Unidad 8

UNIDAD 8:
EQUILIBRIO QUÍMICO
EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
1
Equilibrio
Químico
En la unidad 4 desarrollamos el tema de estequiometría de las
reacciones químicas
En esa unidad relacionábamos los reactivos con los productos
mediante una flecha de izquierda a derecha
Esta flecha nos indicaba que la reacción era completa y que la
reacción finalizaba cuando se consumía por completo el reactivo
limitante
En una gran mayoría de las reacciones químicas, los reactivos no
se consumen por completo
Lo que en realidad ocurre, es que al formarse los productos,
estos se combinan entre sí para volver a formar reactivos
2
Esto nos dice que la mayoría de las reacciones químicas son en
alguna medida REVERSIBLES, o sea que pueden ocurrir en
ambos sentidos
Esto se simboliza relacionando los reactivos y los productos
mediante una flecha doble, una que apunta de reactivos a
productos y la otra que apunta de los productos a los reactivos
Cuando en un sistema cerrado a temperatura constante, las
concentraciones de los reactivos y de los productos no se
modifican en el tiempo, se dice que el sistema ha llegado al
equilibrio
Esto significa que la cantidad de producto formado a partir de los
reactivos es igual a la cantidad de producto que se transforma en
reactivos
3
Podemos escribir estos conceptos mediante la reacción general
a
A
+
b
B
c
C
+
d
D
Esta ecuación química nos dice que a moles del reactivo A
reaccionan con b moles del reactivo B para darnos c moles del
producto C y d moles del producto D y que a su vez los productos
se combinarán entre si para dar reactivos (doble flecha)
4
Matemáticamente, podemos describir una constante que sólo
depende de la temperatura del sistema y que nos permitirá evaluar
la relación entre productos y reactivos que vamos a tener presentes
una vez alcanzado el equilibrio
Esta constante se llama constante de equilibrio de la reacción
química y se expresa para la reacción general:
a
A
+
b
B
c
[C] x
como
c
[D]
[A]
x [B]
+
d
D
d
Donde [A]
b
Indica la concentración
molar de A en el
equilibrio (lo mismo
para B, C y D)
Keq=
a
C
5
Esto nos dice que la constante de equilibrio para cualquier reacción,
será igual al producto de las concentraciones molares (una vez
alcanzado el equilibrio) de los productos elevadas a sus respectivos
coeficientes estequiométricos, dividido por el producto de las
concentraciones molares (una vez alcanzado el equilibrio) de los
reactivos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos
Supongamos que para la reacción
1
A
+
2
B
1
C
+
1
D
Las concentraciones de cada especie en el equilibrio a 25ºC son
[A] = 0,25 M
[B] = 0,10 M
[C] = 0,60 M
[D] = 0,54 M
Entonces la Keq será:
c
[C] x
[D]
d
Keq=
[A]
a
x [B]
b
6
Reemplazando por las concentraciones en el equilibrio y por los
coeficientes estequiométricos obtenemos
1
1
(0,60) x (0,54)
= 129,6
Keq=
1
2
(0,25) x (0,10)
EL VALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
SÓLO VARIARÁ SI CAMBIA LA TEMPERATURA
7
Altos valores de la constante de equilibrio (Keq) implican un
mayor desplazamiento de la reacción hacia la derecha, esto
significa que al alcanzar el equilibrio la cantidad de productos es
elevada respecto a la cantidad de reactivos
Constante de equilibrio basada en las presiones parciales
Para reacciones que transcurren en estado gaseoso, se puede
utilizar una constante de equilibrio basada en las presiones
parciales de los gases que participan de la misma (llamada Kp)
Supongamos que la siguiente reacción se desarrolla en estado
gaseoso:
A (gas)
+
B (gas)
2 C (gas)
2
PC
Kp =
PA x
PB
Donde P indica las presiones
parciales de cada uno de los
gases
8
A partir de la ecuación general de los gases ideales y de las
definiciones matemáticas de Keq y Kp, se puede establecer una
relación entre ambas constantes de equilibrio
Kp = Keq x (R x T)
∆n
Donde:
Kp es la constante de equilibrio basada en las presiones parciales
Keq es la constante de equilibrio basada en las concentraciones
R es la constante general de los gases
T es la temperatura absoluta (en grados Kelvin)
∆n es la variación del número de moles gaseosos, calculada como
el número de moles de productos gaseosos menos el número de
moles de reactivos gaseosos
9
Si en la reacción a estudiar, alguno de los reactivos o productos es
un sólido puro o un líquido puro, la concentración del mismo no
se tiene en cuenta al escribir la expresión matemática de la
constante de equilibrio (Keq o Kp) dado que dicha concentración
permanece constante.
