) Br …..
XBr = 0,359
. 7,25/(1,14)2 + 0,744 = 2,74
b) Pr …..
XPr = 0,359
. 2,50/(1,65)2
+ 0,744 = 1,07
Probl. 22. Calcular las EN de : a) U (Z = 92, R = 1,42), b) Ba (Z = 56, R =
1,98), c) Hf (Z = 72, R = 1,56).
Resp. U = 1,22, Ba = 0,97, Hf = 1,16.
Probl. 23. Calcular el radio covalente de los halógenos, dadas sus EN,: F = 4,0, Cl
= 3,0, Br = 2,8, I = 2,5.
Resp. F = 0,72, Cl = 0,95, Br = 1,13, I = 1,25 Å.
Probl. 24. Calcular las EN de : a) Mo (Z = 42, R = 1,29), b) Ce (Z = 58, R =
1,65), c) Sm (Z = 62, R = 1,66), d) Eu (Z = 63, R = 1,85), e) Np (Z = 93, R =
1,42).
Resp. Mo = 1,30, Ce = 1,08, Sm = 1,07, Eu = 1,01, Np = 1,22.
ELECTRONEGATIVIDADES A PARTIR DEL RADIO COVALENTE
Se han deducido dos expresiones, quizás las más simples, que relacionan la EN, en
unidades Pauling, con el radio covalente y el número de electrones externos (electrones de
valencia). Estas son:
Fórmula de Liu: X p = 0,313
n + 2,6
R 23
Fórmula de Gordy: X p = 0,31 (
n +1
) + 0,50
R
es que : n = número de electrones de valencia
R = radio covalente (en Å ).
Ejemplo g) Calcular, mediante las fórmulas de Liu y de Gordy, las EN del Be y Mg,
dados sus radios:
Be = 0,89 Å, Mg = 1,36 Å.
Resp. Aplicando la fórmula de Liu:
X Be = 0,313
X Mg =
2 + 2,6
(0,89) 2/3
0,313 (2 + 2,6)
(1,36) 2/3
= 1,55
= 1,17
Aplicando la fórmula de Gordy:
X Be = 0,31 (
2 + 1
) 0,50 = 1,54
0,89
X Mg = 0,31 (
2 +1
) + 0,50 = 1,18
1,36
Probl. 25 . Utilizando las expresiones de Liu y Gordy, calcular las EN de los
alcalino-térreos:
Ca ( R = 1,74), Sr ( R = 1,91) y Ba (L = 1,98).
Resp.
Liu
Gordy
Ca
Sr
Ba
0,99
1,00
0,92
1,03
0,98
0,97
Probl. 26. La energía necesaria para expulsar totalmente un electrón del Al, equivale
a la de una radiación de 2060 Å. El radio del Al es 1,25 Å. Calcular su electroafinidad, en
ev.
Resp. 2,36 ev.
Probl. 27. La energía del enlace C - C es 83,1 Kcal, y la del F – F es 36,6 Kcal.
Calcular la del enlace C – F, si el radio del C es 0,77 Å y el del F es 0,72 Å.
Resp. 136,1 Kcal.
ELECTRONEGATIVIDADES DE LAS MOLECULAS
Sanderson ha definido la relación de estabilidad molecular, (RE) m, o
electronegatividad de una molécula como el promedio geométrico de las RE de los átomos
que la constituye. Para esto, se ha supuesto que, al formarse un compuesto, hay una
redistribución de los valores de RE de cada átomo, de tal modo que todos adquieren un
mismo valor, igual al promedio geométrico de los valores iniciales.
Ejemplo h) Calcular la (RE) m de las moléculas: HClO3 y NH3, dadas las RE de
los átomos constituyentes: H = 3,55, Cl = 4,93, O = 5,21, N = 4,49.
Resp. Reduciendo los valores de RE a sus logaritmos decimales, tenemos: H =
0,5502, Cl = 0,6928, O = 0,7168, N = 0,6522.
a) HClO 3 H :
Cl :
3O:
0,5502
0,6928
2,1504
3,3934 : 5 = 0,6787
(RE) m del
HClO 3 : antilog 0,6787 = 4,80
b) NH 3
N:
0,6522
3 H:
1,6506
2,3028 : 4 = 0,5757
(RE) m del
NH 3 : antilog. 0,5757 = 3,76
Probl. 28. Calcular la (RE) m de las moléculas:
CH3COOH y NH4NO3 . La RE del C es 3,79.
Resp. CH3COOH = 4,00
NH4NO3 = 4,25.
Probl. 29. Calcular y comparar las (RE) m de los siguientes pares de compuestos:
a) H2SO4 y H2SeO4, b) C2H6 y C2H2, c) HIO3 y HIO4, d) KHSO4 y K2SO4.
Resp. a) 4,51 y 4,53, b) 3,61 y 3,67, c) 4,54 y 4,64, d) 3,47 y 2,66.
Observaciones.
Se desprende inmediatamente la influencia de la RE de los
elementos constituyentes, en la (RE) m del compuesto. Así, en una serie como HClO,
HClO2, HClO3 y HClO4, la (RE) m aumenta a medida que aumenta el número de átomos
de O, ya que este es el elemento más electronegativo del conjunto. Del mismo modo, la
(RE) m del KHS debe ser mayor que la del K2S. Como veremos más adelante (Cap. V), la
(RE) m influye notablemente en ciertas propiedades de las moléculas y de los iones. Por
ejemplo, el carácter ácido de un oxiácido es mayor mientras mayor sea su (RE) m. Por otra
parte, el carácter básico es mayor cuanto menor sea la (RE) m. (comparar HClO con HClO4,
KHS con K2S, HNO2 con HNO3, H2SO3 con H2SO4).
ELECTRONEGATIVIDADES DE IONES
La RE, definida como el cuociente entre la densidad electrónica media y la ideal, no
proporciona valores razonables en EN para los iones. Con el fin de obtener un
procedimiento que permita obtener los valores de RE de cationes y aniones, Sanderson
enfoca el problema desde el siguiente punto de vista: es lógico esperar que la EN de un ión,
positivo sea mayor que la del elemento neutro, del mismo modo que la de un anión sea
bastante menor. El aumento o disminución de la RE que experimenta un átomo al pasar a
ión, viene dada por la siguiente relación empírica:
∆ RE = 2,08 . n
RE
en que RE es la EN del elemento neutro, y n es la carga del ión.
La fórmula sólo es aplicable para los iones simples
(ej. K+ , Fe+3, S-2, etc.)
Ejemplo i) Calcular la RE de los iones Be+2 y Mg+2, a partir de las RE de los
elementos:
Be = 1,91, Mg = 1,56
Resp. El aumento de la RE al pasar de átomo neutro a ión dipositivo es:
Be :
∆ RE = 2,08 . 2
1,91 = 5,75
Mg :
∆ RE = 2,08 . 2
1,56 = 5,20
La RE de los iones será :
Be +2 = 1,91 + 5,75 = 7,66
Mg + 2 = 1,56 + 5,20
Probl. 30.
elementos:
= 6,76
Calcular la RE de los iones alcalino-térreos, dadas las RE de los
Ca = 1,22,
Sr = 1,10, Ba = 1,02.
Resp. Ca + 2 = 5,82, Sr +2 = 5,46, Ba +2 = 5,22
Prob. 31. Calcular la RE de los haluros, dadas las RE de los halógenos:
F = 5.75, Cl = 4,93, Br = 4,53, I = 3,84
Resp. F- = 0,76, Cl = 0,31, Br- = 0,10, I- = -0,23
Nota. El valor negativo para la RE del ión I- , explica la facilidad para oxidarse de
este ión, es decir para entregar su electrón adicional.
Probl. 32 .- Calcular la RE en la serie:
Ti + 2 , Ti +3 y Ti + 4 , si la RE del Tiº es 2,27.
Resp. Ti + 2 = 8,55, Ti +3 = 11,69, Ti + 4 = 14,83.
Observaciones. El hecho de que cualquier ión positivo sea más electronegativo que
el flúor, no es tan extraño como pudiera parecerlo, del mismo modo que los iones negativos
sean menos electronegativos que los metales alcalinos. Debemos recordar que, justamente
debido a eso, los iones no existen en forma aislada. Así, el ión Ca+2 (RE = 5,82) en las
sales sólidas se encuentra rodeado de iones negativos, y en solución lo hallamos siempre
solvatado con las moléculas del solvente. De este modo, su alta electronegatividad se halla
considerablemente disminuida. Un catión aislado, sólo se obtiene en condiciones muy
especiales (tubos de descarga, arcos voltaicos); al cesar el estimulo que provocó la
ionización, el catión vuelve, en forma instantánea, al estado elemental.
En solución acuosa los iones se encuentran siempre al estado de acuo complejos. El
hecho de escribirlos como iones simples, es sólo una convención en aras de una mayor
sencillez en la interpretación de las reacciones en solución.
ELECTRONEGATIVIDAD DE IONES COMPLEJOS
Dentro de la denominación de iones complejos, comprenderemos todas aquellas
especies iónicas constituidas por más de un elemento:
Ejemplo: SO 4−2 , NH +4 , Zn(NH 3 ) +42 , Al(H 2 O) 6+3 , etc.
Para estos casos, Sauderson recomienda efectuar el cálculo en función de una sal del
ión a estudiar. Para el caso de un catión complejo se escoge el fluoruro de este catión, y para
el anión, su sal de Ag. El cálculo, fundamentalmente, es análogo al efectuado para los iones
simples, es decir, obtener una expresión para el cambio de RE experimentado por el radical
neutro al pasar al estado de ión complejo, ya sea positivo o negativo. El procedimiento
seguido por Sanderson se puede ilustrar claramente empleando el ejemplo del ión acetato.
