Cálculos del apantallamiento isotrópico en compuestos tipo XH3

Cálculos del apantallamiento
isotrópico en compuestos tipo XH3
Gomez, Sergio S. - Aucar, Gustavo A.
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura - UNNE.
Campus Universitario - Av. Libertad 5600 - (3400) Corrientes - Argentina.
E-mail: ssgomez@exa.unne.edu.ar
INTRODUCCION
Teoría relativista
Función de onda
Cuando queremos estudiar propiedades moleculares en sistemas conteniendo átomos pesados es
necesario describir el sistema molecular a través de la teoría relativista [1]. En la teoría relativista la ecuación de
Schrodinger se reemplaza por la ecuación de Dirac, en la cual tenemos que tiempo y espacio son tratados de la
misma forma ( i.e. derivadas respecto del tiempo y espacio aparecen a primer orden). Luego se encuentra que
para consistencia con la expresión de la energía relativista los parámetros de la ecuación de Dirac no pueden ser
escalares. Finalmente uno puede elegir una representación de estos entes con matrices de 4x4 que involucran las
matrices de Pauli. La función de onda relativista tiene por lo tanto cuatro componentes, agrupadas de a dos
llamadas grande y pequeña.
Al igual que en el caso no relativista la interacción entre electrones es complicada de tratar y se
calculan funciones de onda aproximadas que incluyen la interacción electrónica en forma parcial . La forma mas
directa es la versión relativista del cálculo de Hartree-Fock, Dirac-Fock .
Propiedades magnéticas
El hamiltoniano relativista bajo la acción de un campo externo puede escribirse como:
H = h A=0 + h A
La forma de hA es :
v
v
h A = ec(αv ⋅ (∑ AN + Aext ))
N
El potencial vector AN corresponde al campo magnético de los núcleos y Aext al campo magnético externo.
La contribución de hA es pequeña comparado con las energías involucradas en hA=0 , y por lo tanto se
puede analizar la contribución a la energía mediante algún tipo de teoría de perturbaciones.
En particular las propiedades que nos interesan están relacionadas con correcciones a la energía
lineales en el espín nuclear y en el campo magnético externo (apantallamiento magnético) y correcciones
bilineales en el espín nuclear ( acoplamiento nuclear entre espines). Estas pueden ser expresadas en términos de
propagadores [2], es decir :
σ N = (ce) 2 << AN ; Aext >>
J NM = (ce) 2 << AN ; AM >>
En el propagador especificamos el estado fundamental interactuante (es decir el que incluye la repulsión
entre electrones) y los estados excitados. Dado que no podemos conocer exactamente la función de onda ni
incluir todos los infinitos estados excitados debemos hacer aproximaciones. La aproximación RPA consiste en
utilizar la función de onda de Dirac-Fock como estado fundamental y excitaciones simples como variedad de
operadores de excitación.
El propagador contiene elementos de matriz entre determinantes simplemente excitados y el
fundamental de Dirac-Fock. Estos elementos de matriz tienden a los usuales cuando c tiende a infinito (i..e., el
límite no relativista).
En este límite se obtuvo [2] que la componente diamagnética a las propiedades magnéticas proviene de
los estados de energía negativa (que se obtienen solo cuando consideramos el marco relativista).
En [2] se hizo la observación de que la contribución diamagnética era despreciable para el caso de J,
mientras que en el caso del apantallamiento se espera que dicha contribución sea la mas importante (resultado
esperado aún de cálculos no relativistas ).
En el presente trabajo se presentan resultados para el apantallamiento magnético isotrópico en
compuestos tipo XH3 con X =N,P,As y Sb . Se estima la dependencia con la base mediante comparaciones con
el caso de J .
Se calculan correcciones relativistas y la influencia de las distintas contribuciones al apantallamiento y
su dependencia con Z .
DETALLES COMPUTACIONALES
Se hicieron cálculos tipo RPA del apantallamiento isotrópico para compuestos tipo XH3
(X=N,P,As,Sb) a nivel relativista y no relativista con base sadlej descontraida en ambos casos [3] y el agregado
de funciones tights.
Se utilizaron las geometrías que se muestran en la tabla 1. Excepto para el compuesto SbH3 ,que se obtuvo
optimizando la geometría, el resto son datos experimentales.
Tabla 1. Geometrías utilizadas en el presente trabajo.
Molécula
R(X-H) [ A ]
θ (XHX) [o]
NH3
1.012
106.7
PH3
1.42
93.8
AsH3
1.5108
92.083
SbH3
1.7039
91.6
o
Los cálculos relativistas fueron hechos con el programa DIRAC[4], que realiza cálculos full relativistas
de función de onda y propiedades, en particular tiene implementado el cálculo de Dirac-Fock y la versión
relativista de función de respuesta lineal RPA.
Los cálculos no relativistas fueron hechos con el programa DALTON [5], que realiza cálculo de
propiedades y función de onda( función de onda Hartree-Fock y Respuesta lineal a nivel RPA ) .