Ejemplo:
S (sólido)
+
O2 (gaseoso)
SO2 (gaseoso)
En un sistema cerrado, el S (sólido), no entra en las expresiones de
la contante de equilibrio, ya sea que la expresemos como Keq o
como Kp
Keq =
[SO2]
[O2]
y
P(SO2)
Kp =
P(O2)
10
Ejemplos de cálculos
Ejemplo 1
Dada la siguiente reacción a 125ºC
CaCO3 (sólido)
CaO (sólido)
+
CO2 (gaseoso)
A) Escriba las expresiones matemáticas para Keq y Kp
Dado que los sólidos no entran en la expresión de la constante
Keq = [CO2]
y
Kp = P(CO2)
Si la Kp a 125ºC es de 175 atmósferas, calcule el valor de Keq
Kp = Keq x (R x T)
∆n
Entonces
11
Keq = Kp / (R x T)
∆n
∆n = 1
Keq = 175 / (0,082 x 398) 1
Keq = 5,36 M
Ejemplo 2
Dada la misma reacción que en el ejemplo 1. Si se ponen a
reaccionar 300 gramos de CaCO3, calcular la presión ejercida por
el CO2 en un recipiente de 0,5 litros a una temperatura de 398 K.
Cuantos moles de CO2 hay presentes una vez alcanzado el
equilibrio
Kp = P(CO2) = 175 atmósferas
Ahora usando la ecuación general de los gases:
PV=nRT
Si despejamos n (número de moles)
12
n=PV/RT
n = 175 x 0,5 / (0,082 x 398)
n = 2,68 moles de CO2
Para alcanzar el equilibrio en dicho recipiente, se necesitan
obtener 2,68 moles de CO2.
1 mol de CO2 _____________ 1 mol de CaCO3
2,68 moles de CO2__________ X= 2,68 moles de CaCO3
Si 1 mol de CaCO3 pesa 100 gramos, los 2,68 moles de
CaCO3 pesan 268 gramos. Como pusimos en el recipiente 300
gramos de CaCO3, quedan en el equilibrio 32 gramos de
CaCO3 sin reaccionar.
13
EQUILIBRIO QUÍMICO
EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
14
Principio de Le Chatelier
Le Chatelier expresó que “Un sistema en equilibrio, al ser
perturbado, reaccionará de modo de oponerse (o de adaptarse) a
la perturbación sufrida”.
Analicemos como reaccionan los sistemas en equilibrio frente
a diferentes perturbaciones según el principio de Le Chatelier
15
Influencia de las concentraciones
Si en un sistema en equilibrio aumentamos la concentración
de un reactivo, el sistema reaccionará hacia la formación de
productos (y viceversa) de forma tal que el valor de la
constante no se modifique si es que no hubo cambios en la
temperatura del sistema.
Ejemplo
A
+
B
C
Si el sistema está en equilibrio y aumentamos la concentración de
A, el sistema reaccionará formando C
De la misma forma, si el sistema está en equilibrio y aumentamos
la concentración de C, el sistema reaccionará de forma de
consumir C formando A y B
16
Influencia de la presión
Si en un sistema en equilibrio aumentamos la presión, el
sistema reaccionará de forma tal de desplazarse hacia donde
haya menor número de moles gaseosos (y viceversa) de
forma de que la relación de presiones establecida en la Kp
siga siendo constante si no hubo cambios en la temperatura
del sistema.
