Manual del caucho - versión 4 Noviembe 2014
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1 Indice Sobre Struktol Company of America 5 Introducción 6 Funciones de los Aditivos de Procesamiento 7 ¿Qué son los Aditivos de Procesamiento? 8 Historia de los Aditivos de Procesamiento 8 Clasificación de los Aditivos de Procesamiento 10 Lubricantes 12 Acidos Grasos 12 Esteres de Acidos Grasos 13 Jabones Metálicos 13 Alcoholes Grasos 13 Amidas de Acidos Grasos 13 Organosiliconas 14 Ceras de Polietileno y Polipropileno 14 Otros Productos 14 Propiedades y Modo de Acción de los Lubricantes 14 Procesamiento con Lubricantes 21 Productos Struktol y sus Usos 22 Aplicaciones con Struktol® ZB47 23 Peptizantes Físicos y Químicos 33 ¿Cuáles son los Beneficios de los Agentes Peptizantes? 37 Caucho Natural de Baja Viscosidad 38 Procesamiento con Agentes Peptizantes 38 Productos Struktol y sus Usos 39 Agentes Homogeneizantes 40 Resinas de Hidrocarburos 42 Resinas Cumarona 42 Resinas de Petróleo 42 Copolímeros 43 Resinas de Terpeno 43 Asfalto y Bitumen 43 Colofonias 43 Resinas Fenólicas 44 Lignina 44 Procesamiento con Agentes Homogeneizantes 45 Productos Struktol y sus Usos 46 2 Agentes Dispersantes 47 Procesamiento con Agentes Dispersantes 47 Productos Struktol y sus Usos 47 Agentes de Pegajosidad 48 Procesamiento con Agentes de Pegajosidad 49 Productos Struktol y sus Usos 49 Plastificantes 50 Procesamiento con Plastificantes 53 Productos Struktol y sus Usos 53 Preparados 54 Productos Struktol y sus Usos 56 Preparados de Oxido Metálico 56 Preparados de Azufre 56 Activadores Procesamiento con Activadores de la Vulcanización 58 63 64 Silanos Propiedades 64 Visión General Areas de Aplicación de Silanos en la Industria del Caucho Antiadherentes 69 Agentes de Separación para Compuestos Crudos y Materiales en Proceso 69 Agentes Desmoldantes 70 Agentes en Polvo 71 Agentes Desmoldantes Orgánicos 71 Aceites de Silicona 72 Agentes de Despegue Semipermanentes 72 Lubricantes del Compuesto 74 Productos de Struktol y sus Usos 74 Agentes de Despegue de Mandril 74 Agentes de despegue semi-permanentes 75 Grados STRUKTOL PERMALEASE 75 Aceites de Silicona 76 Compuestos para Limpieza de Moldes 77 La Influencia de los Auxiliares de Procesamiento en la Decoloración 77 Demanda de Peróxido 78 Adhesión Goma Metal 79 3 Métodos de Ensayo - Evaluación de los Auxiliares de Procesamiento 79 Dispersión y Homogeneidad 80 Ensayos Reológicos 80 Viscosímetro a Disco de Corte Mooney 81 Equipo Delfo 81 Reómetro Capilar de Alta Presión 81 Reómetro de Corte sin disco por Esfuerzo de Torsión 81 Analizador de la Procesabilidad del Caucho 81 Curómetro a Disco Oscilante 81 Extrusora de Laboratorio 82 Plasticorder 82 Molino Abierto de Laboratorio y Rodillo Marcador 82 Vulcámetro Reométrico 82 Ensayo de Transferencia en Espiral 83 Pegajosidad en Crudo 83 Desmolde 84 Auxiliares de Procesamiento en Artículos Farmacéuticos 85 Ecología y Toxicología de los Auxiliares de Procesamiento 89 Ejemplos para la Aplicación de los Auxiliares de Procesamiento 90 Lubricantes 90 Peptizantes 92 Homogeneizantes y adhesivos 94 Plastificantes 96 Preparaciones de óxido de metal 98 Preparaciones de azufre 100 Activadores de vulcanización 102 Agentes desmoldantes 104 Agentes desmoldantes para mandriles ( Manguera conformada 106 Compuestos para limpieza del molde 108 Lubricantes en Elastómeros Seleccionados 109 Altas velocidades de extrusión con STRUKTOL WB 16 116 STRUKTOL WS 280 en Pasta en FKM 118 STRUKTOL WB 42 – Estudio de Afloramiento 120 STRUKTOL ZP 1014 - Agente de cura para XNBR 122 STRUKTOL ZEH vs. Ácido Esteárico en NR 123 Estudio de Homogeneización 126 Limpieza de Molde con STRUKTOL MC-A 127 Información Util Adicional 128 4 Cuarteamiento 128 Escarchado 128 Literatura Obtenible de Struktol 129 Listado de Agentes y Representantes Latinoamérica 130 5 Sobre Struktol Company of America Struktol Company of America forma parte de la familia de compañias de Schill & Seilacher, con representación en mas de 100 países alrededor del mundo. Struktol Company of America es una organización global con mas 100 años de experiencia en químicos especializados, Schill & Seilacher vende la mayor parte de sus productos bajo la marca STRUKTOL®- un nombre que se ha vuelto sinónimo de performance y calidad. Los aditivos Struktol están diseñados para el caucho y plástico así como para fibras sintéticas, textiles, curtido de pieles, y productos de papel. Desde los años 70 Struktol Company of America se ha convertido en líder para Norteamérica y el mundo en aditivos para la industria de polímeros. Nuestro desempeño en el mercado de plásticos y caucho no es típico ni ordinario. La química se encuentra detrás de todo lo que hacemos. Proveemos Soluciones Inteligentes de Aditivos que son diseñadas para solucionar los problemas y requerimiento de nuestros clientes. Nuestros especialistas en investigación y desarrollo y nuestro laboratorio están dedicados a crear soluciones únicas en el mercado siempre cambiante de los polímeros. Soluciones que lo mantendrán por encima de su competencia con mejores productos, mejor productividad y menores costos. Además de por el alto rendimiento de sus productos, el servicio de atención al cliente ha convertido a Struktol Company of America en un referente del mercado. Nuestro departamento de Servicios al Cliente para Latinoamérica está a su disposición. 6 Introducción Tradicionalmente, el uso de ayudas de proceso como forma de corregir un desempeño en proceso pobre fue desaprobado por muchos formuladores. Hoy, los aditivos de proceso modernos son vistos como promotores que aumentan la eficiencia de los procesos de producción de caucho. Además de las clásicas, las primeras mezclas de sustancias cuyo objetivo era mejorar el procesamiento de compuestos de caucho, a menudo carecían de uniformidad y no inspiraban mucha confianza. Los usuarios recurrían a ellos sólo cuando era absolutamente necesario. El formulador difícilmente podía entender la composición y, en particular, la forma en que trabajaban las sustancias. Muchos aditivos tienen, a menudo, múltiples funciones y su número ha aumentado significativamente a través de los años. Por esta razón se ha vuelto más importante hacer una correcta selección del producto y más difícil entender el rol de cada producto individual disponible. En los últimos años, sin embargo, apareció una gran oportunidad: La correlación entre la composición de los aditivos de procesamiento y su eficacia en los compuestos, ha sido ampliamente clarificada sobre la base de ensayos intensivos, en particular los realizados por Struktol Co. of America. De esta forma los aditivos llegaron a ser parte integral de los compuestos de caucho. En la actualidad, los productos son sustancias bien definidas o mezclas que son sintetizadas de materias primas específicas. Pueden prepararse para requerimientos técnicos específicos. En lugar de ver a los aditivos como ayudas sólo cuando un compuesto causa dificultad, en la actualidad son tenidos en cuenta por el formulador cuando desarrolla una fórmula con el propósito de eliminar problemas de procesamiento y para ajustar características de procesamiento definidas. Información sobre la línea de productos STRUKTOL se encuentra disponible desde Internet en www.struktol.com. 7 Funciones de los Aditivos de Procesamiento ¿Qué podemos esperar de los productos llamados aditivos o promotores? El espectro de funciones es muy amplio y cubre todas las áreas del procesamiento de caucho (Figura 1). Aditivos de Procesamiento de Caucho - principales áreas de aplicación AREAS PROBLEMATICAS OPERACIÓN BENEFICIOS Mezclado Viscosidad del Polímero (nervio) Homogeneización Incorporación de la Carga Pegajosidad Reducción de la Viscosidad Compatibilidad Tiempo de Mezclado Dispersión Despegue Semi Elaborados Extrusión Calandrado Preparados en crudo Flujo Despegue Pegajosidad Vulcanización Moldeo por Compresión Moldeo por Transferencia Moldeo por Inyección Flujo Despegue Menor Ensuciamiento del Molde Limpieza del Molde Flujo Vulcanización continua Figura 1 Durante el mezclado, sobre el molino abierto o en el mezclador interno, los aditivos deben facilitar la mezcla homogénea de diferentes polímeros y permitir una incorporación rápida de la carga y de otros materiales del compuesto. En la medida de lo posible, la pegajosidad del compuesto debe ser controlada. Se debe evitar una pegajosidad excesiva en las máquinas o el embolsamiento debido a una carencia de pegajosidad. El tiempo de mezclado debe reducirse. La viscosidad del compuesto debe disminuirse y debe ser tal que sea posible un mezclado eficiente en energía a bajas temperaturas. Se debe mantener la distribución uniforme y la dispersión óptima de todos los compuestos, y la influencia sobre la prevulcanización tiene que ser mínima o controlable. De acuerdo a las funciones que cumplan en el proceso de mezclado, se necesitan productos como los peptizantes físicos o químicos, homogeneizantes y agentes de dispersión. El procesamiento intermedio, por ejemplo los semi-elaborados, requieren compuestos con buenas propiedades de flujo. Los perfiles deben extruirse fácil, rápida y uniformemente. Los extrudados deben exhibir una superficie lisa, buena resistencia al aplastamiento, y en el caso de los perfiles, una definición exacta del borde. La temperatura del extrudado y el hinchamiento en la boquilla deben ser lo más bajos posible. En calandrado son deseables una superficie lisa, baja contracción y libre de burbujas. Para ensamblado o “preparado en crudo” se requiere una pegajosidad suficiente. De este modo, son necesarios para el procesamiento intermedio, productos que actúen como lubricantes o agentes de pegajosidad y que controlen las propiedades reológicas del compuesto. En el proceso de vulcanización existe demanda de buenas propiedades de flujo con el propósito de llenar el molde rápida y uniformemente, y que el mismo se encuentre libre de ampollas o de aire atrapado, en particular en el moldeo por transferencia o por inyección. Finalmente, los vulcanizados deben desmoldarse fácilmente y no deben producir residuos con ensuciamiento del molde. En la vulcanización continua debe prestarse atención a la resistencia al aplastamiento de perfiles o tubos. Con aditivos pueden obtenerse efectos superficiales especiales como brillo, efectos de auto-lubricación y de anti-bloqueo. 8 Gracias a las actividades de investigación de Struktol Co, se encontró que algunos aditivos tienen una función adicional como activadores del curado. Sales especiales de ácidos grasos mejoran la densidad de reticulación y la resistencia a la reversión y pueden simultáneamente aumentar la procesabilidad de los compuestos por medio de un mejor flujo y una demora en la prevulcanización. La gran cantidad de funciones de los aditivos de procesamiento es el resultado de un gran y aún creciente número de productos existentes en el mercado. Actualmente los plastificantes y los factices, debido a sus efectos, deben ser incluidos en el conjunto de los aditivos de procesamiento. No obstante, ellos han formado un grupo separado en el curso de la evolución. ¿Qué son los Aditivos de Procesamiento? Los aditivos de procesamiento están definidos en la Figura 2. Sus efectos pueden ser de naturaleza química (como los peptizantes químicos) y/o física (lubricantes). Definición Cualquier material usado en dosis relativamente bajas, que mejora las características de procesamiento sin afectar significativamente las propiedades físicas. Figura 2 Historia de los Aditivos de Procesamiento Aditivos de Procesamiento - Clásicos Cola animal Asfalto Cera de abejas Bitumen Ceresina Colofonia Resina Cumarona Acidos grasos Acido esteárico Acido láurico Acido mirístico Estearina Acido esteárico Acido palmítico Acidos insaturados, por ejemplo oleico Aceite mineral Brea Cera montana Alquitrán de pino Lecitina de soja Vaselina Agua Grasa de lana (grasa de lana hidratada) Figura 3 9 Muchos de los aditivos de procesamiento clásicos (Figura 3), que han sido usados en los primeros años de la formulación de caucho, aún son usados directamente o como materias primas para productos modernos. Son mayormente productos naturales y no muy constantes en su composición y calidad. Actualmente, sin embargo, tienen una alta calidad debido principalmente a procesos de purificación apropiados. En la Figura 4 se muestra la velocidad de crecimiento de grupos de productos populares en los últimos años. La evolución de los Aditivos de Procesamiento 1980 1984 1995 Homogeneizantes 4 8 13 Peptizantes (Físicos, Químicos) 14 21 30 Lubricantes y otros Aditivos 82 167 286 Fuente: Blue Book (Rubber World) Cantidad de productos disponibles Figura 4 Este crecimiento refleja la importancia de los aditivos de procesamiento desarrollo del procesamiento moderno, y los crecientes requerimientos de artículos de caucho. Los datos del Blue Book son representativos del mercado estadounidense e tanto, sólo un número limitado de productos disponibles en otros países. Otra tabla (Figura 5) muestra también el rápido crecimiento del número procesamiento ocurrido en las décadas pasadas. El desarrollo específico de aditivos de procesamiento comenzó no antes de los años cincuenta. En 1954 STRUKTOL fue registrada como marca para los productos de Schill & Seilacher, los cuales enseguida se volvieron sinónimo de aditivos de procesamiento. Los primeros productos especiales producidos por Schill & Seilacher en sus plantas de Hamburgo fueron mal llamados plastificantes en emulsión del tipo agua en aceite. para el rápido calidad de los incluye, por lo de aditivos de Aditivos de Procesamiento - Evolución Lubricantes para molde e internos Ayudas de Proceso y Agentes de Dispersión (total) 165 en 1961*) 475 en 1995*) Stock de lubricantes diferentes químicamente 42 en 1961*) 149**) en 1995*) (Factor de crecimiento 3.6) *) Fuente: Blue Book (Rubber World) **) casi 30 productos STRUKTOL incluidos Figura 5 Un representante particularmente bien conocido de esta categoría es STRUKTOL WB 212, un plastificante en emulsión a base de ésteres de ácidos grasos. La lista actual de aditivos de procesamiento STRUKTOL comprende un gran número (Figura 5) que está creciendo continuamente. 10 Clasificación de los Aditivos de Procesamiento La variedad de aditivos de procesamiento exige una subdivisión para aclarar el panorama. Se han hecho muchos intentos en esa dirección usando varios criterios, tales como parámetros de solubilidad, puntos de fusión, la influencia sobre la temperatura de transición vitrea, etc. Sin embargo, se obtiene muy poca información, si es que se obtiene alguna, sobre los efectos y propiedades de los aditivos en los compuestos de caucho. Por lo tanto son de muy poco uso para el formulador. Es mejor subdividir los aditivos de procesamiento de acuerdo a sus estructuras químicas, como se muestra en la Figura 6. Aditivos de Procesamiento - Estructura Química GRUPO EJEMPLOS Hidrocarburos Aceites minerales Petrolato Ceras de parafina Resinas de petróleo Derivados de ácidos grasos Acidos grasos Esteres de ácidos grasos Alcoholes grasos Jabones metálicos Amidas de ácidos grasos Resinas sintéticas Resinas fenólicas Polímeros Bajo Peso Molecular Polietilenos Polibutenos Tiocompuestos orgánicos Peptizantes Agentes regenerantes Figura 6 Esto registra las clases de sustancias, pero no se obtiene una manifestación con relación a sus efectos, lo cual es el mayor interés para el formulador y una mayor ayuda para la selección. 11 Aditivos de Procesamiento - Efectos EFECTO EJEMPLOS Peptización 2.2'-Dibenzamidodifenildisulfuro Pentaclorotiofenol Jabones de Zinc Dispersión Esteres de ácidos grasos Jabones metálicos Alcoholes grasos Flujo Jabones metálicos Esteres de ácidos grasos Amidas de ácidos grasos Acidos grasos Homogeneización Mezclas de resinas Pegajosidad Resinas de hidrocarburos Resinas fenólicas Alta dureza Masterbatches de resinas de alto contenido de estireno Resinas fenólicas Trans polioctanomero Despegue Organosiliconas Esteres de ácidos grasos Jabones metálicos Amidas de ácidos grasos Figura 7 Por lo tanto parece más significativo dividir los productos de acuerdo a sus efectos (Figura 7). Aquí puede verse claramente qué sustancia se asigna a cada efecto. Muchas clases de sustancias exhiben múltiples efectos, como por ejemplo los ésteres de ácidos grasos, como lubricantes y agentes de dispersión, en otras palabras, sus efectos se superponen y se complementan. Con esto es posible tener un primer acercamiento más uniforme y una descripción más sencilla. 12 Lubricantes El grupo más grande de aditivos de procesamiento modernos contiene a los lubricantes. Desde los comienzos del procesamiento de caucho el ácido esteárico, el estearato de zinc y la grasa de lana fueron conocidos como sustancias que mejoraban efectivamente el flujo de los compuestos de caucho. El estearato de calcio fue y es usado como un agente de empolvamiento y separación. Se han usado estearatos de bario, cadmio y plomo, pero se dejaron de usar hace algunos años debido a razones ecológicas. Las materias primas esenciales para esta clase de productos son ácidos grasos, sales de ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, amidas de ácidos grasos y alcoholes grasos. Pero también son importantes loa hidrocarburos como la cera de parafina. Más recientemente se han incluido el polietileno y el polipropileno de bajo peso molecular debido a su carácter ceroso (Figura 8) Aditivos de Procesamiento - Lubricantes Modernos • Esteres de ácidos grasos • Jabones metálicos • Alcoholes grasos • Amidas de ácidos grasos • Ceras de polietileno • Organosiliconas Figura 8 Las organosiliconas desarrolladas por Schill & Seilacher, están creciendo en importancia. Los lubricantes modernos disponibles en el mercado están, en su mayoría, compuestos específicamente por los materiales básicos mencionados arriba. Entre los ácidos grasos, el ácido esteárico todavía encuentra amplia aplicación como un material que mejora la procesabilidad de compuestos y sus características de curado a la vez. Es usado en gran medida como un constituyente del sistema emulsificante para cauchos sintéticos. Debido al bajo punto de fusión y al carácter ceroso de los ácidos grasos, éstos mejoran el mezclado y el procesamiento intermedio. Reducen la pegajosidad de los compuestos. Los ácidos grasos producidos a partir de aceites vegetales y grasas animales (Figuras 9, 10) son predominantemente mezclas de ácidos grasos de C16 - C18. A pesar de tener una volatilidad más alta, los ácidos grasos que tienen una longitud de cadena más corta como el ácido láurico (C12), son usados ocasionalmente. Los ácidos grasos que tienen una longitud de cadena más larga son, por supuesto, muy apropiados, pero son raros y muy costosos para la industria del caucho. Lubricantes Materias Primas Importantes para Acidos Grasos Aceite de castor Aceite de nuez de coco Aceite de arenque Aceite de oliva Aceite de pepita de palma Aceite de soja Sebo Figura 9 Aceite de algodón Aceite de maní Aceite de linaza Aceite de palma Aceite de colza Aceite de girasol Lubricantes Acidos Grasos Importantes Acido graso Acido palmítico Acido esteárico Acido oleico Acido erúcico Acido ricinoleico*) Acido linoleico Acido linolénico Longitud C16 C18 C18 C22 C18 C18 C18 Enlaces dobles 0 0 1 1 1 2 3 *)Acido 12-hidroxioleico Figura 10 La compatibilidad limitada del ácido esteárico con los cauchos sintéticos, y la necesidad de productos especiales para resolver problemas complejos de procesamiento ha llevado al desarrollo de lubricantes más modernos. Las materias primas para la mayoría de los lubricantes son mezclas de glicéridos tales como aceites vegetales y grasas animales. En la Figura 9 se muestran ejemplos típicos de ellos. A través de la saponificación de los glicéridos 13 se obtienen mezclas de ácidos grasos que varían en la distribución de la longitud de la cadena de carbono y en su grado de insaturación. En la Figura 10 se muestran los ácidos grasos más importantes. Los procesos de separación y purificación llevan a ácidos grasos específicos que son la base de los lubricantes hechos a medida en el procesamiento del caucho. Los ésteres de ácidos grasos se producen a partir de la reacción de los ácidos grasos con varios alcoholes. Aparte de los buenos efectos de lubricación, ellos promueven la humectación y la dispersión de los materiales del compuesto. De los ésteres encontrados naturalmente, la cera de carnauba se usa tradicionalmente como lubricante para cauchos fluorados. El material es extraído de las hojas de palma de carnauba. Es conocido también como base para lustres. La cera de montana es un éster fósil obtenido del carbón marrón a través de la extracción con solvente. En los primeros tiempos fue usado ampliamente en compuestos para suelas, para mejorar la terminación de la superficie y para facilitar el pulido sin afectar adversamente la adhesión. Las longitudes de la cadena de carbono de los componentes ácidos y alcoholes varían entre C20 y C34. Los jabones metálicos se producen a través de la reacción de las sales de ácidos grasos solubles en agua (por ejemplo potasio) con sales metálicas (por ejemplo ZnCl2) en solución acuosa (proceso de precipitación). También, los jabones metálicos se obtienen por medio de una reacción directa de los ácidos grasos con óxido metálico, hidróxido o carbonato. Los jabones metálicos más importantes son jabones de zinc y calcio, y los jabones de zinc ocupan la mayor proporción del mercado. Debido a que los jabones de calcio tienen menos influencia sobre la reacción de reticulación y sobre la prevulcanización en la mayoría de los casos, son usados en compuestos a base de elastómeros que contienen halógenos, como CR o halobutilo. Los jabones metálicos se basan, en su mayoría, en ácidos grasos de C16 - C18. Los lubricantes modernos contienen frecuentemente las sales de ácidos grasos insaturados, debido a su mejor solubilidad en el caucho y sus puntos de fusión más bajos. El jabón mejor conocido, el estearato de zinc, se usa también como agente de empolvamiento para planchas no curadas cuya base son mayormente cauchos no polares. La compatibilidad del estearato de zinc es a menudo limitada, debido a su alta cristalinidad. Puede haber eflorescencia, lo que llevará a una separación de los pliegues en artículos ensamblados. En general, los jabones metálicos son también buenos agentes de humectación. Bajo la influencia de altas velocidades de cizallamiento ellos promueven el flujo del compuesto, pero sin cizallamiento la viscosidad permanece alta (resistencia en crudo). Los jabones de ácidos grasos insaturados demostraron también su valor como una alternativa física a los peptizantes químicos, a través de su efecto lubricante; ellos exhiben una alta compatibilidad con el caucho. Mezclas de sales de zinc a base de ácidos carboxílicos alifáticos y aromáticos son excelentes activadores del curado que retrasan marcadamente la reversión en compuestos de NR con un sistema de curado de azufre convencional (Patente DE 3831883 C1). Los alcoholes grasos se obtienen a partir de la reducción de ácidos grasos. Los alcoholes grasos lineales son usados raramente como aditivos de procesamiento para compuestos de caucho. Actúan como lubricantes internos y reducen la viscosidad. Se usan ocasionalmente en productos patentados como componente de dispersión y despegue. En general, su compatibilidad es buena. El alcohol estearílico (1-octadecanol), sin embargo, tiene compatibilidad limitada y tiende a eflorescer. Las amidas de ácidos grasos son producto de la reacción de ácidos grasos o sus ésteres con amoníaco o aminas. Todos los productos de este grupo tiene un efecto de activación más o menos fuerte sobre la prevulcanización; esto tiene que ser tenido en cuenta por el formulador. 