La (RE) m del CH3COOAg se calcula fácilmente, y es igual a 3,762. La del radical
CH3COO, sin carga, es 4,036. La Ag elemental tiene una RE de 2,30 y el ión Ag+ tiene una
RE de 5,46. Ahora bien: la RE del radical acetato ha bajado en 0,274 unidades al
combinarse con la Ag. A su vez la Ag, al pasar a ión ha subido en 3,155 unidades, y al pasar
acetato de Ag, en 1,462 unidades. El cambio, entonces, de RE sufrido por el acetato, al pasar
de radical a ión, se calcula multiplicando su variación al pasar a sal de Ag, por un factor
igual a la relación entre el cambio de RE correspondiente al paso de Ag a Ag+, y de Ag a
CH3COOAg. Es decir:
∆ RE = 0,274
3,155
= 0,591
1,462
La RE del ión acetato es entonces : 4,036 – 0,591 = 3,445. En forma general, se
puede emplear las siguientes expresiones directas:
a) Catión complejo:
∆ RE = - 4,99
(RE)s - (RE)r
(RE)s - 5,75
b) Anión complejo :
∆ RE = 3,155
(RE)s - (RE)r
(RE)s - 2,30
en que : ∆ RE = variación de la RE al pasar de radical neutro a ión complejo.
(RE)s = RE de la sal de Ag (aniones) o del fluoruro (cationes)
(RE)r = RE del radical neutro.
5,75 = Re del flúor
2,30 = RE de la plata
4,99 = variación de RE para el paso de F a F - .
3,155 = variación de RE para el paso de Ag a Ag + .
Ejemplo j). Calcular la RE de los iones Zn(NH3) 4+2 y H2PO −4 , dadas las RE de los
elementos : Zn = 2,84, N = 4,49, H = 3,55, P = 3,34, O = 5,21.
Resp. Cálculo de las RE de los radicales neutros (RE)r:
a) Zn(NH 2 ) 4
Zn : 0,4533
4 N : 2,6088
12 H : 6,6024
9.6645 : 17 = 0,5680 (RE)r = 3,70
b) H PO 4
2
2 H : 1,1004
P : 0,5237
4 O : 2,8672
4,4913 : 7 = 0,6416 (RE)r = 4,382
Cálculo de las (RE)s :
a) Zn(NH 3 ) 4 F2
9,6645
2 F : 1,5194
11,1839 : 19 = 0,5884 (RE)s = 3,876
b) AgH 2 PO 4
4,4913
Ag :
0,3617
4,8530 : 8 = 0,6066 (RE)s = 4,042
Cálculo de las variaciones de RE :
a) de Zn (NH 3 ) 4 a Zn (NH 3 ) 4−3
∆ RE = - 4,99
3,876 - 3,70
= 0,47
3,876 - 5,75
b) de H 2 PO 4 a H 2 PO -4 :
∆ RE = 3,155
4,042 - 4,382
= - 0,615
4,042 - 2,30
La RE de los iones, es, en cada caso :
a) Zn(NH 3 ) 4+ 2
RE = 3,70 + 0,47 = 4,17
b) H 2 PO −4
RE = 4,382 - 0,615 = 3,767
Probl. 33. Calcular la RE de los siguientes cationes:
a) H 2 O + , b) NH 4+ , c) NO + . Las RE del N, O e H, son : 4,49, 5,21 y 3,55, respectivamente.
Resp. a) 4,927, b) 4,481, c) 7,031.
Pr obl. 34. Calcular la RE de los iones : a) BF4− , b) NO 3- , c) C 6 H 5 O - .
Las RE del B, F y C, son respectivamente : 2,84, 5,75, 3,79
Resp. a) 4,079, b) 3,87, c) 3,453.
Pr obl. 35. Calcular la RE de los cationes :
a) CH 3+ , b) Co(NH 3 ) 5 H 2 O + + + , c) Bi(OH) 2+ , d) Co(NH 3 ) 5 OH + +
Las RE del Bi y Co son: 3,14 y 2,50, respectivamente.
Resp. a) 4,592, b) 4,24, c) 4,674, d) 4,09.
Probl. 36. Calcular la RE de los siguientes aniones:
a) SCN - ,
-2
b) NH 2− , c) SO -2
4 , d) SO 3 , e) ClO 4
RE : S = 4,11, Cl = 4,93.
Resp. a) 2,725, b) 2,49, c) 3,13, d) 2,622, e) 4,224.
Observaciones. Las variaciones de RE en los iones complejos presentan las mismas
tendencias observadas en los iones simples y en las moléculas. Así:
a) La RE es mayor con el aumento de la carga positiva.
b) La RE es menor con el aumento de la carga negativa.
c) La RE es mayor, mientras mayor sea el número de átomos muy electronegativos en el
ión (comparar SO 3−2 con SO -24 ).
Capítulo
V
APLICACIONES DE LAS ELECTRONEGATIVIDADES
ENERGIAS DE ENLACE Y CALORES DE FORMACION
Hemos visto ya, que, a partir de la relación:
Xa - Xa = 0,18
∆'
y Q = 23 . n (Xa - Xa) 2 - 55,4 nN - 26 nO
es posible calcular, en forma aproximada, las energías de enlace y el calor de formación de
un compuesto binario. Mientras menor sea la diferencia de EN (mayor carácter covalente)
los valores obtenidos se aproximan más a los experimentales. Las fórmulas indicadas sólo
son aplicables a los enlaces simples y que no participan de formas resonantes . Las
diferencias observadas, con respecto a los valores experimentales, en moléculas como
benceno, sulfuro de carbono, etc., se atribuyen a la energía de resonancia, debido al carácter
de enlace doble que pueden adoptar lo enlaces, simples y viceversa. Para calcular las
energías de enlace de moléculas homcatómicas . Sanderson propone la relación:
S =
11,8 (RE + 5,5)
Rº
- 5,6
en que E = energía de enlace, en Kcal/mol.
Re = relación de estabilidad de la molécula
Rº = longitud del enlace (doble del radio covalente).
Ejemplo a) Calcular el calor de formación de: a) AlBr3 y b) PH3, dados las EN : Al
= 1,5 Br = 2,8, P = 2,1, H = 2,1, en unidades Pauling
Resp. Aplicando
Q = 23 . n (X A - X B ) 2 - 55,4 nN - 26 nO, para cada caso, tenemos :
a) AlBr3 : Q = 23 . 3 (2,8 - 1,5)2 = 116,6 Kcal/mol
b) PH3
: Q = 23 . 3 (2,1 - 2,1)2 = 0,00 Kcal/mol
Probl. 1. Dadas las EN : Sn = 1,8, I = 2,5 calcular el calor de formación del SnI2.
Resp. 22,54 Kcal/mol.
Ejemplo b) Calcular la energía de enlace de las moléculas: a) Na2, b) F2, dado los
radios covalentes: Na = 1,54, F = 0,72 Å.
Resp. Cálculo de las RE:
a) Na : primer elemento entre Ne (D = 1,06) y Ar (D = 0,82):
Di = 1,06 – 0,03 = 1,03
D = 0,24 . 11/ (1,54)3 = 0,72
RE = 0,72 / 1,03 = 0,70
b) F : séptimo elemento entre He (D = 0,59) y Ne:
Di = 0,59 + 7 . 0,06 = 1,01
D = 0,24 . 9/ (0,72)3 = 5,75
RE = 5,75 / 1,01 = 5,75.
Aplicando ahora la ecuación de Sanderson:
a) Na 2 : E =
11,8 (0,70 + 5,5)
3,08
- 5,6 = 17,7 Kcal/mol.
b) F2 : E =
11,8 (5,75 + 5,5)
1,44
- 5,6 = 86,6 Kcal/mol.
Nota. Los valores experimentales son: Na = 17,3, F = 36,6. Este último valor es
anormalmente bajo, con respecto al calculado. Efectivamente, debido a su pequeño tamaño
el F debería presentar la mayor energía de enlace dentro de los halógenos, lo que no sucede
así. No se ha hallado aún una razón de peso que explique la baja electroafinidad y pequeña
energía de enlace del flúor, con respecto a los otros halógenos.
Probl. 2. Calcular las energías de enlace de las moléculas de Cl2, Br2, I2, dados los
radios: Cl = 0,99, Br = 1,14, I = 1,33 Å.
Resp. Cl2 = 55,8, Br2 = 46,0, I2 = 36,8 Kcal/mol.
Probl. 3. A partir de la energía del enlace Si - Si, en la molécula Sin = 37,5 Kcal,
y de la EN del Si, en la escala Pauling = 1,8, calcular la longitud del enlace Si – Si.
Resp. 2,24 Å.
CARÁCTER IONICO PARCIAL DE LOS ENLACES COVALENTES
El carácter iónico de un enlace depende directamente de la diferencia de EN de los
átomos enlazados. Una de las ecuaciones más simples que relaciona estas propiedades es:
P = 18 (X A - X B )1,4
en que P es el porcentaje iónico del enlace.
Otra relación sencilla es:
P = 16 (XA - XB) + 3,5 (XA - XB)2
El carácter iónico parcial de un enlace puede evaluarse también a partir del momento
dipolar de este enlace. Para un enlace 100% iónico el momento dipolar viene dado por :
u = e . d
en que:
u = momento dipolar (en Debye, 1 Debye = 10-1º u.e.s . cm)
e = carga elemental de electricidad: 4,8 . 10-10 u.e.s
d = longitud del enlace (en cm).