Ejemplo
A (g) +
B (g)
C (g)
Donde (g) indica que la sustancia está en estado
gaseosoestá en equilibrio y aumentamos la presión, el sistema
Si el sistema
se desplazará hacia el lado de los productos, porque de ese lado hay
menor número de moles gaseosos.
Si por el contrario, disminuimos la presión, el sistema se
desplazará hacia el lado de los reactivos, porque es allí donde hay
mayor número de moles gaseosos
17
Influencia de catalizadores
Los catalizadores son sustancias que no alteran la posición de
equilibrio de un sistema.
Lo único que producen es que el sistema alcance el estado de
equilibrio más rápidamente que cuando el catalizador no está
presente.
Influencia de la temperatura
Las reacciones endotérmicas necesitan calor para producirse.
Las reacciones exotérmicas producen calor al producirse.
18
Para estudiar el efecto de la temperatura, debemos recordar que la
constante de equilibrio depende de la temperatura
Entonces para una reacción endotérmica, un aumento de
temperatura favorecerá el proceso y por lo tanto la constante
aumenta y el equilibrio se desplaza hacia la formación de
productos
Para una reacción exotérmica, es exactamente a la inversa. El
aumento de temperatura no favorece el proceso, por lo que
produce una disminución de la constante y un desplazamiento
del equilibrio hacia el lado de los reactivos
19
Resumiendo
Perturbación
Efecto en el equilibrio
Efecto en la constante
Aumento de la
concentración de
reactivos
Desplazamiento a la derecha
No varía la Keq
Aumento de la
concentración de
productos
Desplazamiento a la izquierda
No varía la Keq
Aumento de la
presión
Desplazamiento a donde hay
menor número de moles
gaseosos
No varía la Keq
Disminución de
la presión
Desplazamiento a donde hay
mayor número de moles
gaseosos
No varía la Keq
20
Perturbación
Efecto en el equilibrio
Efecto en la constante
Aumento de la
temperatura
(exotérmico)
Desplazamiento a la izquierda
La Keq disminuye
Aumento de la
temperatura
(endotérmico)
Desplazamiento a la derecha
La Keq aumenta
Disminución de la
temperatura
(exotérmico)
Desplazamiento a la derecha
La Keq aumenta
Disminución de la
temperatura
(endotérmico)
Desplazamiento a la izquierda
La Keq disminuye
21
Teorías Acido-Base
22
Teoría Acido-Base de Arrhenius (1880)
Arrhenius definió:
+
Acido: Toda sustancia que al disolverse en agua libera iones H
-
Base: Toda sustancia que al disolverse en agua libera iones OH
Según estas definiciones de Arrhenius, algunas sustancias con
comportamiento ácido-base, no podían clasificarse ni como ácidos
ni como bases.