14 Las amidas de ácidos esteárico, oleico, y erúcico son lubricantes usados a menudo en termoplásticos. La bis-estearamida de etileno (EBS) que tiene un punto de fusión alto, 140 ºC, raramente se usa como lubricante en compuestos de caucho ya que puede ocasionar problemas de dispersión. La amida de ácido erúcico se usa ocasionalmente con el fin de reducir el coeficiente de fricción del SBR vulcanizado. Las organosiliconas son relativamente nuevas en el grupo de los lubricantes. Se producen a través de la condensación de derivados de ácidos grasos con siliconas, y combinan una compatibilidad excepcionalmente buena a través del componente orgánico con las excelentes propiedades lubricantes y de despegue de las siliconas. Dependiendo de su estructura se pueden adaptar a elastómeros comunes o especiales. Tienen una alta estabilidad térmica. Debido a su alta compatibilidad, las Organosiliconas no dependen de los temidos problemas de reducción de la adhesión, delaminación o contaminación general, que se asocian generalmente con la presencia de siliconas en la industria del caucho! Además mejoran significativamente el calandrado y el desmolde. Las ceras de Polietileno y Polipropileno de bajo peso molecular se dispersan fácilmente en NR y cauchos sintéticos. Actúan como lubricantes y agentes de despegue. Mejoran la extrusión y el calandrado de compuestos secos en particular, y reducen la pegajosidad de compuestos de baja viscosidad. Su compatibilidad con cauchos polares como CR o NBR es limitada. Esto puede llevar a problemas de adhesión o unión cuando se usan altas dosis. Las ceras de PE se usan ocasionalmente como componentes en combinaciones de lubricantes. El polipropileno se encuentra a menudo en lubricantes para la industria del plástico. Otros productos Grafito, disulfuro de molibdeno y productos fluorocarbonados deben mencionarse como lubricantes. Estas sustancias, sin embargo, son raramente usadas ya que son más bien lubricantes de superficie antes que materiales para formulación. Propiedades y Modo de Acción de los Lubricantes Los mayores efectos positivos que pueden conseguirse en diversas etapas del procesamiento usando lubricantes, están listados en la Figura 11. A menudo se ha sugerido una clasificación Lubricantes - Beneficios Posibles estricta de los productos en lubricantes internos y externos. No es posible una Mezclado diferenciación exacta, con la excepción de • Incorporación de la carga más rápida unos pocos ejemplos como grafito o PTFE • Mejor dispersión en polvo. Prácticamente todos los • Menor temperatura de descarga lubricantes para compuestos de caucho • Viscosidad reducida • Mejor despegue combinan efectos de lubricación internos y externos. Esto no sólo depende de su Procesamiento estructura química sino también del • Calandrado y extrusión más rápido y fácil polímero específico en el que son usados. • Mejor despegue En general, la solubilidad en el elastómero • Menos consumo de energía es un factor determinante. Moldeo Un aditivo de procesamiento que actúe predominantemente como un lubricante • Llenado de la cavidad más rápido a menor presión de operación interno servirá principalmente como • Tensión reducida en partes moldeadas debido a modificador de la viscosidad específica y un menor tiempo de llenado de la cavidad • Ciclos más cortos mejorará la dispersión de la carga mientras • Mejor despegue que el comportamiento de deslizamiento • Ensuciamiento del molde reducido está influenciado en un menor grado. Figura 11 15 En la Figura 12 se muestra una clasificación esquemática de lubricantes para PVC tomada de la literatura. Lubricantes Internos - Externos Tipo Longitud de la cadena del ácido graso Modo de acción Alcoholes grasos C14-C18 interno Esteres de ácidos grasos Acido graso Jabones metálicos Amidas de ácidos grasos C14-C18 C14-C18 C16-C18 C16-C18 Aceite parafínico Cera parafínica Cera de polietileno ramificada recta externo Figura 12 Las parafinas están listadas como lubricantes externos pero actuarán como internos si, por ejemplo, se usan en PE o EPM. Esto significa que un aditivo actuará principalmente pero no exclusivamente como lubricante interno o externo. Un lubricante con acción predominantemente externa mejorará en gran medida el deslizamiento y reducirá la fricción entre el elastómero y la superficie de metal de los equipos de procesamiento. Su influencia sobre la viscosidad del compuesto es marginal. La dispersión de la carga puede mejorarse a través de la acumulación en la interfase entre el elastómero y la carga. Altos niveles de dosis, sin embargo, pueden llevar a una sobrelubricación (sobreconcentración) y subsiguiente eflorescencia. La lubricación se logra a través de una reducción de fricción. En la fase inicial de adición, el lubricante cubre al elastómero y otros posibles compuestos y se reduce la fricción contra las partes de metal del equipo de procesamiento. Con temperatura creciente, el lubricante comienza a derretirse y es moldeado en la matriz por la acción cizallante del mezclador. La velocidad y el grado de incorporación del lubricante dentro del elastómero están determinados por el punto de ablandamiento, viscosidad de ablandamiento y solubilidad. Estos factores dependen de su estructura química y su polaridad. STRUKTOL ZEH, 2-etilhexanoato de zinc, se comporta como un soluto verdadero en NR y es disuelto completamente. El criterio químico para la eficacia de los lubricantes orgánicos son la longitud de la cadena hidrocarbonada, el grado de ramificación, la insaturación y la estructura y polaridad de los grupos terminales. La acción de los lubricantes basados en ácidos grasos puede ser explicada aceptablemente a través de la teoría de micelas tomada de la química surfactante. Su comportamiento es comparable al de los jabones, en otras palabras, sales de ácidos grasos en agua como medio polar o aceite mineral como material no polar (Figuras 13 - 15). 16 Tecnología Surfactante - Usos Comerciales En Agua: Soluciones de jabón concentrado tienen viscosidades altas En Aceites Minerales: Las grasas lubricantes son sistemas multifase (aceite, jabón y agua) Ambos productos brindan excelente lubricación de alto cizallamiento (pero son duros en reposo) Los cauchos como los hidrocarburos A.P.M. se comportan similar al aceite mineral Figura 13 A.P.M. = alto Peso Molecular Formación de Micela en un Medio Polar (por ejemplo Agua) Micela laminar Micela laminar Micela esférica Figura 14 Las concentraciones altas de jabón dan en agua una estructura de gel y en grasas lubricantes de aceite mineral forman un sistema multifase que consiste de aceite mineral, jabón y agua. En reposo, ambos sistemas son productos duros. Formación de Micela en un Medio No Polar (por ejemplo Aceite Mineral) Micela laminar Micela lamilar Micela esférica Figura 15 17 Bajo la influencia de altas velocidades de cizallamiento, como las que se producen en el procesamiento de caucho, exhiben deslizamiento considerable (Figuras 16 y 17). Esto se debe a la formación de micelas de los jabones de superficie activa en el medio circundante. Surfactantes en la Matriz del Polímero Figura 16 Lubricantes Jabones metálicos como aditivos reológicos Tensión de cizallamiento nula flujo Figura 17 Los derivados de ácidos grasos (Figura 18) consisten en cadenas de hidrocarburos no polares de diferentes longitudes, rectas o ramificadas, saturadas o parcialmente insaturadas, con grupos polares pegados a sus terminaciones. Estas sustancias pueden, por ejemplo, (como se describió en la Figura 14) formar micelas esféricas o laminares tridimensionales en el medio acuoso polar. La porción polar, o mejor dicho, el grupo funcional terminal de la molécula de jabón que es hidrofílico, apunta hacia el exterior. 18 En un medio no polar como el aceite mineral se forman micelas inversas; ahora la parte hidrofóbica, no polar apunta hacia el exterior al medio circundante (Figura 15). Lubricantes – Aditivos de Procesos Alcohol Graso Amida Grasa La existencia de micelas en soluciones surfactantes no acuosas ha sido probada por medio de difracción de rayos X, microscopía electrónica, ultracentrifugación y análisis de fluorescencia, se han detectado agregados laminares o esféricos de 10 – 40 moléculas surfactantes Ester de Ácido Graso Figura 18 Jabón Metálico Grupo no polar Grupo polar Figura 18 Se considera que el caucho es mayormente de naturaleza no polar y es similar a un aceite mineral, pero con mayor peso molecular, cuando los jabones metálicos que tienen una cadena hidrocarbonada suficientemente larga se dispersan en este medio pueden formar micelas esféricas o laminares. La cadena hidrocarbonada no polar de los jabones es soluble en el caucho mientras que el grupo polar terminal permanece insoluble. Debido a su solubilidad limitada, las micelas pueden formar agregados en pilas (Figura 16). Como estructuras similares a los lubricantes de grafito y disulfuro de molibdeno, estos agregados en capa pueden ser ubicados uno contra otro bajo la influencia de cizallamiento y los compuestos del caucho fluyen más fácilmente. La cohesión relativamente fuerte de los agregados formados por estearato de zinc puede notarse a través de un leve aumento de la resistencia en crudo de los compuestos de NR que incluyen este jabón metálico en altas concentraciones. 19 En las Figuras 19 y 20 se muestra el efecto relacionado con la estructura, de los lubricantes a base de ácidos grasos. JABONES DE ZINC Estructura - Relaciones con Propiedades ESTRUCTURA PROPIEDAD Longitud de la cadena hidrocarbonada Menos de C 10 Más de C 10 Incapaz de formar micelas efectivas Actúa como surfactante Distribución de la longitud de la cadena (mezcla) Angosta Altamente cristalino Mayor Punto de Fusión Pobre dispersibilidad Puede eflorescer fácilmente Ancha Amorfa Menor Punto de Fusión Se dispersa fácilmente Reducida tendencia a eflorescer Aumenta la solubilidad Polaridad Alta (grupos funcionales, sales metálicas) Aumento de afinidad a superficies metálicas Más actividad superficial Baja Actúa internamente Menor eflorescencia Ramificación Presencia Desestabiliza la cristalinidad Totalmente soluble: No hay eflorescencia ZEH es un líquido Figura 19 JABONES DE ZINC Estructura - Consideraciones de la Propiedad • La mayoría de los jabones de zinc son solubles en caucho → Actúan como lubricantes intermoleculares • Mayor longitud de la cadena HC → Mejor acción surfactante • Presencia de insaturación → Mejor dispersabilidad Muchos jabones de zinc comerciales son mezclas indeterminadas resultantes del "corte" de ácidos grasos naturales usados en la fabricación. Figura 20 20 En la Figura 21 se encuentran listados los jabones metálicos de la línea de productos Struktol Los grupos polares de ciertos ácidos grasos y sus derivados exhiben una alta afinidad a superficies de metal y son fácilmente absorbidos. Esto ha sido notado en evaluaciones de flujo, por medio de la formación de un film en la superficie del metal. Luego de algunos ciclos, hay una mejora en el llenado de la cavidad y se alcanza el equilibrio. Aún niveles bajos de lubricantes pueden, ocasionalmente, conducir a la formación del film. El film es extremadamente delgado (en algunos casos mono molecular) y no puede detectarse mediante el uso de medios analíticos convencionales. Es bastante estable y resiste el cizallamiento relativamente alto. Como la capa es delgada se eliminan marcas de flujo o problemas de unión. Jabones Metálicos en Uso ESTRUCTURA PRODUCTO C12-C18 saturado Laureato de zinc Estearato de zinc C16-C18 insaturado STRUKTOL A 50 STRUKTOL A 50 L STRUKTOL A 60 Ramificado STRUKTOL ZEH-DL Arilo, Alquilo STRUKTOL AKTIVATOR 73 Mezcla Zn, K STRUKTOL EF 44 A Figura 21 La formación del film debe facilitar, en teoría, el desmolde, y la alta estabilidad térmica del lubricante debe reducir la contaminación del molde. Sin embargo, este no siempre es el caso en la práctica. Debido a que la compatibilidad limitada es el factor esencial y determinante para la efectividad de los lubricantes externos, debe eliminarse una sobredosis o de otra manera aparecerá una eflorescencia indeseada. Estudios internos, no publicados, con varios lubricantes en diferentes compuestos de goma han demostrado que el nivel crítico de dosis para un solo aditivo puede variar entre menos de 1 phr y más de 5 phr, dependiendo del elastómero. En la mayoría de los casos la dosis crítica fue alrededor de 2 phr. La concentración requerida de lubricante, bajo condiciones prácticas, depende de los procedimientos de procesamiento usados y, en particular, del número de otros compuestos incluidos en la formulación y sus niveles de dosis particulares; por lo tanto es necesario verificar la compatibilidad del lubricante elegido para una fórmula específica. Los aditivos son absorbidos fácilmente por las cargas, por lo tanto se requiere de altas dosis cuando se usan cargas altamente activas o altas cantidades de carga. Ciertos plastificantes pueden reducir la compatibilidad y provocar la eflorescencia de los aditivos. 21 Procesamiento con Lubricantes Ya que la mayoría de los lubricantes están disponibles en escamas o pastillas, son fáciles de manipular y procesar. Pueden ser pesados sin polvillo y se incorporan fácilmente. En algunos casos se agregan al inicio del ciclo de mezclado, junto con las cargas, para hacer uso de sus efectos dispersantes. Muchos de ellos también pueden ser agregados sobre el final. Debido a sus relativamente bajos puntos de fusión, los productos se ablandarán rápidamente y brindarán una dispersión uniforme. Cuando se requiere dar mayor importancia al efecto lubricante, los aditivos de procesamiento deben agregarse sobre el final. En la Figura 22 se muestran los efectos de los lubricantes seleccionados, agregados en el primer paso o al finalizar, respectivamente. Dónde agregar Lubricantes en el ciclo de mezcla Flujo en molde espiral Llenado de la cavidad 5 4,8 4,6 Control 4,4 Adición en el 1º paso 4,2 Adición en el 2º paso 4 NBR WB 222 #2540 NR WB 16 #2554 NR A 50 P #2540 Figura 22 Dependiendo de los requerimientos y de la compatibilidad, la dosis varía entre 1 y 5 phr. Usualmente, la dosis mínima es 2 phr. Para un efecto lubricante excepcionalmente alto en compuestos pegajosos, o donde altas velocidades de extrusión y un desmolde fácil son críticos, deben ser útiles niveles de dosis más altos. Esto se aplica también a compuestos con alta incorporación de cargas. 22 Productos Struktol y sus Usos STRUKTOL WB 222 es un éster de ácidos grasos saturados. Es un lubricante y un agente de despegue altamente efectivo, usado principalmente para elastómeros polares. STRUKTOL WB 212 está basado en un éster de ácido graso hidrofílico de alto peso molecular. El producto sirve como agente de dispersión para materiales en polvo y tiene excelentes propiedades de despegue. STRUKTOL WB 16 es un excelente lubricante, principalmente para cauchos no polares. Como mezcla de jabones de calcio y amidas de ácidos grasos saturados puede exhibir un efecto de activación. STRUKTOL HPS 11 está compuesto por derivados de ácidos grasos especialmente diseñados para optimizar la interacción entre el polímero y el aditivo. Es efectivo en aumentar la fluidez, promover el desmoldeo y mejorar en general las condiciones de procesamiento. STRUKTOL WB 42, una mezcla de derivados de ácidos grasos, provee una mejora en el flujo en un amplio rango de elastómeros. STRUKTOL WA 48 se usa satisfactoriamente en caucho de epiclorhidrina como un agente de despegue y lubricante efectivo. STRUKTOL W 34 es un agente dispersante y lubricante para casi todos los elastómeros. Puede lograrse una incorporación rápida de la carga y eliminación de aglomeración de carga en compuestos altamente cargados. STRUKTOL WS 180 y STRUKTOL WS 280 son compuestos de organosilicona que combinan un comportamiento de despegue sobresaliente con buenas propiedades de flujo. El STRUKTOL WS 180 puede reducir drásticamente la contaminación del molde. STRUKTOL ZB 47 es una formulación especial de Jabon de Zinc que se puede usar para plastificar compuestos de NR. Ofrece alta resistencia a la reversión. Muy efectivo en compuestos de NR cargados con carga mineral. Mejora el “blowout” y la generación de calor (HBU) STRUKTOL A 50 P, A 60 son jabones de zinc de ácidos grasos insaturados. Se usan principalmente como peptizantes físicos en compuestos de NR. STRUKTOL EF 44 A es una mezcla de derivados de ácidos grasos con predominancia de jabones de zinc. El producto es especialmente adecuado para extrusiones. Actúa como un activador del curado. STRUKTOL HM 97 es una mezcla de ceras polietilénicas de baja viscosidad. Es muy recomendada para compuestos de EPDM. Para mayor información, diríjase por favor a las tablas de aplicación. 23 Struktol Company of America 201 E. Steels Corners Road • P. O. Box 1649 • Stow, Ohio 44224-0649 Producers of Specialty Chemicals Laboratorio de Caucho Struktol Proyecto 04003 3 de febrero , 2004 (adhición 20 de abril, 2004) Proyecto: Evaluar STRUKTOL® ZB 47en un compuesto de caucho natural negro /silica con y sin agente de acoplamiento de silanos. Conclusión: La combinación de 1 phr de silano disulfuro (añadido como STRUKTOL®SCA 985 PL) con ZB 47 (de 2.5 a 5 phr) mostraron tanto los procesamientos como el sinergismo de las propiedades físicas. Cuando se añadió el silano el nivel de silica era del 5 % . Las curvas de mezclado muestran que la mayoría de las mejoras de procesamiento vienen de la adición de ZB 47. Hay una incorporación más rápida y un valor menor de torsión en el mezclado. El resultado de la viscosidad Mooney de los compuestos fue de aproximadamente 40 puntos de viscosidad inicial, y 10-15 puntos con ML (1+4). Además, la abrasión muestra mejoras significativas con productos combinados. El reómetro refleja una mejora de la viscosidad, así como también un retardo en la cura. La T90 final aumentó en 1 o 2 minutos con la combinación. Hubo un solo cambio menor en la torsión máxima. La resistencia a la reversión fue mejor para la combinación. El modulo mostró un incremento con el silano e incluso fue mayor con la combinación. El ZB 47 por sí mismo otorga un leve incremento en el estado de cura. En el envejecimiento en aire la retención de propiedades fue buena. La combinación da el menor porcentaje de cambio. La resistencia al desgarro (Die C) fue mejor en todas las muestras con las que no tienen agente de acoplamiento. Las propiedades dinámicas medidas a través del rebote, Firestone Flexometro, y tan delta mejoraron con la combinación de aditivos. El cambio mayor se observó en la distorsión dinámica a largo plazo en el flexómetro. Los compuestos fueron envejecidos 11 semanas y luego se ensayaron sus propiedades de proceso. Hubo un incremento en la viscosidad inicial de 40 a 50 unidades Mooney para la muestra conteniendo ZB 47. La lectura inicial para la muestra con negro y silanos estuvo fuera de escala. La ML (1+4) para estos dos compuestos fue mayor que la lectura inicial del que contenía ZB 47. El stock de ZB 47 mostró solo un aumento de 5 a 6 puntos para ML (1+4). Los resultados de extrusión también mostraron que el ZB 47 / silano redujo la presión y torsión, y aumentó la velocidad de extrusión. La calidad del extrudado fue mejor con la combinación de ZB 47 y silano. Phone: (330) 928-5188 Fax: (330) 928-8726 Technical Services: 1-800-327-8649 Internet: www.struktol.com 24 Formula 1 2 3 4 5 6 SMR 5 100 100 100 100 100 100 STRUKTOL A 86 .25 .25 .25 .25 .25 .25 N220 40 40 40 40 40 40 SILICA VN3 20 20 20 20 20 20 ACIDO ESTEÁRICO 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 ZNO 4 4 4 4 4 4 6PPD 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 FLECTOL H 1 1 1 1 1 1 STRUKTOL 40 MS 6 6 6 6 6 6 STRUKTOL SCA 985PL 0 2 0 0 2 2 STRUKTOL ZB 47 0 0 2.5 5 2.5 5 TBBS 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 AZUFRE 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 179.25 181.25 181.75 184.25 183.75 186.25 2do PASO TOTAL: Primer Paso Temperatura (°C) Energía (WH) 1 - Control 1 140 217 2 – SCA 985PL 137 197 3 – ZB47, 2.5 140 202 4 – ZB47, 5 136 183 5 – SCA985PL, ZB47, 2.5 139 190 6 – SCA985PL, ZB 47, 5 135 176 Compuesto Nota: 70% factor de relleno 25 Datos de Reómetro Compuesto 160°C; 3° arc; 100 Rango; 30 minutos Torsión Torsión Ts2 T50 Min Max T90 T-2 Reversión 1 - Control 1 19.59 76.01 3.75 7.29 8.63 13.29 2 – SCA 985PL 18.92 80.45 4.00 7.08 8.33 13.71 3 – ZB47, 2.5 16.23 75.74 3.75 8.13 9.63 15.29 4 – ZB47, 5 15.75 72.98 3.83 8.58 10.29 18.00 5 – SCA985PL, ZB47, 2.5 16.29 78.16 4.08 8.00 9.50 18.00 6 – SCA985PL, ZB 47, 5 15.15 75.74 4.33 8.42 10.25 25.92 Viscosidad Mooney ML (1+4) @ 100°C Viscosidad Viscosidad a las Inicial 11 semanas Compuesto ML (1+4) ML (1+4) A las 11 semanas 1 - Control 1 147.5 - 86.6 213.5 2 – SCA 985PL 150.7 - 85.8 218.4 3 – ZB47, 2.5 123.8 196.6 76.0 83.7 4 – ZB47, 5 113.2 154.5 74.0 79.4 5 – SCA985PL, ZB47, 2.5 125.5 177.4 74.5 80.7 6 – SCA985PL, ZB47, 5 113.6 161.4 70.7 75.4 Datos de Extrusión Brabender Plasti-Corder Compuesto 1 - Control 1 Matriz Garvey, Tornillo 3:1 Rodillo de alimentación en frio: 19 mm PSI Peso Torsión RPM Temp 10 inch 66.6 26 108 864 25.98 Extrusion 1 minuto 24.58 Tipo de superficie Borde B #6 2 – SCA 985PL 54.3 26 108 726 25.44 26.29 B #7 3 – ZB47, 2.5 56.0 26 117 736 26.93 26.76 A #8 4 – ZB47, 5 54.2 26 115 733 27.06 27.41 A #8 5 – SCA985PL, ZB47, 2.5 56.8 26 112 747 26.82 25.93 A #9 6 – SCA985PL, ZB47, 5 51.0 27 107 690 25.64 26.47 A #9 26 Mooney Scorch ML @ 125°C Indice de curado Torsiòn Min T5 T35 1 - Control 1 72.1 24.41 40.95 16.54 2 – SCA 985PL 72.5 29.95 38.24 8.29 3 – ZB47, 2.5 65.8 28.75 45.84 17.09 4 – ZB47, 5 63.9 33.41 49.19 15.78 5 – SCA985PL, ZB47, 2.5 64.3 33.72 46.23 12.51 6 – SCA985PL, ZB 47, 5 60.6 37.66 47.82 10.16 Compuesto Datos de Resistencia a la Tracción Tiempo de curado 160°C Compuesto Sin envejecer Dureza Shore A Tracción Elongación (MPa) (%) 100% 200% 300% Mod. (MPa) Mod. (MPa) Mod. (MPA) 1 - Control 1 9 62 24.0 635 1.6 4.0 8.1 2 – SCA 985PL 8 67 25.2 620 2.0 5.0 9.8 3 – ZB47, 2.5 10 65 22.9 597 1.8 4.2 8.3 4 – ZB47, 5 10 65 23.6 643 1.7 4.0 7.6 5 – SCA985PL, ZB47, 2.5 10 69 24.8 612 2.1 5.3 9.8 6 – SCA985PL, ZB 47, 5 10 67 26.6 605 2.3 5.6 10.2 Envejecimiento en aire 70 Hrs @ 100°C Comp. Dureza Shore A Tracción Dif. ºSh Dif. (MPa) 100% Elong (%) Dif. (%) (%) Mod. (MPa) 200% Dif. (%) Mod. (MPa) 300% Dif. Dif. (%) Mod. (MPa) (%) 1 71 +9 21.7 -9.6 498 -21.6 3.3 106 8.1 103 13.7 69 2 76 +9 22.3 -11.5 477 -23.1 3.8 90 9.4 88 15.2 55 3 75 +10 23.8 3.9 495 -17.1 3.9 117 9.2 119 15.1 82 4 77 +12 19.8 -16.1 454 -29.4 3.4 100 8.0 100 13.1 72 5 75 +6 23.5 -5.2 510 -16.6 4.0 90 9.6 81 15.1 54 6 76 +9 22.5 -15.4 471 -22.1 4.1 78 9.5 70 15.0 47 27 Flexómetro Firestone Generacion de calor (HBU) 250 lb. Peso; 0.325” Amplitud; Duracióm 45 min. Tiempo de curado Compuesto 160°C Dureza Temp. °C 1 - Control 1 36 57 164 2 – SCA 985PL 32 64 129 3 – ZB47, 2.5 40 58 141 4 – ZB47, 5 40 61 139 5 – SCA985PL, ZB47, 2.5 40 63 133 6 – SCA985PL, ZB 47, 5 40 64 127 “Blow Out” 250 lb. Peso; 0.325” Amplitud, Tiempo hasta falla de la probeta Compuesto 1 - Control 1 Tiempo 1 Hr 5 Min 2 – SCA 985PL 11 Hrs 20 Min 3 – ZB47, 2.5 3 Hrs 50 Min 4 – ZB47, 5 14 Hrs 42 Min 5 – SCA985PL, ZB47, 2.5 >103 Hrs 6 – SCA985PL, ZB 47, 5 > 143 Hrs 51 Min Resistencia al desgarre ASTM D-624 Matriz C Resistencia al desgarre Compuesto (N/mm) 1- Control 1 92.6 2– SCA 985PL 132.5 3– ZB47, 2.5 95.2 4– ZB47, 5 102.2 5– SCA985PL, ZB47, 2.5 113.3 6– SCA985PL, ZB 47, 5 108.3 28 Rebote % 0°C Temperatura ambiente 100°C 1- Control 1 18 35 50 2– SCA 985PL 16 34 53 3– ZB47, 2.5 16 33 51 4– ZB47, 5 15 33 52 5– SCA985PL, ZB47, 2.5 17 34 54 6– SCA985PL, ZB 47, 5 15 32 55 Compuesto MER / COMPRESION / CILINDRICA / 1 HZ / 23°C Factor de potencia Pérdida Tan Delta Rigidez 1- Control 1 .3198 .05150 .163 37.21 2– SCA 985PL .2016 .02703 .135 15.54 3– ZB47, 2.5 .2556 .04223 .167 12.23 4– ZB47, 5 .2145 .03164 .149 14.63 5– SCA985PL, ZB47, 2.5 .2052 .02953 .145 15.35 6– SCA985PL, ZB 47, 5 .1841 .02400 .131 16.94 Compuesto MER / COMPRESION / CILINDRICA / 1 HZ / 100°C Compuesto Factor de potencia Pérdida Tan Delta Rigidez 1- Control 1 .1534 .0656 .131 6.118 2– SCA 985PL .4330 .0482 .112 7.219 3– ZB47, 2.5 .5836 .0796 .152 5.403 4– ZB47, 5 .5043 .0597 .119 6.18 5– SCA985PL, ZB47, 2.5 .4400 .04452 .102 7.154 6– SCA985PL, ZB 47, 5 .4257 .04041 .095 7.341 29 Datos de mezclado-Control/Si 10 350 9 8 7 Motor (KW) Si 300 Temperatura (F°) Control Temperatura (F°) Si 250 Energía (KW) 6 200 5 150 4 3 100 Temperatura (F°) Motor (KW) Control 2 50 1 0 0 0 50 100 150 200 250 Tiempo (Sec.) Figura 1 Datos de mezclado-Control/2.5ZB 10 350 Motor (KW) 9 Motor (KW) 2.5ZB 300 8 Temperatura (F°) 7 Temperatura (F°) 2.5ZB 250 6 200 5 Energy(K W) 150 4 3 2 100 Temperature(F°) 50 1 0 0 0 50 100 150 200 250 Tiempo (Sec.) Figura 2 30 Datos de mezclado -Control/5.0ZB 10 350 9 Motor (KW) Control Motor (KW) 5.0ZB 8 250 Temperatura (F°) 5.0ZB 6 200 5 150 4 3 100 Temperatura(F°) Temperatura (F°) Control 7 Energìa (KW) 300 2 50 1 0 0 0 50 100 150 200 250 Tiempo (Sec.) Figura 3 Datos de mezclado -Control/2.5ZB, Si 10 350 Motor (KW) Control 9 8 7 Motor (KW) 2.5ZB, Si 300 Temperatura (F°) Control Temperatura (F°) 2.5ZB, Si 250 6 200 5 Energy(K W) 150 4 3 2 100 50 1 0 0 0 50 100 150 200 250 Tiempo (Sec.) Figura 4 30 Temperature(F°) Temperatura(F°) Datos de mezclado – Control l/5. 0zb, Si Tiempo (Sec.) Figura 5 31 STRUKTOL® ZB 47 Diseñado para uso en compuestos de caucho natural, tiene buen comportamiento en compuestos negros y con cargas minerales: • • • • • • • • • Reduce la viscosidad Reduce la generación de calor Aumenta el módulo Mejora la deformación permanente por compresión Mejora las propiedades físicas Mejora las propiedades dinámicas Mejora la resistencia al “Blow Out” Mejora las propiedades después del envejecimiento térmico Mejora la resistencia al crecimiento del desgarre por flexión Con STRUKTOL® ZB 47 obtendrá menores temperaturas de mezclado, incorporación mas rápidos de cargas y ciclos de mezclado 32 Peptizantes Físicos y Químicos La masticación y la peptización son etapas del procesamiento, sobre el molino abierto o en el mezclador interno, en las cuales la viscosidad del caucho se reduce a niveles que facilitan el procesamiento posterior, o aún haciendo factible el procesamiento. La masticación denota la rotura termomecánica del caucho a temperaturas relativamente bajas. El término incluye reducción de la viscosidad lograda a través del uso de jabones de zinc como lubricantes intermoleculares. Peptización del Caucho Beneficios • Más rápida incorporación de la carga • Mejor dispersión de los compuestos • Mezclas de elastómeros mejorada • Temperaturas de procesamiento reducidas • Propiedades de flujo mejoradas (calandrado, extrusión, moldeado) • Pegajosidad de las mezclas en crudo mejorada Figura 23 Peptización física y masticación se refieren al mismo proceso. La peptización química describe la rotura termo-oxidativa, catalizada, del caucho a (en su mayoría) temperaturas elevadas. La peptización y la baja viscosidad facilitan la incorporación de cargas y otros ingredientes del compuesto y pueden mejorar su dispersión. Una mejora en el flujo del compuesto lleva a una producción más fácil de semi elaborados como perfiles o pre-formas para moldeo. Se obtienen tiempos de procesamiento más cortos y menor consumo de energía. A menudo es difícil el mezclado homogéneo de cauchos con viscosidades muy diferentes. En este caso el caucho de alta viscosidad puede romperse a través de la peptización para permitir un mejor mezclado con el otro elastómero de baja viscosidad. Ya que la mayoría de los cauchos sintéticos de hoy se proveen con distintos niveles de viscosidad, la peptización está restringida principalmente al caucho natural. Al comienzo del procesamiento del caucho, cuando el caucho natural era el único elastómero disponible, la peptización de este material flexible y de alta viscosidad jugó un rol importante. Los primeros métodos de peptización han sido puramente procesos mecánicos, en otras palabras, la masticación por medio de un rotor eje introducido por Hancock en 1920.De cualquier forma, fue relativamente temprano cuando se descubrieron los productos químicos que catalizan y favorecen la rotura. Se han hecho muchos intentos para evitar la etapa de reducción de la viscosidad o rotura en el ciclo de mezclado y producir caucho natural con una viscosidad normalizada y que permita que el mismo esté listo para usar. El método integra la rotura catalítica dentro del proceso de producción. En particular durante los últimos años aumentaron las actividades en este campo para cubrir las demandas de una industria del caucho en busca de una rebaja en los costos de procesamiento. Struktol Company .of America, bien conocido como productor líder de agentes peptizantes, ha lanzado varios productos peptizantes efectivos. Ellos permiten la rotura del caucho natural durante la producción y el procesamiento y aseguran una dispersión óptima del peptizante en el caucho, por lo tanto se logra una reducción rápida de la viscosidad. 