El cuociente entre el valor experimental y el teórico (correspondiente a 100% iónico),
es la fracción iónica del enlace, es decir:
P = 100
µE
µT
El porcentaje iónico de un enlace, calculado a partir de las diferencias de EN, permite
calcular, a su vez, el momento dipolar aproximado de este enlace. Conocido éste, el
momento dipolar de una molécula viene a ser la suma vectorial de los momentos de enlace,
lo que se verifica mediante la ecuación:
µ 2 = µ12 + µ 22 + 2 µ1 µ 2 cos φ
donde u es la resultante de dos momento de grupo o de enlace, que forman un ángulo φ entre
sí.
Es posible, por supuesto, determinar el ángulo de enlace, conociendo el momento
dipolar de la molécula o grupo y el de cada enlace individual.
Ejemplo c) Calcular los momentos dipolares de los ácidos HCl, HBr, y HI, dados
los radios:
H = 0,3, Cl = 0,99, Br = 1,14, I = 1,33 Å y las EN : H = 2,1, Cl = 3,0, Br = 2,8, I = 2,5.
Resp. Cálculo del u teórico:
a) HCl u = 4,8 . 10-10 . 1,29 . 10-8 = 6,2 D
b) HBr u = 4,8 . 10-10 . 1,44 . 10-8 = 6,9 D
c) HI
u = 4,8 . 10-10 . 1,63 . 10-8 = 7,8 D
Cálculo del porcentaje iónico de los enlaces:
a) HCl P = 18 ( 3 - 2,1)1,4 = 15,3 %
b) HBr P = 18 ( 2,8 - 2,1)1,4 = 11,0%
c) HI
P = 18 (2,5 - 2,1)1,4 = 4,97%
El momento dipolar real es, en cada caso:
a) HCl : 6,2 . 0,153 = 0,95 D
b) HBr : 6,9 . 0,11 = 0,76 D
c) HI : 7,8 . 0,0497 = 0,39 D
Probl. 4. Calcular los momentos dipolares de los enlaces : a) P - Cl, b) Si - F,
dados los radios covalentes: P = 1,06 Å, Si = 1,11 Å, Cl = 0,99 Å, F = 0,72 Å, y sus
EN en unidades Pauling: Si = 1,8, F = 4,0, Cl = 3,0, P = 2,1.
Resp. a) 1,52 D, b) 4,74 D.
Probl. 5. El momento dipolar del enlace C – F es 2,3 D. El radio del C es 0,77 Å y del F
es 0,72 Å. La EN del F es 4. Calcular:
a) Porcentaje iónico del enlace C – F
b) Electronegatividad del C
c) Calor de formación del CF4
Resp. a) 32%, b) 2,5 c) 207 Kcal/mol.
Probl. 6. El momento dipolar del enlace As – Cl es 2,06 D. Los radios del As y Cl
son, respectivamente: 1,21 y 0,99 Å. Calcular : a) Porcentaje iónico del enlace As – Cl; b)
Calor de formación del AsCl.
Resp. a) 19,5%, b) 77,8 Kcal/mol.
Ejemplo d) Calcular el ángulo de enlace del H2O, si el momento dipolar de la
molécula es 1,84 D, el radio del H es 0,3 Å y el del 0 es 0,74 Å. EN: H = 2,1, O = 3,5.
Resp. Cálculo del momento dipolar del enlace O – H :
u teórico = 4,8 . 1,04 = 5,0 D
% iónico = 18 (3,5 - 2,1)1,4 = 29%
u real
= 5 . 0,29 = 1,45 D.
A partir de u 2 = u12 + u 22 + 2 u1 u 2 cos φ
y como en este caso u1 = u2
tenemos : u 2 = 2 u12 ( 1 + cos φ )
reemplazando : (1,84) 2 = 2 (1,45) 2 (1 + cos φ )
de donde : 1 + cos φ = 3,386/4,20 = 0,806
cos φ = 0,806 - 1 = - 0,194
como : cos (180 - φ ) = - cos φ
cos (180 - φ = 78º 50'
φ = 101º 10'
Nota.- El valor experimental es 104º 40:
Probl. 7. El momento dipolar del enlace P – Cl es 1,52 D. El radio del P es 1,06 y el
del Cl es 0,99 Å. Calcular: a) Porcentaje iónico del enlace P – Cl b) Calor de formación
del PCl3.
Resp. a) 15,4%, b) 55,2 Kcal/mol.
Probl. 8. Calcular el momento dipolar del meta dinitro benceno. El momento del
grupo – NO2 es 3,9 D, y el del enlace C – H se puede suponer igual a 0.
Resp. 3,89 D.
Probl. 9. El ángulo de enlace del H2S es 98º. Calcular el momento dipolar de esta
molécula dados: radios:
H = 0,3, S = 1,04 Å. EN : H = 2,1, S = 2,5.
Resp. 0,42 D.
CARGA IONICA PARCIAL, SEGÚN LA ESCALA DE SANDERSON
Las relaciones de estabilidad permiten el cálculo de las cargas iónicas parciales de los
átomos en un compuesto, obteniéndose valores un tanto diferentes a los obtenidos por
Pauling, pero que, en todo caso, reflejan mejor las propiedades de los compuestos.
La carga parcial de un átomo, en una molécula o ión complejo, viene dada por:
∂E=
(RE )m - (RE)E
2,08
∂E = carga iónica parcial
en que
(RE)E
(RE)m = RE de la molécula o ión complejo.
(RE)E = RE del elemento en cuestión.
Las cargas iónicas obtenidas por el método de Sanderson, permiten la evaluación de
momentos dipolares con un error máximo de 15%.
Ejemplo e) Calcular la carga iónica parcial de cada átomo, en los compuestos: a)
NH4Cl, b) BrO 3- . Las RE son : N = 4,49, H = 3,55, Cl = 4,93, Br = 4,53, O =
5,21.
Resp. Cálculo de las (RE) m:
a) NH 4 Cl LL N : 0,6522
4 H : 2,2008
Cl : 0,6928
3,5458 : 6 = 0,5909 (RE)m = 3,90
b) BrO 3- LL Br : 0,6561
3 O : 2,1504
AgBrO3 LL
2,8065 : 4 = 0,7016 (RE)r = 5,03
2,8065
Ag : 0,3617
3,1682 : 5 = 0,6336 (RE)s = 4,30
4,3 - 5,03
∆ RE = 3,155
= - 1,15 (RE)m = 5,03 - 1,15 = 3,88
4,3 - 2,3
Cálculo de las cargas iónicas:
a) NH 4 Cl LLL ∂ N =
∂H =
∂ Cl =
3,90 - 4,49
2,08
4,49
3,90 - 3,55
2,08
3,55
3,90 - 4,93
2,08
4,93
= - 0,13
= + 0,088
= - 0,22
Comprobación : - 0.13 + 4 . 0,088 - 0,22 = 0,0
3,88 - 4,53
= - 0,146
b) BrO 3− LLL ∂Br =
2,08 4,53
∂O =
3,88 - 5,21
2,08
5,21
= - 0,28
Comprobación: -0,146 – 3 . 0,28 = - 0,99 (aprox.- 1,0)
Probl. 10. Calcular la carga iónica sobre cada uno de los átomos en los siguientes
compuestos: a) SOF2 , b) Al(CH 3 ) 3 , c) Be(H 2 O) 4+2 , d) PO -34 ). Las RE de los átomos son:
S = 4,11, O = 5,21, F = 5,75, Al = 1,94, C = 3,79, H = 3,55, Be = 1,91, P =
3,34.
Resp. a) S = + 0,25, O = - 0,015, F = - 0,118
b) Al = + 0,512, C = - 0,087, H = - 0,028
c) Be = + 0,87, H = + 0,22, O = - 0,17
d) P = - 0,33, O = - 0,66.
Ejemplo f). Calcular, por el procedimiento de Sander son, los momentos dipolares de
las moléculas HCl y HBr. Radios: H = 0,30, Br = 1,14, Cl = 0,99 Å. Las RE son: H
= 3,55, Br = 4,53, Cl = 4,93.
Resp. Cálculo del u teórico:
a) HBr = 4,8 . 1,45 = 6,96 D
b) HCl = 4,8 . 1,30 = 6,24 D
Cálculo de las (RE)m y de la carga iónica parcial:
a) HBr L H : 0,5502
Br : 0,6561
∂BR =
1,2063 : 2 = 0,6032 (RE)m = 4,01
4,01 - 4,53
= - 0,117 ∂H = + 0,117
4,43
b) HCl LL H : 0,5502
Cl : 0,6928
1,2430 : 2 = 0,6215 (RE)m = 4,18
4,18 - 4,93
∂cl =
= - 0,16 ∂H = + 0,16
4,62
Cálculo del u real:
a) HBr = 6,96 . 0,117 = 0,81 D
b) HCl = 6,24 . 0,16 = 1,00 D
Probl. 11. Calcular el momento dipolar de las moléculas: a) LiBr, b) CsCl, c) LiI.
Longitudes de enlace : LiBr = 2,17, CsCl = 2,91, LiI = 2,39 Å , Re : Li = 0,74, Br = 4,53,
Cs = 0,49, Cl = 4,93, I = 3,84.
Resp. a) 6,24 D, b) 10,06 D, c) 5,97 D.
Probl. 12. Calcular el momento dipolar de las mismas moléculas del Probl. 11,
empleando el método le Pauling. EN: Li = 1,0, Br = 2,8, Cs = 0,7, Cl = 3,0, I = 2,5.
Resp. a) 4,25 D, d) 8,1 D, c) 3,72 D.