Por este motivo es que Brönsted y Lowry desarrollaron una
nueva teoría ácido-base hacia el año 1923
23
Teoría Acido-Base de Brönsted y Lowry (1923)
Brönsted y Lowry definieron:
+
Acido: Toda sustancia que es capaz de transferir iones H y al
hacerlo se transforma en una base conjugada de dicho ácido
+
Base: Toda sustancia que es capaz de captar iones H y al
hacerlo se transforma en un ácido conjugado de dicha base
24
Ejemplo
NH3
Base de
Brönsted
+
H2O
Acido de
Brönsted
+
-
+
NH4
Acido
conjugado de
Brönsted
OH
Base
conjugada de
Brönsted
+
Capta un ión H
+
Cede un ión H
+
El NH3 es una base de Brönsted porque capta un ión H y se
transforma en el ácido conjugado de Brönsted NH4
+
+
El H2O es un ácido de Brönsted porque cede un ión H y se
-
transforma en la base conjugada de Brönsted OH
25
EQUILIBRIO QUÍMICO
EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
26
Equilibrio ácido-base
Los Acidos Fuertes y Bases Fuertes, son aquellos que se
disocian por completo en agua, esto quiere decir que la reacción
es completa y cuantitativa, todo el reactivo se disocia
Ejemplo
HCl
NaOH
+
+
+
+
H
Na
-
Cl
-
OH
27
Los Acidos Débiles y Bases Débiles, son aquellos que se
disocian parcialmente en agua, esto quiere decir que la reacción
no es completa, sino que se establece un equilibrio entre los
reactivos y los productos
Ejemplo
H2SO3
+
H
+
HSO3
-
Esta es la reacción de disociación de un ácido débil, el equilibrio
se conoce como equilibrio ácido-base, la constante se llama
constante del ácido y se representa matemáticamente como
Ka =
+
[H ] x [HSO3 ]
[H2SO3 ]
28
Ejemplo
NH4OH
NH4
+
+
-
OH
Esta es la reacción de disociación de una base débil, el equilibrio
se conoce como equilibrio ácido-base, la constante se llama
constante de la base y se representa matemáticamente como
-
Kb =
+
x
[ OH ]
[ NH4 ]
[ NH4OH]
29
Estos equilibrios se establecen en soluciones acuosas
El agua sufre una reacción de disociación que podemos
representar por la siguiente reacción
H2O
+
+
-
H
OH
Esta reacción tiene una constante llamada Kw (w de water que
-14
significa agua). La Kw a 25ºC vale 10
y se representa
matemáticamente como:
Kw = [ OH-] x [ H+] = 10-14
El agua no entra en la expresión de la constante
dado que es un líquido puro y su concentración es
constante
30
Definiciones de pH y pOH
Se define pH como
Donde [H+]
+
pH = - log [H ]
Indica la concentración molar de iones H+
Se define pOH como
-
pOH = - log [OH ]
Donde [OH-] Indica la concentración molar de iones OHEn soluciones acuosas, donde siempre se debe tener en cuenta
Kw, se puede demostrar que
pH + pOH = 14
31
Escala de pH
La escala de pH nos permite clasificar las soluciones acuosas en
ácidas, neutras y básicas (o alcalinas)
+
-
En una solución neutra, la [H ] es igual a la [OH ], el pH es
igual al pOH y ambos iguales a 7
+
-
En una solución ácida, la [H ] es mayor a la [OH ], el pH
menor que 7 y el pOH es mayor que 7
-
En una solución básica (o alcalina), la [OH ] es mayor a la
+
[H ], el pOH menor que 7 y el pH es mayor que 7
32
Haciendo una escala de valores de pH
Soluciones ácidas
Soluciones básicas
pH
0
7
14
Soluciones
Neutras
33
Ejemplo de cálculo 1
¿Cuál es el pH de una solución de HCl que tiene una
concentración de 0,025 M?
Escribiendo la reacción de disociación en solución acuosa:
HCl
+
H
+
-
Cl
La reacción es completa (total), por lo tanto a partir de 1 mol de
+
HCl obtenemos un mol de H
+
Por lo tanto la concentración de H será 0,025 M
Entonce
s
+
pH = - log [H ]
pH = - log 0,025
pH = 1,6
34
Ejemplo de cálculo 2
¿Cuál es el pH de una solución de NH4OH que tiene una
concentración de 0,025 M. Dato Kb= 1,85 x 10-5?