33 Peptización física del Caucho Natural R R Energía mecánica R + R En ausencia de oxigeno R R Recombinación EnEn presencia presencia de de oxígeno oxigeno ROO + OOR Radicales peroxídicos Figura 24 Durante los últimos tiempos los peptizantes físicos han ganado mayor importancia. Ellos actúan como lubricantes internos y reducen la viscosidad sin romper la cadena del polímero. Generalmente los jabones de zinc han demostrado ser muy efectivos en este rol. Uno puede distinguir entre peptización química, rotura mecánica y reducción de la viscosidad a través de la lubricación. Mientras la rotura mecánica y química del elastómero dan como resultado una escisión de la cadena, se obtienen un peso molecular más bajo y una distribución de pesos moleculares más ancha. Los lubricantes no cambian las cadenas moleculares, en otras palabras, no se las rompe. Durante la rotura mecánica, la larga cadena de moléculas de caucho se rompe bajo la influencia de un alto cizallamiento del equipo de mezclado. Se forman fragmentos de cadena con radicales libres como terminales, que se recombinan con moléculas de cadena larga si no están estabilizados. Las cadenas son más cortas, se reduce el peso molecular y la viscosidad cae. En las Figuras 25 y 26 se muestra el curso que sigue la rotura de la cadena de poliisopreno. Peptización física del Caucho Peptización física del Caucho Secuencia de Reacción ROOº + RH ROOH + Rº Rº + O2 ROOº 2ROOH ROº + ROOº + H2O ROº + RH ROH + Rº Figura 25 CH3 CH3 - CH2 – C = CH – CH2 – CH2 – C = CH – CH2 - CH3 CH3 - CH2 – C = CH – CH2º – ºCH2 – C = CH – CH2 Figura 26 34 Para estabilizar los radicales, estos deben ser capaces de reaccionar con el oxígeno. La afinidad de radicales alilo por el oxígeno depende de otros grupos en la cadena. Los grupos de electrones que se repelen como los del -CH3 aumentan la afinidad. Los grupos de electrones que se atraen fuertemente tales como los de -Cl, -CN y aquellos como los fenilos, que sólo atraen levemente los electrones, no tienen afinidad por el oxígeno. Por lo tanto los radicales ROO• pueden acumularse en la cadena resultando en ramificación y formación de gel. Los grupos peróxido que reaccionan con cadenas de vinilo ramificadas (estructuras 1.2) pueden llevar a uniones entrecruzadas y ciclización, en particular a altas temperaturas. Se requiere una resistencia en crudo y especialmente una viscosidad suficiente del elastómero para la peptización física, por lo cual las cadenas moleculares pueden romperse durante el cizallamiento en el equipo de mezclado. Los cauchos cristalizables, como el caucho natural, tienen una resistencia en crudo muy alta y por lo tanto pueden romperse más rápidamente. La temperatura es un factor importante en la peptización. Cuando se grafica la rotura de NR vs. la temperatura (Figura 27) puede verse que el efecto es más bajo en el rango de 100 - 130 ºC. Se forma una curva envolvente cerca de las curvas de la masticación termo-mecánica y la rotura termo-oxidativa a temperaturas elevadas. En la práctica, ambos modos de reacción se superponen. Sobre la rotura termo-oxidativa el número de sitios reactivos para reacciones radicales aumenta con la temperatura. Peptización del NR – Reducción de la viscosidad vs. temperatura Reducción de la viscosidad Peptización (masticación catalizada) Masticación a bajas temperaturas (termo-mecánica) Masticación a elevadas temperaturas (termo-oxidativas) temperatura 100 – 130 ºC Figura 27 Con cauchos sintéticos, aparte de división de las cadenas ramificadas, ocurre formación de gel. La separación de la cadena causada por cizallamiento mecánico ocurre exclusivamente a bajas temperaturas. Debido al carácter termoplástico de los elastómeros, a mayor cizallamiento menor temperatura. Con temperatura en aumento, la movilidad de las cadenas del polímero aumenta, ellas se deslizan una sobre otra y la entrada de energía y la fuerza de cizallamiento generada caen. La tensión de cizallamiento sobre la rotura puede también estar influenciada por el equipo de mezclado y su puesta en marcha. 35 La rotura termo-mecánica es intensa en energía y tiene un coeficiente de temperatura negativo. Peptización de NR con y sin Peptizante Influencia de la Temperatura y el Tiempo sobre la Viscosidad Mooney 180 [ºC] 51 61 39 77 160 50 56 140 120 Como reacción de oxidación, la rotura Termo-oxidativa tiene un coeficiente de temperatura positivo (Figura 28), en otras palabras, el efecto aumenta con la temperatura. Aquí la demanda de energía es más baja debido a la plasticidad del elastómero. Mientras la peptización física a bajas temperaturas depende en gran medida de los parámetros de la máquina, la peptización química es acelerada por la temperatura y los catalizadores, en otras palabras, por los agentes peptizantes. 100 0 0 1 2 3 4 [min] Figura 28 Los agentes peptizantes pueden actuar como aceptores de radicales a bajas temperaturas y en ausencia de oxígeno y durante la rotura oxidativa, a través de la formación de radicales primarios, como promotores o como catalizadores de oxidación para la disociación de cadenas de hidroperóxidos formadas espontáneamente. Todos los agentes peptizantes cambian el comienzo de la rotura termo-oxidativa a bajas temperaturas (Figura 28). De los agentes peptizantes usados en los inicios (Figura 29) sólo están disponibles ahora combinaciones de activadores específicos con tiofenoles, disulfuros aromáticos y mezclas de activadores con sales de ácidos grasos. Por razones ecológicas y toxicológicas los tiofenoles han sido dejados de usar. Para un mejor manipuleo y una dispersión más fácil en el compuesto, los agentes peptizantes son ofrecidos casi exclusivamente como gránulos con ceras de derivados de ácidos grasos como soporte. 36 Agentes Peptizantes Comunes NH O=C SS CI NH CI CI CI SH CI CI SH Zn C=O CI CI Difenildisulfuro Difenilamida (DBD) Pentaclorotiofenol (PCTP) + activador + activador CI CI 2 Pentaclorotiofenato de Zinc Figura 29 Los activadores permiten comenzar la rotura a temperaturas más bajas y acelerar la peptización termo-oxidativa. Ellos son quelatos (complejos) de cetoxima, ftalocianina o acetilacetona con metales como Fe, Co, Ni o Cu; hoy día, se usan casi exclusivamente complejos de hierro. Estos quelatos facilitan la transferencia de oxígeno mediante la formación de complejos de coordinación inestables entre el átomo del metal y la molécula de oxígeno. Esto desune el enlace O-O y el oxígeno se vuelve más reactivo. Debido a la alta efectividad de los activadores o promotores, los agentes peptizantes sólo contienen una pequeña cantidad de ellos. Recientemente, dispersiones de agentes peptizantes comunes se agregan al látex de NR. Luego de la coagulación se encuentran presentes en el coágulo como dispersiones finas y degradan el caucho hasta la viscosidad deseada en el secado. Para la producción de caucho de baja viscosidad se agregan agentes peptizantes como una dispersión, también se agregan a grumos coagulados de la taza antes de pasar a al molino de masticado. ¿Cuáles son los Beneficios de los Agentes Peptizantes? • Aceleran la plastificación (reducen el tiempo de mezclado) • Reducen el consumo de energía • Promueven la uniformidad batch a batch • Facilitan el mezclado de elastómeros • Reducen los costos de mezclado • Mejoran la dispersión Los ahorros de tiempo y energía cuando se usan agentes peptizantes pueden llegar hasta el 50 % en el proceso de mezclado. Debido a la alta efectividad de los agentes peptizantes, las dosis son muy bajas y sus costos individuales casi no afectan, comparado con los ahorros de costos de producción que deben obtenerse. 37 Los cauchos sintéticos son más difíciles de peptizar que NR e IR debido a: • Número más bajo de dobles enlaces (SBR, NBR) • Grupos de electrones que se atraen en la cadena que estabilizan los dobles enlaces (CR, NBR, SBR) • Grupos del lado del vinilo que fomentan la ciclización a temperaturas más altas (NBR, SBR, CR) • Resistencia en crudo más baja debido a una cristalización defectuosa (NBR, SBR) Pero los cauchos sintéticos pueden romperse por medio de agentes peptizantes. Esto, sin embargo, requiere de dosis y temperaturas altos cuando se usan los productos clásicos. Por esta razón, hoy día ellos son peptizados físicamente con sales de ácidos grasos insaturados y es de gran ventaja el hecho de que la cadena del polímero no resulta dañada. Caucho Natural de Baja Viscosidad Actualmente, durante la producción de los grados de caucho natural CV y LV, se usan los agentes peptizantes. Cuando se usa látex, se agrega la dispersión de agentes peptizantes luego de la purificación y antes de la coagulación. Permanece en el coágulo y el caucho se rompe en el secado y en el procesamiento sobre una extrusora usada como rompedora. El agente dispersante que aún no ha sido totalmente utilizado, permanece finamente disperso en el caucho y llevará a una rápida reducción de la viscosidad luego del procesamiento. Cuando se usan los coágulos de la taza, los grumos purificados son esparcidos con la suspensión de agente peptizante, y el caucho natural se rompe durante el procesamiento sobre las extrusoras antes de ser expulsado. Los procesos son bastante simples y dan buenos resultados cuando las pequeñas cantidades de agentes peptizantes requeridas son medidas exactamente. En el pasado, se usaron soluciones de sal de sodio de Pentaclorotiofenol, Durante la acidificación del látex la sal finamente distribuida fue precipitada junto con el coágulo. Procesamiento con Agentes Peptizantes Los agentes peptizantes se agregan al caucho al comienzo del ciclo de mezclado. Como la mayoría de ellos son provistos en forma de pastillas que son incorporadas y dispersadas fácilmente, los masterbatches de peptizantes son escasamente usados hoy día. La dispersión homogénea es imperiosa, o de otra manera puede ocurrir una variación de la viscosidad intrabatch. Mientras fue una práctica común en los primeros tiempos incluir un paso corto de peptización en el ciclo de mezclado antes de la adición de las cargas, hoy día la carga se agrega muy temprano para mejorar el cizallamiento y la rotura. Sin embargo, los promotores son absorbidos por las cargas. Por lo tanto es aconsejable agregar la carga sólo luego de la incorporación del agente peptizante en el caucho. Cuando se mezcla el caucho natural con caucho sintético de menor viscosidad se ha probado que es útil peptizar levemente el caucho natural antes de agregar el caucho sintético. Debido a que los antioxidantes inhiben la rotura oxidativa del caucho, ellos deben agregarse en una etapa tardía durante el procesamiento del caucho natural. Con cauchos sintéticos, una adición temprana del antioxidante puede evitar la ciclización. 38 Productos Struktol y sus Usos La línea de productos Struktol incluye peptizantes químicos y físicos. Los peptizantes químicos son predispersiones de un disulfuro aromático combinado con un catalizador organo metálico y otros materiales en un soporte tipo cera a base de un éster de ácido graso STRUKTOL A 82 es un peptizante químico que contiene un promotor y es provisto como pastillas fáciles de procesar. Tiene excelentes cualidades dispersantes y brinda la mejor uniformidad dentro del batch y entre batches. STRUKTOL A 86 combina un peptizante químico y un promotor. Su composición es similar a la del STRUKTOL A 82. Con una concentración más alta de sustancia activa, es más efectivo que el STRUKTOL A 82. STRUKTOL A 89 es el producto más concentrado y efectivo dentro de la línea de agentes peptizantes. Es una mezcla de un disulfuro aromático, un promotor y un aglutinante a base de un éster de ácido graso STRUKTOL A 60, A 50, A 50 L son jabones de zinc predominantemente de ácidos grasos insaturados. Son peptizantes físicos muy efectivos para caucho natural y poliisopreno sintético. Son usados frecuentemente como lubricantes altamente efectivos con el fin de mejorar las características de procesamiento generales. STRUKTOL A 91F son jabones de zinc especialmente diseñados para una alta eficiencia, especialmente a altas esfuerzos de corte. Buena estabilidad al calor (Resistencia a la reversión). Peptizantes Químicos vs. Físicos (phr) 50 Viscosidad Mooney ML 100 ºC (1' + 4') 40 # 1847 30 20 10 0 STRUKTOL A 82 (0,8) STRUKTOL A 86 (0,2) 6 min 9 min STRUKTOL A 50 P (3) 12 min STRUKTOL A 60 (3) 15 min Figura 30 La Figura 30 muestra la influencia de agentes peptizantes químicos y físicos sobre la rotura, medida como la viscosidad Mooney, de caucho natural (RSS No. 1) en un mezclador interno de laboratorio de 1 litro a 65/49 r.p.m. y una temperatura de inicio de 90 ºC. Las muestras para la prueba Mooney fueron tomadas luego de 6, 9, 12 y 15 minutos. Cuando se usan peptizantes físicos a niveles de dosis más altos que para los peptizantes químicos, se obtienen resultados similares. El RSS No. 1 crudo tiene una viscosidad Mooney de104. 39 Agentes Homogeneizantes Los agentes homogeneizantes son productos que mejoran la homogeneidad de mezclas de elastómeros, y también ayudan a la incorporación de otros compuestos (Figura 31). Debido a su uso, se reduce la variación de la viscosidad intra-batch y batch a batch. Son mezclas a base de resinas que exhiben una buena compatibilidad con varios elastómeros y facilitan la mezcla a través de ablandamiento y humectación tempranos de las interfaces del polímero. Ya que la resinas de ablandamiento exhiben una cierta pegajosidad, los polímeros que tienden a desmenuzarse y las mezclas de polímeros se unirán más rápidamente, la entrada de energía se mantiene en un nivel alto, en otras palabras, el mezclado es más efectivo y los tiempos de mezclado a menudo pueden reducirse. Debido a las excelentes propiedades de humectación de los agentes homogeneizantes, las cargas son incorporadas a una velocidad más rápida y son distribuidas más uniformemente. Las aglomeraciones de la carga pueden ser evitadas frecuentemente. Agentes Homogeneizantes En Mezclas de Elastómeros • • • • • mejoran la homogeneidad del compuesto mejoran la firmeza del batch reducen energía/tiempo para completar el mezclado mejoran la tersura del stock normalizan las características de procesamiento (extrusión, calandrado, etc.) • mejoran la pegajosidad • mejoran la dispersión de la carga En Compuestos de Homopolímero • • • • • reducen el nervio mejoran la uniformidad del procesamiento mejoran la pegajosidad mejoran la dispersión de la carga alisan stocks rugosos Figura 31 Aparte de sus efectos compactantes los homogeneizantes llevan a mejorar la resistencia en crudo cuando se usa como un reemplazo parcial del aceite de proceso, y se facilita el flujo del compuesto a través de una homogeneidad mejorada y un cierto efecto de ablandamiento. Aumentan la pegajosidad en crudo de muchos compuestos y mejoran la eficiencia de agentes de pegajosidad. Los agentes homogeneizantes promueven: • La mezcla de elastómeros • La uniformidad batch a batch • La incorporación y dispersión de la carga • El acortamiento de los tiempos de mezclado • Ahorros de energía • La pegajosidad de la mezclas en crudo A mayor diferencia en el parámetro de solubilidad y/o en la viscosidad de cada elastómero componente en una mezcla, más difícil es producir una mezcla homogénea (Figura 32). Las mezclas de plastificantes, cada uno compatible con diferentes elastómeros, pueden, en teoría, 40 ser efectivas en mejorar la homogeneidad de la mezcla, siempre que tengan una viscosidad suficientemente alta como para mantener un alto cizallamiento en el mezclado. Los plastificantes tienen la desventaja de ser propensos a migrar y eflorescer. Por lo tanto, son más frecuentemente usadas mezclas de productos de pesos moleculares más altos como las resinas. Parámetros de Solubilidad de Elastómeros y Plastificantes Elastómero Plastificante Agente Homogeneizante AU, EU 11.0 NBR (alto ACN) Eteres polares Esteres altamente polares NBR (med ACN) NBR (bajo ACN) Esteres polares bajos STRUKTOL 40 MS Homogeneizante CR 10.0 Aromático SBR NR BR IIR STRUKTOL 60 NS Homogeneizante Nafténico EPDM Parafínico 9.0 EPM 8.0 Figura 32 Las resinas homogeneizantes son, en sí mismas, mezclas complejas, y contienen partes que son compatibles con estructuras alifáticas y aromáticas en una mezcla. Compuestos Resinosos RESINA APLICACIÓN Resinas cumaronas Incorporación de la carga Agente de pegajosidad Resinas de petróleo Reducción de viscosidad Incorporación de la carga Agente de pegajosidad Polímeros de refuerzo Alta dureza Asfalto, bitumen, alquitrán Incorporación de la carga Reducción de viscosidad Agente de pegajosidad Lignina Refuerzo Incorporación de la carga Colofonias Emulsificante Agente de pegajosidad Resinas de fenol formaldehído Agente de pegajosidad Resina reforzante Resina de curado Figura 33 41 Los compuestos resinosos y las materias primas potenciales para uso como resinas homogeneizantes (Figura 33) pueden ser divididos en: Resinas de hidrocarburos que incluyen resinas cumarona-indeno, resinas de petróleo, resinas de terpeno, bitúmenes, alquitrán y copolímeros, como polímeros de refuerzo de alto contenido en estireno y Colofonias, sus sales, ésteres y otros derivados, Resinas fenólicas de varias clases como resinas de alquilfenol/formaldehído, productos de condensación del alquilfenol y del acetileno, lignina y modificaciones de la misma, por nombrar algunas. Las resinas cumarona, producidas a partir de alquitrán de hulla, fueron las primeras resinas sintéticas usadas como aditivos de procesamiento, debido a su habilidad para actuar como agentes dispersantes mejorando la incorporación de la carga, y como agentes de pegajosidad. Son polímeros aromáticos típicos que consisten principalmente de poliindeno. Los elementos estructurales de estos copolímeros son (Figura 34) metilindeno, cumarona, metilcumarona, estireno y metilestireno. El rango de fusión de estos productos está entre 35 y 170 ºC. Resinas Cumarona – Componentes estructurales CH = CH2 o Indeno Cumarona CH3 Estireno CH3 CH = CH2 n Poli indeno α-metilestireno metil indeno Figura 34 Las resinas de petróleo son productos relativamente económicos usados, a menudo, en dosis bastante altas, hasta 10 phr y más. Son polímeros producidos del corte C5 de aceites minerales altamente craqueados. Las resinas de petróleo son relativamente saturadas y también disponibles con un alto contenido de estructuras aromáticas. Los grados con un bajo contenido de compuestos aromáticos tienen un efecto plastificante más fuerte. Los grados altamente saturados son usados por la industria de la pintura. Aparte del ciclopentadieno, 42 diciclopentadieno y sus derivados metilados, se encuentran en estas resinas estireno, metilestireno, indeno, metilindeno y homólogos más altos de isopreno y piperileno. Esto debe explicar su alta compatibilidad con diferentes elastómeros. Los copolímeros como los masterbatches de resinas de alto contenido en estireno se usan para compuestos de alta dureza. Mientras que el poliestireno recto difícilmente puede ser procesado en compuestos de caucho, los copolímeros de estireno y butadieno con alto contenido de estireno han probado su mérito. El polioctanómero (Vestenamer), producido a través de una reacción de descomposición doble a partir de ciclooctano, es otro polímero útil para vulcanizados de alta dureza. Debido a su carácter termoplástico es un elastómero fácil de procesar y de reticular que ha ganado importancia. Ha sido usado donde la resistencia en crudo y la estabilidad dimensional de los extrudados son de importancia, la alta cristalinidad de Vestenamer brinda una buena rigidez debajo de la Tg, cuando se funde, Vestenamer tiene una baja viscosidad y puede contribuir para con las características de flujo del compuesto. Resinas Terpénicas – Constituyentes Principales CH3 C CH3 n β-Pineno Politerpeno Figura 35 Las resinas de terpeno son muy compatibles con el caucho y producen una alta pegajosidad. Sin embargo, son usadas principalmente para adhesivos. Los polímeros son a base de α- y βpineno. El anillo de ciclobutano está abierto durante la polimerización y se forman compuestos polialquilatados (Figura 35). Las resinas de terpeno mejoran el funcionamiento y la resistencia al envejecimiento contra la oxidación de los cauchos. El asfalto y el bitumen son productos usados desde los comienzos del procesamiento del caucho. Su efecto de pegajosidad no es muy distinguible. Son productos relativamente económicos. Mientras el asfalto es un producto surgido naturalmente, el bitumen es producido a partir de los residuos de la producción de aceite mineral. El bitumen soplado, oxidado con el propósito de lograr puntos de solidificación, se conoce también como caucho mineral y es un buen aditivo de procesamiento, por ejemplo, en compuestos que tienen un alto porcentaje de polibutadieno y que por lo tanto son difíciles de procesar. El caucho mineral es usado exitosamente también para mejorar la resistencia al aplastamiento de las extrusiones. Las colofonias son productos naturales obtenidos del árbol de pino. Son mezclas de sustancias orgánicas, en su mayoría ácidos doblemente insaturados, como el ácido abiético, 43 ácido pimárico y sus derivados (Figura 36). Con el propósito de reducir la sensibilidad a la oxidación, las resinas están parcialmente hidrogenadas o desproporcionadas. Su acidez tiene un leve efecto retardante. Se dice que la resistencia a la abrasión es mejorada, en particular la de SBR. El ácido de colofonia es ampliamente usado (como una sal) en la producción de cauchos sintéticos (SBR) debido a sus propiedades emulsificantes. Ácidos de Colofonia COOH Ácido COOH COOH COOH CH = CH2 Ácido COOH Ácido Ácido Neoabiético Ácido Pimárico CH3 COOH COOH Ácido Ácido Tetrahidroabiético Figura 36 Las resinas fenólicas (Figura 37) son usadas principalmente como agentes de pegajosidad, resinas de refuerzo, resinas de curado y en adhesivos. La lignina tiene una estructura compleja a base de varios fenoles sustituidos que están unidos, en parte, por medio de unidades de hidrocarburos alifáticos. Como sub-producto de la industria celulosa y especialmente de la industria papelera está disponible en grandes cantidades y tiene un buen costo. A menudo fue usado para suelas de zapato donde mejoraba la incorporación y la dispersión de altas cantidades de carga mineral. 44 Agentes de pegajosidad: Alquilfenoles – Síntesis (simplificada) OH OH CH3 H+ + CH3 – C – CH2 – C = CH2 CH3 CH3 CH3 – C – CH3 Alquilación CH2 CH3 – C – CH3 CH3 OH OH + HCHO CH3 – C – CH3 H+ OH CH2 C8H17 OH + (n+1) H2 O CH2 C8H17 C8H17 n CH2 CH3 – C – CH3 Condensación n=3–9 CH3 Figura 37 Los agentes homogeneizantes modernos son mezclas de resinas sintéticas no endurecedoras de distintas polaridades, compatibles con caucho. Con su composición específica, promueven la homogeneización de elastómeros que difieren en peso molecular, viscosidad y polaridad. Son también herramientas valiosas para compuestos de homopolímeros. Como un ejemplo, debe mencionarse el uso de un agente homogeneizante bien conocido, STRUKTOL 40 MSF ESCAMAS, en compuestos de butilo que, como se sabe, son difíciles para procesar. La dispersión de la carga, la adhesión de los empalmes, las propiedades físicas y la impermeabilidad son mejoradas significativamente a través del uso de esta resina. Procesamiento con Agentes Homogeneizantes Los agentes homogeneizantes se agregan usualmente al comienzo del ciclo de mezclado, particularmente cuando se usan mezclas de elastómeros. Exhiben una efectividad óptima cerca de su temperatura de ablandamiento. 