Observaciones. Los valores experimentales de los momentos dipolares de las
moléculas HBr, HCl, LiBr, CsCl y LiI, son respectivamente: 0,80, 1,0, 6,3, 10,4 y 6,6
D. Se puede apreciar la gran aproximación que presenta el método de las relaciones de
estabilidad para la evaluación de las cargas iónicas. Así, por ejemplo el % iónico calculado
para el CsCl es, según Pauling, 58%, y según el procedimiento de Sanderson es 72%.
Intuitivamente, este último valor parece más razonable, de acuerdo a las propiedades del
compuesto.
APLICACIONES DE LAS CARGAS PARCIALES
Estabilidad de compuestos y iones.
La estabilidad de una molécula o ión complejo es función directa de las cargas
parciales de los átomos constituyentes. Así, una elevada concentración de la carga sobre un
átomo, redunda en una mayor inestabilidad del conjunto. Por otra parte, no existen, o son
muy inestables, aquellos compuestos o iones que poseen átomos adyacentes con cargas del
mismo signo, debido, precisamente, a la repulsión coulombiana.
Ejemplo g) Ordene el siguiente grupo de iones hidratados, de acuerdo a su
estabilidad decreciente: Al(H 2 O) 6+3 , Si(H 2 O) +44 , Ca(H 2 O) 4+2 , Pb(H 2 O) 4+4 . Indique además,
cuál o cuáles de éstos no deben tener existencia real. Las RE son : Al = 1,94, H = 3,55, O =
5,21, Si = 2,62, Ca = 1,22, Pb = 3,06.
Resp. Cálculo de las (RE)m:
a) Al(H 2 O) 6
Al : 0,2878
6 H 2 O :10,9032
11,1910 : 19 = 0,5890 (RE)r = 3,88
Al(H 2 O) 6 F3
11,1910
3F : 2,2791
13,4701 : 22 = 0,6122 (RE)s = 4,10
∆ RE = - 4,99
b) Si(H 2 O) 4
4,10 - 3,88
= 0,66 (RE)m = 3,88 + 0,66 = 4,54
4,10 - 5,75
Si : 0,4183
4 H 2 O : 7,2688
7,6871 : 13 = 0,5913 (RE)r = 3,91
Si(H 2 O) 4 F4
7,6871
4 F : 3,0388
10,7258 : 17 = 0.6309 (RE)s = 4,28
∆ RE = - 4,99
4,28 - 3,91
= 1,25 (RE)m = 3,91 + 1,25 = 5,16
4,28 - 5,75
c) Ca(H 2 O) 4 Ca : 0,0864
4 H 2 O : 7,2688
7,3552 : 13 = 0,5658 (RE)r = 3,68
Ca(H 2 O) 4 F2
7,3552
2 F : 1,5194
8,8756 : 15 = 0,5916 (RE)s = 3,91
∆ RE = - 4,99
3,91 - 3,68
= 0,62 (RE)m = 3,68 + 0,62 = 4,30
3,91 - 5,75
Pb : 0,4886
d) Pb(H 2 O) 4
4 H 2 O : 7,2688
7,7574 : 13 = 0.5967
Pb (H 2 O) 4 F4
(RE)r = 3,95
7,7574
4 F : 3,0388
10,7962 : 17 = 0,6350 (RE)s = 4,31
∆ RE = - 4,99
4,31 - 3,95
= 1,25 (RE)m = 3,95 + 1,25 = 5,20
4,31 - 5,75
Cálculo de las cargas iónicas parciales :
4,54 - 1,94
= + 0,90
2,9
5,54 - 5,21
∂o =
= - 0,14
4,75
4,54 - 3,55
∂H =
= + 0,25
3,92
5,16 - 2,62
: ∂ si =
= + 0,75
3,37
a) Al(H 2 O) 6+3 : ∂ Al =
b) Si(H 2 O) 4+ 4
∂o =
5,16 - 5,21
= - 0,01
4,75
∂H =
5,16 - 3,55
= + 0,41
3,92
c) Ca(H 2 O 4 ) + 24 : ∂ ca =
4,30 - 1,22
= + 1,34
2,30
∂o =
4,30 - 5,21
= - 0,19
4,75
∂H =
4,30 - 3,55
= + 0,18
3,92
d) Pb (H 2 O) +4 4 : ∂ Pb =
5,2 - 3,08
= + 0,58
3,64
∂O =
5,2 - 5,21
=
4,75
∂H =
5,2 - 3,55
= + 0,43
3,92
0,00
H
Conclusión. En todos estos iones, el enlace es del tipo M+n
O
.Mientras más positiva
H
sea la suma algebraica de los valores de las cargas iónicas parciales del H y del O, mayor es
la inestabilidad del compuesto, debido a la mayor repulsión electrostática entre el catión
central, positivo, y los átomos de H. Esto se traduce en un aumento de la acidez, ya que el
protón se entrega con relativa facilidad, debido a la inestabilidad del enlace O – H. Los
en los cationes considerados es:
valores de la suma ∂o + ∂H,
Ca(H 2 O) +42 : - 0,01, Al(H 2 O) 6+3 : + 0,11, Si(H 2 O) 4+4 : + 0,40, Pb(H 2 O) 4+4 : + 0,43.
Los dos últimos no deben tener existencia real en disolución; la repulsión de los
protones por el catión central es demasiado pronunciada, perdiéndose estos protones y
formándose el compuesto hiroxilado correspondiente, insoluble:
Si(H 2 O) +44 → Si(OH) 4 + 4 H +
ac. orto silícico (SiO 2 2H 2 O).
Pb(H 2 O) +4 4 → Pb(OH) 4 + 4 H +
dióxido de Pb hidratado (PbO 2 . 2H 2 O)
Probl. 13. Calcular las cargas parciales de cada uno de los átomos, en los siguientes
complejos
animados,
y
establecer
su
orden
de
estabilidad:
+
+3
+3
+
a) Zn(NH 3 ) 4 , b) Al(NH 3 ) 6 , c) Fe(NH 3 ) 6 , d) Ag(NH 3 ) 2 . RE : Zn = 2,84, N = 4,49,
Fe = 2,35, Ag = 2,30.
Resp. a) ∂zn = + 0,38, ∂N = - 0,075, ∂H = + 0,16, b) ∂Al = + 0,76, ∂N = - 0,073, ∂H = + 0,15,
c) ∂Fe = + 0,58, ∂N = - 0,075, ∂H = + 0,16, d) ∂Ag = + 0,54, ∂N = - 0,10, ∂H = + 0,10.
La mejor distribución de las cargas las encontramos en el complejo de Ag, que es
precisamente el más estable de los cuatro. Le sigue el Zn(NH 3 ) +42 , y por último, con
estabilidades análogas, el Al(NH 3 ) 6+3 y Fe(NH 3 ) 6+3 .
Probl. 14. Ordenar los oxihaluros de S (IV), (haluros de tionilo) : a) SOF2, b)
SOCl2, c) SOBr2, d) SOI2, de acuerdo a sus estabilidades decrecientes. ¿Cuál de ellos no
debe tener existencia real? RE: S = 4,11, O = 5,21, F = 5,75, Cl = 4,93, Br = 4,53, I
= 3,84.
Resp. Cargas parciales:
a)
b)
c)
d)
S
S
S
S
=
=
=
=
+
+
+
+
0,25,
0,16,
0,11,
0,03,
O
O
O
O
=
=
=
=
-
0,01,
0,09,
0,13,
0,21,
F
Cl
Br
I
=
=
=
=
- 0,12
- 0,03
+ 0,01
+ 0,09
La estabilidad decrece desde el fluoruro al yoduro. El SOBr2 debe ser muy inestable
y el SOI2 no debe existir (cargas vecinas del mismo signo).
Probl. 15. Ordene los siguientes cationes de acuerdo a su estabilidad decreciente:
a) NH , b) PH +4 , c) AsH +4 , d) SbH +4 ¿Cuál o cuáles no deben tener existencia real?.
+
4
Las RE son : P = 3,34, As = 3,91, Sb = 3,37.
Resp. Cargas parciales :
a)
b)
c)
d)
N = 0,00,
P = + 0,27,
As = + 0,12,
Sb = + 0,24,
H
H
H
H
=
=
=
=
+
+
+
+
0,25
0,18
0,22
0,19
Sólo existe el catión NH +4 , ya que los otros presentan cargas vecinas del mismo
signo.
Probl. 16. Ordene los oxihaluros de P (V) de acuerdo a su estabilidad. ¿Cuál de ellos
no debe existir?.
Resp. Cargas parciales:
POF3 …………… P = + 0,45,
POCl3 …………… P = + 0,33,
POBr3 …………… P = + 0,27,
POI3 …………… P = + 0,16,
F
Cl
Br
I
=
=
=
=
- 0,14
- 0,07
- 0,03
+ 0,03
El POI3 no debe tener existencia real.
Observaciones.- En relación al probl. 14, acerca de la estabilidad de los haluros de
tionilo, algunas constantes físicas son las siguientes:
SOF2
SOCl2
SOBr2
Punto de fusión
- 110ºC
- 104,5ºC
- 50,0ºC
Punto de ebullición
- 30ºC
78,8ºC
68,0ºC
SOI2
(compuesto desconocido)
(se descompone a 80ºC
(A 40 mm. A la presión de 1 átm. se
descompone a 25ºC).
La no existencia del SOI2 y la baja estabilidad del SOBr2, son consecuencia directa
del efecto de las cargas parciales del mismo signo, entre el átomo central de S y el halógeno.
De la misma manera, en relación al probl. 15, podemos indicar que no son conocidas las
sales de los cationes AsH +4 y SbH +4 Del PH +4 se han obtenido algunos haluros, sumamente
inestables. Las sales de amonio, por su parte, son bastante conocidas y de relativa
estabilidad (descomposición a elevada temperatura).
