Sistemas FTIR de Agilent para control de calidad y análisis estructural. Caracterización de polímeros y materiales. Agenda Electric Power Radio Microwave FIR MID-IR NIR Visible UV X-Rays Gamma Introducción 4000 400 Frequency in cm -1 Instrumentación & Aplicaciones QA/QC de Polímeros Nuevo!! FT-IR Introducción. Espectroscopía IR La energía IR produce vibraciones moleculares O H H Cuando la frecuencia de la luz IR alcanza la frecuencia de vibración del enlace, se produce la absorción O H H La cantidad de energía absorbida es proporcional a la fortaleza del enlace O H Cada tipo de enlace químico, vibra a una frecuencia específica de manera natural H En conjunto de absorbancias IR para una muestra, está referida como su espectro IR Io I O H H Introducción. Espectro Infrarrojo El espectro IR de una muestra es una gráfica de la cantidad de energía IR (eje y) que es absorbida a determinadas frecuencias (eje x) en la región IR del espectro electromagnético. Absorbance Cada muestra tiene un espectro IR único; de manera que un espectro IR puede servir como una huella dactilar de un compuesto. 4000 3500 3000 2500 2000 Wavenumber 4000 3500 3000 2500 2000 Wavenumbers (cm-1) 1500 (cm-1) 1000 1500 1000 500 Interpretación de espectros IR La frecuencia que absorben los grupos fucionales corresponden a la fortaleza del enlace, cuanto más fuerte es el enlace, absorbe a frecuencias más altas, y viceversa. Cada grupo funcional absorbe a una determinada frecuencia, de manera que es posible elucidar la estructura química del material con su espectro IR. 1750 cm-1 C=O Stretch 0.30 Absorbance 0.25 0.20 3300 cm-1 N-H Stretch 1540 cm-1 N-H Bending 2900 cm-1 C-H Stretch 0.15 0.10 0.05 0.00 4000 3000 Wavenumber (cm-1) 2000 1000 Interpretación de espectros IR Información cualitativa y cuantitativa • Búsqueda en librerías Identificación Estructural Identificación de muestras desconocidas Control de calidad de producto terminado, materia prima, etc Un compuesto químico puede ser identificado mediante la búsqueda en librerías comerciales o generadas por el usuario Concentración por FTIR • Cuantificación 0.24 Medida de la concentración 0.16 Absorbance Análisis de aceites, fuel, etc. IR spectral overlay of turbine oil 5-4300ppm 0.08 0.00 -0.08 3900 3700 3500 Wavenumber 3300 3100 La calibración permite predecir la concentración mediante espectros IR ¿Por qué se usa la espectroscopía FT-IR en medidas analíticas? El análisis por FT-IR es SENCILLO de realizar Proporciona resultados de gran EXACTITUD Los resultados se obtienen en SEGUNDOS o MINUTOS Es VERSÁTIL (puede acomodar varios tipos y tamaños de muestras) Herramienta poderosa para el análisis de GAS, LIQUIDOS o SOLIDOS Proporciona resultados CUANTITATIVOS y CUALITATIVOS Es una técnica NO-DESTRUCTIVA Utiliza métodos ASEQUIBLES Requiere poca o NINGUNA PREPARACIÓN DE MUESTRA Introducción. Formas de muestreo Transmisión Reflectancia Especular (líquidos, gases, polvos, films) (líquidos, películas finas) Reflectancia Difusa (DRIFT) ATR (principalmente muestras en polvo) (todos excepto gases) dp Muestra Cristal (IRE) Campos de aplicación de la técnica de FTIR Industria Farmaceutica Fármacos Contaminantes Caracterización estructural Control de calidad Control de proceso Caracterización de nuevos productos Análisis cuantitativo Industria Química/Petroquímica Industria alimentaria Contenido en agua Análisis de CO2 Contenido en azúcares, grasas y sólidos Control de procesos Análisis de contaminantes Identificación de olores Toxicología Forense Fármacos Fibras Análisis de Pinturas y recubrimientos Caracterización IR de partículas pequeñas Análisis cuantitativo de los aditivos Rendimiento de fuel Fallos en investigación Control de calidad Disminución de Aditivo Contaminación del fuel Caracterización Semiconductores