45 La dosis recomendada es entre 4 y 5 phr. Elastómeros difíciles de mezclar requerirán una adición de 7 a 10 phr. Productos Struktol y sus Usos STRUKTOL 40 MS son mezclas de resinas de hidrocarburos aromáticos oscuras que presentan una muy buena compatibilidad con la mayoría de los elastómeros convencionales, tales como SBR, NR, NBR, CR, IIR, CIIR, BIIR, EPDM y BR y son usados en mezclas de elastómeros y en compuestos de homopolímero. Se facilita significativamente el mezclado de elastómeros con diferentes polaridades y/o viscosidades. En particular compuestos para cámaras de neumáticos y cojines internos que son difíciles de procesar, han sido mejorados significativamente con STRUKTOL 40 MSF. STRUKTOL RP 28 son mezclas de resinas de hidrocarburos alifáticos de color claro. Son diseñadas para compuestos de color claro donde un no-manchado está especificado. Su acción es comparable con las de STRUKTOL 40 MS y STRUKTOL 40 MSF (ESCAMAS). Los productos han probado su importancia, en particular, en compuestos basados en mezclas NBR/EPDM. STRUKTOL TH 10 A es una mezcla de resinas alifáticas y aromáticas. Es un aditivo de procesamiento con buenas propiedades homogeneizantes y agente de pegajosidad en crudo. Debido a su combinación balanceada de resinas de pegajosidad y agentes homogeneizantes se logra alcanzar una óptima dispersión de los ingredientes en las mezclas crudas que mantienen su pegajosidad por varias semanas bajo condiciones normales de almacenamiento.. STRUKTOL TH 64 es una mezcla de resinas de bajo peso molecular. Se usan como agentes de pegajosidad para elastómeros natural y sintéticos para conferir pegajosidad persistente en el tiempo. STRUKTOL STRUKREZ 110 es una mezcla de resinas poliméricas. Facilitan la mezcla de elastómeros de diferentes polaridades y viscosidades. STRUKTOL STRUKREZ 220 es una mezcla de resinas seleccionadas por sus propiedades para mejorar la procesabilidad de los polímeros. El Strukrez 220 mejora la pegajosidad en crudo. 46 Agentes de Dispersión Dado que los agentes de dispersión son generalmente derivados de ácidos grasos, pueden ser considerados como un subgrupo dentro de los lubricantes. La propiedad principal, sin embargo, es la dispersión. En particular ellos mejoran la dispersión de componentes sólidos. Reducen el tiempo de mezclado y tienen una influencia positiva sobre las siguientes etapas del procesamiento. Los agentes dispersantes poseen propiedades de humectación distinguibles. A menudo son ésteres de ácidos grasos menos polares. Debido a que generalmente es deseable una combinación de propiedades dispersantes y una buena lubricación los agentes disponibles en el mercado son, ocasionalmente, mezclas de ácidos grasos de alto peso molecular y jabones metálicos. La mayoría de los productos del mercado se ofrecen como "agentes dispersantes y lubricantes" y no están listados separadamente en las listas de productos. Su modo de acción ya ha sido descripto en el capítulo de lubricantes. Procesamiento con Agentes Dispersantes Los agentes dispersantes se agregan usualmente junto con las cargas. La forma del producto y su baja temperatura de fusión facilitan la incorporación. Cuando las cargas se agregan en dos pasos, los agentes dispersantes deben agregarse al comienzo. La dosis de estos productos está entre 1 y 5 phr. Debido a su alta efectividad, sin embargo, dosis bajas a menudo serán suficientes. Incorporaciones de carga muy altas requerirán dosis más altas. Productos Struktol y sus Usos STRUKTOL W 34 ESCAMAS, una mezcla de ésteres de ácidos grasos y jabones metálicos sobre un soporte inorgánico, se suministra en pastillas. Las cargas son incorporadas y dispersadas rápidamente, particularmente cuando deben procesarse grandes cantidades. Se evitan las aglomeraciones y se mejora significativamente la uniformidad batch a batch. Su acción lubricante conduce a ciclos de mezclado acortados, menor consumo de energía y menores temperaturas de mezclado. Se facilita el procesamiento intermedio y se mejora el despegue. El STRUKTOL W 34 ESCAMAS se usa predominantemente en NR, SBR, EPDM, CR, CSM y ACM. STRUKTOL D5 es una mezcla de ésteres de ácidos grasos naturales y jabones metálicos, suministrado en forma de pastillas marrones. Mientras su principal beneficio es la mejora en la dispersión, STRUKTOL D5 también tiene un espectro de aplicación similar al del STRUKTOL W 34 ESCAMAS. Es compatible con todos los elastómeros comunes. 47 Agentes de Pegajosidad Como la mayoría de los cauchos sintéticos son menos pegajosos que el caucho natural, a menudo es necesario agregar sustancias de pegajosidad. Esto debería conducir a mejorar la adhesión de los pliegues crudos (pegajosidad de las mezclas en crudo) durante el armado y mejorar la unión entre las superficies en contacto. Se usan también en compuestos de caucho natural "seco" altamente cargado. Le deben dar a los compuestos de caucho un alto grado de pegajosidad, que se mantiene durante el almacenamiento y facilita el procesamiento a través de una reducción de la viscosidad. Por otro lado, los compuestos no deben pegarse al equipo de procesamiento, ni llevar a la obtención de vulcanizados pegajosos. Las propiedades físicas y el comportamiento de envejecimiento no deben ser afectados adversamente. La pegajosidad no debe ser reducida por componentes como las ceras. Desafortunadamente, el mecanismo de pegajosidad de los compuestos de caucho no es totalmente entendido. Las teorías actuales son insatisfactorias. El ensayo de la pegajosidad por medio de métodos de laboratorio es problemático. La mayoría de los tests realizados en la corteza miden la adhesión en tensión, no se diferencian suficientemente y fallan cuando se involucra una leve cohesión. Además, la reproducción de estos métodos de prueba es pobre. Los agentes de pegajosidad son productos que ocasionalmente deben actuar como agentes homogeneizantes (que han sido discutidos previamente). Comprenden colofonia, resinas cumarona-indeno, resinas de alquilfenol-acetileno y alquilfenol-aldehído. Otras resinas de hidrocarburos como resinas de petróleo, resinas de terpeno, asfalto y bitumen también pueden incluirse, aunque su efectividad no es mayormente alta. Ocasionalmente se usan resinas alquídicas. Los agentes de pegajosidad de resinas fenólicas son resinas novolaca polialquilatadas termoplásticas. Los sustituyentes p- son grupos alquilo C4 a C12, sin embargo, son mayormente grupos C8 o C9. El tamaño y la configuración de los sustituyentes controlan la compatibilidad de la resina. A mayor compatibilidad entre el elastómero y la resina, menor es la viscosidad del compuesto y se mejora el flujo en la interface entre los pliegos. Los pesos moleculares son, en general, del orden de los 600 a 1800 y el rango de fusión está entre 80 y 110 ºC. La dosis es, usualmente, de 3 a 5 phr. La resina más conocida es Koresin, un producto de adición polimérica de p-terc. butilfenol y acetileno. Su efectividad está influenciada marginalmente por el calor, la humedad y el oxígeno atmosférico. Tiene un punto de fusión excepcionalmente alto, aproximadamente de 130 ºC. Se dice que las resinas de alquilfenol introducidas más recientemente son casi tan altamente efectivas y menos sensibles a las ceras o lubricantes. Las resinas de xileno-formaldehído son agentes de pegajosidad altamente efectivos, con buenas propiedades plastificantes, que mejoran la unión, por ejemplo, en el moldeo por inyección. Son conocidas desde hace un largo tiempo pero, debido a sus altas viscosidad y pegajosidad, no son muy populares. Por lo tanto son ofrecidas también como líquidos secos. 48 Procesamiento con Agentes de Pegajosidad Las resinas que tienen un punto de fusión alto deben agregarse tempranamente en el ciclo de mezclado con el propósito de garantizar el derretimiento y una dispersión suficiente. Las resinas blandas pueden agregarse junto con las cargas para hacer uso de sus propiedades de humectación y dispersión. Una adición relativamente tardía puede ser útil para una pegajosidad de las mezclas en crudo. Las resinas de alta viscosidad son precalentadas ocasionalmente para un fácil manipuleo. Los niveles de dosis normales pueden variar entre 3 y 15 phr. Productos Struktol y sus Usos STRUKTOL TS 30 y STRUKTOL TS 35 son resinas blandas alifático-aromáticas que presentan una efectividad distintiva como agentes de pegajosidad, y exhiben buenos efectos plastificantes. Acentúan significativamente la pegajosidad de las mezclas en crudo de compuestos a base de caucho sintético, tales como SBR, BR, NBR y CR, suministran una incorporación de la carga y una dispersión mejoradas y tienen una resistencia a las extracción por medio de hidrocarburos alifáticos y aceites minerales relativamente buena. STRUKTOL TS 30 es una pasta amarilla y STRUKTOL TS 35 es un líquido viscoso levemente coloreado. Ambos productos están disponibles como líquidos secos para un fácil manipuleo: TS30DL y TS35DL. STRUKTOL TS 50, una resina aromática sintética, fue desarrollada específicamente para compuestos de EPDM, que son conocidos por su falta de pegajosidad de las mezclas en crudo. El producto se suministra como una pasta marrón-amarilla en sachets de PE prepesados para un fácil uso. 49 Plastificantes Aunque los plastificantes representan un gran grupo separado de los otros componentes, pueden ser considerados también como aditivos de procesamiento aunque no cumplan con la definición de la figura 2. No sólo modifican las propiedades físicas del compuesto y del vulcanizado, sino que también pueden mejorar el procesamiento, tal como se muestra en la Figura 38. Influencia de los Plastificantes Sobre las propiedades físicas • • • • • • • Menor dureza Elongación más alta Vida flexible mejorada Mejor comportamiento a baja temperatura Tendencia al hinchamiento Resistencia a la llama Comportamiento antiestático Sobre el procesamiento • • • • • • • Menor viscosidad Incorporación más rápida de la carga Más fácil dispersión Menor demanda de energía y menos generación de calor durante el procesamiento Mejor flujo Mejor despegue Mejor pegajosidad de las mezclas en crudo. Figura 38 Como modificador de propiedades en compuestos de caucho, los plastificantes pueden reducir el punto de transición de segundo orden (punto de transición vitrea) y el módulo de elasticidad. Como resultado, se mejora la flexibilidad en frío. El módulo estático y la resistencia a la tracción son disminuidos en la mayoría de los casos y, correspondientemente, resulta una elongación a la rotura más alta. Plastificantes especiales brindan un retardo de la llama, propiedades antiestáticas, pegajosidad de las mezclas en crudo o permanencia. El efecto de ablandamiento de los plastificantes lleva mayormente a una mejora del procesamiento a través de incorporación de la carga y dispersión facilitadas, menores temperaturas de procesamiento y mejores propiedades de flujo. Los plastificantes actúan sobres los elastómeros a través de su poder solvente o de hinchamiento. Pueden dividirse en dos grupos: Plastificantes primarios o verdaderos que tienen un efecto solvente y plastificantes secundarios o diluyentes que no son solventes y actúan como diluyentes. Es práctica común dividir a los plastificantes en aceites minerales y plastificantes sintéticos. Los aceites minerales, subproductos de la industria de aceites lubricantes, tienen la mayor porción del mercado como plastificantes relativamente baratos, que son usados en gran escala en compuestos para neumáticos y productos de caucho en general, para reducir los costos. A altos niveles de dosis permiten cantidades de carga más altas. Los aceites minerales se dividen en parafínicos, nafténicos y aromáticos. Todos exhiben una alta compatibilidad con los cauchos de dieno poco polares o no polares. 50 La compatibilidad de los plastificantes con el elastómero es de gran importancia para su óptima efectividad. Está determinada en gran medida por la polaridad relativa del polímero y del plastificante. Una mezcla homogénea y estable del plastificante y el elastómero se logra cuando sus polaridades son casi la misma. En cualquier caso, se requiere una compatibilidad suficiente para lograr la procesabilidad y las propiedades físicas requeridas sin problemas de separación, que pueden ser observados en forma de exudación o eflorescencia o volatilidad o esfumado durante el procesamiento. La Figura 39 lista diferentes elastómeros y plastificantes de éster de acuerdo a su polaridad, que facilita la selección del plastificante adecuado. No se incluyen los aceites minerales. Entre ellos los productos aromáticos tienen una polaridad más alta mientras que los parafínicos son prácticamente no polares. Elastómero NBR, ACN muy alto Plastificante ALTO Fosfato AU, EU NBR ACNalto Esteres aromáticos de dialquiléter Diésteres de dialquiléter NBR, ACN medio ACM, AEM Esteres tricarboxílicos Plastificantes poliméricos Diésteres de poliglicol Diésteres de alquil alquiléter Diésteres aromáticos Triésteres aromáticos CO, ECO CSM CR NBR, ACN bajo CM HNBR SBR BR NR Halo-IIR EPDM EPM IIR FKM Q Diésteres alifáticos Esteres epoxidizados Monoésteres de alquiléter Monoésteres alquilo BAJO Figura 39 Los elastómeros líquidos son plastificantes que pueden ser vistos como aditivos de procesamiento. Ellos se reticulan durante la vulcanización y no pueden extraerse. Las propiedades del vulcanizado tienen una variación insignificante. Entre los plastificantes sintéticos, los ésteres son del tipo más ampliamente usado. Por razones de costo y de compatibilidad se usan principalmente en cauchos polares. Su función principal es modificar las propiedades, más que mejorar el procesamiento. En muchos casos mejoran la flexibilidad a baja temperatura y la elasticidad de los vulcanizados. Son usados preferentemente en NBR, CR y CSM. 51 Los plastificantes de éster pueden dividirse en plastificantes para propósito general y plastificantes especializados que, con la más reciente modificación de propiedades se han vuelto más importantes. Tales propiedades son: • Flexibilidad en frío • Resistencia al calor • Resistencia a la extracción • Retardante de la llama • Comportamiento antiestático De los plastificantes de éster monoméricos, los ésteres de ácido ftálico representan al grupo más grande, ya que son relativamente económicos. La longitud de la cadena de carbono de los componentes alcohol va desde C4 a C11, y a menudo se usan mezclas de alcoholes en el proceso de esterificación. El número de átomos de C y el grado de ramificación determinan las propiedades de los ésteres. Un número grande de átomos de C reduce la compatibilidad, volatilidad y solubilidad en agua. Empeora la procesabilidad y mejora la solubilidad en aceite, la viscosidad y la flexibilidad en frío. Un alto grado de ramificación conduce a un comportamiento pobre a baja temperatura, volatilidad más alta, oxidación más simple y resistividad más alta. Los plastificantes que mejoran, en particular, el comportamiento a baja temperatura y la elasticidad de los vulcanizados, son los diésteres alifáticos de ácidos glutárico, adípico, azeládico y sebácico. Ellos son mayormente esterificados con alcoholes que tienen cadenas ramificadas, tales como 2-Etilhexanol o isodecanol. Los oleatos y tioésteres son usados comúnmente en CR. Los ésteres a base de trietilénglicol y tetraetilénglicol o éteres de glicol de ácidos adípico y sebácico y tioéteres, son usados como plastificantes de baja temperatura en NBR y CR. Se dispone de una amplia variedad de plastificantes de baja temperatura, mientras que las diferencias en efectividad a menudo son insignificantes. La elección se determina finalmente por propiedades como la volatilidad o la compatibilidad. Los vulcanizados resistentes al calor requieren plastificantes que tengan una volatilidad baja. Debe notarse que la volatilidad del producto puro no es decisiva, sino que lo es la volatilidad del vulcanizado, que depende de la compatibilidad y la migración. Los plastificantes particularmente adecuados para elastómeros polares son, por ejemplo, los trimelitatos o ésteres de pentaeritritol, ésteres poliméricos y poliéteres aromáticos, que actúan también como agentes de pegajosidad. En comparación con los plastificantes de ésteres comunes, su procesabilidad es más dificultosa. Los ésteres poliméricos exhiben, especialmente, una notable resistencia a la extracción con aceites y solventes alifáticos. Este grupo de plastificantes ha probado su uso en vulcanizados resistentes al calor a base de elastómeros térmicamente estables como HNBR, ACM y CSM. Los plastificantes de ésteres retardantes de la llama juegan un papel relativamente importante, ya que los productos que contienen halógenos, como las parafinas cloradas, no están permitidas para su uso. Los ésteres de fosfato se usan a menudo. Varios grupos están 52 comercialmente disponibles, permitiendo una correcta elección con respecto a la resistencia al calor o al comportamiento a baja temperatura. Ellos son ésteres alquilo, arilo y mezclados. Los plastificantes antiestáticos son otro grupo importante. Debido a que tienen una compatibilidad limitada, se acumulan en la superficie del vulcanizado y reducen la resistencia superficial. Los representantes mejor conocidos de este grupo son los ésteres y éteres de poliglicol. Procesamiento de los Plastificantes La incorporación de los plastificantes, a niveles de dosis moderados, sobre molinos de dos rodillos o en el mezclador interno, es relativamente fácil. Actúan dispersamente durante la incorporación de la carga y al mismo tiempo se reduce la viscosidad del compuesto y, consecuentemente, la temperatura de procesamiento. Los compuestos que contienen plastificantes obtienen, generalmente, mezclas con una mejor pegajosidad en crudo y un mejor comportamiento de extrusión. En general, los plastificantes sintéticos tienen muy poca influencia sobre la vida en almacenamiento o la seguridad de prevulcanización de los compuestos. Productos Struktol y sus Usos La lista de productos de Struktol Co. Of America consiste de un número de plastificantes especializados. Los productos se muestran en la tabla de aplicación de la página 84 53 Preparados Algunos ingredientes del compuesto son difíciles de incorporar y dispersar durante el mezclado, por ejemplo, un alto punto de fusión o la aglomeración del ingrediente causarán problemas. Otros ingredientes son altamente activos y son agregados sólo en pequeñas cantidades. En estos casos puede usarse un sistema dispersante para producir una preparación o mezcla con un comportamiento del proceso significativamente mejorado. Algunos productos químicos para caucho, tales como algunos acelerantes, exhiben una estabilidad de almacenamiento limitada, otros son sensibles a la humedad (CaO) o a la oxidación. Estos son protegidos por medio de aglutinantes o recubrimientos. Frecuentemente los productos químicos son polvos que son difíciles de manejar y dispersar. Pueden cargarse electrostáticamente y, como resultado, la incorporación será más dificultosa. Los polvos son indeseables por razones toxicológicas y ecológicas y esto ha llevado rápidamente al uso de aglutinantes y agentes dispersantes en la industria química. Generalmente los preparados son polvos recubiertos, gránulos y masterbatches y raramente son pastas. Los polvos fáciles de procesar son, en su mayoría, mezclas de productos químicos de tamaño de partícula fina con aceite y/o agentes dispersantes. Las mezclas muy homogéneas son no polvorientas, fáciles de manipular y pesar y pueden dispersarse fácil y uniformemente en el compuesto. El aceite y el agente dispersante pueden tener también una función de protección del producto químico. Los gránulos de productos químicos son usados ampliamente porque son fáciles de manipular. La forma más simple son gránulos obtenidos a través de fusión de productos químicos puros de bajo punto de fusión. Los gránulos son, a menudo, mezclas de productos químicos y varios aglutinantes. Ceras, aceites, látex, derivados de ácidos grasos y elastómeros, se usan como aglutinantes. Las formas de los gránulos son microperlas, macroperlas, pastillas, cilindros, esferas, cubos y gránulos comprimidos. En la mayoría de los gránulos los productos químicos están muy finamente dispersos por lo que se garantiza una dispersión sobresaliente en el compuesto. Las ventajas adicionales de los gránulos son que están libres de polvillo, son fáciles de pesar, en particular en pesado automático, tienen buena estabilidad y una rápida dispersión, lo que puede reducir el tiempo de mezclado y la generación de calor. Los masterbatches tradicionales, producidos a menudo por la misma industria del caucho a partir de productos químicos y un elastómero adecuado, han perdido su importancia con la introducción de gránulos unidos a elastómeros, que se producen como una línea de productos separada. Las pastas son raramente usadas hoy, ya que son difíciles de manipular. Los beneficios que pueden obtenerse de los preparados están remarcados en la Figura 40, donde se compara la dispersión de azufre soluble e insoluble con una alternativa tratada con aceite y preparados. 54 Superior dispersión de los preparados de azufre STRUKTOL Azufre insoluble convencional Azufre insoluble tratado con aceite Preparación STRUKTOL de azufre insoluble Azufre soluble convencional Preparación STRUKTOL de azufre soluble Preparación STRUKTOL de azufre soluble/insoluble Superior dispersión de los preparados de azufre STRUKTOL 55 Productos Struktol y sus Usos Struktol ha desarrollado un número de preparados especiales fáciles de procesar, a base de óxidos metálicos y azufre, que pueden ser difíciles de dispersar. Son suministrados como pastillas o polvos. Preparados de Oxido Metálico La línea de productos incluye preparados de óxido de zinc, peróxido de zinc y óxido de magnesio. Son gránulos y polvos del producto químico respectivo y del agente dispersante, que brindan una estabilidad de almacenamiento mayor, un pesado más fácil, mejor manipuleo, excelente dispersión y están libres de polvillo. Contribuyen a un procesamiento más fácil y a una mejor uniformidad batch a batch. Debido a su rápida incorporación, los ciclos de mezclado pueden acortarse y consecuentemente, puede minimizarse la historia térmica de los compuestos. La lista de productos puede encontrarse en la tabla de aplicación. Preparados de Azufre Se sabe que el azufre causa problemas de dispersión en los compuestos de caucho. Sin embargo, es importante distinguir entre azufre soluble, insoluble y coloidal, todos los cuales son usados. El azufre coloidal, producido a través del molido en molinos coloidales o de la precipitación de azufre de soluciones coloidales, es un material de tamaño de partícula muy fina, muy adecuado para compuestos de látex. Sedimenta escasamente y puede ser muy bien dispersado. En compuestos de caucho sólido se usa mayormente el azufre natural, soluble, molido y de alta pureza (99.5% min.). Se usa preferentemente una partícula de tamaño medio que es fácil de dispersar. En la mayoría de los casos los compuestos de caucho contienen más azufre del que es soluble en el respectivo elastómero a temperatura ambiente. Usualmente, sin embargo, se logra una disolución completa durante el mezclado cuando la temperatura de mezclado es lo suficientemente alta como para derretir el azufre. Durante el enfriamiento se forma una solución supersaturada en el compuesto, como fuente de cristales de azufre visible en la superficie luego de la migración. La cristalización ocurre una vez que se alcanza el límite de solubilidad. La velocidad de migración depende del contenido de carga y del elastómero. Compuestos altamente cargados exhiben una velocidad de migración más baja. Significativamente, más azufre es soluble en NR y SBR que en NBR, EPDM o IIR. 56 Esto explica el largo tiempo de mezclado requerido para el azufre en IIR. Diferencias en la solubilidad y velocidad de migración pueden traer problemas cuando las mezclas de elastómeros se almacenan durante largos períodos de tiempo. Las mezclas de NR/BR o SBR/BR pueden mostrar una reducción de la resistencia a la tracción y de la elongación a la rotura, cuando la vulcanización se realiza después de un prolongado almacenamiento. (Figura 41) Resistencia a la Tracción vs. Tiempo BR 70 100 NR 100 30 - Figura 41 Ya que el azufre es menos soluble en BR y su velocidad de difusión es más alta que en NR o SBR, pueden formarse cristales romboidales de azufre relativamente grandes en la fase BR. Por lo tanto es aconsejable retrabajar intensamente esas mezclas, luego de almacenamiento prolongado y antes de que se realice el moldeado, y la vulcanización debe ocurrir tan pronto como sea posible. Con el propósito de contrarrestar efectivamente estos problemas, se usa azufre insoluble en lugar de azufre molido, cuando el nivel de dosis está por encima del límite de solubilidad del azufre. El beneficio del azufre insoluble es que es insoluble en caucho, no migra y no produce eflorescencia. El azufre insoluble se produce fundiendo el azufre soluble y enfriando instantáneamente el azufre caliente a temperatura ambiente. Se forma el azufre polimérico que es insoluble en solventes orgánicos y elastómeros. En el mezclado, está presente en el compuesto de caucho, como una suspensión en una forma similar a la de una carga inerte. Durante el procesamiento debe tenerse en cuenta la estabilidad del azufre insoluble: Siendo una modificación metaestable, puede revertirse rápidamente a azufre rómbico, particularmente a temperaturas elevadas y bajo la influencia de sustancias alcalinas. Por lo tanto, la temperatura de procesamiento no debe exceder los 100 ºC máx. durante tiempos prolongados. Para una buena distribución del azufre insoluble en un compuesto, se requiere un tamaño de partícula particularmente fina. Esto, sin embargo, hace que la dispersión en el elastómero sea más difícil. Además, el azufre insoluble es fuertemente propenso a cargas electrostáticas. Los problemas expuestos han llevado a Schill & Seilacher al desarrollo de preparados de azufre adecuados. Estos son fáciles de incorporar y excelentes para dispersar. Por esta razón, se requiere sólo un tiempo de mezclado corto a temperaturas relativamente bajas al final del ciclo de mezclado. El azufre es tratado con agentes dispersantes y surfactantes especiales. Los productos Struktol se describen en la tabla de aplicación. 