De los oxihaluros de P (V), probl. 16, podemos observar las siguientes constantes
físicas:
POF3
POCl3
POBr3
POI3
Punto de fusión
- 68ºC
1,17ºC
56ºC
(compuesto desconocido)
Punto de ebullición
- 40ºC
107,2ºC
189,5ºC
El POI3 no tiene existencia real, en tanto que se conocen los otros tres, bastante
estables, siendo el POF3 el más estable.
Carácter ácido y básico de iones y moléculas.
La fuerza de los ácidos y bases se relaciona perfectamente con las cargas parciales de
los átomos.
Mientras más negativa sea la carga sobre un átomo, poseedor de un par electrónico no
compartido (base de Lewis), mayor es el carácter básico del compuesto que lo presenta, y
viceversa.
A su vez, mientras más positiva sea la suma algebraica de las cargas parciales de los
átomos de O y de H de un oxiácido, o catión hidratado, mayor será la fuerza del ácido. Por
otra parte, para los hidróxidos metálicos, el carácter básico es mayor mientras más negativas
sea la suma algebraica de las cargas parciales sobre los átomos de O e H.
En los aniones el carácter básico aumenta con el aumento de la carga parcial negativa
sobre los átomos de O.
Para lo hidrácidos, por último, la comparación de las fuerzas relativas debe efectuarse
considerando la distancia interatómica H – X, así como la carga parcial, de acuerdo a la ley
de Coulomb: F = q1, q2/r2, en que q1 y q2 son las cargas iónicas parciales, y r la distancia
interatómica. Mientras mayor sean las cargas iónicas y menor el radio del no metal, mayor
es la fuerza de atracción entre el no metal y el H, y, por lo tanto, más débil es el ácido.
Ejemplo h) Ordenar los oxiácidos del Cl de acuerdo a sus fuerzas relativas. RE del
Cl = 4,93.
Resp. Cálculo de las (RE)m:
a) HClO 2 :
H : 0,5502
Cl : 0,6928
O : 0,7168
1,9698 : 3 = 0,6563 (RE)m = 4,53
b) HClO 2 :
1,9698
0,7168
2,6866 : 4 = 0,6716 (RE)m = 4,70
c) HClO 3 :
2,6866
0,7168
3,4034 : 5 = 0,6807 (RE)m = 4,80
d) HClO 4 :
3,4034
0,7168
4,1202 : 6 = 0,6867 (RE)m = 4,86
Cargas parciales del O y del H:
a) HClO : O =
4,53 - 5,21
4,53 - 3,55
= - 0,14 ; H =
= + 0,25
4,75
3,92
b) HClO 2 : O =
4,70 - 3,55
4,70 - 5,21
= - 0,10 ; H =
= + 0,30
3,92
4,75
c) HClO 3 : O =
4,80 - 5,21
4,80 - 3,55
= - 0,08 ; H =
= + 0,32
4,75
3,92
d) HClO 4 : O =
4,86 - 5,21
4,86 - 3,55
= - 0,07 ; H =
= + 0,33
4,75
3,92
La suma de las cargas parciales es, en cada caso:
HClO :
HClO 2 :
- 0,14 + 0,25 = + 0,11
- 0,10 + 0,30 = + 0,20
HClO 3 :
- 0,08 + 0,32 = + 0,24
HClO 4 :
- 0,07 + 0,33 = + 0,26
La fuerza aumenta desde el HClO hasta el HClO4.
Nota. Los valores experimentales de las constantes de acidez son:
HClO
= 3,7 . 10 -8
HClO 2
= 1,0 . 10 -2
HClO 3
= aprox. 10 5
HClO 4
= aprox. 10 9
Ejemplo i) Ordenar los hidrácidos de los halógenos de acuerdo a su acidez.
Distancias interatómicas : HF = 1,03, HCl = 1,30, HBr = 1,45, HI = 1,64 Å.
Resp. Cálculo de las (RE)m:
a) HF
H : 0,5502
F : 0,7597
1,3099 : 2 = 0,6549
b) HCl
(RE)m = 4,52
H : 0,5502
Cl : 0,6928
1,2430 : 2 = 0,6215
c) HBr
(RE)m = 4,18
H : 0,5502
Br : 0,6561
1,2063 : 2 = 0,6031
d) HI
(RE)m = 4,01
H : 0,5502
I : 0,5843
1, 1345 : 2 = 0,5672
(RE)m = 3,69
Cálculo de las cargas iónicas parciales:
a) HF :
F =
4,52 - 5,75
= - 0,25 ; H = + 0,25
4,99
b) HCl :
Cl =
4,18 - 4,93
= - 0,16 ; H = + 0,16
4,62
c) HBr :
Br =
4,01 - 4,53
= - 0,12 ; H = + 0,12
4,43
d) HI :
I =
3,69 - 3,84
= - 0,04 ;
4,08
H = + 0,04
Cálculo de la fuerza de atracción coulombiana:
a) HF : F = (0,25) 2 /(1,03) 2 = 0,059
b) HCl : F = (0,16) 2 /(1,30) 2 = 0,0116
c) HBr : F = (0,12) 2 /(1,45) 2 = 0,007
d) HI : F = (0,04) 2 /(1,64) 2 = 0,0006
La fuerza de atracción entre el halógeno y el H, es considerablemente menor en el HI,
con respecto a los otros hidrácidos, lo que se traduce en una mayor acidez. La fuerza de los
haluros de H, como ácidos, aumenta desde el HF hasta el HI. Las constantes experimentales
son : HF = 10-4, HCl = 107, HBr = 10º, HI = 1010.
Probl. 17. Ordenar los siguientes cuerpos de acuerdo a su basicidad: a) ClO-, b)
c) IO-. Las RE son : Cl = 4,93, O = 5,21, Br = 4,53, I = 3,84.
Resp. Cargas parciales sobre el O : a) - 0,52, b) - 0,55, c) - 0,62. El IO- es el
más básico; le siguen el BrO- y el ClO- , en ese orden.
BrO-,
Probl. 18. Ordenar los siguientes alcoholes, de acuerdo a su carácter básico: a)
CH3OH, b) C2H5OH, c) C3H7OH, RE del C = 3,79.
Resp. Cargas parciales sobre el O : a) – 0,29, b) - 0,30, c) – 0,31.
El carácter básico aumenta ligeramente desde el metanol hasta el propanol.
Probl. 19. Ordenar los siguientes óxidos de acuerdo a su acidez : a) CO2, b) SO2,
c) SiO2, d) SeO2, e) TeO2. Las RE son: C = 3,79, O = 5,21, S = 4,11, Si = 4,25, Se
= 4,25, Te = 3,62.
Resp. Cargas parciales sobre el O : a) -0,11, b) - 0,08, c) – 0,225, d) - 0,07, e) –
0,13.
La acidez aumenta en el orden : SiO2, TeO2, CO2, CO2, SO2, SeO2.
Probl. 20. Ordenar los siguientes pentóxidos de acuerdo a su acidez: a) N2O5, b)
P2O5, c) As2O5, d) Sb2O5, e) Bi2O5. La RE son : N = 4,49, P = 3,34, As = 3,91, Sb =
3,37, Bi = 3,16.
Resp. Cargas parciales sobre el O : a) – 0,046, b) - 0,13, c) - 0,085, d) - 0,13,
e) - 0,15.
La acidez aumenta en el orden Bi2O5, Sb2O5, P2O5, As2O5, N2O5.
Ejemplo j) Ordene los siguientes óxidos metálicos, según su carácter básico: a)
PbO2, b) Al2O3, c) Na2O, d) Ag2O, e) ZnO, f) BaO, g) CrO3. Las RE son : O =
5,21, Al = 1,94, Pb = 3,08, Na = 0,70, Ag = 2,30, Zn = 2,84, Ba = 1.02, Cr = 2,40.
Resp. Cálculo de las (RE)m:
a) PbO 2
b) Al 2 O 3
Pb :
0,4886
2 O:
1,4336
1,9222 : 3 = 0,6407
2 Al : 0,5756
3O:
c) Na 2 O
(RE)m = 4,37
2,1504
2,7260 : 5 = 0,5452
2 Na : - 0,3098
(RE)m = 3,51
O : 0,7168
d) Ag 2 O
0,4070 : 3 = 0,1357
2 Ag : 0,7234
(RE)m = 1,37
O : 0,7168
(RE)m = 3,02
e) ZnO
1,4402 : 3 = 0,4800
Zn = 0,4533
O = 0,7168
(RE)m = 3,85
f) BaO
1,1701 : 2 = 0,5850
Ba : 0,0086
O : 0,7168
: 2 = 0,3627
(RE)m = 2,30
: 4 = 0,6327
(RE)m = 4,29
g) CrO 3
0,7254
Cr : 0,3802
3 O : 2,1504
2,5306
Cálculo de las cargas iónicas parciales:
a) PbO 2 :
b) Al 2 O 3 :
c) Na 2 O :
d) Ag 2 O :
4,37 - 3,08
3,64
3,51 - 1,94
Al =
2,90
1,37 - 0,70
Na =
1,74
3,02 - 2,30
Ag =
3,155
Pb =
= + 0,36 ; O = - 0,18
= + 0,52 ; O = - 0,35
= + 0,40 ; O = - 0,80
= + 0,125 ; O = - 0,25
e) ZnO :
f) BaO :
g) CrO 3 :
3,85 - 2,84
= + 0,28 ; O = - 0,28
3,50
2,30 - 1,02
= + 0,60 ; O = - 0,60
Ba =
2,10
4,29 - 2,40
= + 0,57 ; O = - 0,19
Cr =
3,20
Zn =
Siendo la mayoría de estos óxidos, de fórmula global diferente, la comparación del
carácter básico no puede efectuarse, como en los casos anteriores, considerando sólo la carga
parcial sobre el O. Un procedimiento de comparación bastante razonable, es multiplicar el
número de átomos de O del óxido por un factor tal que la relación entre el Nº de átomos de
metal y de O sea 1 : 1. Las cargas parciales, multiplicadas por ese factor, son ahora,
perfectamente comparables:
a) PbO 2 :
- 0,18 . 1/2 = - 0,09
b) Al 2 O 3 :
- 0,35 . 2/3 = - 0,23
c) Na 2 O :
- 0,80 . 2 = - 1,6
d) Ag 2 O :
- 0,25 . 2 = - 0,50
e) ZnO :
f) BaO :
g) CrO 3 :
- 0,28 . 1 = - 0,28
- 0,60 . 1 = - 0,60
- 0,19 . 1/3 = - 0,063
El orden de basicidad es, de mayor a menor : Na2O, BaO, Ag2O, ZnO, Al2O3, PbO2,
CrO3. Los tres primeros son francamente básicos, el ZnO y Al2O3 presentan características
intermedias (anfoterismo), y los dos últimos son más bien ácidos.