Espesor de la película epitaxial Medidas de C y O Medida de boro y fósforo en silicio Medida de nitruro en silicio Medidas de fotoluminiscencia Campos de aplicación de la técnica de FTIR Materiales: Polímeros Identificación de polímeros y aditivos en plásticos Polímeros dieléctricos, películas finas inorgánicas, contaminación, compuestos desconocidos Analísis de composición: Análisis de copolímeros, grado de polimerización (concentración de monómero) Interacciones: Polímero-disolvente, Polímero-aditivo, etc Orientación de segmentos moleculares Conformaciones, Estereoquímica y cristalinidad * Tacticidad * cristalinidad Control de procesos Curado, metalización, etc. Termogravimetría (TGA). Análisis de mezclas de polímeros. Agenda Introducción Instrumentación & Aplicaciones QA/QC de Polímeros Nuevo!! FT-IR Minimizar o eliminar la preparación de muestra Medida de polímeros o materiales de gran tamaño sin destruirlos o dañarlos Reducir el coste, simplificar el flujo de trabajo y obtener respuestas en segundos Instrumentación FTIR - Out of lab. ¿Por qué un FTIR portátil? Análisis no destructivo de objetos grandes Demasiado grandes para llevarlos al laboratorio Demasiado caro para desmontarlos Demasiado delicados/caros como para transportarlos Respuestas rápidas, que permitan actuar de inmediato Definir la estrategia de muestreo basado en los resultados actuales Decidir qué areas requieren más investigación Enviar muestras más relevantes de vuelta al laboratorio. Screening de materia prima antes de entrar en el proceso de producción Determinación On-site de contaminaciones o adulteraciones ¿Por qué un FTIR portátil? Múltiples aplicaciones!! • Composites • Recubrimientos metálicos • Curado • Desgaste o degradación de materiales • Contaminación de superficies • Muestras Geológicas • Conservación de muestras de arte Esto es interesante!!! Y… con qué tecnología? Necesitamos... Compacto, robusto, portátil y versátil El sistema tiene que ir donde está la muestra Los viajes frecuentes se somete a golpes y vibraciones Inferfases de muestreo adecuadas Mínima o ninguna preparación de muestra Útil para múltiples usos y matrices Fácil de usar y que proporcione resultados rápido Facil de entender, resultados satisfactorios Rendimiento efectivo Alcance de los límites de medida requeridos “El rendimiento espectroscópico sigue siendo importante" Esto es interesante!!! Y… con qué tecnología? AGILENT EXOSCAN Y FLEXSCAN Robustez: Óptica Sellada de ZnSe: -No higroscópico: Adecuado para ambientes con niveles de humedad elevados -No requiere desecante: menos consumibles/mantenimiento 4100 ExoScan -No requiere purga Fiabilidad Sencillez de uso Pequeño, ligero 4200 Flexscan Y además: Versatilidad: diferentes interfases de muestreo 4100 ExoScan & 4200 Flexscan Handheld FTIR Flexibilidad de muestreo ATR de Diamante: para análisis de sólidos, líquidos, pastas y geles. Perfecto para identificación y confirmación de polímeros, plásticos y composites. ATR de Germanio: Perfecto para la medida de líquidos o sólidos con absorbancia elevadas. Ideal para gomas o elastómeros basados en carbono. Reflectancia difusa: En general es adecuado para muestras que reflejan muy poco la luz, por ejemplo suelos, rocas, pinturas, telas o composites. Reflectancia especular/Grazing angle: para analizar recubrimientos finos/ultra finos en superficies metálicas como aluminio o acero. 