57 Activadores Los activadores son aditivos de procesamiento que ayudan a la vulcanización, en particular, al curado con azufre normal. Actualmente, deben ser llamados más correctamente activadores de la cura. Casi todos los acelerantes orgánicos requieren el uso simultáneo de activadores inorgánicos u orgánicos para desarrollar toda su efectividad. El activador inorgánico más importante es el óxido de zinc. De los activadores orgánicos deben mencionarse los ácidos palmítico y láurico y sus sales de zinc. Estos pueden, también, mejorar la incorporación y la dispersión de la carga. Una de las características sobresalientes de los activadores de la cura es que, cantidades relativamente pequeñas resultan en un marcado aumento del estado de cura. Con muchos acelerantes, en particular aquellos a base de tiazoles como MTB o MTBS, el sistema caucho-azufre-acelerador-óxido de zinc experimenta una activación adicional a través de la adición de los ácidos grasos mencionados arriba. Esto lleva a una mejora significante en las propiedades físicas. La adición de ácido graso a los acelerantes a base de mercapto combinada con acelerantes alcalinos secundarios hace posible controlar, en gran medida, el comienzo de la cura. Se obtiene una mayor seguridad sobre la prevulcanización, y al mismo tiempo se logran mejores propiedades físicas. Surge entonces un complejo a base de acelerantes, azufre, óxido de zinc y ácido graso, que representa al agente acelerante actual. Esto fue bien ilustrado por Vander Kooi de Struktol Company of America. La función del complejo formado a partir del zinc divalente, el ácido carboxílico, el azufre y el acelerante es controlar la formación de puentes de azufre durante la vulcanización. El zinc, como elemento de transición, tiene la habilidad de formar enlaces coordinados relativamente fuertes, y los complejos resultantes son bastante estables. Debido a la estructura electrónica del zinc, pueden formarse 4, 5 ó 6 complejos de coordinación. Han sido aislados estos complejos con ácidos grasos provenientes de la vulcanización con acelerantes de tiazol y ditiocarbamato. También se forman complejos π y π-alilo entre el zinc y olefinas simples. Se asume que el ion zinc causa la activación de los complejos por medio de expansión y contracción de sus capas electrónicas, y esta es la fuerza impulsora en el proceso de vulcanización. La reacción de apertura del anillo de azufre (Figura 42) y la formación de un entrecruzamiento (Figura 43) se muestran en los trabajos de Vander Kooi como ejemplos. 58 Intermediario de la prevulcanización Um ejmplo de aniones O.S Bipimiramidales Ligantes Figura 42 S,N,N Intermediario del entrecruzamiento complejo alílico R= metilos, H, ENB Y= Otro ácido graso oFigura acelerante 43 La apertura del anillo de azufre es descripta como un complejo bipiramidal con aniones azufre y oxígeno y azufre y por otro lado con azufre, dos ligandos amino y aniones oxígeno (fragmentos de TBBS). Los complejos formados como intermediarios permiten una adición controlada de azufre activado en forma de complejo a la olefina y, por esta razón, se forman los enlaces cruzados. Los acelerantes secundarios pueden incluirse y ser activados dentro de estas estructuras. Este modelo explica las diferentes clases de enlaces cruzados. También hace comprensibles las diferencias en energía de activación y velocidad de reacción de varios cauchos. Se entienden también las reacciones competitivas entre los dobles enlaces y el enlace cis- de los ácidos grasos. La reacción, probablemente, une parte del jabón de zinc a la cadena del elastómero e inicia una red iónica, secundaria. La mejor solubilidad de una sal de ácido graso, comparada con el óxido de zinc, y la mejor dispersión de los acelerantes y las cargas a través de su acción como lubricante y agente dispersante, parecen estar conectadas con las propiedades mecánicas superiores vistas a menudo con el uso de los jabones de zinc. La adición de ácido graso o su correspondiente jabón de zinc a compuestos con un sistema de cura a base de acelerantes mercapto, realza el módulo, la resistencia a la tracción, la dureza y la elasticidad. Debe tenerse en cuenta, sin embargo, que debido a compatibilidad limitada, algunos productos pueden causar eflorescencia. Los efectos de los ácidos grasos dependen, en gran medida, de su estructura. El efecto de activación aumenta con la longitud de la cadena. Debido a que el ácido esteárico y su sal de zinc son relativamente económicos, la industria del caucho ha estado satisfecha con ellos durante mucho tiempo. Hace varios años se descubrió que en compuestos para neumático de NR, altas adiciones de ácido esteárico (hasta 6 phr) mejoraban marcadamente la resistencia a la abrasión, el calor generado y la resistencia a la reversión. Se redujo la deformación por tensión. Esto condujo a fomentar extensas investigaciones en los laboratorios de Struktol, con el propósito de encontrar productos optimizados a partir de ácidos grasos específicos y de sus sales. Las altas dosis de ácido esteárico aumentan el número de enlaces cruzados monosulfídicos estables y el estado de curado. Por lo tanto, se mejoran la resistencia a la reversión y la deformación permanente por compresión. Los ácidos grasos comerciales son, por ejemplo, ácidos de cadena recta con cadenas hidrocarbonadas de C12 a C18, saturados o insaturados, como los ácidos láurico, oleico y esteárico. Estos ácidos están disponibles en combinaciones variables que resultan de la refinación de materias primas naturales. 59 Jabones de Zinc para Caucho Acido carboxílico Producto MP (ºC) Insaturado Talato de Zinc 80-100 Insaturado/Saturado Tallowato de Zinc 95-105 Saturado Laurato de Zinc Estearato de Zinc 120-130 120-130 Ramificado Etilhexanoato de Zinc líquido Cíclico Naftenato de Zinc Resinato de Zinc líquido 130-200 Arilo STRUKTOL AKTIVATOR 73 95 Figura 44 Sales de zinc de varios ácidos grasos están en el mercado (Figura 44). Dependiendo de la estructura de los ácidos grasos, sus sales de zinc exhiben efectos bastante diferentes en los compuestos de caucho (Figura 43). Sus propiedades físicas están determinadas por la relación entre la parte orgánica y el contenido de metal y sus estructuras. Por encima de los 6 a 8 átomos de carbono su solubilidad en agua es muy baja. El grupo hidrofóbico determina el parámetro de solubilidad, en otras palabras, son surfactantes. De este modo, pueden formar capas de micelas entre las cadenas del elastómero. Por lo tanto, son capaces de mejorar el flujo del compuesto. Varios jabones de ácidos orgánicos han sido probados en NR con el propósito de demostrar la dependencia de sus propiedades sobre la estructura. Se examinó la influencia de la longitud de la cadena (Figura 46), de la ramificación (Figura 47) y del contenido de grupos arilo (Figura 48) sobre la densidad de enlaces cruzados y la resistencia a la reversión. Los compuestos de caucho usados fueron formulaciones prácticas del tipo de las que se usan en neumáticos. La retención del módulo luego de sobrevulcanizado (Figura 49) y la deformación permanente por compresión reducida (Figura 50) muestra los efectos de diferentes estructuras de ácido. La densidad de enlaces cruzados y la estructura de la red son controladas por la estructura y la dosis de los jabones de zinc, la estructura del elastómero, sin embargo, también debe tenerse en cuenta cuando se estudian los efectos. Efectos de Curado Debidos a la Estructura del Jabón de Zinc Resistencia a la Reversión con Jabones de Zn Acidos grasos lineales 4 15 3 10 2 5 1 0 0 Acido Esteárico Jabón de Zinc Jabón de Zinc Jabón Alquilo de Sebo Arilo Ramificado Módulo Reversión 6 T (min) Torque a 5 pt Goteo Módulo, MPa t95r/t90 a 160 ºC 20 5 4 3 2 1 0 A c id o es t e árico Figura 45 C6 C8 C10 C12 C18 Figura 46 60 Efecto de la Reversión de ácido graso ramificado Jabones de Zn C8-C10 t95r/t90 a 160 ºC 4 3 2 1 0 Lineal Primario Ramificado Secundario Terciario Figura 47 Los jabones de zinc provenientes de mezclas de ácidos de C16 a C18 saturados e insaturados son, más bien, lubricantes antes que activadores del curado. Los jabones de zinc a base de ácidos alifáticos que contienen grupos arilo y ácidos alifáticos ramificados exhiben, sin embargo, una efectividad diferente como activadores del curado (Figura 45). Se obtiene una alta resistencia a la reversión con jabones de zinc lineales de ácidos de C8-C10. Comparaciones de jabones de zinc a base de ácidos grasos ramificados muestran que los ácidos carboxílicos ramificados primarios también tienen prácticamente el mismo efecto positivo sobre la reversión. Una polaridad y una actividad más altas de los grupos arilo lleva también a productos efectivos para el control de la resistencia a la reversión. Las sales de zinc arilo, además, mejoran significativamente la velocidad de extrusión, como se muestra en la Figura 51. A través de la selección correcta de los ácidos grasos y las correspondientes sales de zinc, se pueden lograr mejores características de cura con cauchos de dieno, particularmente NR, en otras palabras, pueden controlarse la velocidad de curado, la densidad de reticulación y el tipo de puentes de azufre. Esto resulta en una mejor resistencia a la reversión, mejores propiedades dinámicas, tan delta y calor generado reducidos y también mejores propiedades físicas, tales como menor deformación permanente por compresión y módulo más alto. Cuando se usan jabones de zinc, el ácido esteárico puede ser eliminado parcial o totalmente, en particular cuando se usan a altos niveles de dosis. Además, puede reducirse la dosis de óxido de zinc. Struktol ha desarrollado varios productos entre los cuales STRUKTOL AKTIVATOR 73 y STRUKTOL ZEH se utilizan satisfactoriamente. STRUKTOL ZEH es un 2-etilhexanoato de zinc. Siendo solubles en caucho, ambos productos tienen una alta compatibilidad y no tienen tendencia a eflorecer aún usado en altas dosis. STRUKTOL ZEH ha sido probado como un componente efectivo de sistemas de curado solubles en EV. Con la experiencia de muchas evaluaciones y a través de la elección apropiada de los ácidos grasos de interés, las posibilidades para mejorar el procesamiento, y la vulcanización en particular, y para el control efectivo de la reversión, están ahora al alcance de la mano. Schill & Seilacher ha lanzado varios productos, de los cuales es exitoso el STRUKTOL AKTIVATOR 73, mezcla de jabones de zinc de ácidos carboxílicos lineales seleccionados y la sal de zinc de un ácido aromático. 61 Reversión en Reómetro Deformación Permanente por Compresión Tiempo a Tmáx - 5 Unidades @160 ºC 50 45 2 Acido Esteárico 40 4,5 Acido Esteárico 5 Aktivator 73 35 2 Acido Esteárico 30 4,5 Acido Esteárico 25 5 Aktivator 73 Porcentaje 40 30 20 20 15 10 10 0 5 50 ºC 0 70 ºC 1 Figura 48 Figura 50 Resistencia a la Sobrevulcanización-Módulo Resistencia a la SobrevulcanizaciónPorcentaje de Cambio,5cT95@150 ºC Módulo 5 Velocidad relativa de Extrusión Compuesto de NR para Camión ( AMF 200 Orbitread) 120Velocidad de Extrusión 0 110 -5 -10 100 -15 90 -20 M100 2 Acido Esteárico 4,5 Acido Esteárico M300 5 Aktivator 73 80 1 2 Acido Esteárico 2 Acido Esteárico 2 Jabón de Zn Arilo 6 Acido Esteárico 5 Jabón de Zn Arilo Figura 49 Figura 51 62 Procesamiento con Activadores de la Vulcanización Cuando los efectos dispersantes de los activadores son de primordial importancia, deben agregarse tempranamente con el caucho. Cuando los efectos lubricantes tienen prioridad, la adición debe realizarse lo más tarde posible. Los productos disponibles se resumen de acuerdo a sus propiedades y áreas de aplicación (Figura 52). Información adicional se encuentra disponible en la tabla de aplicación. PRODUCTOS FUNCIONES Compuestos de extrema baja viscosidad Activator 73 A ZEH IB 531 Ψ Ψ λ Ψ λ λ Ψ λ Ψ 2 4 3 0.5 3 Ψ λ λ λ λ Ψ λ λ Ψ Ψ λ Activación de la carga Compuestos esponjosos Ψ Activación del curado Mejora de la resistencia al desgarre en caliente Apariencia Factor de carga NIVEL phr aprox. POLIMERO NR SBR BR EPDM NBR λ IIR Halo IIR Ψ Muy Bueno λ Ψ λ Ψ λ Bueno Figura 52 63 Agentes de Acoplamiento de Silanos Los agentes de acoplamiento (silanos) de Struktol son diseñados para utilización en compuestos de caucho. Proveen acoplamiento de cargas blancas a la estructura de los polímeros permitiendo: mejorar la resistencia a la abrasión, aumentar el módulo, reducir histéresis, mejorar la compresión y la resistencia al rodado en compuestos para neumáticos. Nombre del Producto: STRUKTOL® SCA 98 Composición Química: Bis (3trietoxisililpropil) tetrasuluro Características: Propiedades: • Mejora la capacidad Contenido de Azufre: reforzante de las cargas con grupos silanol Gravedad específica: Presentación 21-23% Líquido amarillo claro 1.089 • Mejora la resistencia a la abrasión • Proporciona mayores módulos • Mejora la resistencia al rodamiento en los compuestos de bandas de rodamiento de neumáticos (llantas) STRUKTOL® SCA 98CB STRUKTOL® SCA 98PL Igual a SCA 98 Igual a SCA 98 STRUKTOL® SCA 98WT Igual a SCA 98 STRUKTOL® SCA 960 γ-Glicidiloxipropil trimetoxi silano STRUKTOL® SCA 972 Vinil tri(2metoxietoxi) silano • Igual a SCA 98 Contenido de Azufre: 10-12% Gravedad específica: 1.34 Contenido de Azufre: 10-12% Gravedad específica: 1.00 Contenido de Azufre: 7.5-16% Polvo blanco grisáceo Gravedad específica: • Principalmente usado Contenido de SCA 960: en resinas epoxi reforzadas con fibra de Gravedad específica: vidrio, ABS, Nylon y PBT • Mejora las resistencia a la tracción • Mejora la resistencia al desgarre • Mejora la extensibilidad relativa 1.43 >95.0% Líquido claro • Mejora la capacidad Contenido de SCA 972: de refuerzo de las cargas con grupos Gravedad específica silanol en compuestos curados con peróxido • Mejora la resistencia a la tracción • Mejora la resistencia al desgarre • Mejora la resistencia a la abrasión >98.0% • Igual a SCA 98 • Igual a SCA 98 Micro-cápsulas negras Pastillas amarillo claro 1.070+0.050 Líquido claro 1.040+0.020 64 Nombre del Producto: STRUKTOL® SCA 974 STRUKTOL® SCA 974WT STRUKTOL® SCA 984 Composición Química: -Metacriloxipropil trimetoxi silano Igual a SCA 974 3-Tiocianatopropiltrietoxi silano Características: Propiedades: • Mejora el Contenido de SCA acoplamiento de las 974: cargas con grupos silanol, y fibra de vidrio Gravedad específica: a la matriz de resinaspolímeros • Igual a SCA 974 Bis (3-trietoxisililpropil) disulfuro Presentación Líquido claro 1.040+0.020 Contenido de SCA 974: 70.0+2.0 Gravedad específica: 1.598+0.020 • Proporciona mayores Contenido de Azufre: 12% módulos 1.03 • Mejora la compresión • Mejora la resistencia Gravedad específica: ala abrasión STRUKTOL® SCA 985 >97.0% • Mejora la capacidad Contenido de Azufre: reforzante de las cargas Gravedad específica: con grupos silanol Polvo blanco grisáceo Líquido color ámbar 1.03 12-14% Líquido amarillo 1.04 • Mejora la resistencia a la abrasión • Proporciona mayores módulos • Mejora la resistencia al rodamiento en compuestos de bandas de rodamiento de neumáticos(llantas) STRUKTOL® SCA 985PL Igual a SCA 985 • Igual a SCA 985 Contenido de Azufre: 6-7% Gravedad específica: .1.0 Pastillas naranja claro STRUKTOL SCA 989 3-Mercaptopropiltrietoxi Silano • Mejora la resistencia a Contenido de MPTES: ≥95% la tracción • Mejora la resistencia al desgarre • Mejora la resistencia a Gravedad específica: 0.98 la abrasión Líquido claro STRUKTOL® SCA 989WT Igual a SCA 989 • Igual a SCA 989 Polvo gris claro ® Contenido de SCA 989: 70% Gravedad específica: 1.20 STRUKTOL® SCA 1100 Aminopropil trietoxi silano • Mejora las Pureza mínima: propiedades reforzantes de las cargas que Gravedad específica: contienen grupos hidroxilo 98.0% Líquido incoloro 0.941+0.01 65 STRUKTOL® SCA 98 & SCA 985 UN RESUMEN STRUKTOL® SCA 98 & SCA 985 son agentes de acoplamiento utilizados en compuestos de caucho. Proveen acoplamiento de cargas claras a la estructura de los polímeros permitiendo: mejorar la resistencia a la abrasión, aumentar el módulo del compuesto, reducir histéresis, mejorar la resistencia a la deformación permanente mejorar la resistencia del rodado en compuestos para neumáticos La teoría sobre su efectividad es que el silano reacciona con los grupos –OH existentes en la superficie de la silica, silicatos y otras cargas de colores claros. La porción de azufre de la molécula del silano está disponible para actividades de curado y también puede entrar en el mecanismo de vulcanización. El SCA 98 es un sulfuro tetra funcional mientras que el SCA 985 es un sulfuro bifuncional. Cuando el SCA 985 es usado en reemplazo 1 a 1 de SCA 98 puede notarse una reducción en los módulos y un aumento de la tensión de ruptura. Esto, normalmente puede recuperarse incrementando el nivel de azufre en el último paso del mezclado. EL PODER DE REFUERZO DE LAS CARGAS DE COLOR SE ACTIVA CON STRUKTOL® SCA 98 & SCA 985 Tipo Dosis sugerida(% sobre carga) Silica 3 – 13 Caolin 0,3 – 1,0 Silicato de Calcio 6–7 Talco (silicato de magnesia) 1–4 Silica ahumada 3 – 15 Mezclado y Temperatura de descarga Parte de la carga no negra, debe estar dispersa antes de la adición de los STRUKTOL® SCA 98 / SCA 985 en la primer etapa de mezclado. El resto de los ingredientes, en especial los neutralizantes como el DEG, PEG y TEA, deben agregarse después del agente de acoplamiento y de que las cargas hayan sido incorporadas. Los curativos deben agregarse en la última etapa del mezclado 66 Esquema típico de mezclado sugerido 0’ ½’ 2 ½’ 3 ½’ 4 ½’ 5’ Caucho ½ a toda la carga clara, STRUKTOL® SCA 98 / SCA 985 Resto de carga negra, aceite, ácido esteárico, óxido de zinc.. Antioxidantes, antiozonantes Limpiar Descargar Debido al azufre presente en STRUKTOL® SCA 98 / SCA985, es necesario controlar la temperatura máxima de mezclado. Las siguientes son las temperaturas recomendadas en mezclador interno: Caucho Natural SBR NBR 150 ºC 150 ºC – 160ºC 140 ºC Efectividad de SCA 98 / SCA 985 diferentes elastómeros ACM IIR HIIR (Halobutilo) XNBR EPDM ECO FKM CM CSM SBR CR NBR BR CAUCHO NATURAL IR URETANO AEM (Vamac) Sin Información Bueno Sin información Bueno Excelente Excelente Sin Información Bueno Excelente Excelente Excelente Excelente Excelente Excelente Excelente Bueno Bueno 67 Areas de aplicación de STRUKTOL® SCA 98 / SCA 985 en la Industria del Caucho AREA MEJORA Calzado – – – Aumenta Resistencia a la abrasión Aumenta Resistencia al corte y desgarre Aumenta Resistencia a la flexión Rodillos – – – – – – Aumenta Resistencia a la abrasión Aumenta Resistencia al envejecimiento Mejora Procesamiento Reducción de la deformación (mejor soporte de la carga) Reduce el hinchamiento en agua Menor histéresis Moldeados – – – – – – Aumenta módulo Mejora Resistencia al envejecimiento por calor Reduce la deformación permanente por compresión Mejora Propiedades dinámicas Reduce el hinchamiento por líquidos polares Sustitución de cargas negras por color. Mangueras – – – – – Aumenta Resistencia a la abrasión en la cubierta Aumenta Resistencia al envejecimiento por calor Aumenta módulo Reduce la deformación permanente por compresión Aumenta Adhesión a refuerzos Neumáticos Sólidos – – – – – Aumenta Resistencia a la abrasión Menor histéresis Aumenta módulo Mejora el Procesamiento Aumenta Adhesión a refuerzos (posible) Neumáticos – – – – Aumenta Resistencia al Desgarre en caliente (banda de rodamiento) Aumenta Adhesión (cojines y carcasa) Menor histéresis Mejor adhesion al alambre de refuerzo Correas Correas planas – – – – --- Aumenta Resistencia a la abrasión Aumenta Resistencia a la reversión Reduce costos con la sustitución de negros de humos Aumenta Adhesión a refuerzos Aumenta Resistencia a la flexión Aumenta módulo Correas V – – – – Aumenta módulo Aumenta Resistencia a la abrasión Aumenta Resistencia a la flexión Aumenta Adhesión a refuerzos 68 Agentes de acoplamiento de Silanos Struktol Los agentes de acoplamiento de silanos Struktol, se utilizan en compuestos de caucho, particularmente con cargas minerales, y otorgan: • Menor viscosidad • Mayor modulo • Mejorar la Resistencia a la abrasión • Menor histéresis • Mejorar la compresión • Mejorar la resistencia al rodaje en compuestos para neumáticos • Mejorar la dispersabilidad • Incorporación mas rápida Antiadherentes Los agentes de separación se definen como sustancias que reducen la adhesión entre dos superficies en contacto una con la otra. El término de agente de separación se aplica generalmente a los materiales utilizados para reducir el pegado de cauchos crudos como ser planchas mezcladas "wig wag" o preformas a moldear. En algunos casos se utilizan lubricantes a fin de dotar a los artículos vulcanizados de propiedades de deslizamiento y facilitar el armado de las partes. Los agentes de separación han ganado una creciente importancia en el procesamiento moderno del caucho dado que ellos promueven una producción más económica y menos problemática y contribuyen a mejorar la calidad. En contraste con otros productos químicos para caucho, la correlación entre estructura y efectos está escasamente investigada y descripta dado que este es un campo muy complejo. Sin embargo, en esta área es necesario un desarrollo muy específico del producto. Al igual que con otros auxiliares de procesamiento, la cantidad de productos en el mercado va constantemente en aumento. A menudo se encuentran productos específicos que fueron desarrollados para solucionar problemas particulares de procesamiento para una determinada industria y equipo de procesamiento. La mayoría de los agentes de separación son productos combinados. Por ejemplo, uno de los componentes de un agente desmoldante semipermanente puede producir adhesión de la película a la superficie del molde, mientras el otro componente toma a su cargo la verdadera función de separación. Agentes de Separación para Compuestos Crudos y Materiales en Proceso La mayoría de los compuestos crudos exhiben una alta pegajosidad, la que produce un pegado indeseable de planchas, preformas o extrudados. Por esta razón se utilizan los agentes de separación, los que forman un film en la superficie de las partes. El film debe ser móvil y estable. Sin embargo, en el procesamiento posterior de las planchas o cintas de alimentación, el agente de separación debe ser fácilmente incorporado y no debe interferir con el moldeo o vulcanización. Los agentes de separación utilizados en la producción de perfiles y mangueras no deben interferir en el aspecto superficial del producto terminado. En los comienzos del procesamiento del caucho se utilizaban agentes en polvo basados en talco, caolín, mica, estearato de zinc, almidón de maíz y similares. Los agentes en polvo de 69 estas características tenían un efecto de separación relativamente bueno pero originaban una considerable contaminación de la zona de trabajo. Por esta razón los usuarios cambiaron a suspensiones acuosas conteniendo jabones como estabilizantes. La tendencia al polvo fue disminuyendo y se obtuvo una más pareja distribución superficial del agente de separación. Las dispersiones particulares de agentes en polvo en el procesamiento posterior del compuesto, son sin embargo problemáticas, en particular cuando se forman aglomerados. Pueden resultar pliegues o líneas de flujo y dar lugar a problemas en la producción de extrudados. Las suspensiones pueden dar problemas en el equipo de "batch-off" a través de contaminación o de obturación de los picos. Los modernos agentes de separación son mayormente solubles en agua y mezclas fácilmente dispersables de tensoactivos (jabones) y materiales formadores de film (metil celulosa, alcohol polivinílico). A veces se agrega una carga fácilmente dispersable a fin de obtener un film relativamente seco que reduzca el resbalamiento de la cinta de compuesto durante la alimentación a las extrusoras. A fin de evitar corrosión en el equipo y la degradación de los jabones, contienen inhibidores de corrosión y bactericidas. Para suprimir la espuma en el equipo de "batch-off" se agregan agentes antiespumantes. Además de un buen comportamiento separador, la composición no debe lubricar la superficie de la plancha dado que su resbalamiento dará origen a inestabilidad de las planchas durante el almacenamiento en pallets. El agente de separación debe ser fácilmente reabsorbido en el compuesto y no tener influencia en la vulcanización. Cuando se requiere una buena adhesión o en la producción de piezas goma-metal, ocasionalmente aún se utiliza el estearato de zinc dado que, a altas temperaturas, migra fácilmente dentro del compuesto (NR). Los productores de soluciones para impregnar planchas poseen un rango de productos estándar pero la mayoría ofrecen producir mezclas específicas para problemas específicos. El desarrollo de estos productos esta ampliamente basado en la experiencia práctica. Agentes Desmoldantes En la producción de artículos moldeados los compuestos tienden a pegarse a la superficie del molde. Los vulcanizados son difíciles de desmoldar y en casos extremos se dañan en la extracción. Los productos de descomposición de los compuestos de caucho conducen a la formación, sobre la superficie del molde, de una capa similar a un barniz. El método clásico de limpieza de moldes, granallado con microesferas, es un proceso caro, requiere tiempo y en poco tiempo, al repetirse frecuentemente, destruye moldes de precisión. Los compuestos que poseen, a altas temperaturas, relativamente baja viscosidad, como ebonita, suelas conteniendo resina de alto estireno y esponja, tienden a pegarse a los moldes pulidos y dan origen a la inclusión o atrapado de aire en la superficie. Esto produce marcas en los vulcanizados. En los comienzos el efecto de venteo necesario fue obtenido a través de polvos. Los agentes de polvo eran talco y mica los que actualmente no pueden ser utilizados por razones ecológicas. La utilización de agentes desmoldantes puede evitar estos problemas. Las substancias deben formar un film liso, coherente e inerte. Los mismos deben ser químicamente resistentes, estables térmicamente, poseer baja solubilidad en el compuesto y ser incompatibles con los