Probl. 21. Ordene los siguientes hidróxidos de acuerdo a su carácter básico: a)
Ca(OH)2, b) KOH, c) Cu(OH)2, d) Al(OH)3, e) Si(OH)4. Las RE son: Ca = 1,22 K =
0,56, Cu = 2,43, Al = 1,94, Si = 2,62.
Resp. Suma de las cargas parciales sobre el O e H: a) – 0,45, b) – 0,94, c) – 0,222,
d) – 0,22, e) – 0,12.
El carácter básico es, mayor a menor: KOH, Ca(OH)2, Cu(OH)2, Al (OH)3,
Si(OH)4.
Probl. 22. Ordene los siguientes cationes hidratados, de acuerdo a su acidez
decreciente:
a) Co(H 2 O) 6+3 , b) Sn(H 2 O) +44 , c) Sn(H 2 O) +42 , d) Mg(H 2 O) +42 , e) Li(H 2 O) +4 , f) I(H 2 O) +43 .
Las RE son : Co = 2,50, Sn = 3,10, Mg = 1,56, Li = 0,74, I = 3,84.
Resp. Suma de las cargas parciales sobre el O e H : a) + 0,13, b) + 0,43, c) +
0,16, d) + 0,05, e) - 0,21, f) + 0,29.
La acidez decrece en el orden :
Sn(H 2 O) +44 , I(H 2 O) +43 , Sn(H 2 O) +42 , Co(H 2 O) 6+3 ,
Mg(H 2 O) +42 , Li(H 2 O) +4 .
Probl. 23. Ordenar los siguientes cuerpos de acuerdo a su carácter básico: a)
N(CH3)3, b) P(CH3)3, c) As(CH3)3. Las RE son : N = 4,49, C = 3,79, P = 3,34, As =
3,91.
Resp. Carga parcial sobre el N = - 0,19, P = - 0,04, As = - 0,07.
La basicidad disminuye es el orden ; N(CH3)3, As(CH3)3, P(CH3)3.
Probl. 24. Empleando el procedimiento de las cargas parciales, indique cuál es el
más ácido entre los siguientes pares: a) HNO2 y HNO3, b) H3PO3 y H3PO4, c) H2SO3
y H2SO4, d) HAsO2 y H3AsO4.
Resp. En todos los casos, el segundo es el más ácido.
Probl. 25. Demuestre que el carácter ácido de los hídridos de la familia del O,
aumenta en la serie : H2O, H2S, H2Se, H2Te. Las RE son : S = 4,11, Se = 4,25, Te =
3,62.
LONGITUDES DE ENALCE.
A medida que aumenta la diferencia de EN (mayor polaridad del enlace), hay una
mayor contracción en la longitud de un enlace, con respecto al valor esperado. Así, para una
diferencia de EN igual a 0 (moléculas homoatómicas, o constituídas por átomos muy
semejantes), la distancia interatómica se corresponde exactamente con la suma de los radios
covalentes. Para los enlaces entre átomos de diferentes EN, la longitud del enlace viene dada
por : R = RA + RB - 0,09 (XA - XB ) Fórmula de Shoemaker – Stevenson
en que : R
= distancia interatómica
RA y RB = radios covalentes
XA - XB = diferencia de EN, en la escala Pauling.
M. Huggins propuso una relación sencilla, entre la longitud de un enlace, su energía y
unas constantes, llamadas “radios de energía constante”, tiene valores, por lo general,
alrededor de 0,4 Å mayores que el radio covalente:
R = R 'A + R 'B - 1/2 log E AB
en que : R = distancia interatómica
R 'A y R 'B = radios de energía constante para el átomo B y el átomo A.
E AB
= energía del enlace A - B, en Kcal.
Por su parte, Sanderson, ha deducido una expresión que permite calcular el radio de
un átomo en un compuesto determinado, en función de las RE de la molécula y de la Di del
elemento en cuestión:
R =
3
Z
4,19 (RE)m Di
Conocida la distancia interatómica de un enlace, y la carga parcial sobre los átomos
enlazados, es posible evaluar, en forma bastante aproximada, la energía de un enlace
heteroatómico:
11,8 [(RE)m + 5,5]
339 q 2
E =
- 5,6 +
R
R
2
330 q
en que
es el factor de corrección debido a la polaridad del enlace
R
q = carga iónica parcial
R = longitud del enlace.
Las longitudes de enlace, calculadas a partir de las (RE)m, deben ser corregidas,
multiplicándolas por un factor que depende del orden del enlace (doble, triple, simple) y de
los enlaces vecinos presentes en la molécula en estudio. Estos factores de corrección son :
Factor
1,000
Tipo de enlace
Enlaces simples, excepto los indicados abajo.
0,962
Enlaces simples vecinos a enlaces dobles Ej. C – Cl en el COCl2.
Enlaces simples de F, O, Cl o N, con elementos muy
electronegativos Ej. Br – O, N – S, Cl – F, etc.
0,923
Enlaces simples entre los dos enlaces olefínicos:
Ej.: C – C, en H2C = CH – CH = CH2.
Enlaces simples vecinos a triples, Ej.: C – C en HC ≡ C – CH3.
0,885
Enlaces C – C en anillos aromáticos. Enlaces C = S. Enlaces
simples, entre dos triples. Ej. : C – C en HC ≡ C - C ≡ CH.
0,845
Dobles enlaces olefínicos. Enlaces S = O y Se = O en óxido u
oxihaluros Ej.: SOCl2, SO3.
0,770
Enlaces triples C ≡ C y C ≡ N. Todos los enlaces carbonílicos (C
= O). Enlace N = O.
Ejemplo k) Calcular la longitud de enlace S – X, en los haluros de tionilo, según el
método de: a) Shoemaker – Stevenson, b) Huggins, c) Sanderson.
Datos. EN : S = 2,5, F = 4,0, Cl = 3,0, Br = 2,8.
Radios covalentes: S = 1,04, F = 0,72, Cl = 0,99, Br = 1,14.
Radios de energía constante: S = 1,46, F = 1,11, Cl = 1,44, Br = 1,56.
RE : S = 4,11, F = 5,75, Cl = 4,93, Br = 4,53
Di : S = 0,88, F = 1,00, Cl = 0,85, Br = 1,24.
Energías de enlace: S – F = 71, S – Cl = 59,7, S – Br = 50,7 Kcal.
Resp. A) relación de Shoemaker – Stevenson:
S - F
S - Cl
S - Br
R = 1.04 + 0,72 - 0,09 (4 - 2,5) = 1,625 Å
R = 1,04 + 0,99 - 0,09 (3 - 2,5) = 1,985 Å
R = 1.04 + 1,14 - 0,09 (2,8 - 2,5) = 2,153 Å
B) Método de Huggins:
S - F
S - Cl
S - Br
R = 1,46 + 1,11 - ½ log 71 = 1,645 Å
R = 1,46 + 1,44 - ½ log 59,7 = 2,012 Å
R = 1,46 + 1,56 - ½ log 50,7 = 2,168 Å
C) Método de Sanderson:
Cálculo de las (RE)m :
SOF2 LL S : 0,6138
O : 0,7168
2 F : 1,5194
2,8500 : 4 = 0,7125
SOCl 2 LL S : 0,6138
( RE )m = 5,16
O : 0,7168
2 Cl : 1,3856
2,7162 : 4 = 0,6790
SOBr2 LL S : 0,6138
( RE )m = 4,78
O : 0,7168
2 Br : 1,3122
2,6428 : 4 = 0,6607
( RE )m = 4,58
Cálculo de los radios de enlace del S y del halógeno en cada compuesto:
SOF2
Rs =
3
RF = 3
16
=
4,19 . 5,16 . 0,88
3
0,84 = 0,943
9
= 3 0,41 = 0,745
4,19 . 5,16 . 1,00
Para el enlace S – F, hay un factor de corrección de 0,952. Luego:
Rs-F = 0,962 (0,943 + 0,745) = 1,624 Å
SOCl 2 :
Rs =
16
=
4,19 . 4,78 . 0,88
3
RCl = 3
Rs - Cl
3
0,91 = 0,969
17
= 3 1,00 = 1,000
4,19 . 4,78 . 0,85
= 1,969 Å
SOBr2
Rs =
3
16
=
4,19 . 4,58 . 0,88
3
0,94 = 0,980
SOBr2
RBr = 3
35
= 3 1,50 = 1,150
4,19 . 4,58 . 1,24
Rs - Br = 2,130 Å
Nota.- Los valores experimentales son : S – F = 1,60 Å, S – Cl = 2,05 Å, S – Br =
2,27.