Escribiendo la reacción de disociación en solución acuosa:
NH4OH
NH4
+
+
-
OH
La reacción no es completa, se establece un equilibrio, para
calcular la concentración de OH debemos usar la expresión de la
constante básica
- x
+
[ OH ]
[ NH4 ]
Kb =
[ NH4OH]
35
NH4OH
Al inicio, antes que
se disocie la primer
molécula
de Concentración
NH4OH, tenemos
inicial (Ci)
Al alcanzar el
equilibrio, luego de
la disociación de X
moles de NH4OH
por litro, tenemos
Ci - X
NH4
+
+
-
OH
Concentración
cero
X
X
Por lo tanto la expresión de la constante queda:
2
Kb =
X
Ci - X
Además X suele ser mucho
menor que Ci
36
Entonces si despreciamos X respecto de Ci, la expresión de la
constante queda
2
X
Kb =
Ci
-
Si despejamos X (o sea la concentración de OH )
X=
X=
Kb Ci
-5
1,85 x 10 x 0,025
X = 6,8 x 10
-4
-
-4
[OH ] = 6,8 x 10
-
-4
Entonces pOH = - log [OH ] = - log 6,8 x 10 = 3,17
Y recordando que pH + pOH = 14
pH = 14 - pOH
pH = 10,83
37
Ejemplo de cálculo 3
¿Cuál es el pH de una solución de un acido de fórmula H2A, que
tiene una concentración de 0,025 M. Dato Ka1= 2,5 x 10-3 y
Ka2 = 4,5 x 10-5?
Escribiendo la reacción de disociación en solución acuosa:
+
+
HA
+
+
A
H2A
H
HA-
H
-
-2
Ambas reacciones no son completas, se establece un equilibrio.
Para calcular la concentración de H+ debemos usar la expresión
de la constante ácida
Ka1 =
+
[ HA ] x [ H ]
[ H2A]
Ka2 =
-2
+
[A ] x [H ]
[ HA- ]
38
Al inicio, antes que
H2A
se disocie la primer
molécula de H2A, Concentración
tenemos
inicial (Ci)
Al alcanzar el
equilibrio, luego de
la disociación de X
moles de H2A por
litro, tenemos
Ci - X
+
H
+
-
HA
Concentración
cero
X
X
Por lo tanto la expresión de la constante queda:
2
Ka1 =
X
Ci - X
Además X suele ser mucho
menor que Ci
39
Entonces si despreciamos X respecto de Ci, la expresión de la
constante queda
2
X
Ka1 =
Ci
+
Si despejamos X (o sea la concentración de H )
X=
X=
Ka1 Ci
-3
2,5 x 10 x 0,025
X =7,9 x 10-3
+
[H ] = 7,9 x 10-3
+
Entonces pH = - log [H ] = - log 7,9 x 10-3 = 2,1
pH = 2,1
40
EQUILIBRIO QUÍMICO
EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
41
Soluciones Reguladoras
También se las conoce como soluciones amortiguadoras o buffer
Son soluciones que tienen la capacidad de mantener el pH del
sistema aproximadamente constante (aún frente al agregado de
cantidades importantes de ácidos o bases).
Vamos a analizar soluciones reguladoras de dos tipos
1) Solución de un ácido débil y una sal con un anión común.
Ejemplo: HNO2 y NaNO2
2) Solución de una base débil y una sal con un catión común.
Ejemplo: NH4OH y NH4Cl
42
¿Cómo funcionan estas soluciones para mantener el pH constante?
Tomemos el primer tipo de soluciones reguladoras:
HNO2 y NaNO2
+
HNO2
Donde
Ka =
H
+
NO2
-
+
[ NO2 ] x [ H ]
[ HNO2]
Al agregarle el NO2- proveniente de la disociación de la sal, el
equilibrio anterior se desplazará a la izquierda y la concentración del
HNO2 será prácticamente igual que la concentración inicial
43
HNO2
+
H
NO2
+
-
Según el princpio de Le
Chatelier
Si agregamos H+, estos van a reaccionar con el anión NO2- y van a
formar HNO2, y el pH no variará apreciablemente
Si agregamos OH-, estos van a reaccionar con los H+ y el HNO2 se
disociará para mantener el equilibrio, de esta forma regenera los
H+ y el pH no variará apreciablemente
Si analizamos el segundo ejemplo es similar.