elastómeros. Además, se requiere que el film antiadherente posea una vida útil prolongada. El film antiadherente debe tener espesor micrométrico y poseer un bajo coeficiente de fricción. Él protege la superficie del molde de contaminación y facilita un uso prolongado del 70 molde o su vida útil antes que se necesite su limpieza, reduciendo tiempos perdidos y al mismo tiempo bajando costos, en muchos casos, en forma considerable. En la producción de mangueras es dificultoso calzar la manguera cruda en el mandril y retirarla del mismo una vez vulcanizada. Los agentes en polvo poseen un buen efecto de despegue pero el efecto lubricante es mayormente insuficiente. Los problemas de polvo asociados con los agentes de separación son particularmente importantes en la producción de mangueras. En estas aplicaciones están ampliamente utilizados los agentes de despegue de mandril. Una variedad de nuevos agentes líquidos de separación, particularmente adecuados para la vulcanización de mangueras conformadas, ha sido desarrollada por Schill & Seilacher. Ellos están basados en poliésteres solubles en agua patentados (DE 195 15314 C1). Ellos son inodoros, inofensivos toxicológicamente y pueden ser lavados con agua. La mayoría de los tipos son rápidamente biodegradables. Agentes desmoldantes modernos, fáciles de manejar y efectivos están disponibles para diversos usos. Además de buenas propiedades de despegue, muchos de ellos también reducen la contaminación del molde. Sin embargo, para una efectiva y eficiente limpieza del molde, se han desarrollado compuestos limpiadores de moldes específicos. Los agentes desmoldantes pueden ser clasificados como sigue: Agentes en Polvo En forma similar a los agentes de separación usados en planchas crudas, los agentes en polvo son talco, mica, harina de maíz, etc. Ellos a menudo producen un despegue suficiente y un buen venteo del molde pero producen una intensa contaminación del molde a través de incrustaciones con productos de descomposición del compuesto de caucho. Además de la superficie aterciopelada de la parte de caucho obtenida con los agentes en polvo, el tratamiento posterior para eliminar los residuos del agente en polvo es complejo. La molestia del polvo es un efecto secundario inaceptable cuando se utilizan este tipo de agentes. Por tal motivo los mismos son raramente utilizados como agentes de desmolde y sólo ocasionalmente como parte de agentes de despegue líquidos en neumáticos. Agentes Desmoldantes Orgánicos Los agentes desmoldantes pueden ser obtenidos ya sea en solventes o en forma acuosa como emulsiones, dispersiones o solución, son aplicados al molde caliente como una capa fina a pincel o en spray. En general, el efecto antiadherente es muy bueno, pero a menudo la estabilidad térmica no es suficiente para soportar temperaturas de vulcanización de hasta 200 ºC. Los productos resultantes de la descomposición provocan la contaminación del molde y se forman incrustaciones o un depósito similar a un barniz. No obstante estas desventajas y dejando a un lado los productos basados en aceite de silicona, los agentes desmoldantes orgánicos son los más ampliamente utilizados dado que en general son baratos y toxicológicamente inofensivos. A menudo están contenidos en agentes desmoldantes combinados basados en siliconas. También son utilizados cuando existen problemas de adherencia y no puede utilizarse la silicona. Las substancias básicas de estos agentes de separación son mayormente sales de ácidos grasos (jabones), tensoactivos (alcanos sulfonados), alcoholes etoxilados, amidas taurocólicas, poliéteres, etc. El desarrollo tiende a materiales que sean estables térmicamente. Además, se favorecen aquellas substancias que no solo poseen propiedades de despegue sino también las de penetrar y aflojar las contaminaciones del molde. La contaminación suelta, es luego eliminada con el artículo vulcanizado. Los moldes pueden permanecer limpios por un período prolongado de tiempo. 71 El desarrollo de los compuestos para limpieza de moldes de Schill & Seilacher es un acercamiento en esta dirección. Contienen sustancias amínicas que liberan la suciedad y facilitan su remoción. Los compuestos no forman N-nitrosaminas. Los agentes de despegue de mandril modernos mencionados más arriba, pertenecen también a este grupo. Estos no son rociados sobre el mandril sino que el extremo de la manguera es sumergido en el agente de despegue justo antes de colocar la manguera en el mandril. Fluyendo dentro de la manguera, el agente de despegue moja el interior de la misma y el mandril. Luego de la vulcanización, la manguera puede extraerse fácilmente del mandril. En esta aplicación se requiere del agente de despegue, un excelente poder humectante y una fácil extracción. Aceites de Silicona Son por lo general más costosos que los agentes de despegue orgánicos, sin embargo, poseen un buen efectos de despegue y son térmicamente estables por lo que han encontrado amplio uso como sprays, emulsiones acuosas o soluciones. Es desventajoso que reaccionen con los peróxidos, por lo que no son adecuados para compuestos curados con peróxidos. Ellos interfieren con los recubrimientos superficiales de los vulcanizados y ocasionalmente pueden impedir la formación de un film antiozonante protector en la superficie. Debido a su fuerte efecto de despegue, una sobre concentración local puede hacer que la adhesión en el molde sea imposible. Por otro parte, los aceites de silicona dan a la superficie de los vulcanizados buenas propiedades de antifricción y un brillo agradable. Los agentes de despegue orgánicos son a menudo combinados con aceites de silicona a fin de utilizar los productos individualmente a baja concentración y minimizar las potenciales desventajas de los componentes. Agentes Desmoldantes Semipermanentes En forma similar a las lacas de esmaltación, estos sistemas de desmolde, basados comúnmente en resinas de silicona, son sopleteados sobre los moldes y reticulados con calor. Las resinas se ligan física o químicamente a la superficie del molde y luego de su aplicación (usualmente mediante soplete) durante el calentamiento del molde a la temperatura de vulcanización, se adhieren fuertemente al sustrato. Además de un fácil desmolde estos reducen en forma significativa la contaminación. Aplicados correctamente, estos producen un film extremadamente delgado de alrededor de 300 nm. Esto fue encontrado en investigaciones de Schill & Seilacher por medio de un Microscopio Electrónico de Escaneo con Emisión de Campo (FE-SEM) (Figura 53) y Microscopía de Fuerza Atómica (AFM). 72 Imagen FE-SEM de la superfície de un plato de metal recubierto con Permalease 70 Figura 53 El film antiadherente tiende a nivelar la superficie rugosa del molde y produce un recubrimiento parejo. De seta manera se obtiene un menor coeficiente de fricción. Esto se muestra en la siguiente figura, representando una placa de metal descubierta en una mitad y en la otra mitad recubierta con STRUKTOL PERMALEASE 70. Imagen AFM de las fuerzas de fricción sobre la superficie de un plato de metal sin cubrir y cubierto con Permalease 70 Imagen Topográfica de la superficie Lado Izquierdo s/ recubrimiento Lado Derecho c/ recubrimiento Figura 54 Los recubrimientos de Politetrafluoroetileno (PTFE), que ocasionalmente son utilizados como agentes desmoldantes, adolecen de fragilidad mecánica y pobre adhesión. 73 Lubricantes del Compuesto El efecto antiadherente de los lubricantes que son incorporados al compuesto de caucho lleva a una cierta incompatibilidad con los elastómeros. Estos no deben cambiar las propiedades del vulcanizado. Por lo tanto ellos son, en general, especialidades adaptadas a los elastómeros individuales y a los compuestos. Los organosiliconas desarrollados por Schill & Seilacher pueden ser considerados en esta categoría dado que ellos no sólo son lubricantes facilitando el mezclado y la producción de semi-elaborados, sino que también exhiben precisos efectos de despegue. Productos de Struktol y sus Usos El rango de productos de Struktol abarca varias áreas de aplicación. Además de muchos productos estándar existen especialidades formuladas para resolver problemas específicos de clientes, las que fueron desarrolladas cuando los productos estándar no podían cumplir con requerimientos complejos. Agentes Desmoldantes para Mandriles Los productos son toxicológicamente inofensivos, inodoros, pueden ser eliminados con agua fría o en la mayoría de los casos son biodegradables. STRUKTOL MR 150 es un lubricante y agente de despegue soluble en agua, libre de silicona, para todos los elastómeros comunes exceptuando ECO y AEM. El producto es eliminado fácilmente con agua. Posee una lenta biodegradabilidad. STRUKTOL MR 161 es un producto rápidamente biodegradable soluble en agua. Es particularmente adecuado para la fabricación de mangueras de radiador de AEM. STRUKTOL MR 187 fue diseñado preferentemente para EPDM vulcanizado con peróxido y azufre. Es soluble en agua y rápidamente biodegradable. STRUKTOL MR 221 es una pasta diseñada para su uso en la producción automática de mangueras y es sopleteada dentro de las mismas. Por arriba de 60 ºC es un líquido y no corre ni gotea luego de enfriarse a temperatura ambiente. Es soluble en agua y posee una excelente biodegradabilidad. STRUKTOL MR 226 es utilizado preferentemente en mangueras de NBR. Es soluble en agua y posee una excelente biodegradabilidad. STRUKTOL MR 247 es un lubricante diseñado para ECO. El producto es emulsificable en agua. Posee una lenta biodegradabilidad. STRUKTOL MR 322 es una silicona soluble en agua y un agente de despegue libre de agua para mangueras conformadas de EPDM. Es biodegradable. 74 Agentes Desmoldantes Semi-permanentes Estas substancias son sopleteadas uniformemente sobre el molde caliente y reticuladas a una temperatura suficientemente alta, de forma tal que se forme un film antiadherente fuertemente adherido. La superficie del molde debe estar absolutamente limpia de modo de obtener una óptima adherencia del film antiadherente. Previo al recubrimiento inicial con el film es necesario, luego de una limpieza mecánica como granallado con microesferas, el desengrasado con solventes (etanol, etc.), vapor o limpiadores alcalinos. Se obtiene un film antiadherente óptimo cuando se aplican dos o tres capas finas y uniformes en intervalos de 15 minutos y a una temperatura mínima de 160 ºC. Mayores temperaturas conducen a una densidad de reticulación mayor y una mayor resistencia al desgaste del film antiadherente. Los films antiadherentes gastados pueden ser eliminados mecánicamente (granallado) o químicamente por inmersión en un baño alcalino (hidróxido de potasio al 5% en etanol). Una ventaja particular de estos agentes de despegue es que la superficie del vulcanizado se mantiene limpia y puede ser impresa, barnizada o adherida. El bajo coeficiente de fricción facilita el desmolde de los vulcanizados, a tal extremo que pueden superarse frecuentes problemas debidos a una pobre resistencia al desgarre en caliente. STRUKTOL PERMALEASE 10 y STRUKTOL PERMALEASE 20 son agentes de desmolde basados en polímeros de órgano-silicona disueltos en hidrocarburos. Condiciones típicas de reacción del film son 15'/160 ºC. Ambos agentes de despegue pueden también ser obtenidos en envases rociadores. STRUKTOL PERMALEASE 70 fue el primero de una serie de agentes desmoldantes mejorados respecto al medio ambiente. Es una emulsión acuosa. El film antiadherente es cocinado durante 15'/160 ºC. STRUKTOL PERMALEASE 80 y STRUKTOL PERMALEASE 90 son agentes de desmolde en base acuosa que requieren una menor temperatura de reticulación. Condiciones típicas de reacción del film son 10'/140 ºC. 75 Aceites de Silicona Los aceites de silicona se ofrecen como emulsiones difiriendo en viscosidad y contenido activo. Ellas pueden ser diluidas con agua. En la mayoría de las aplicaciones, una concentración de 1 - 3 % producirá un despegue adecuado. El rango de productos comprende los siguientes agentes desmoldantes. STRUKTOL STRUKSILON E 35 STRUKTOL STRUKSILON E 60 STRUKTOL STRUKSILON 72 STRUKTOL STRUKSILON 90 y STRUKTOL STRUKSILON PE 100 el cual es aceite de silicona puro y soluble en agua. Se han desarrollado productos especiales para el recubrimiento de burletes para ventanas y puertas a fin de facilitar la instalación de los perfiles. Estos deben poseer características de mojado excepcionales y no causar "stress cracking" en contacto con poliacrilato y policarbonato. Además deben ser estables al esfuerzo de corte y poseer baja tendencia a formar espuma. El rango de productos incluye. STRUKTOL STRUKSILON P 126 STRUKTOL STRUKSILON P 128 STRUKTOL STRUKSILON P 144 76 Compuestos para Limpieza de Moldes STRUKTOL MC-A y STRUKTOL MC-B son compuestos para la limpieza de moldes vulcanizables in situ conteniendo aminas como sustancias activas. STRUKTOL MC_B es una versión con bajo olor. El ciclo de limpieza se produce durante el ciclo de vulcanización. Los materiales activos son desprendidos dentro de las incrustaciones del molde. El depósito penetrado se combina con el compuesto y será eliminado con él durante el desmolde del vulcanizado. Los compuestos para la limpieza de moldes no son recomendados para metales no ferrosos dado que pueden ocasionar una importante velocidad de desgaste. La Influencia de los Auxiliares de Procesamiento en la Decoloración Dado que los auxiliares de procesamiento no tienen colores precisos, los mismos no tienen tendencia a decolorar vulcanizados claros. Muchos de los auxiliares de procesamiento de la línea de productos STRUKTOL han sido ensayados en compuestos blancos de SBR vulcanizados con azufre y con peróxido a fin de examinar su influencia en la decoloración inducida por luz ultravioleta. Generalmente la mejor estabilidad de color se obtuvo con el sistema de cura con peróxido. Se notó un leve amarillamiento luego de la exposición a la luz ultravioleta en el control dentro de las series curadas con azufre. Un tono obscuro marginal fue causado por el STRUKTOL WB 16 y el STRUKTOL WS 180. Debido a su color inherente, se observó inicialmente un ligero color beige con el STRUKTOL W 33 FLAKES. Los jabones de zinc representados por STRUKTOL A 60, STRUKTOL A 50 P y STRUKTOL A 50 L tienen poca influencia en el amarillamiento y se comportaron en forma similar al control. Entre los lubricantes, el mejor desempeño fue obtenido por STRUKTOL WB 212, STRUKTOL WB 222, STRUKTOL EF 44 y STRUKTOL WB 42 los que se comportaron en forma similar al control. Entre los materiales resinosos un excelente comportamiento se notó para el STRUKTOL 60 NS FLAKES, STRUKTOL TS 30 y STRUKTOL TS 35. El color inicial y la decoloración fueron comparables al control. Koresin (tiene color inherente) influencia en el color inicial y da una fuerte decoloración cuando se lo expone a la luz ultravioleta. 77 Demanda de Peróxido A fin de examinar la demanda de peróxido de varios aditivos de procesamiento de la línea de productos de STRUKTOL, se utilizó una formulación sencilla de EPDM. La compresión permanente fue elegida como criterio para la demanda de peróxido dado que la compresión permanente está directamente influenciada por la densidad de reticulación, la que a su vez estará determinada por el peróxido disponible para reticular el polímero, en lugar de reticular el aditivo de proceso (Figuras 55 y 56). Es de conocimiento general que los compuestos aromáticos e insaturados reaccionan con los peróxidos y dan altos valores de deformación permanente por compresión. Por lo tanto el grado de insaturación y el contenido de posiciones reactivas deberán ser tenidos en consideración cuando se utilizan auxiliares de procesamiento en compuestos de caucho vulcanizados con peróxido. Demanda de Peróxido de Productos Tipo Lubricante Demanda de Peróxido de Aditivos de Procesamiento Resinosos/ Agentes de Pegajosidad Deformación Permanente por Compresión, 3 d/100ºC Deformación Permanente por Compresión, 3 d/100ºC 22 [%] [%] 60 Formulación: 20 18 Keltan 520 SRF N-774 Surpar 2280 Perkadox 14/40 Aditivo de Proc. 100.0 50.0 10.0 4.2 4.0 55 A 50 P 50 p-tert. Butilfenol/ condensado de acetileno Formulación: Keltan 520 SRF N-774 Surpar 2280 Perkadox 14/40 Aditivo de Proc. 100.0 50.0 10.0 4.2 10.0 45 Curado: 20/180;C 40 Curado: 20/180;C STRUKTOL TS 50 35 16 30 W 33 FLAKES 25 STRUKTOL 40 MS FL. 14 20 WB 16 15 12 WB 222, WS 180, WS 280 SUNPAR 2280 #2591 10 Figura 55 STRUKTOL TS 30, TS 35 STRUKTOL 60 NS FL. 10 5 CONTROL Poliisobuteno #2857 Figura 56 78 Adhesión Caucho-Metal La influencia de los aditivos de procesamiento en la adhesión goma metal fue ensayada en compuestos de EPDM, NBR y NR de acuerdo a ASTM D 429, Método B 90º (Stripping Test - Rubber Part Assembled to One Metal Plate). Se utilizó un adhesivo patentado (Chemlock). Los aditivos de procesamiento ensayados fueron seleccionados de los siguientes grupos: Ésteres de ácidos grasos, jabones de calcio, organosiliconas y homogeneizantes. En general, se encontró que los aditivos de procesamiento, en su mayoría, mejoran la adhesión goma metal. Los derivados de ácidos grasos tienen un efecto moderado, el cual está dirigido a mejorar el mojado superficial e incrementar la fluencia. Las resinas de homogeneización tienen efecto mayor, en particular, cuando reemplazan parte de los plastificantes. Por supuesto, es necesario utilizar aditivos que exhiban una compatibilidad razonable con el elastómero. Cuando se reemplaza parte del ácido esteárico por un jabón de calcio la adhesión mejora notablemente. Métodos de Ensayo - Evaluación de los Auxiliares de Procesamiento El desarrollo y uso de auxiliares de procesamiento requiere métodos de ensayo de laboratorio adecuados y significativos a fin de determinar y medir sus efectos. Cuanto más práctico es el método de ensayo, más fácil será de realizar sin costosos ensayos en escala de producción, y los resultados obtenidos en el laboratorio serán más fácilmente aplicados en los procesos productivos. Los auxiliares de procesamiento ejercen una influencia substancial sobre las siguientes propiedades de los compuestos y de los vulcanizados. ● Dispersión y homogeneidad ● Reología (viscosidad, propiedades de fluencia) ● Vulcanización (seguridad de prevulcanización, estabilidad de la reticulación) ● Adhesión en crudo ● Comportamiento en el desmolde Acerca de métodos de ensayo y equipos, sólo se pueden mencionar unos pocos que permitan la determinación de propiedades relevantes. 79 Dispersión y Homogeneidad Son generalmente determinados por métodos ópticos. Con secciones delgadas, la distribución de los materiales de la formulación puede verse fácilmente bajo el microscopio; la luz polarizada es a menudo útil para identificar los materiales de formulación inorgánicos. Pero la observación de la sección transversal también puede dar información útil. Con compuestos de color claro, si los ingredientes de la fórmula son de distinto color, el examen de la superficie puede ser suficiente. Una plancha muy delgada y estirada, cortada del molino, puede ayudar, con luz transmitida, a mostrar la dispersión. Los microscopios electrónicos son bastante utilizados para la solución de problemas y análisis. Los equipos de ensayo modernos están asistidos por microprocesadores para permitir la visualización especial de dispersión de cargas y determinación de tamaño de partícula. Un método muy sencillo para controlar la dispersión de la carga en una plancha vulcanizada es doblar el vulcanizado y enrollarlo entre los dedos. La baja dispersión puede verse fácilmente con luz incidente en la superficie doblada, especialmente si el material es negro. Ensayos Reológicos Se realizan para medir la procesabilidad de los compuestos durante la extrusión, calandrado, moldeo por compresión o moldeo por inyección. Los métodos de ensayo miden la viscoelasticidad de los compuestos de caucho. El componente viscoso influye sobre el flujo mientras la elasticidad es responsable del hinchamiento y contracción. La viscosidad de un compuesto es función de la velocidad de cizallamiento, la que depende del método de procesamiento. Esta dependencia se muestra en la Figura 57. Rangos de Cizallamiento Típicos en Evaluación y Procesamiento Mooney ODR Reómetro Capilar Se puede observar qué equipo de ensayo y qué método es significativo para la determinación de la viscosidad y propiedades de fluencia en los procesos individuales. Mezclado Calandrado Extrusión Moldeo por Compresión Por Transferencia Por Inyección 1 10 10 2 10 3 10 4 Velocidad de Cizallamiento (s-1) Figura 57 El viscosímetro Mooney y el reómetro de disco oscilante operan sólo a muy baja velocidad de corte o cizallamiento y los datos de procesabilidad obtenidos pueden no ser representativos de los procesos de producción utilizados, mientras el reómetro capilar puede ser 80 utilizado para todo el rango de velocidades de corte. Los siguientes métodos y equipos han demostrado ser útiles. Viscosímetro a Disco de Corte Mooney La viscosidad es medida como el esfuerzo resistente a la torsión de un disco metálico (rotor) inmerso en el caucho dentro de una cavidad cerrada a una temperatura determinada. La velocidad de corte es de 2 [s-1]. La viscosidad está dada en unidades Mooney, las que son proporcionales al esfuerzo de torsión. Para medir el esfuerzo de relajamiento, la componente elástica, el rotor es detenido luego de 5 minutos. La relajación es medida por la caída de la viscosidad Mooney luego que se detiene el rotor. El viscosímetro Mooney es también usado para medir la característica de prevulcanización, es decir, scorch Mooney. Equipo Delfo Este aparato pertenece al grupo de viscosímetros utilizando placas paralelas y sirve para determinar plasticidad y viscosidad. Una muestra cilíndrica de caucho es comprimida en un cierto grado y luego liberada. La recuperación elástica en su altura luego de 30 segundos es una medida de la elasticidad del compuesto (elasticidad Delfo). La velocidad de corte es de 0.1 [s-1]. Reómetro Capilar de Alta Presión El material a ensayar es cargado dentro de un cilindro y forzado, mediante un pistón, a través de una boquilla bajo condiciones definidas. Se fijan la temperatura y la velocidad del pistón; para calcular la viscosidad aparente se determina la temperatura del material, la presión del material y la duración del ensayo. Reómetro de Corte sin disco por Esfuerzo de Torsión(MDR) El reómetro sin disco evalúa las propiedades reológicas y las características de vulcanización del compuesto crudo. El compuesto de caucho crudo es sometido a una oscilación forzada a baja temperatura (100 ºC o 125 ºC) y por un determinado tiempo. Las características viscoelásticas, torque elástico (s') y torque viscoso (s'') son calculadas directamente del torque en función del tiempo registrado y graficado en una curva. Para la determinación de las características de vulcanización la curva de reómetro es registrada a temperaturas elevadas. La velocidad de corte es de 20 [s-1]. Analizador de la Procesabilidad del Caucho(RPA) El aparato utiliza el mismo principio que el reómetro de corte sin disco pero, además, permite la selección de diferentes frecuencias y amplitudes de los esfuerzos. Las características viscoelásticas de los vulcanizados, módulo de almacenamiento (G') y el módulo de pérdida (G'') se expresan como una función de los rangos de frecuencia o de la amplitud del esfuerzo. La velocidad de corte máxima es de 30 [s-1]. Curómetro a Disco Oscilante(ODR) Similar al reómetro sin disco descripto arriba, mide las propiedades en crudo y las características de vulcanización. El compuesto que se encuentra bajo presión dentro de una cavidad calefaccionada es sometido por el rotor (oscilante) a un esfuerzo de corte periódico. El torque resultante es graficado en función del tiempo. 81 Extrusora de Laboratorio Con una extrusora de laboratorio se pueden realizar ensayos prácticos de fluencia. En general se utilizan boquillas para cordones a fin de determinar la velocidad de extrusión, hinchamiento en boquilla y caudal. Por ejemplo, el diámetro del cordón es medido inmediatamente y luego de 24 horas. La Matriz Garvey permite la observación del aspecto y forma del extrudado (superficie, hinchamiento, bordes y rincones). Plasticorder Este es un aparato combinado que puede ser equipado con un mezclador interno o una unidad de extrusión. Actualmente estos dispositivos son asistidos por computadora y permiten la determinación de la viscosidad, propiedades de fluencia y comportamiento en el mezclado. Por medio de un sensor de presión sensible se pueden realizar mediciones precisas de la presión dentro de la extrusora y el torque de mezclado. Es un equipo pequeño apropiado para muchas aplicaciones. Molino Abierto de Laboratorio y Rodillo Marcador Este equipo se utiliza para el control del comportamiento en el calandrado (encogimiento) de los compuestos de caucho. En un molino de dos cilindros se forma banda con el compuesto de caucho en condiciones de máquina definidas. Con un rodillo marcador con dos discos circulares se marcan tres cintas, se cortan y retiran. Luego de 24 horas, las cintas, que tienen marcas para la medición, son controladas y el encogimiento es calculado en base a la distancia de las muescas. Dependiendo de la luz entre cilindros, la velocidad de corte varía entre 10 y 100 [s-1]. El encogimiento también puede medirse utilizando una muestra cuadrada la que es cortada con un sacabocado de la plancha cruda. Vulcámetro Reométrico Este es un aparato que permite el examen de la procesabilidad de los compuestos de caucho bajo condiciones de moldeo por inyección. Una muestra exactamente pesada es colocada en una cámara e inyectada, por medio de un pistón, dentro de un molde calefaccionado. Son ajustadas la presión de inyección, la temperatura y la duración de la inyección. Se miden el volumen inyectado y la velocidad de inyección. El llenado de la cavidad es visualizado por un diseño especial del molde. 