4100 ExoScan & 4200 Flexscan Handheld FTIR Exoscan: Versatilidad Interfases intercambiables Trabajo out of lab + in lab (Exoscan) Flexscan: Óptica permanentemente alineada, no requiere alineamiento dinámico Sistema dedicado y optimizado con una interfase de muestra fija Aplicaciones Flexscan y Exoscan en Polímeros Recubrimientos y superficies • Evaluación de procesos de curado – – – – Efectividad de los agentes de curado Residuos de disolvente tras el curado Detectar endurecedores durante el curado Evaluación del curado del poliuretano sobre metales • Iniciadores – Efectividad de los iniciadores de adhesión en función de las condiciones ambientales – Determinación del grosor de los iniciadores en aluminios – Adherencia de los iniciadores en composites deteriorados • Envejecimiento de Composites/Plásticos – Degradadación térmica y UV de los composites – Análisis de PVC en acero – Oxidación de pinturas de poliuretano • Análisis de contaminación – Efecto de las siliconas y aceites de hidrocarburos. • QA/QC de materiales y superficies – Identificación de recubrimientos poliméricos sobre aceros – Análisis Pass/fail de recubrimientos epoxy sobre aluminio – Análisis Pass/fail de resinas epoxi sobre acero – Identificación de recubrimientos especiales sobre aluminio – Detección y confirmación de grosores de anodización en aluminio – Presencia de ceras en superficies impresas – Identificación, confirmación y uniformidad de capas anodizadas sobre metales • Otros – Alimentación. – Obras de arte, restauración, patrimonio – Construcción. Aditivos en cementos, materiales Aplicaciones polímeros. FTIR Out of lab. Exoscan + ATR de Germanio Aplicaciones polímeros. FTIR Out of lab. Identificación rápida de sellos y juntas de goma ATR Germanio (Exoscan) dp Muestra Cristal Ge O Diamante Comparación de los espectros de una muestra de materíal eslastomérico de negro de humo empleando un ATR de diamante (púrpura) y una ATR de germanio (azul). El ATR Ge tiene una profundidad menor de penetración en la muestra, resultando en una menor dispersión de las partículas de carbono negro y con menos deriva en la línea base. Las bandas de absorción se ven mucho mejor que con los espectros registrados utilizando el ATR de diamante. Aplicaciones polímeros. FTIR Out of lab. Identificación rápida de sellos y juntas de goma 14 muestras de 9 materiales de sellado diferentes y 5 proveedores distintos Materiales analizados: -Fluorosilicona -Silicona -Viton -EPR/EPDM -Neopreno -Butilo -Kalrez -NBR -Poliuretano -Caucho Natural El análisis en tiempo real con el software MicroLab permite saber en tiempo real la calidad del análisis realizado. El espectro se registra por contacto del ATR con la muestra aplicando una ligera presión para asegurar el contacto. Aplicaciones polímeros. FTIR Out of lab. Identificación rápida de sellos y juntas de goma Los espectros obtenidos para cada uno de los materiales, se emplearon para crear una biblioteca de espectros. Aplicaciones polímeros. FTIR Out of lab. Identificación rápida de sellos y juntas de goma Unos días más tarde, se vuelven a medir todos los materiales y se comparan los espectros obtenidos con la biblioteca de espectros que teníamos creada. Aplicaciones polímeros. FTIR Out of lab. Identificación rápida de sellos y juntas de goma Tabla de resultados para las 14 muestras de o-rings analizadas, tras la comparación con la librería de espectros. Curing Aplicaciones polímeros. FTIR Out of lab. Monitorizacion de reacciones de curado Curado de dos adhesivos epoxi a temperatura ambiente. A medida que la resina epoxi reacciona con el endurecedor poliamina, se forma un polimero reticulado increíblemente duro. El seguimiento de la reacción permite controlar cuándo ha llegado a su final. . Curing Aplicaciones polímeros. FTIR Out of lab. Monitorizacion de reacciones de curado Absorbance Reparación de turbinas con una resina epoxi curada térmicamente 1.8 final 1.6 254 1.4 249 1.2 232-241 1.0 224-232 0.8 210 0.6 200-204 0.4 non-cured 0.2 0.0 4000 'Cure Ladder' 3500 3000 2500 2000 wavenumber/cm -1 1500 1000 500 Otras notas de aplicación disponibles 5990-7793EN 5990-7795EN 5990-7799EN Otras notas de aplicación disponibles Algunos clientes