Probl. 26.- Calcular las energías de los enlaces: a) Si – Cl, b) I – Br, c) N – F, a
partir de las relaciones de estabilidad.
Datos.- RE : Si = 2,62, Cl = 4,93, I = 3,84, Br = 4,53, N = 4,49, F = 5,75.
Di : Si = 0,94, Cl = 0,85, I = 1,40, Br = 1,24, N = 0,88, F = 1,00.
Resp. : a) 81,8, b) 41,4, c) 86,5 Kcal.
Probl. 27.- Calcular la energías de los enlaces: a) C – F, b) I – Cl, c) Na – Na,
d) S – H.
RE : C = 3,79, F = 5,75, I = 3,84, Cl = 4,93, Na = 0,70, S = 4,11, H =
3,55.
Di : C = 0,82, F = 1,00, I = 1,40, Cl = 0,85, Na = 1,03, S = 0,88.
Radio del H combinado = 0,30 Å.
Resp.: a) 84,63, b) 47,60, c) 19,4, d) 77,1 Kcal.
Probl. 28.- Utilizando la relación de Shoemaker – Stevenson, calcular la longitud de
los enlaces: a) C – F, b) C – Cl, c) C – Br, d) C – I.
Radios covalentes: C = 0,77, F = 0,72, Cl = 0,99, Br = 1,14, I = 1,33.
EN: C = 2,5, F = 4,0, Cl = 3,0, Br = 2,8, I = 2,5.
Resp.: a) 1,35, b) 1,71, c) 1,88, d) 2,01.
Probl. 29.- Los radios de energía constante para los halógenos, N, O, S y C, son: F
= 1,11, Cl = 1,44, Br = 1,56, I = 1,73, N = 1,12, O = 1,12, S = 1,46, C =
1,22.
Los radios covalentes son : F = 0,72, Cl = 0,99, Br = 1,14, I = 1,33, N =
0,75, O = 0,74, S = 1,04 y C = 0,77.
Calcular las energías de enlace X – X en cada caso.
Resp.: F2 = 37, Cl2 = 63,1, Br2 = 47,9, I2 = 40, N – N = 30,2; O – O =
33,2, S – S = 47,9, C – C = 63,1 Kcal.
Probl. 30.- La energía del enlace Se - Se es 65 Kcal, y la del Te – Te es 52 Kcal.
Los radios covalentes son: Se = 1,17 Å y Te = 1,37 Å. Calcular:
a) Los rodios de energía constante,
b) La longitud del enlace Se – Te (la energía de este enlace es 61 Kcal).
Resp.: a) Se = 1,62, Te = 1,80, b) 2,53 Å
Probl. 31.- Calcular la longitud del enlace C – C en los siguientes compuestos:
a) H – C ≡ C – C ≡ C – H
b) N ≡ C – C ≡ N
c) C6H5 – C ≡ C – C6H5
d) CH3 – C ≡ C – H
RE : C = 3,79, H = 3,55, N = 4,49
Di : C = 0,82
Resp.: a) 1,376 Å, b) 1,327 Å, c) 1,44 Å, d) 1,44 Å.
Probl. 32.- Calcular la longitud del enlace C – F en el : a) CFCl3, y b) CF4.
RE : C = 3,79, F = 5,75
Di : C = 0,82, F = 1,00
Resp.: a) 1,42 Å, b) 1,375 Å.
Probl. 33.- Calcular la longitud del enlace Sn – Cl, en : a) Cl-Sn(CH3)3, y b) SnCl4.
RE : Sn = 3,10, Cl = 4,93, H = 3,55
Di : Sn = 1,38, Cl = 0,85.
Resp.: a) 2,428 Å, b) 2,263 Å.
Nota.- Los valores experimentales correspondientes a los enlaces de los 3 últimos
problemas son:
Probl. 31.- a) 1,36, b) 1,37, c) 1,40, d) 1,46.
Probl. 32.- a) 1,44, b) 1,36.
Probl. 33.- a) 2,37, b) 2,30.
APENDICE
CONSTANTES NUMERICAS DE LOS ATOMOS
Elemento
1 H
2 He
3 Li
4 Be
5 B
6 C
7 N
8 O
9 F
10 Ne
11 Na
12 Mg
13 Al
14 Si
15 P
16 S
17 Cl
18 Ar
19 K
20 Ca
21 Sc
22 Ti
R conv.
0,37
0,93
1,34
0,90
0,82
0,77
0,75
0,73
0,72
1,31
1,54
1,30
1,18
1,11
1,06
1,02
0,99
1,74
1,96
1,74
1,44
1,36
D
--0,59
0,30
1,31
2,16
3,11
3,95
4,90
5,75
1,06
0,72
1,30
1,88
2,46
3,04
3,62
4,19
0,82
0,60
0,91
1,68
2,09
DI
--0,59
0,65
0,70
0,76
0,82
0,88
0,94
1,00
1,06
1,03
1,00
0,97
0,94
0,91
0,88
0,85
0,82
0,84
0,87
0,89
0,92
RE
3,55
--0,74
1,91
2,84
3,79
4,49
5,21
5,75
--0,70
1,56
1,94
2,62
3,34
4,11
4,93
--0,56
1,22
1,88
2,27
EN
(Pauling)
2,1
--1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
--0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,5
3,0
--0,8
1,0
1,3
1,6
2,08 RE Zef
3,92 0,70
--1,40
1,79 1,00
2,88 1,70
3,50 2,25
4,05 2,90
4,41 3,55
4,75 4,20
4,99 4,85
--5,50
1,74 1,85
2,56 2,50
2,90 3,15
3,37 3,80
3,80 4,45
4,22 5,10
4,62 5,75
--6,40
1,55 1,85
2,30 2,50
2,85 2,65
3,13 2,80
.....................................................................................................................................................
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
1,38
1,31
1,26
1,22
1,19
1,16
1,14
1,89
2,11
1,92
1,62
1,48
2,66
3,18
3,70
4,20
4,67
5,19
5,65
1,27
0,94
1,28
2,26
2,94
1,09
1,12
1,14
1,17
1,19
1,22
1,24
1,27
1,28
1,28
1,29
1,30
2,43
2,84
3,23
3,59
3,91
4,25
4,53
--0,53
1,10
1,75
2,26
1,7
1,5
1,6
1,7
2,0
2,4
2,8
--0,8
1,0
1,3
1,6
3,24
3,50
3,74
3,94
4,11
4,29
4,43
---1,51
2,18
2,75
3,13
3,35
4,00
4,65
5,30
5,95
6,60
7,25
7,90
1,85
2,50
2,65
2,80
………………………………………………………………………………………………….
Elemento
47 Ag
48 Cd
49 In
50 Sn
51 Sb
52 Te
53 I
54 Xe
55 Cs
56 Ba
57 La
R conv.
1,53
1,48
1,44
1,41
1,38
1,35
1,33
2,09
2,25
1,98
1,69
D
3,13
3,54
3,92
4,28
4,68
5,05
5,38
1,41
1,15
1,72
2,82
DI
1,36
1,36
1,37
1,38
1,39
1,39
1,40
1,41
1,42
1,43
1,48
RE
2,30
2,59
2,86
3,10
3,37
3,62
3,84
--0,49
1,02
1,90
EN
(Pauling)
1,7
1,4
1,5
1,7
1,8
2,1
2,5
--0,7
0,9
1,1
2,08 RE Zef
3,15
3,35
3,35
4,00
3,52
4,65
3,66
5,30
3,82
5,95
3,96
6,60
4,08
7,25
--7,90
1,45
1,85
2,10
2,50
2,91
2,65
.....................................................................................................................................................
79
80
81
82
83
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
1,50
1,49
1,48
1,47
1,46
5,59
5,75
5,97
6,16
6,38
1,94
1,96
1,98
2,01
2,03
2,88
2,93
3,02
3,06
3,14
2,1
1,9
1,9
1,8
1,8
3,53
3,53
3,61
3,64
3,70
3,35
4,00
4,65
5,30
5,95
.....................................................................................................................................................
86 Rn
2,14
2,09
2,09
------7,90
RADIOS IONICOS, ENERGIAS DE HIDRATACION Y DATOS
TERMODINAMICOS
Radio Iónico
.....
H+
Li+
0,78 Å
Na+ 0,95
K+
1,33
+
Rb
1,49
Cs+ 1,65
Cu+ 0,93
Ag+ 1,13
Au+ 1,37
Tl+
1,49
Energ. Hidr.
(Kcal)
263
123
100
79
75
68
139
116
154
80
∆ Fº
(Kcal)
0,00
-70,70
-62,59
-67,43
-68,80
-69,80
12,04
18,44
--- 7,76
∆ Hº
(Kcal)
0,00
- 66,00
- 57,50
- 60,30
- 61,00
- 62,10
---25,20
---0,80
Sº (cal/át.ºK)
Sº (elem)
Sº(ión)
15,6
0,00
6,7
4,7
12,2
14,0
15,2
24,2
16,6
28,7
18,4
33,2
8,0
--10,2
17,5
11,4
--15,4
30,5
........................................................................