82 Ensayo de Transferencia en Espiral Este es un ensayo bien establecido, simple, barato pero significativo para la determinación de las propiedades de fluencia bajo las condiciones de moldeo. En una prensa de laboratorio se utiliza un molde de transferencia en espiral (Figura 58), de tres partes, que pueda ser operado manualmente. En contraste con moldes de transferencia para la fabricación de artículos moldeados, donde el molde se abre automáticamente por la prensa teniendo un pistón superior y otro inferior, el molde descripto se abre por medio de levas. Este método es suficientemente exacto para ensayos comparativos de fluencia. Molde Espiral ram plate transfer pot spiral cavity Figura 58 Pegajosidad en Crudo La determinación, bajo condiciones de laboratorio, de la pegajosidad en crudo de los compuestos de caucho no es sencilla. Existen varios métodos de ensayo, pero la reproducibilidad es baja. La mayoría de los métodos miden la adhesión entre dos superficies prensadas juntas. En el ensayo de pelado, cuando está en juego una fuerte adherencia, lo que se mide es la resistencia en crudo y no la pegajosidad. El ensayo de pelado es utilizado por el Ketjen Tackmeter, el aparato TelTak de Monsanto, el dispositivo desarrollado por Yokohama Rubber y muchos otros. A veces se menciona el ensayo de deslizamiento pero da resultados relativamente poco reproducibles. Los extremos de una muestra en forma de cinta son prensados conjuntamente con una superficie de contacto definida. La carga y el tiempo de contacto pueden ser variados. El anillo obtenido se monta sobre un cilindro y es cargado con un rodillo inferior de peso variable. Se mide el tiempo transcurrido hasta que las superficies en contacto se separan totalmente. No se obtienen valores absolutos, la experiencia, sin embargo, ha probado que se obtienen resultados comparables, lo cual no es el caso para otros métodos. 83 Para una rápida evaluación, es a menudo suficiente el ensayo manual de la pegajosidad en crudo. Las superficies se presionan entre sí y luego se tira para separarlas. Desmolde No existe procedimiento estandarizado para la determinación desmoldantes para la evaluación de los agentes de despegue. En realidad, es conveniente solo un molde. Un pequeño molde transversales agudas y profundas y laminillas que se proyectan desde que la superficie de contacto entre este y el compuesto sea muy vulcanización, el molde es fijado a un dinamómetro y traccionado necesaria para abrirlo. de las propiedades circular con ranuras la parte superior para grande. Luego de la para medir la fuerza Por supuesto que existe una cantidad de otros ensayos de laboratorio disponibles que pueden evaluar la influencia de los auxiliares de procesamiento en compuestos crudos y vulcanizados. 84 Auxiliares de Procesamiento en Artículos Farmacéuticos. En la producción de artículos de caucho para la industria farmacéutica es con frecuencia ventajoso el uso de auxiliares de procesamiento de modo de mejorar la dispersión en compuestos altamente cargados o de mejorar el llenado de la cavidad del molde o la extrusión. En Alemania es importante que los artículos cumplan con los requisitos de la norma DIN 58 367. La norma alemana DIN 58 367, Parte 1 divide los polímeros base utilizados en las partes elastoméricas con destino a transfusión, infusión e inyección en cuatro diferentes grupos diferenciándose en su vida útil potencial y los requisitos de envejecimiento (Figura 59) Polímero Base Grupo NR, IR 1 Vida Útil (a) Duración del Ensayo* (h) 2 36 2 36 caucho puro BR NR, IR conteniendo 5 72 BR cargas 5 72 Halo-IIR 7 120 NBR 7 12 IIR 10 168 Q 10 168 EPM, EPDM 10 168 2 3 4 *envejecimiento en bomba de oxígeno: 70 ± 1 ºC, presión de oxígeno 2.1 ± 0.1 Mpa Figura 59 Los requerimientos analíticos básicos (Tabla 4) se refieren al extracto acuoso obtenido de los vulcanizados luego de dos lavados con agua (60 ºC) y un subsiguiente tratamiento de 30 minutos de la muestra vulcanizada con agua destilada en un autoclave bajo condiciones de esterilización (vapor saturado de 121 ± 1 ºC). 85 Además de estos requisitos las partes de caucho no deben emitir substancias tóxicas, bacteriostáticas, bactericidas o causantes de hemólisis. La mayoría de los aditivos utilizados para los artículos de caucho de uso farmacéutico son derivados de ácidos grasos. Ellos son ácidos grasos, alcoholes grasos, aminas grasas y jabones de zinc o calcio, esas son substancias toxicológicamente inocuas. Algunas de ellas cumplen con los requisitos de 21 CFR 177.2600 (FDA) y las Recomendaciones XXI BgVV (antes BGA). Este es un buen prerrequisito, pero no forman parte de los requisitos de la DIN 58 367. Propiedades Requisitos (límites superiores) Estado visual Opalescencia. máx. Contenido de constituyentes reductores * Demanda en la titulación con Permanganato de Potasio por 10 ml de fluido en ensayo: 5 ml KmnO4 máx., c(KMO4) = 2 mmol/l Contenido de iones de metales pesados (incluido iones de antimonio) calculado como Pb2+ 0.01 mg Pb2+ por 10 ml Contenido de iones amonio 0.02 mg NH4+ por 10 ml Contenido de iones cloruro 0.04 mg Cl- por 10 ml Cambio en la titulación de acidez o alcalinidad Demanda en la titulación de 10 ml: 0.50 ml HCl o NaOH, c(HCl, NaOH) = 5 mmol/l Contenido de iones zinc 0.03 mg Zn2+ por 10 ml Constituyentes extractables con agua, no volátiles con vapor 4 mg por 100 ml Contenido de sulfuros volátiles Decoloración de papel de acetato de plomo correspondiente a 0.05 mg de Na2S por 20 cm2 de superficie de caucho Cadmio Método de ensayo internacional *ejemplo: Substancias oxigenables Figura 60 86 Los siguientes auxiliares de procesamiento del rango de productos de Struktol cumplen con los requisitos de 21 CFR 177.2600 (FDA): STRUKTOL A 50 STRUKTOL A 60 STRUKTOL EF 44 STRUKTOL 60 NS STRUKTOL 60 NS FLAKES STRUKTOL ZEH STRUKTOL ZEH-DL y la Recomendación XXI BgVV (antes BGA): STRUKTOL A 50 L STRUKTOL EF 44 STRUKTOL TS 35 STRUKTOL TS 35-DL En los siguientes productos se reseñan aquellos que son utilizados con éxito en artículos farmacéuticos. STRUKTOL WB 212 es un plastificante en emulsión basado en ésteres de ácidos grasos de alto peso molecular y exhibe una buena compatibilidad con todos los elastómeros apropiados para artículos farmacéuticos. Es un buen lubricante que no sólo mejora el flujo sino también la dispersión, da muy buen desempeño como desmoldante y posee reacción neutra. El agua contenida en STRUKTOL WB 212 puede retardar la vulcanización de los Halo-IIR. En este caso es aconsejable reemplazarlo por el STRUKTOL WB 222. STRUKTOL WB 222 es un éster de ácidos grasos saturados de cadena larga, posee muy buen efecto lubricante y propiedades desmoldantes. El producto es prácticamente insoluble en agua y tiene reacción neutra. STRUKTOL WB 16, es una mezcla de jabones de calcio y amidas de ácidos grasos saturados de cadena larga, se lo menciona como un excelente lubricante con muy buenas propiedades de mojado promoviendo la dispersión. Luego del tratamiento de esterilización es de esperar que muestre una pequeña reacción alcalina y se recomienda sólo en bajas dosis. STRUKTOL A 50 L es una mezcla de jabones de zinc de ácidos grasos saturados y no saturados y por lo tanto actúa como un peptizante físico. Debido a la longitud de la cadena hidrocarbonada es prácticamente no extractable. Por tal motivo se espera una baja demanda de permanganato de potasio. Se mejora considerablemente el efecto desmoldante. 87 STRUKTOL ZEH, zinc-2-etilhexanoato es un jabón de zinc soluble en caucho, cuando reemplaza al ácido esteárico reduce la tensión de relajación. El producto cumple con 21 CFR 177.2600. No está recomendado para elastómeros halogenados. STRUKTOL WS 180 es un buen lubricante y posee un sobresaliente efecto de despegue. Al igual que el STRUKTOL WB 16 es posible obtener en el extracto acuoso una pequeña reacción alcalina. Se recomiendan dosis bajas. Puede retardar la cura de Halobutílicos. STRUKTOL PERMALEASE, en sus distintos grados, son adecuados como desmoldantes para artículos farmacéuticos dado que, cuando son correctamente aplicados, forman un film semipermanente que se adhiere fuertemente al molde. STRUKTOL MC-A y STRUKTOL MC-B son compuestos de limpieza de molde muy efectivos que permiten dicha limpieza in situ. Deben ser únicamente utilizados si se puede garantizar que en el molde no está presente ninguna amina residual, ejemplo, que uno o dos calentamientos sucesivos (ciclos de moldeado) sean descartados. Es posible utilizar un rango de auxiliares de procesamiento para artículos farmacéuticos de manera de facilitar y mejorar su procesabilidad. 88 Ecología y Toxicología de los Auxiliares de Procesamiento Los siguientes comentarios se aplican a los productos Struktol y a su fabricación. La mayoría de los auxiliares de procesamiento pueden verse como productos toxicológicamente inocuos y ecológicamente favorables. Las materias primas son predominantemente compuestos orgánicos, naturales o sintéticos bien definidos, los que están registrados y poseen un comportamiento toxicológico y ecológico conocido. Los procesos de fabricación son inspeccionados, autorizados y cumplen con severas regulaciones. Estos son requisitos previos a una producción constante y muy limpia, y los productos son fabricados de acuerdo a especificaciones muy estrictas con una composición exactamente definida. Los clientes están siempre informados por medio de la correspondiente Hoja de Seguridad(MSDS). Los certificados referentes a cada despacho les permiten controlar la consistencia del proceso productivo y de los productos que reciben. Los productos sólidos son suministrados, casi exclusivamente, como pastillas. Se garantiza un método de manipuleo fácil y libre de polvo. Las pastillas son fáciles de transportar, de almacenar en silos y de pesar en equipos automáticos. Las bolsas se pueden vaciar sin residuos y no requieren el tratamiento de residuo peligroso. Las pastillas tienen un rango favorable de fusión y ablandamiento de modo que son fácil y rápidamente incorporadas en el compuesto. En general los aditivos son fáciles de dispersar, una propiedad que se espera de los agentes lubricantes y dispersantes. De esta forma el procesamiento en general es muy eficiente. La fácil y rápida incorporación y dispersión de las pastillas puede, además del efecto básico de los productos, contribuir a acortar el ciclo de mezclado y reducir el consumo de energía. Una ventaja ecológica esencial al utilizar auxiliares de procesamiento es su contribución a una producción más estable que da lugar a considerablemente menores rechazos y menores problemas de disposición de desperdicios. Donde se producen desperdicios y rechazos es ventajoso que la mayoría de los aditivos sean biodegradables. Térmicamente, la mayoría de los auxiliares son relativamente estables y no cambian durante el procesamiento y la vulcanización, de modo que existe poco riesgo respecto a la formación de productos de descomposición volátiles. Varios de los auxiliares de procesamiento cumplen con las regulaciones para artículos en contacto con alimentos como se establece en 21 CFR 117.2600 (FDA) y la Recomendación XXI BgVV(BGA). Además de la higiene normal y de la buena práctica industrial observada en las fábricas de caucho, no se requieren especiales medidas de precaución en el manipuleo de la mayoría de los productos. 89 Lubricantes Debido a su especial efecto lubricante, estos productos mejoran las características de flujo y por lo tanto mejoran la procesabilidad de los compuestos durante la extrusión, calandrado, moldeado, etc. Estos aditivos reducen la viscosidad, promueven la dispersión, reducen el ciclo de mezclado y bajan las temperaturas de mezclado y los requisitos energéticos. A menudo es más fácil el desmolde debido a la menor pegajosidad del compuesto vulcanizado. La compatibilidad con la mayoría de los polímeros es buena y la influencia en la reticulación puede prácticamente desestimarse. Mejoran la terminación superficial de los artículos de caucho. Nombre del producto: Composición química: Struktol WB 222 Ester de ácidos grasos saturados Struktol WB 212 Emulsión de ésteres de ácidos grasos de alto peso molecular en un medio orgánico Struktol WB 16 Mezcla de jabones de calcio y amidas de ácidos grasos saturados Struktol WB 42 Mezcla de ácidos grasos y derivados de ácidos grasos Struktol WA 48 Mezcla de jabones de zinc y ésteres de ácidos grasos saturados Struktol W 33 FL Mezcla de ácidos grasos, jabones y alcoholes de alto peso molecular en un medio orgánico Struktol FL Mezcla de ésteres de ácidos grasos de alto peso molecular y jabones de ácidos grasos en un medio orgánico Struktol A 50 Jabones de zinc de ácidos grasos no saturados. Struktol A 60 Jabones de zinc de ácidos grasos no saturados Struktol A 91F Mezcla especial de jabones de zinc de alto peso molecular Struktol EF 44 A Mezcla de derivados de ácidos grasos (en especial jabones de zinc) Struktol WS 180 Compuesto de organosilicona Struktol WS 280 Compuesto de organosilicona en un medio inorgánico Struktol ZB47 Mezcla especial de jabones de zinc. 90 Tabla de Aplicación PRODUCTOS WB 222 FUNCIONES WB 212 WB 16 WB 42 WA 48 W 33F FL Masticación / peptización Dispersión de la carga λ λ Hinchamiento en boquilla Ψ Ψ Ψ Ψ Mejora superficial Ψ Ψ Ψ Ψ λ Ψ Efecto despegue lubricante / λ A 50 EF A A 60 91 F 44A λ λ WS 180 WS 280 ZB 47 λ λ λ λ λ λ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ λ λ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ λ Ψ Ψ λ λ Ψ Ψ Ψ λ Ψ Ψ Ψ λ λ λ Ψ λ Ψ Ψ λ Ψ Ψ Ψ Ψ λ Plasticidad Ψ NIVEL phr min /máx 1/3 2/5 1/3 2/5 2/4 2/5 2/5 2/4 2/4 2/4 1/3 1/3 1/3 2/4 NR Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ λ λ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ SBR Ψ Ψ Ψ Ψ λ λ λ λ λ λ BR Ψ Ψ EPDM λ λ Ψ Ψ Ψ NBR Ψ λ λ Ψ λ CR Ψ λ Ψ Ψ CSM Ψ CM Ψ ECO λ FPM λ IIR Ψ Ψ Halo IIR λ Ψ POLIMERO λ λ λ λ Ψ Ψ Ψ λ λ λ Ψ Ψ λ λ λ Ψ Ψ λ λ Ψ λ Ψ Ψ Ψ Ψ λ Ψ Ψ 91 Peptizantes Los peptizantes promueven la reducción del peso molecular del polímero por medios químicos y por lo tanto aumentando la eficiencia del masticado del caucho. Esto da como resultado una reducción de la viscosidad y del nervio y por lo tanto una mejora en la procesabilidad del polímero y de los compuestos mezclados con él. Nuestros peptizantes de alta dispersabilidad aseguran una más rápida incorporación y una mejor distribución del peptizante, ayudando a resolver el problema de puntos calientes y mejorando la uniformidad mezcla a mezcla. Nombre del Producto: Composición Química: Struktol A 82 Mezcla de complejos orgánicos metálicos, peptizante y agentes dispersantes orgánicos e inorgánicos Struktol A 84 NS Aditivo para una suave masticación. Es no-manchante Struktol A 86 Mezcla de complejos orgánicos metálicos, agentes peptizantes y dispersantes orgánicos e inorgánicos Struktol A 89 Mezcla de complejos orgánicos metálicos, peptizante y agentes dispersantes orgánicos e inorgánicos Struktol A95 Pentaclorotiofenol al 45% con agente activador en agente dispersante Struktol LP 152 Dispersión acuosa de un disulfuro aromático y un complejo metálico. Para uso en fase látex. 92 Tabla de Aplicación PRODUCTOS A 82 A 84NS A 86 A 89 A 95 LP 152 Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ λ λ λ Ψ Ψ Ψ FUNCIONES Masticación / peptización Homogeneización Dispersión de la carga Hinchamiento en boquilla Pegajosidad en crudo Mejora superficial Flexibilidad a baja temperatura Efecto lubricante / despegue σ λ Plasticidad Ψ Ψ Ψ Ψ Para uso en látex phr 0.8-2.0 1-3 0.2-0.5 0.1-0.3 0.1-0.3 0.2-0.5 Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ POLIMERO NR SBR BR EPDM NBR CR CSM CM ECO FPM IIR Halo IIR Ψ Muy bueno λ Bueno σ Utilizable 93 Homogeneizantes y Agentes de Pegajosidad Los homogeneizantes hacen más fácil la mezcla de diferentes polímeros y promueven su compatibilidad. Ellos hacen que la masa que se mezcla sea más compacta y por lo tanto aumenta el efecto de mezclado, obteniéndose compuestos con una mejor y más rápida distribución y mayor homogeneidad. A menudo los homogeneizantes aumentan la pegajosidad de los compuestos pero también aumentan las propiedades de flujo. Por la utilización de homogeneizantes pueden mejorar las propiedades mecánicas de los vulcanizados. En compuestos basados en caucho butílico, se observa una menor permeabilidad a los gases además de una mejor procesabilidad y distribución de las cargas. Nombre del Producto: Composición Química: Struktol 40 MS Struktol 40 MS Flakes Mezcla de resinas de hidrocarburo aromáticas y alifáticas oscuras Struktol 60 NS Struktol 60 NS Flakes Mezcla de resinas de hidrocarburos alifáticos livianos de color claro. Struktol 53 NS Flakes Resina de hidrocarburo aromático liviano Struktol TH 10 Mezcla de resinas aromáticas y alifáticas Struktol HP 55 Mezcla de resinas de hidrocarburo oscuro y derivados de ácidos grasos Struktol TS 30 Resinas blandas alifáticas y aromáticas Struktol TS 30-DL Resinas blandas alifáticas y aromáticas en un soporte inorgánico Struktol TS 35 Resinas blandas alifáticas y aromáticas Struktol TS 35-DL Resinas blandas alifáticas y aromáticas en un soporte inorgánico Struktol TS 50 Resina sintética aromática 94 Tabla de Aplicación PRODUCTOS 40 MS 40 MSF 53 NS 60 NS 60 NSF HP 55 Homogeneizante λ λ λ Ψ Ψ λ Dispersión de la carga Ψ λ λ Ψ λ Hinchamiento en boquilla λ Ψ λ λ Pegajosidad en crudo λ σ λ λ TH 10 TS 30 TS 35 λ λ Ψ Ψ Ψ Ψ λ λ λ λ σ Ψ Ψ Ψ TS 50 FUNCIONES Masticación / peptización Ψ Mejora superficial Flexibilidad a baja temperatura Efecto lubricante / despegue Plasticidad Evitar el embolsado phr 4-10 4-10 4-10 4-10 4-10 5-15 3-8 5-30 5-30 5-10 POLIMERO NR Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ λ σ σ σ SBR λ λ λ λ λ Ψ λ Ψ Ψ σ BR Ψ λ λ Ψ λ λ λ EPDM λ λ λ λ λ λ λ λ Ψ NBR λ λ λ Ψ Ψ CR Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ CSM Ψ Ψ CM ECO FPM IIR Ψ λ λ Ψ λ Halo IIR 95 Plastificantes Los plastificantes mejoran la flexibilidad y el comportamiento elástico del vulcanizado. Ellos tienen un efecto favorable sobre la procesabilidad de los compuestos. Ciertos tipos otorgan una buena resistencia al aire caliente o aumentan la conductividad eléctrica. A menudo los plastificantes hacen más fácil la incorporación de alta cantidad de carga y mejoran la dispersión. Nombre del Producto: Composición Química: Struktol WB 300 Mezcla de ésteres alifáticos y aromáticos de alto peso molecular Struktol WB 350 Mezcla de ésteres alifáticos y aromáticos de alto peso molecular Struktol KW 400 Ester de polietilenglicol Struktol KW 460 Ester de polietilenglicol Struktol KW 500 Ester alifático - aromático Struktol KW 600 Dibutil- metilen bis- tioglicolato Struktol AW 1 Ester de polietilenglicol 96 Tabla de Aplicación PRODUCTOS WB 300 WB 350 KW 400 KW 460 KW 500 KW 600 AW 1 λ λ λ λ λ λ Ψ λ σ σ λ σ σ Ψ Ψ λ λ Ψ λ λ FUNCIONES Masticación / peptización Homogeneizante Dispersión de la carga Hinchamiento en boquilla Pegajosidad en crudo Mejora superficial Flexibilidad a baja temperatura Resistencia a altas temperaturas Ψ λ Efecto lubricante / despegue Plasticidad Ψ Ψ Ψ Ψ Evitar el embolsado Resistencia a la extracción 5-30 5-30 phr 5-30 5-30 5-30 5-30 5-20 POLIMERO NR SBR BR σ σ σ σ σ σ Ψ Ψ Ψ Ψ EPDM Ψ Ψ Ψ NBR CR CSM Ψ Ψ σ σ σ λ Ψ Ψ σ σ σ σ Ψ Ψ λ λ λ λ Ψ Ψ Ψ CM Ψ ECO Ψ FPM IIR Halo IIR Ψ Muy bueno λ Bueno σ Utilizable 97 Preparaciones de óxidos metálicos Debido a la forma de estas preparaciones, los óxidos metálicos tienen mejor estabilidad al almacenaje, son más fáciles de pesar y manipular y dan una dispersión óptima. Estos productos no producen polvo y son estables ante influencias externas. Nombre del Producto: Composición Química: Struktol Neozinc Óxido de zinc: Agente dispersante: 67 % 33 % Struktol LZ 67 Óxido de zinc: Agente dispersante: 66.7 % 33.3 % Struktol Perlzink 91 D Óxido de zinc: Agente dispersante: 91 % 9% Struktol WB 700 Óxido de zinc: Agente dispersante: 91 % 9% Struktol ZIMAG 29/43 Óxido de zinc: Oxido de magnesio: Agente dispersante: 29 % 43 % 28 % Struktol WB 900 Oxido de magnesio: Agente dispersante: 75 % 25 % Struktol WB 902 Oxido de magnesio: Agente dispersante: 75 % 25% Struktol ZP 1014 Sustancia activa (ZnO2 mín. 55 %, ZnO): Agente dispersante inorgánico: Agente dispersante orgánico: 50 % 30 % 20 % 98 Tabla de Aplicación PRODUCTOS NEOZINC LZ 67 Ψ λ Ψ Ψ λ λ FUNCIONES Compuestos con extrema baja viscosidad PERLZINK 91 D WB 700 Zimag 29/43 WB 900 λ Ψ Ψ λ Ψ Ψ Ψ Ψ λ λ λ λ λ Esferas Polvo Polvo Polvo Polvo Polvo WB 902 ZP 1014 Activación de la carga Compuestos esponjados Activación de la vulcanización Mejora de la resistencia al desgarre en caliente Desmolde Limpieza del molde Aspecto Pastillas Pastillas Factor de carga 1.5 1.5 1.1 1.1 -- 1.33 1.33 2 7.5 7.5 5.5 5.5 8 4 4 10 Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ EPDM Ψ Ψ Ψ Ψ NBR Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ phr POLIMERO NR SBR BR CR Ψ XNBR Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ CSM CM ECO Ψ Ψ Ψ Ψ FPM IIR Halo IIR Ψ Muy bueno λ Bueno σ Utilizable 99 Preparaciones de azufre Mejoran el manipuleo y la distribución del azufre. No producen polvo y permiten obtener una excelente dispersión del azufre. Nombre del Producto: Composición Química: Struktol SU 95 Azufre soluble: Agente dispersante orgánico: 95 % 5% Struktol SU 105 Azufre soluble: Agente dispersante orgánico: Agente dispersante inorgánico: 50 % 33 % 17 % Struktol SU 120 Azufre soluble: Agente dispersante orgánico: Agente dispersante inorgánico: 83 % 16 % 1% Struktol SU 50 Azufre total: (Azufre insoluble mínimo: 45 %) Agente dispersante orgánico: Agente dispersante inorgánico: 50 % Azufre total: (Azufre insoluble mínimo: 67 %) Agente dispersante orgánico: Agente dispersante inorgánico: 75 % Azufre total: (Azufre insoluble: 37.5 %) Agente dispersante orgánico: Agente dispersante inorgánico: 75 % 24 % 1% Struktol SU 109 Struktol SU 135 20 % 30 % 24 % 1% 100 Tabla de Aplicación soluble insoluble PRODUCTOS FUNCIONES SU 95 SU 105 SU 120 SU 50 SU 109 SU 135 Compuestos con extrema baja viscosidad λ Ψ λ Ψ λ λ λ Ψ λ Ψ λ λ Polvo Pasta Polvo Polvo Polvo Polvo 1 2 1.2 2 1.33 1.33 Ψ Ψ λ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ λ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ λ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ λ λ λ λ λ λ Ψ Ψ Ψ Ψ λ λ Activación de la carga Compuestos esponjados Activación de la vulcanización Mejora de la resistencia al desgarre en caliente Desmolde Limpieza del molde Aspecto Factor de carga POLIMERO NR SBR BR EPDM NBR CR CSM CM ECO FPM IIR Halo IIR Ψ Muy bueno λ Bueno σ Utilizable 101 Activadores de la vulcanización Los activadores de la vulcanización son productos que tienen un fuerte efecto de activar la reacción de reticulación de los cauchos dienos. Afectan la velocidad de vulcanización, aumentan la densidad de reticulación y la resistencia a la reversión, particularmente cuando estos son utilizados en dosis altas. En la mayoría de los casos mejoran en forma evidente las propiedades dinámicas de los productos vulcanizados. Los activadores STRUKTOL Activator 73A, 73LM y ZEH-DL pueden reemplazar al ácido esteárico ya sea total o parcialmente. Debido a su buena compatibilidad no existe tendencia al afloramiento. Nombre del Producto: Composición Química: Struktol Activator 73 A Mezcla de jabones de zinc de ácidos carboxílicos aromáticos Struktol ZEH 2 - etil hexanoato de zinc. Struktol ZEH - DL 2 - etil hexanoato de zinc en soporte inorganico (sílice) Struktol IB 531 Sales amínicas, ligadas a cargas altamente activas alifáticos y 102 Tabla de Aplicación PRODUCTOS FUNCIONES Activator 73 A Compuestos con extrema baja viscosidad Activación de la carga IB 531 Ψ Ψ λ λ Ψ λ λ Ψ λ Ψ 2/4 3 0.5/3 Ψ λ λ λ λ Ψ λ λ Ψ Ψ Compuestos esponjados Activación de la vulcanización ZEH Ψ Mejora de la resistencia al desgarre en caliente Desmolde Aspecto NIVEL phr aprox. POLIMERO NR SBR BR EPDM NBR λ λ CR CSM CM ECO FPM IIR Halo IIR λ Ψ 103 Agentes desmoldantes Los agentes desmoldantes permiten un más fácil desmolde luego de la vulcanización. Ellos forman un recubrimiento semipermanente sobre la superficie del molde. Se reducen las incrustaciones en. el molde y también la fricción en la superficie del mismo. Debido a estos efectos, el tiempo muerto del molde es substancialmente reducido y por lo tanto los costos de producción disminuyen. También se reduce la cantidad de scrap. Nombre del Producto: Composición Química: Struktol Permalease 10 Polímero reticulable basado en organosilicona disuelto en hidrocarburos (libre de CFC) Propulsor de la versión en spray: propano / butano Struktol Permalease 20 Polímero reticulable basado en organosilicona disuelto en hidrocarburos (libre de CFC) Propulsor de la versión en spray: propano / butano Struktol Permalease 70 Polímero reticulable basado en organosilicona, emulsionado en agua Struktol Permalease 80 Polímero reticulable basado en organosilicona, emulsionado en agua Struktol Permalease 90 Polímero basado en organosilicona reticulable atemperaturas bajas, emulsionado en agua 104 Tabla de Aplicación PERMALEASE PRODUCTOS 10 FUNCIONES 20 70 80 90 Compuestos con extrema baja viscosidad Activación de la carga Compuestos esponjados Activación de la vulcanización Mejora de la resistencia al desgarre en caliente Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Desmolde Limpieza DEL molde Aspecto POLIMERO Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ λ λ Ψ λ λ λ NR SBR BR EPDM NBR CR CSM CM ECO FPM IIR Halo IIR Ψ Muy bueno λ Bueno Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ λ λ Ψ λ λ λ σ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ λ λ Ψ λ λ λ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ λ λ Ψ λ λ λ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ λ λ Ψ λ λ λ Utilizable 105 Agentes desmoldantes para mandriles (mangueras conformadas) Los agentes de despegue de mandril son lubricantes líquidos sintéticos que reducen drásticamente la fricción entre la manguera cruda y el mandril y, posteriormente en el proceso, entre la manguera vulcanizada y el mandril caliente. Por estos medios ellos reducen el esfuerzo requerido para empujar la manguera cruda sobre el mandril y también para extraerla del mismo una vez vulcanizada. En muchos casos ellos pueden ser la única manera de hacer posible esta operación. Son térmicamente estables, no tienen efecto sobre la goma, son toxicológicamente inocuos y se pueden eliminar con agua. La mayoría de los tipos se degradan biológicamente con facilidad en las plantas de tratamiento de efluentes. Nombre del Producto: Composición Química: Struktol MR 150 Preparación basada en un polieter de alto peso molecular (libre de silicona) Struktol MR 161 Mezcla de polímeros solubles en agua (libre de silicona) Struktol MR 187 Mezcla de polímeros solubles en agua (libre de silicona) Struktol MR 221 Mezcla de polímeros solubles en agua (libre de silicona) Struktol MR 226 Mezcla de polímeros solubles en agua (libre de silicona) Struktol MR 247 Preparación basada en un poliéter de alto peso molecular (libre de silicona) Struktol MR 322 Mezcla de polímeros solubles en agua (libre de silicona) 106 Tabla de Aplicación PRODUCTOS FUNCIONES MR MR MR MR MR MR MR 150 161 187 221 226 247 322 Compuestos con extrema baja viscosidad Activación de la carga Compuestos esponjados Activación de la vulcanización Mejora de la resistencia al desgarre en caliente Desmolde Limpieza del molde Aspecto POLIMERO λ λ λ Ψ NR SBR BR EPDM σ σ σ NBR λ λ λ λ λ λ λ λ λ Ψ Ψ λ Ψ Ψ λ λ λ Ψ CR CSM CM Ψ ECO FPM Ψ AEM Halo IIR Ψ Muy bueno λ Bueno σ Utilizable 107 Tabla de Aplicación Compuestos para la limpieza de moldes Estos compuestos vulcanizables limpian los moldes, evitando costosos procesos de limpieza de los mismos y por lo tanto aumentando la productividad de los moldes y la vida útil de su cavidad. PRODUCTOS FUNCIONES MC- MCA B Compuestos con extrema baja viscosidad Activación de la carga Nombre del producto: Composición química Compuestos esponjados Struktol MC - A Compuesto vulcanizable Activación de la vulcanización Struktol MC - B Compuesto vulcanizable Mejora de la resistencia al desgarre en caliente Desmolde Limpieza del molde Ψ Ψ Ψ λ λ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ λ λ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ POLIMERO NR SBR BR EPDM NBR CR CSM CM ECO FPM IIR Halo IIR Ψ Muy bueno λ Bueno 108 Estudios comparativos de aplicación de Agentes Lubricantes. LubricantesSeleccionados en NBR 65Sh A Ensayo de Flujo Espiral - Llenado de la Cavidad Formulación 1730 NBR 34 % ACN, 48 Mooney FEF N-550 ZnO Ácido esteárico TMQ DOP TETD STRUKTOL SU 50 Auxiliar de procesamiento 8 100. 