Instrumentación FTIR – QA/QC In lab. Agilent 630-IR Cómo es el FTIR 630? •Diseñado específicamente para análisis de rutina de líquidos, sólidos y gases •Diseño increíblemente compacto •Flexibilidad en los accesorios y formas de muestreo (reconocimiento automático sin necesidad de alineamiento) FTIR 630. Interferómetro: diseño e innovación Interferómetro robusto y pequeño Beneficio – Ahorro de espacio. Reproducibilidad. Diseño innovador “Flexture” con interferómetro de Michelson a 45º. •Mide únicamente 8 x 8 x 13 cm •Alineamiento permanente •Sellado y desecado •Resolución óptica <2cm-1 Ahorro de espacio en el laboratorio. Transportable. Robusto, estable y con buena resolución. FTIR 630. Elección de óptica de KBr o ZnSe Posibilidad de trabajar en cualquier tipo de entorno Beamsplitter de KBr para trabajo en laboratorio Intervalo espectral: 7000 – 350cm-1 Beam splitter de ZnSe para entornos de ambiente no controlado – fábricación, controles de entrada. Intervalo espectal: 5100 – 600cm-1 FTIR 630. Energía optimizada en la zona de la huella dactilar Mejor calidad de los espectros y mejores búsquedas en librerías Mayor sensibilidad en las zonas más interesantes del espectro FTIR 630. Alta velocidad de barrido Mayor velocidad para una misma calidad en los datos, o mejor calidad en un mismo tiempo 0.35 0.30 0.33726 Cary 630 ATR Abs/Noise Ratio = 265 0.29822 Competitor ATR Abs/Noise Ratio = = 102 ATR de diamante de una sola reflexión 5 segundos de adquisición Aceite mineral Absorbance 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 Wavenumber Absorbance 0.003 0.002 0.00127 0.00292 0.001 Más de 2.5x Abs/Ruido! 0.000 -0.001 -0.002 3900 3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 Wavenumber Agilent Confidential Intuitivo: Flexibilidad de muestreo Innovación tecnológica que soluciona los problemas del laboratorio Dialpath Reflectancia Difusa Módulo principal Transmisión TumblIR ATR Diamante INNOVADOR: Tecnología revolucionaria “DialPath” Análisis de líquidos Pathlength (μm) Typical Conc. Range 30 Neat - 0.1% 50 50% - 500 ppm 100 20% - 100 ppm 200 10 % - 50 ppm INTUITIVO: La mejor opción de software Métodos precargados y asistente en el muestreo y limpieza El Software va guiando al usuario a través del método seleccionado. También reconoce la interfaz correcta de muestreo para guiar en la técnica de muestreo y limpieza. También para 21 CFR Aplicaciones polímeros. QA/QC FTIR In lab. FTIR 630 + ATR App Note # 5990-8676 Aplicaciones polímeros. FTIR 630. Análisis Cuantitativo de Copolímeros Determinación de polivinil acetato (VA) y polietileno (PE) en PEVA. PEVA: Polietilenvinilacetato (copolímero formado por VA y PE) -Polímero altamente biocompatible utilizado en una amplia variedad de aplicaciones de dispositivos biomédicos, incluidos los sistemas de suministro de fármacos e implantes médicos. -Tiene muchas características deseables para estos usos: resistencia a la tracción, liberación controlada y transparencia óptica. -El porcentaje en peso de VA generalmente varía de 10 a 40%, siendo el resto PE. Estas proporciones afectan a las propiedades físicas del producto final Aplicaciones polímeros. FTIR 630. Análisis Cuantitativo de Copolímeros Determinación de polivinil acetato (VA) y polietileno (PE) en PEVA. Sencillez de uso El polímero se coloca directamente sobre el área de muestreo del ATR. Se aplica una presión constante e uniforme sobre la muestra, para asegurar la alta calidad de los espectros obtenidos. El sofware permite obtener un resultado en tiempo real. Aplicaciones polímeros. FTIR 630. Análisis Cuantitativo de Copolímeros Determinación de polivinil acetato (VA) y polietileno (PE) en PEVA. 1737 0.6 1236 Polyvinyl acetate Polyethylene Para la calibración se emplea la relación entre VA (1246 cm-1) y PE (1467 cm-1) 0.4 1020 2921 2852 0.3 1372 Absorbance 0.5 0.2 Se emplea la técnica de relación de absorbancias entre bandas porque corrige las variables aleatorias que puedan afectar a la medida (área de contacto del polímero con el ATR, presión en el contacto reproducible, constante e uniforme). 