Mg+2 0,66
Ca+2
0,99
Sr+2
1,27
Ba+2
1,43
Ti+2
0,85
V+2
0,82
Cr+2 0,80
Mn+2 0,91
Fe+2
0,83
Co+2 0,82
Ni+2
0,78
Cu+2 0,72
Zn+2
0,83
Cd+2 1,03
Sn+2
1,10
+2
Hg
1,12
Pb+2 1,32
+3
Al
Ti+3
V+3
Cr+3
Mn+
Fe+3
Co+3
Tl+3
Sn+4
0,57
0,64
0,69
0,65
0,66
0,67
0,65
1,05
0,71
464
382
350
316
446
453
460
445
468
497
507
507
492
437
374
441
359
-107,80
-132,70
-133,20
-133,95
------- 39,40
- 48,60
- 20,30
- 12,80
- 11,53
15,91
- 35,18
- 18,55
- 6,28
39,42
- 5,81
- 110,20
- 129,50
- 130,00
- 128,40
------- 43,00
- 49,20
- 20,60
- 16,50
- 15,20
- 15,00
- 36,30
- 17,60
---41,60
- 0,20
7,8
10,0
13,3
15,1
----5,7
7,5
6,5
6,8
7,1
8,0
10,0
12,3
12,3
18,5
15,5
------------------------------------------------------6,8
- 115,50 - 126,30
1122
-------1027
-------1053
5,7
- 65,00
- 49,00
1105
------1098
6,5
- 9,30
- 2,53
1072
6,8
--28,90
1126
15,4
28,00
49,74
984
12,3
---0,70
1827
------------------------------------------------
- 31,6
- 11,4
- 7,3
2,3
------19,1
- 25,9
----- 26,5
- 25,7
- 15,6
- 4,9
- 6,5
3,9
- 76,0
--------- 61,0
-------
Radio Iónico
1,36
F1,81
ClBr
1,95
I2,16
Energ. Hidr.
(Kcal)
122
89
81
72
∆ Fº
(Kcal)
-65,70
-31,33
-24,58
-12,33
∆ Hº
(Kcal)
-78,20
-39,90
-28,70
-13,60
Sº (cal/át.ºK)
Sº (elem)
Sº(ión)
24,3
- 2,3
26,7
13,5
29,3
19,7
31,2
25,3
DATOS TERMOQUIMICOS CORRESPONDIENES
AL CICLO DE BORN - HABER
Compuesto Q(Kcal)
144,7
LiF
97,5
LiCl
83,7
LiBr
65,0
LiI
136,6
NaF
98,2
NaCl
86,3
NaBr
69,5
NaI
134,5
NF
104,9
KCl
94,2
KBr
78,9
KI
132,8
RbF
104,9
RbCl
96,1
RbBr
80,8
RbI
131,4
CsF
106,6
CsCl
97,5
CsBr
83,9
CsI
263,6
MgF2
153,4
MgCl2
123,8
MgBr2
86,0
MgI2
290,4
CaF2
190,0
CaCl2
161,4
CaBr2
127,8
CaI2
290,4
SrF2
198,0
SrCl2
171,2
SrBr2
135,6
SrI2
287,0
BaF2
205,6
BaCl2
180,4
BaBr2
144,0
BaI2
146,0
MgO
151,7
CaO
141,0
SrO
133,0
BaO
S(Kcal)
38,3
38,3
38,3
38,3
26,0
26,0
26,0
26,0
21,7
21,7
21,7
21,7
19,9
19,9
19,9
19,9
19,1
19,1
19,1
19,1
36,5
36,5
36,5
36,5
47,5
47,5
47,5
47,5
39,7
39,7
39,7
39,7
49,1
49,1
49,1
49,1
36,5
47,5
39,7
49,1
D(Kcal)
36,6
58,0
46,1
36,1
36,6
58,0
46,1
36,1
36,6
58,0
46,1
36,1
36,6
58,0
46,1
36,1
36,6
58,0
46,1
36,1
36,6
58,0
46,1
36,1
36,6
58,0
46,1
36,1
36,6
58,0
46,1
36,1
36,6
58,0
46,1
36,1
118,4
118,4
118,4
118,4
I(Kcal)
123,8
123,8
123,8
123,8
118,0
118,0
118,0
118,0
99,6
99,6
99,6
99,6
95,9
95,9
95,9
95,9
89,4
89,4
89,4
89,4
520,6
520,6
520,6
520,6
412,9
412,9
412,9
412,9
383,8
383,8
383,8
383,8
349,0
349,0
349,0
349,0
520,6
412,9
383,8
349,0
EA(Kcal)
82,0
87,3
82,0
75,7
82,0
87,3
82,0
75,7
82,0
87,3
82,0
75,7
82,0
87,4
82,0
75,7
82,0
87,3
82,0
75,7
82,0
87,3
82,0
75,5
82,0
87,3
82,0
75,7
82,0
87,3
82,0
75,7
82,0
87,3
82,0
75,7
- 168,0
- 168,0
- 168,0
- 168,0
U(Kcal)
240,1
193,3
183,1
170,7
215,0
180,4
171,7
160,8
190,4
164,4
157,8
149,0
181,8
158,9
152,5
144,2
172,8
148,9
143,5
136,1
705,1
588,7
561,7
524,1
618,7
527,5
505,7
474,8
557,4
482,7
464,4
438,3
529,8
461,6
444,8
431,0
940,3
842,3
790,7
747,3
B I B L I O G R A F I A
CONSULTA GENERAL
A. Cotton – G. Wilkinson …… “Advanced Inorganic Chemistry”. Interscience Publ.
1962.
J. Kleinberg – W. Argersinger …. “Inorganic Chemistry”. D.C. Heath Co. 1960.
T. Moeller……………………… “Química Inorgánica”. Edit. Reverté 1956.
E. Gould ………………………. “Curso de Química Inorgánica”. Selecc. Científicas.
1956.
E. S. Gilraeth …………………. “Fundamentals Concepts of Inorganic Chemistry”. Mc
Graw Hill Book Co. 1958.
ESPECIALIZADOS Y MONOGRAFIAS
L. Pauling …………………….. “The Nature of the Chemical Bond”. Cornell Press
1960. Cap. III (p. 65 – 105). VII (P. 221 – 257) XII (P.
505 -559).
R.T. Sanderson ………………. “Chemical Periodicity”. Reinhold 1960, Cap. II y III (P.
16 -56).
A.E. Van Arkel ………………. “Molecules and Crystals in Inorganic Chemistry”.
Butterworths 1960. Cap. III y IV (F 29 -¿6).
E. J. Little – M. M. Jones ……. “A Complete Table of Electronegativities”. J. of Chem.
Ed. 37, 231 (1960).
M. L. Huggins ……………….. “Bond Energies and Polarities”. J. Am. Chem. Soc. 75,
4123 (1953).
A. Allred – E. Rochow ……… “A Scale of Electronegativities Based on Electrostatic
Forces”. J. Inorg. Nucl. Chem. 5, 264, (1958).
H. Pritchard – H. Skinner ……. “The Concept of Electronegativity” Chem. Reviews, 55,
745, (1955).
R. T. Sanderson ……………….. “An Explanation of Bond Lengths, and a Classification
of Bonds”. Science 114, 670, (1951).
T. Gibb – A Winnerman ……… “Chemical Geometry. Aplication to Salts”. J. of Chem.
Ed. 35, 578 (1958) y 36, 46, (1959).
W. F. Kieffer …………………. “The Activity Series of the Metals”. J. of Chem. Ed. 27,
659, (1950).
PREFACIO
CAPITULO I. EL ESPECTRO DE RAYAS Y EL ATOMO DE BOHR ………………… 5
CAPITULO II. RELACIONES DE TAMAÑO …………………………………………..13
- Cálculo de radios iónicos a partir de las cargas nucleares efectivas ...……………..23
- Cálculo de radios iónicos a partir de las energías reticulares de los cristales ……...28
- Cálculo de radios iónicos a partir de las densidades y geometría de los cristales…..30
CAPITULO III. EL CICLO TERMOQUIMICO DE BORNHABER Y SUS
APLICACIONES …………………………………………………………………………..46
CAPITULO IV. ELECTRONEGARIVIDADES………………………………………….69
- Electronegatividades a partir de las energías de enlace (escala de Pauling)………..69
- Escala de electronegatividades de Mullikan………………………………………..78
- Electronegatividades a partir de la densidad electrónica (escala de Sanderson)……79
- Electronegatividades a partir de las cargas nucleares efectivas (escala de Allred
y Rochow) ………………………………………………………………………….86
- Electronegatividades a partir del radio covalente…………………………………..87
- Electronegatividades de las moléculas……………………………………………...89
- Electronegatividades de iones………………………………………………………91
- Electronegatividades de iones complejos…………………………………………..93
CAPITULO V. APLICACIONES DE LAS ELECTRONEGATIVIDADES……………..97
- Energías de enlace y calores de formación ………………………………………...97
- Carácter iónico parcial de los enlaces covalentes…………………………………100
- Carga iónica parcial, según la escala de Sanderson……………………………….103
- Aplicaciones de las cargas parciales………………………………………………107
- Estabilidad de compuestos y iones………….……………………………………..107
- Carácter ácido y básico de iones y moléculas.…………………………………….114
- Longitudes de enlace………………………………………………………………123
APENDICE
CONSTANTES NUMERICAS DE LOS ATOMOS……………………………………...131
RADIOS IONICOS, ENERGIAS DE HIDRATACION Y DATOS
TERMODINAMICO………………………………………………………………………133
DATOS TERMOQUIMICOS CORRESPONDIENTES AL CICLO DE BORNHABER……………………………………………………………………………………..135
BIBLIOGRAFIA…...………………………………………………………………………137
PROBLEMAS Y EJERCICIOS DE QUIMICA INORGANICA
por A. Morales B y T. Meruane C.
Se termino de imprimir el día seis de Octubre del dos mil seis, por Lucy Vargas
Calderón.