0 50.0 5.0 1.0 1.0 10.0 1.5 1.0 5.0 7 6 5 4 3 2 1 0 Control WB 212 WB 222 WB 16 W 36 W 33 F A 50 P Lubricantes Seleccionados en NBR 65 SH A Propiedades Físicas Estudio 1730 VISCOSIDAD MOONEY ML 100 ºC (1+4) CONTROL WB 212 WB 222 WB 16 W 36 W 33 F A 50 P 60 55 54 55 58 56 53 Cura: 15'/160 ºC MODULO A 300% [Mpa] 9.5 8.8 8.6 8.8 8.9 8.3 7.9 CARGA DE ROTURA [Mpa] 13.7 13.4 12.5 13.0 12.9 13.1 12.0 [%] 460 480 490 460 490 490 490 64 63 64 64 64 63 62 10 10 9 15 11 11 19 ALARGAMIENTO LA ROTURA A DUREZA Shore A DEFORMACIÓN PERMANENTE POR COMPRESION 22h/70ºC [%] 109 Lubricantes Seleccionados en CR 75 SH A Ensayo de Flujo Espiral - Llenado de la Cavidad Formulación 1402 Baypren: C 210 Maglite DE FEF N-550 Aceite Nafténico Acido Esteárico ZnO STRUKTOL ETU 75 Auxiliar de procesamiento 6 [g] 100. 0 4.0 50.0 10.0 1.0 5.0 5.0 5.0 5 4 3 2 1 0 C o ntro l WB 212 WB 222 WB 16 W 36 W 33 F Lubricantes Seleccionados en CR 75 SH A Propiedades Físicas Estudio 1402 VISCOSIDAD MOONEY ML 100 ºC (1+4) CONTROL WB 212 WB 222 WB 16 W 36 W 33 F 92 76 70 71 80 74 Cura: 15'/170 ºC MODULO A 100% [MPa] 7.0 6.8 6.3 5.6 6.5 5.8 CARGA DE ROTURA [MPa] 17.3 15.3 17.2 16.8 16.9 17.3 [%] 190 180 200 210 200 200 76 77 76 76 77 75 11 12 10 15 13 10 ALARGAMIENTO LA ROTURA A DUREZA Shore A DEFORMACIÓN PERMANENTE POR COMPRESION 22h/70ºC [%] 110 Lubricantes Seleccionados en EPDM 65 SH A Ensayo de Flujo Espiral - Llenado de la Cavidad Formulación 2509 Keltan 520 FEF N-550 ZnO Aceite Parafínico Acido Esteárico TMTD Azufre Auxiliar de procesamiento 100 50.0 5.0 10.0 1.0 2.5 0.3 5.0 [g] 6 5 4 3 2 1 0 Co ntro l WB 212 WB 222 WB 16 W 36 W 33 F A 50 P Lubricantes Seleccionados en EPDM 65 SH A Propiedades Físicas Estudio 2509 VISCOSIDAD MOONEY ML 100 ºC (1+4) CONTROL WB 212 WB 222 WB 16 W 36 W 33 F A 50 P 86 77 70 78 80 82 72 Cura: 15'/170 ºC MODULO A 300% [Mpa] 6.5 5.9 5.4 6.0 5.4 4.5 *) CARGA DE ROTURA [Mpa] 16.3 16.0 13.5 15.7 15.8 15.3 *) [%] 650 700 700 700 730 850 *) 65 65 64 63 63 63 *) 26 25 27 29 27 26 *) ALARGAMIENTO LA ROTURA A DUREZA Shore A DEFORMACIÓN PERMANENTE POR COMPRESION 22h/70ºC [%] *) muy blando para ensayar 111 Lubricantes Seleccionados en IIR 60 SH A Ensayo de Fluidez - Molde Espiral - Llenado de la Cavidad Formulación 1686 Butyl 268 FEF N-550 ZnO Aceite Nafténico Acido Esteárico STRUKTOL MB T 75 TMTD STRUKTOL SU 95 Auxiliar de procesamiento [g] 6 100.00 50.00 5.00 10.00 1.00 0.67 1.30 1.50 5.00 5 4 3 2 1 0 C o ntro l WB 212 WB 222 WB 16 W 36 W 33 F A 50 P Lubricantes Seleccionados en IIR 60 SH A Propiedades Físicas Estudio 1686 VISCOSIDAD MOONEY ML 100 ºC (1+4) CONTROL WB 212 WB 222 WB 16 W 36 W 33 F A 50 P 69 60 57 58 62 62 59 Cura: 25'/170 ºC MODULO A 300% [Mpa] 6.0 5.2 4.7 4.9 4.7 4.9 3.3 CARGA DE ROTURA [Mpa] 10.3 9.5 9.7 9.6 9.6 9.8 10.2 [%] 500 530 560 540 540 540 720 60 58 58 60 59 58 59 ALARGAMIENTO LA ROTURA DUREZA Shore A A 112 Lubricantes Seleccionados en BR 60 SH A Ensayo de Fluidez – Molde Espiral - Llenado de la Cavidad Formulación 1710 Buna CB 10 FEF N-550 ZnO HA Aceite TMQ Acido Esteárico STRUKTOL CBS 70 STRUKTOL SU 95 Auxiliar de procesamiento [g] 6 100.0 50.0 5.0 10.0 1.0 1.0 1.3 2.0 5.0 5 4 3 2 1 0 C o ntro l WB 212 WB 222 WB 16 W 36 W 33 F A 50 P Lubricantes Seleccionados en BR 60 SH A Propiedades Físicas Estudio 1710 VISCOSIDAD MOONEY ML 100 ºC (1+4) CONTROL WB 212 WB 222 WB 16 W 36 W 33 F A 50 P 78 71 70 64 70 72 64 Cura: 20'/150 ºC MODULO A 300% [Mpa] 8.5 7.7 7.5 7.8 7.9 7.7 8.2*) CARGA DE ROTURA [Mpa] 11.6 11.3 11.2 10.5 11.3 12.1 9.6 [%] 410 440 450 420 440 490 350 63 61 61 61 62 60 63 29 35 36 45 36 48 54 ALARGAMIENTO LA ROTURA A DUREZA Shore A DEFORMACIÓN PERMANENTE POR COMPRESION 22h/70ºC [%] *) cura: 30'/150 ºC 113 Lubricantes Seleccionados en SBR 65 SH A Ensayo de Fluidez - Molde Espiral - Llenado de la Cavidad Formulación 2526 SBR 1502 FEF N-550 ZnO Acido Esteárico Aceite Nafténico TETD TMTD STRUKTOL SU 95 Auxiliar procesamiento [g] 8 de 100.0 50.0 5.0 1.0 10.0 1.5 1.0 0.6 5.0 7 6 5 4 3 2 1 0 C o ntro l WB 212 WB 222 WB 16 W 36 W 33 F A 50 P Lubricantes Seleccionados en SBR 65 SH A Propiedades Físicas Estudio 2526 VISCOSIDAD MOONEY ML 100 ºC (1+4) CONTROL WB 212 WB 222 WB 16 W 36 W 33 F A 50 P 76 60 58 57 56 66 58 Cura: 20'/150 ºC MODULO A 300% [Mpa] 11.6 10.3 9.5 9.2 10.0 10.3 10.1 CARGA DE ROTURA [Mpa] 13.2 13.1 13.4 11.9 12.7 12.8 13.2 [%] 350 390 410 400 400 390 400 66 64 63 65 65 63 63 12 14 13 14 12 13 17 ALARGAMIENTO LA ROTURA A DUREZA Shore A DEFORMACIÓN PERMANENTE POR COMPRESION 22h/70ºC [%] 114 Lubricantes Seleccionados en NR 60 SH A Ensayo de Fluidez - Molde Espiral - Llenado de la Cavidad Formulación 1677 SMR CV 60 FEF N-550 ZnO Acido Esteárico HA Aceite TMQ STRUKTOL TMTD/75 STRUKTOL SU 95 Auxiliar de procesamiento [g] 5 100.0 50.0 5.0 1.0 10.0 0.5 3.3 0.3 5.0 4 3 2 1 0 C o ntro l WB 212 WB 222 WB 16 W 36 W 33 F A 50 P Lubricantes Seleccionados en NR 60 SH A Propiedades Físicas Estudio 1677 VISCOSIDAD MOONEY ML 100 ºC (1+4) CONTROL WB 212 WB 222 WB 16 W 36 W 33 F A 50 P 57 54 57 52 55 57 51 Cura a 150 ºC [min] 10 11 11 9 9 11 12 MODULO A 300% [Mpa] 13.6 10.4 10.4 10.7 10.1 11.4 10.3 CARGA DE ROTURA [Mpa] 19.1 18.1 18.7 18.3 18.2 18.2 18.4 [%] 430 470 480 480 490 470 480 60 59 60 60 60 60 60 21 23 23 24 26 23 24 ALARGAMIENTO LA ROTURA A DUREZA Shore A DEFORMACIÓN PERMANENTE POR COMPRESION 22h/70ºC [%] 115 Altas velocidades de extrusión con STRUKTOL WB 16 STRUKTOL WB 16 fue evaluado en SBR 1778 y en SBR 1712, utilizando una formulación académica, como ejemplos de elastómeros no polares. Se usó una extrusora de laboratorio con alimentación fría, GS 30/k-10D (Troester), equipada con una boquilla para cordón de 6 mm, a una velocidad del tornillo de 50 min-1. Para los compuestos de control la cantidad de muestras fue de n = 5 y, para los ensayos de extrusión más rápida, conteniendo el STRUKTOL WB 16 fue de n = 4. Formulación 2965 -1 -2 -3 -4 SBR 1778 1) 100.0 100.0 - - SBR 1712 2) - - 100.0 100.0 SRF N-774 75.0 75.0 75.0 75.0 ZnO 5.0 5.0 5.0 5.0 Ácido esteárico 1.0 1.0 1.0 1.0 TMQ 1.0 1.0 1.0 1.0 STRUKTOL WB 16 - 4.0 - 4.0 MBTS 1.3 1.3 1.3 1.3 MPT 3) 0.4 0.4 0.4 0.4 AZUFRE 2.0 2.0 2.0 2.0 1) Nominal ML 100 (1+4) = 49 2) Nominal ML 100 (1+4) = 52 3) Bis-(4-metil-piperazino)-tiuramdisulfuro 116 Propiedades vulcanizadas (Cura: 15'/160 ºC) -1 -2 -3 -4 Módulo 100 % [Mpa] 5.7 5.0 5.4 4.3 Resistencia a la Tracción [Mpa] 13.9 15.0 14.7 13.8 Alargamiento de rotura [%] 190 220 240 270 Rebote [%] 44 39 35 31 68 68 68 67 10 13 12 16 -1 -2 -3 -4 Dureza SH A Deformación permanente por [%] Compresión 22 h/70 ºC Extrusión Velocidad de extrusión [m.min-1] 3.3 4.27 3.45 4.17 Peso del extrudado [g.m-1] 60 56 57 54 Caudal [g.min-1] 196.2 238.3 197.7 225.0 Presión del material [bar] 53 40 51 42 Temperatura del material [ºC] 86 84 85 83 117 Estudios comparativos: STRUKTOL WS 280 en Pasta en FKM Los lubricantes seleccionados (WB222) fueron evaluados en caucho fluorado curado con peróxido comparándolos con cera carnauba . Se realizaron pruebas de inyección en un Arburg Allrounder 220-90-350, máquina del tipo de inyección a tornillo. Se utilizó un "Molde Araña " DuPont a fin de examinar las propiedades de flujo y desmolde. Resultados El STRUKTOL WS 280 en Pasta es el que mejor se comporta en el ensayo de flujo y da un excelente desmolde. No se observan signos de contaminación del molde. El STRUKTOL WB 222 tuvo un comportamiento un tanto inferior a la cera carnauba. El STRUKTOL WS 180 da un buen flujo en el molde y un moderado desmolde. En su comportamiento es similar a la carnauba. El control exhibe un flujo pobre y se adhiere fuertemente al molde con las coladas desgarradas. Se observaron importantes incrustaciones en el molde Formulación 3841.1 -1 -2 -3 -4 -5 Viton GBL-90 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 N 990 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 Oxido de zinc, activo1) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 STRUKTOL WB 222 2.0 STRUKTOL WS 180 2.0 STRUKTOL WS 280 Pasta 2.0 Cera carnauba 2.0 Diak Nº. 82) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 Luperco 101 3) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 1) Utilizado como un aceptor ácido 2) Isocianurato de trimetilalilo, coagente (DuPont) 3) 2.5-dimetil-2.5-bis(t-butilperoxi)hexano, líquido (ATOCHEM) 118 FFlujo en Molde araña Figura 61 119 Estudios comparativos: STRUKTOL WB 42 - Estudio de Afloramiento El STRUKTOL WB 42 fue evaluado en un compuesto de EPDM, 75 Shore A, vulcanizado con peróxido. Fue comparado con un producto competitivo (Competencia A) sabiendo que contiene cantidades variantes de alcohol estearílico (1-octadecanol). El alcohol estearílico posee una solubilidad limitada en caucho y por lo tanto es susceptible de aflorar. El STRUKTOL WB 42 está constituido por materias primas bien definidas, exhibe una excelente uniformidad y no contiene alcohol de ácido graso. Como se muestra en la Figura 62, aún a altos valores de dosaje, hasta 10 phr fueron utilizados en este estudio, el STRUKTOL WB 42 no causó afloramiento. Sin embargo, el Competencia A produjo un afloramiento importante. Las propiedades del vulcanizado se mantuvieron en un nivel aceptable Formulación 2982 Control Prueba 1 Prueba 2 Keltan 720 1) 100.0 100.0 100.0- FEF N-550 90.0 90.0 90.0 Sunpar 2280 25.0 25.0 25.0 ZnO 5.0 5.0 5.0 TMQ 1.0 1.0 1.0 Trígonox 17/40 2) 7.5 - - STRUKTOL WB 42 - 7.5 - Competencia A - - 7.5 1) Tipo DCP de EPDM (DSM) 2) 4,4-diter.butilperoxi n-butilvalerato, 40 % (Flexsys) 120 Propiedades físicas Control Prueba 1 Prueba 2 100.0 78.0 74.0- t2 1.4 1.7 1.8 t90 8.2 8.1 8.3 Módulo 100 % [Mpa] 5.9 4.1 4.1 Resistencia a la Tracción. [Mpa] 13.2 12.6 12.6 Alargamiento de rotura [%] 210 270 280 Dureza [ºSh] 74 73 71 17 25 23 nada nada Fuerte ML 100 (1+4) ODR a 160 ºC Vulcanizado: 15'/160 ºC Deformación por compresión [%] 22h/70 ºC Afloramiento Estudio de Migración - EPDM STRUKTOL Figura 62 COMPETENCIA 121 Estudios de aplicación: STRUKTOL ZP 1014 - Agente de cura para XNBR El STRUKTOL ZP 1014 es una preparación al 50 % de peróxido de zinc el cual se utiliza como un activador de cura de acción más segura en NBR carboxilado. El peróxido de zinc disponible comercialmente se produce haciendo reaccionar óxido de zinc con peróxido de hidrógeno en proceso húmedo. Mientras el óxido de zinc no tratado reacciona rápidamente con las posiciones carboxílicas del elastómero el STRUKTOL ZP 1014 no reacciona. A fin de que reaccione, el peróxido debe ser descompuesto en óxido de zinc por el calor y por ácidos orgánicos, como el ácido esteárico, a las temperaturas de vulcanización. En al figura 63 se muestra como la seguridad de prevulcanización y la estabilidad en la estantería de un compuesto típico de XNBR pueden mejorarse por el óxido de zinc con diferentes grados de actividad. Se ilustran el Scorch Mooney luego del almacenaje y el Scorch de reómetro luego de 24 horas. La comparación incluye una dispersión de peróxido de zinc al 50 % en polímero(similar al Struktol ZP1014). Peróxido de Zinc vs. Diferentes Óxidos de Zinc Scorch y Estabilidad de Almacenaje(24hs, 4 y 8 semanas a Temperatura Ambiente) Scorch Mooney MS 150 ºC, t5 [min] 24h/TA 24 h/ 8TR /s TA T/ 4 s/TA ZnO21) Superfície BET [m2/g] ODR a 160ºC t2[min] 1) 50% ZnO2 en NBR 6.2 ZnO ZnO ZnO 1.5 – 2.2 8 25 4.3 2.5 2.5 Figura 63 122 En contraste con los peróxidos orgánicos que producen uniones C-C, la reacción entre los grupos carboxílicos y el óxido proveniente de la descomposición del peróxido de zinc resulta en uniones iónicas. Estudios comparativos: STRUKTOL ZEH vs. Ácido Esteárico en NR El zinc 2-etilhexanoato (ZEH) es un activador soluble en caucho bien conocido, mayormente usado en compuestos de NR para mejorar las características de stress por relajación y reducir el “creep”. Este se utiliza principalmente en combinaciones con sistemas de cura VE solubles. Este estudio muestra la influencia del STRUKTOL ZEH en la consistencia de las propiedades dinámicas den un sistema VE soluble. Como se ve en los resultados, el módulo dinámico (E'), módulo de pérdida (E'') y el factor de pérdida tangente de delta pueden variar significativamente si los compuestos conteniendo ácido esteárico son almacenados durante un período largo de tiempo. También la compresión permanente a temperatura ambiente es mejor con ZEH, mientras a elevadas temperaturas, el ácido esteárico da resultados ligeramente mejores. Los ensayos dinámicos fueron realizados con un Dynaliser (Bergougnan/Bélgica), y la dispersión de los resultados está expresada como porcentaje de desviación respecto del valor medio. La cantidad de muestras fue n = 8. Formulación 2608 ZEH Ácido Esteárico SMR CV 60 100.0 100.0 ZnO 5.0 5.0 SRF N-762 25.0 25.0 Flectol H 2.0 2.0 STRUKTOL ZEH 2.0 - Ácido esteárico - 2.0 MBS 1.44 1.44 TMTD 0.6 0.6 AZUFRE 0.6 0.6 [Mpa] 4.9 5.2 Resistencia a la tracción [Mpa] 26.0 26.9 Alargamiento de rotura [%] 610 610 Rebote [%] 69 68 46 49 [%] 10 13 [%] 21 20 Propiedades vulcanizadas: (Cura: 20'/150 ºC) Módulo 300% Dureza SH A Deformación permanente por compresión 3d/TA Deformación permanente por compresión 3d/TA 123 Propiedades Dinámicas Muestras vulcanizadas 24 h luego del mezclado STRUKTOL ZEH Frecuencia E' (N/mm2) 0.005 0.05 0.1 0.5 1 5 10 100 2.95 2.01 2.03 2.09 2.11 2.18 2.21 2.34 1% 1% 1% 1% 1% 1% 1% 2% E'' (N/mm2) 0.0355 0.0451 0.0484 0.0572 0.0615 0.0727 0.0781 0.0992 5% 4% 3% 4% 4% 5% 5% 8% TAN DELTA 0.0182 0.0224 0.0238 0.0274 0.0291 0.0333 0.0353 0.0424 5% 3% 3% 3% 3% 4% 5% 7% Ácido Esteárico Frecuencia E' (N/mm2) 0.005 0.05 0.1 0.5 1 5 10 100 2.16 2.23 2.25 2.3 2.33 2.39 2.41 2.52 1% 1% 1% 1% 1% 1% 1% 1% E'' (N/mm2) 0.0405 0.0469 0.0490 0.0543 0.0567 0.0628 0.0656 0.0760 3% 2% 1% 1% 1% 2% 3% 4% TAN DELTA 0.0187 0.0211 0.0218 0.0236 0.0244 0.0263 0.0272 0.0302 3% 1% 1% 1% 2% 3% 3% 4% 124 Muestras vulcanizadas 16 días luego del mezclado STRUKTOL ZEH Frecuencia E' (N/mm2) 0.005 0.05 0.1 0.5 1 5 10 100 1.66 1.71 1.73 1.77 1.79 1.85 1.87 1.97 5% 5% 5% 5% 5% 5% 5% 4% E'' (N/mm2) 0.0307 0.0378 0.0403 0.0468 0.0499 0.0579 0.0618 0.769 10 % 5% 4% 4% 5% 8% 10 % 15 % TAN DELTA 0.0185 0.0222 0.0234 0.0265 0.0279 0.0315 0.0331 0.0390 8% 4% 3% 5% 6% 10 % 11 % 16 % Ácido Esteárico Frecuencia E' (N/mm2) 0.005 0.05 0.1 0.5 1 5 10 100 1.99 2.06 2.09 2.16 2.19 2.27 2.3 2.45 20 % 20 % 20 % 20 % 20 % 20 % 20 % 20 % E'' (N/mm2) .0472 .0568 .0602 .0688 .0729 .0837 .0890 .109 21 % 21 % 22 % 25 % 26 % 30 % 32 % 40 % TAN DELTA .0238 .0275 .0287 .0318 .0332 .0366 .0382 .0439 6% 6% 8% 13 % 15 % 20 % 22 % 29 % 125 Estudios comparativos: Homogeneización NBR/EPDM 70/30 STRUKTOL 60 NSF FLAKES (5 phr) Brabender sin la placa frontal NBR EPDM NBR EPDM STRUKTOL 60 NSF CONTROL RESULTADOS DESPUÉS DE 3 MIN. CONTROL RESULTADOS DESPUÉS DE 3 MIN. STRUKTOL 126 Figura 65 127 Casos prácticos: Cuarteamiento El cuarteamiento es un efecto superficial limitado a los vulcanizados de color claro. Es causado por los agentes atmosféricos: La luz ultravioleta induce la oxidación de la superficie y se forma una película de caucho oxidado. Bajo la influencia del calor y humedad se desarrolla un cuarteamiento o efecto "cocodrilo", por ejemplo, pequeñas grietas irregulares (similares a aquellas encontradas en cerámica) se observan en los vulcanizados. La superficie de los vulcanizados se cubre con una estructura irregular de arrugas comparables a la piel de naranja (Figura 66) Vulcanizado no protegido mostrando el cuarteamiento Figura 66 La exposición prolongada a la luz ultravioleta dará como resultado un endurecimiento y fragilidad superficial acompañado de una apariencia atizada. Mientras los vulcanizados negros son más resistentes a la luz ultravioleta que los de color claro, estos últimos requieren de la adición de fenoles alquilados o aralquilados como antioxidantes no manchantes. Los materiales de la fórmula distintos a los antioxidantes no tienen influencia en el cuarteamiento. Casos prácticos: Escarchado Este término describe a un blanqueamiento o engrisado de la superficie de los vulcanizados. Este fenómeno es causado por un ataque del ozono, particularmente en condiciones calientes y húmedas, en vulcanizados bajo tensión conteniendo cargas blancas como ser sílice. El escarchado es debido a la exposición de las partículas de la carga en la superficie del vulcanizado. Para evitar el escarchado se recomienda usar jabones de zinc en vez de peptizantes químicos. Ellos deben ser combinados con ZMBT y colofonia, a 0.5 phr cada uno, en la etapa de masticación a fin de desactivar el ozono y el oxígeno. Es deseable una óptima dispersión de la carga. En el ciclo normal de mezclado se incorpora una cantidad adicional de antioxidante y cera protectora del ozono. 128 LITERATURA (en Castellano) Solicitar a la Oficina para Latinoamérica AL – 01/8 AL – 02/2 AL – 03/2 AL – 04 AL – 05 AL – 06 AL – 07 AL – 08 AL – 09 AL – 10/3 AL – 11 AL – 12 AL – 13/2 AL – 14 AL – 15 AL – 16 AL – 17 Información Nº. 12 Información Nº. 15 Información Nº. 21 Información Nº. 26 Información Nº. 31 Información Nº. 2175 Información Nº. 58 Información Nº. 59 Información Nº. 62 Información Nº. 63 Información Nº. 64 Información Nº. 65 Información Nº. 66 Información Nº. 67 Información Nº. 68 Información Nº. 69 Información Nº. 70 Permalease (Ex RR5) – Desmoldante reticulable semi permanente STRUKTOL para cauchos de alta tecnología El caucho necesita agentes de proceso Mejora la resistencia a la cristalización del CR usando STRUKTOL WB 16 El Azufre, su influencia en los problemas de proceso en la industriadle caucho Como reducir costos con el uso de agentes de procesamiento Aktivator 73 en caucho natural Microporoso de Eva – Procesamiento y formulación Estudio comparativo STRUKTOL WB 16 vs. Producto alternativo Productos STRUKTOL - Tabla de aplicación Consumo de Peróxido: Comparación del WB 16 con producto alternativo Polímeros sofisticados Ensayos de fluidez – Molde araña – Molde espiral Influencia de los Agentes de proceso en la adhesión caucho metal Transmisión de la luz en los vulcanizados Aditivos de procesamiento Estabilización de la propiedades de los compuestos ded hule con el uso del STRUKTOL 40 El uso de resinas homogeneizadoras (40 MS/60 NS) a fin de ahorrar energía y reducir los ciclos de mezclado Auxiliares de procesamiento STRUKTOL para la industria del caucho moderna. Teoría y aplicación de los auxiliares de procesamiento. Uso de auxiliares de procesamiento para resolver problemas de procesamiento de neumáticos Agentes de procesamiento en compuestos de elastómeros para la industria del cable. Propiedades de extrusión de un compuesto de EPDM STRUKTOL 40 MS en halobutilo. Ejemplo de un compuesto para revestimiento interno de neumáticos Utilización de STRUKTOL WB 16 para mejoramiento de flujo Flujo mejorado de los compuestos de NR mediante la utilización de STRUKTOL WB 16. Organosiliconas como auxiliares de procesamiento en la industria del caucho Mejoramiento de la relajación de tensión utilizando el jabón de zinc soluble STRUKTOL ZEH Mejor capacidad de procesamiento de las mezclas de caucho con STRUKTOL WB 212 y STRUKTOL WB 222 STRUKTOL Aktivator 73 - un activador de jabón de zinc para sistemas de vulcanización con azufre. Jabones de Zinc. Nueva evaluación de su aplicación y propiedades en la industria del caucho Resinas de homogeneización en la industria del caucho Auxiliares de procesamiento para la industria del recauchutaje Jabones de zinc. La nueva generación. 129 REPRESENTANTES STRUKTOL CO. OF AMERICA EN LATINOAMÉRICA ARGENTINA Compañía: Vivalce Persona de Contacto: Mariano Smolinski – Viviana Smolinski Teléfono: 4701-6700 Fax: 4701-3632 Celular: 1557133956 (Viviana Smolinski) E-mail: info@vivalce.com.ar Dirección: Vuelta de Obligado 4535/37 – Cap Fed. (C1429AWI) BRASIL Compañía: Parabor Persona de contacto: Fernando Genova – Cleber Fernandes Teléfono: (5511) 6165-1300 Fax: (5511) 6915-7152 Celular: Fernando Genova +55 11 92065-1300 Cleber Fernandes +55 11 98147-1346 E-mail: cleber@parabor.com.br fgenova@parabor.com.br Dirección: Rua Fausto 364 – Sao Paulo - SP (04285-080) CHILE Compañía: Amster Persona de contacto: José Luis Arce – Jorge Sagredo Teléfono: (56-2) 963 3900 Fax: (56-2) 738 6793 Jose Luis Arce: 56-9-91590029 jlarce@amster.cl Jorge Sagredo: 56-9-84481983 jsagredo@amster.cl Dirección: Cerro San Cristobal 9600 – Quilicura – Santiago - Chile COLOMBIA Compañía: Parabor Colombia Persona de contacto:– Diana Betancourt – Jaime Gomez – Margarita Mercado Teléfono: 57-1-369-3444 Fax: 57-1-3695710 Celular: Jaime Gomez (57 3152444276) Margarita Mercado ( 57 3183122037) Diana Betancourt ( 57 3152444195) E-mail: diana.betancourt@parabor.com.co Dirección: calle 21 Nº 43ª-14 - Bogotá COSTA RICA – PANAMÁ– HONDURAS – NICARAGUA Compañía: Imporquim Persona de contacto: Héctor Solís Teléfono: (506) 2440-2773 Celular: 506 831-2210 E-mail: hsolis@imporquim.com Dirección: Área Salud Alajuela Central, Calle 1, Alajuela, Costa Rica 130 ECUADOR Compañía: Alvaro Alvarez Persona de contacto: Hiromu Neagari Teléfono: 593-2-224-6830 593-2-224-6966 Fax: 593-2-243 9341 Celular: +593 0999708077 E-mail: hneagari@uio.satnet.net Dirección: Correa 126 y Amazonas – Edif..Belmonte, of 206-207 – Quito P.O. BOX 17171193 EL SALVADOR Imporquim Persona de contacto: Mercedes Flores Teléfono: (503) 2243 0315 (503) 22603377 Celular: (503) 78716422 E-mail: mflores@imporquim.com Dirección: Col Yumuri Cl Los Sisimiles No 3181 – San Salvador, El Salvador GUATEMALA Imporquim Persona de contacto:Melvin Barrios Teléfono: (502) 2439 5740 Celular: (502) 5413 4887 E-mail: mbarrios@imporquim.com Dirección: 3 C 14-58 Z-4 MIXCO CONDADO NARANJO EDIF CRECE NIV 6 NO.602 MEXICO Compañía: Representaciones Unidas del Caucho SA de CV Persona de contacto: Benjamin Fuentes – Marisol Fuentes Teléfono: 52 55(5) 374-1980 Celular Marisol Fuentes: +52 55 3500 0776 E-mail: benfuentesyc@unitedrubbercorp.com mfuentes@rucsa.com.mx Dirección: Goethe 16 Piso 6 - Col. Anzures CP 11590 Miguel Hidalgo, Distrito Federal, Mexico DF PERU Compañía: Comercial Conte S.R.L Persona de contacto: Paul Tejada – Daniel Tejada Telefono : (511)708-2600 Fax : (511)708-2601 Celular : (51) 993515848 (Paul Tejada) e-mail: paul@conte.com.pe daniel@conte.com.pe Dirección: Av.Separadora Industrial Nº1591-Urb. Ind'l. San Francisco -Lima 03 -Perú 131 REPUBLICA DOMINICANA Persona de contacto: Blas Pezzotti Teléfono: (001-809)686 2020 Celular: (001 809) 696 5890 E-mail: blaspezzotti@gmail.com COMPLETALO VENEZUELA Compañía: Inversiones Hevea C.A. Persona de contacto: José Luis Feliú – Nuria Feliú Teléfono: 58 (0)212 234 60 08 Fax: (58-212) 482-5250 Celular José Luis: 58 (0)4241333778 E-mail: jlfeliu@hevea.com.ve nuriaf.feliu@gmail.com Dirección: Av. Sanz, sector El convento III, Edif. El Sauce, apt. 3 A, El Marques, Caracas – Venezuela 08/09/14 132