0.1 0.0 3500 3000 2500 2000 Wavenumber 1500 1000 Calibración: 7 estándares de PE/VA con % en VA variables entre 0% y 40%. Aplicaciones polímeros. FTIR 630. Análisis Cuantitativo de Copolímeros Determinación de polivinil acetato (VA) y polietileno (PE) en PEVA. Aplicaciones polímeros. FTIR 630. Análisis Cuantitativo de Copolímeros Determinación de polivinil acetato (VA) y polietileno (PE) en PEVA. Validación de la robustez del método (precisión y exactitud de las medidas) • Muestras de validación de EVA: 1% VA y 0.55% VA. • Desviaciones estándar obtenidas: 0.01% VA • Límites de detección: 0.03% • Límite de cuantificación: 0.01% Aplicaciones polímeros. FTIR 630. Análisis Cuantitativo de Copolímeros Determinación de polivinil acetato (VA) y polietileno (PE) en PEVA. Validación de la robustez del método (precisión y exactitud de las medidas) Resultados codificados por colores y controlados bajo los criterios de aceptación establecidos por el usuario. Métodos que permite medir las materias primas con medidas muy rápidas, con elevada reproducibilidad y exactitud. Aplicaciones polímeros. QA/QC FTIR In lab. FTIR 630 + Transmisión FTIR 630 + DialPath Aplicaciones polímeros. FTIR 630. Determinación del porcentaje de polietileno en mezclas de polietileno/polipropileno mediante el muestreo en film Determinación del % de PE en mezclas de PE/PP PE: Polietileno -Polímero termoplástico más común debido a su bajo coste y la versatilidad de sus propiedas físicas. -Mezclas con polipropileno (PP) para mejorar su comportamiento a baja temperatura. PP: Polipropileno -La composición de las mezclas PE/PP determina el rendimiento del polímero final -Conocer la composición de estas mezclas es también fundamental para el reciclaje y la regeneración de las poliolefinas en los residuos y desechos. Aplicaciones polímeros. FTIR 630. Determinación del porcentaje de polietileno en mezclas de polietileno/polipropileno mediante el muestreo en film Técnica de formación de peliculas para medida en transmisión de polvos sólidos y polímeros El sólido se disuelve primero en un disolvente volátil o se funde. Se aplica entonces a una ventana transparente IR y se deja secar o solidificar. Patrones de calibración: Mezclas PE / PP en el rango de 3585% de PE. Soporte de KBr Soporte de PTFE FTIR 630 + Transmisión FTIR 630 + DialPath FTIR 630 + TumblIR FTIR 5500t, 4500 5990-9785EN Aplicaciones polímeros. FTIR 630. Determinación del porcentaje de polietileno en mezclas de polietileno/polipropileno mediante el muestreo en film Para corregir el grosor de la película, la absorbancia de un pico del componente variable (PP) se mide como una relación a otro pico (PE): -Banda 1376 cm-1 (CH3, PP) -Banda 1462 cm-1 (CH2 y CH3, PP y PE). Superposición de espectros de calibración en la región alifática. Aplicaciones polímeros. FTIR 630. Determinación del porcentaje de polietileno en mezclas de polietileno/polipropileno mediante el muestreo en film El nuevo método con PFTE, empleando la tecnología DialPath, permitió obtener una regresión lineal con R2 = 1,000, al igual que con el empleo del soporte de KBr. Otras notas de aplicación disponibles Instrumentación FTIR – I + D - In lab FTIR 660 / 670/ 680 Microscopio 610/620 Aplicaciones FTIR polímeros. FTIR 670/620. 