RESULTADOS Y DISCUSION
A continuación se muestran resultados del apantallamiento para AsH3 con diferentes conjuntos de
funciones de base de manera de determinar una base óptima para el cálculo del apantallamiento magnético
isotrópico.
Luego se analizan correcciones relativistas discerniendo entre paramagnéticas y diamagnéticas.
Bases
Se incrementó la base con el criterio even tempered. El objetivo fue establecer un criterio similar al
establecido en el cálculo de J. Para esta propiedad el término contacto de Fermi es el más importante. El
operador del Fermi es un operador que contiene una función δ de Dirac, lo cual requiere que el comportamiento
de la función de onda en el origen esté bien descripto. Esto requiere la adición de funciones de onda tipo s con
exponentes grandes. El criterio es satisfecho cuando al agregar nuevas funciones no se oberva cambio en el valor
de J. Luego, dado que el apantallamiento magnético no tiene un operador singular como en el caso de J, cabe
preguntarse que tipo de funciones se debería agregar para obtener un valor mas apropiado. En el presente trabajo
se agregan distintos tipos de funciones (i.e., tights en s de X o H, difusas en s de X o H y difusas para las
funciones de impulso angular alto ).
Mientras que J cambia del orden del 10% cuando agregamos una función tight en el Hidrógeno, en el
caso del apantallamiento el cambio es menor del 1% (ver gráfica 1). Dado que las bases usadas fueron
optimizadas para reproducir la energía, esto indica que el cálculo del apantallamiento es bien reproducido con
bases usuales.
2396
2394
σ [ppm]
2392
2390
2388
2386
2384
2382
1
2
3
4
5
funcion
Figura 1. Valor de σ(As) en AsH3 . partiendo de la base sadlej en (1), en :
(2) agregamos un funcion tight en As, en (3) agregamos una función tight en H, en
(4) agregamos una función difusa d en As y en (5) una difusa p en H.
Cálculos relativistas y correcciones relativistas
Se realiza una comparación entre cálculos relativistas y no relativistas, separando en contribuciones
Paramagnéticas y Diamagnéticas.
Estos resultados preliminares indican que los efectos relativistas son importantes a partir del Arsénico,
del orden del 20% , 408 en 1990 (ver tabla 2).
Tabla 2. Correcciones relativistas al apantallamiento
Isotrópico en compuestos XH3 .
X
σT [ppm]
σD [ppm]
σP [ppm]
σNR[ppm]
N
-0.6176
1.9853
-2.6029
263.2593
P
34.6543
4.9084
29.097
593.985
As
408.5528
59.2162
349.3366
1990.0339
Las contribuciones diamagnéticas son más importantes que las paramagnéticas en todos los casos, y por
lo tanto el valor total sigue el comportamiento de la parte diamagnética (ver gráfica 2). La misma tendencia se
observa tanto en cálculos relativistas como en no relativistas (ver gráfica 2).
6000
total
5000
totalnr
Dia
4000
DiaNR
σ [ppm]
3000
Para
ParaNR
2000
1000
0
-1000
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Z
Figura 2. Valor de σ(X) en XH3 . En línea de puntos se tiene
Las contribuciones relativistas y en línea llena se tienen las
contribuciones relativistas.
Sin embargo, en la tabla 2 se observa que las correcciones relativistas provienen en mayor parte de la
contribución paramagnética, mientras que la contribución relativista diamagnética es mucho menor ( aunque no
despreciable ) en comparación con la anterior (alrededor de 6 veces menor en el caso del Arsénico). Lo mismo
puede verse en la gráfica 2.
La constante de apantallamiento en el Hidrógeno presenta variaciones del orden del 7 % (30 ppm en
NH3 a 28 ppm en SbH3 ) al cambiar el átomo central X, y por lo tanto no presenta efectos relativistas
importantes cuando el átomo X es pesado.
CONCLUSIONES
Los cálculos realizados indican que existen importantes efectos relativistas en el apantallamiento
magnético isotrópico. Los efectos relativistas se manifiestan a partir la tercera fila, como es de esperar de
cálculos de otras propiedades. La componente diamagnética gobierna el valor total de σ y su comportamiento
con Z . No obstante esto, los efectos relativistas son gobernados por la componente paramagnética.
Dado que al agregar funciones de base según el criterio even temepered σ cambia menos del 1%,
podemos usar bases optimizadas para la energía y se espera obtener un valor confiable de σ.
BIBLIOGRAFIA
[1]P. Pyykko, Chem. Rev. 88, 563 (1988)
[2]G. A. Aucar,,T. Saue, L. Visscher, and J Aa. Jensen, JCP 110, 6208(1999 ).
[3]T. Saue, K. Faegri jr, T. Helgaker and O. Gropen , Mol. Phys. 91,937(1997).
[4]Bases utilizadas
H
10s4p/10s4p
N
10+(3)s6p4d/10+(3)s6p4d
P
13+(4)s10p4d/13+(4)s10p4d
As
13+(4)s12p9d/13+(4)s12p9d
Sb
20s18p11d4f/20s18p11d4f