5990-7999EN Aplicaciones FTIR polímeros. FTIR 670/620. Análisis de Polímeros laminados con micro ATR FTIR de imagen Una nueva aproximación a la microscopía FTIR de imagen con micro ATR “libre de presión” El detector infrarrojo del sistema Agilent FTIR de imagen de focal plane array (FPA*): -El FPA proporciona la imagen de la superficie de la muestra en tiempo real -Con esta imagen se puede evaluar visualmente la calidad del contacto de la muestra antes de adquirir los datos. Adquiere datos en dos dimensiones de manera simultánea. "Live ATR imaging“: - Mejora significativamente el contraste químico de la imagen en tiempo real FPA, con lo que se puede monitorizar el momento exacto en el que la muestra entra en contacto y hacer un seguimiento a medida que aumenta la presión. -De este modo se aplica la mínima presión necesaria para que haya un buen contacto. Permite medir muestras delicadas y finas Elimina la necesidad de preparación de muestra y la medida no es destructiva Aplicaciones FTIR polímeros. FTIR 670/620. Análisis de Polímeros laminados con micro ATR FTIR de imagen Comparación de una imagen con ATR estándar y con el “Live ATR imaging”: se ve claramente que con Live ATR se puede ver el primer contacto de la muestra con el cristal de ATR y que la calidad del contacto se puede monitorizar en tiempo real a medida que la presión va en aumento antes de recoger ningún dato. Aplicaciones FTIR polímeros. FTIR 670/620. Análisis de Polímeros laminados con micro ATR FTIR de imagen Muestra: polímero laminado de una envoltura de plástico (~ 55 micras de espesor total). Imagen B: Imagen aumentada correspondiente a la zona de contacto del Micro ATR Imagen A: Campo de visión completo visible a través del microscopio. Se anota la composición química y espesor aproximado de las diversas capas de la muestra. Aplicaciones FTIR polímeros. FTIR 670/620. Análisis de Polímeros laminados con micro ATR FTIR de imagen Muestra: polímero laminado de una envoltura de plástico (~ 55 micras de espesor total). Aplicaciones FTIR polímeros. Experimentos cinéticos en el proceso de curado de polímeros Software diseñado especialmente para controlar la dinámica y la cinética de reacción. Ej Experimentos de polímero de curado en tiempo real. Aplicaciones FTIR polímeros. Experimentos cinéticos en el proceso de curado de polímeros Software intuitivo para seguir la cinética de reacción. En este ejemplo de polímero curado con luz UV, las muestras fueron monitorizados en tiempo real para optimizar las condiciones de curado y caracterizar el estado químico de los componentes transitorios. RESUMEN FTIR es una herramienta analítica simple y sensible - Rápida adquisición de datos y de obtención de resultados - Fácil de manejar Múltiples aplicaciones en diversas áreas, muchas posibilidades en polímeros Instrumentación adaptada a las diferentes necesidades según la aplicación: -Out of lab: exoscan, flexscan (ATR Ge y Diamante, DRIFT, grazing angle) -In Lab QA/QC: FTIR 630 (Transmisión, DialPath, ATR, DRIFT) -In Lab Serie 600: FTIR 660/670/680, Microscopios 610/620. Minimizar o eliminar la preparación de muestra Medida de polímeros o materiales de gran tamaño sin destruirlos o dañarlos Reducir el coste, simplificar el flujo de trabajo y obtener respuestas en segundos Nuevo!! FT-IR Información adicional www.agilent.com/chem/molecular_apps http://www.chem.agilent.com/enUS/promotions/pages/qaqc-polymerscompendium.aspx Y además.. •Minimizar o eliminar la preparación de muestra •Medida de polímeros o materiales de gran tamaño sin destruirlos o dañarlos •Reducir el coste, simplificar el flujo de trabajo y obtener respuestas en segundos Pruebe sin compromiso el FTIR 630 o el exoscan en su laboratorio Oferta especial hasta el 30 de Abril!! 40 % de descuento en su oferta del FTIR 630 o Exoscan 4100. Puesta en marcha de la aplicación incluida. Información adicional: amparo_villar@agilent.com, 682 743 799. ¡¡Gracias por su atención!! Amparo Villar - Especialista Espectroscopía (: 682 743 799, *: amparo_villar@agilent.com