NH4OH
NH4
+
+
-
OH
Según el princpio de Le Chatelier
Si agregamos OH-, estos van a reaccionar con el catión NH4+ y van
a formar NH4OH, y el pH no variará apreciablemente
44
NH4OH
NH4
+
+
-
OH
Según el princpio de Le Chatelier
Si agregamos H+, estos van a reaccionar con los OH- y el NH4OH
se disociará para mantener el equilibrio, de esta forma regenera los
OH- y el pH no variará apreciablemente
Ejemplo de cálculo con soluciones reguladoras
Se forma una solución reguladora con NH4OH y NH4Cl ambos
a concentración 0,01 M. Calcule el pH inicial de la solución y
cuanto varía el pH frente al agregado de 10-3 moles de HCl a un
litro de buffer (compare esta variación con el mismo agregado a
un litro de agua pura)
Recordar que Kb = 1,85 x 10-5
45
NH4
NH4OH
+
-
+
OH
-
Kb =
-
[ OH ] =
+
x
[ OH ]
[ NH4 ]
[ NH4OH]
Kb
[ NH4OH]
x
+
[ NH4 ]
Reemplazando por los valores:
-
[ OH ] =
1,85 x 10-5 x
0,01
= 1,85 x 10-5
0,01
Inicialmente: pOH = 4,73 y pH = 9,27
46
Agregar 10-3 moles de HCl, es lo mismo que agregar 10-3 moles de
H+, estos H+ reaccionarán con 10-3 moles de OH- y desplazaran el
equilibrio hacia la derecha, quedando por litro de buffer
-
[ OH ] =
-
[ OH ] =
Kb
x
([ NH4OH] inicial - 10-3)
+
([ NH4 ] inicial + 10-3)
1,85 x 10-5 x
(0,01 - 10-3)
(0,01 + 10-3)
= 1,51 x 10-5
pOH = 4,82 y
pH = 9,18
Notese que el pH de la solución reguladora ha cambiado muy
poco: de 9,27 a 9,18, casi nada
47
Si el mismo agregado de 10-3 moles de HCl lo hubiéramos hecho
sobre 1 litro de agua pura, la variación de pH hubiera sido mucho
mayor:
El agua pura tiene un pH = 7,00
Al agregar 10-3 M de H+, el pH queda:
pH = -log 10-3
pH = 3,00
En agua pura, que no es una solución reguladora, el pH varía
mucho más, pasando de 7,00 a 3,00
48
Otro ejemplo de cálculo con soluciones reguladoras
Se forma una solución reguladora con HNO2 y KNO2 ambos a
concentración 0,05 M. Calcule el pH inicial de la solución y
cuanto varía el pH frente al agregado de 10-3 moles de HCl a 1
litro del buffer (compare esta variación con el mismo agregado
a 1 litro de agua pura)
Recordar que Ka = 4,34 x 10-4
+
HNO2
H
x [ NO2-]
+
Ka =
[ H ]=
+
[H ]
+
NO2
-
[HNO2]
Ka
x
[ HNO2 ]
[ NO2- ]
49
Reemplazando por los valores:
4,34 x 10-4 x
+
[ H ]=
0,05
= 4,34 x 10-4
0,05
pH = 3,36
Agregar 10-3 moles de HCl, es lo mismo que agregar 10-3 moles de
H+, estos H+ reaccionarán con 10-3 moles de NO2- y desplazaran el
equilibrio hacia la izquierda, quedando en 1 litro de buffer.
+
[ H ]=
Ka
x
([ HNO2 ] inicial + 10-3)
([ NO2- ] inicial - 10-3)
50
+
[ H ]=
4,34 x 10-4 x
(0,05 + 10-3)
(0,05 - 10-3)
= 4,51 x 10-4
pH = 3,34
Notese que el pH de la solución reguladora ha cambiado muy
poco: de 3,36 a 3,34, casi nada
Si el mismo agregado de 10-3 moles de HCl lo hubiéramos hecho
sobre 1 litro de agua pura, la variación de pH hubiera sido mucho
mayor:
El agua pura tiene un pH = 7,00
Al agregar 10-3 M de H+, el pH queda:
51
pH = -log 10-3
pH = 3,00
En agua pura, que no es una solución reguladora, el pH varía
mucho más, pasando de 7,00 a 3,00
Las soluciones reguladoras tienen su mejor funcionamiento en
las siguientes condiciones
1) Regulan el pH de la solución a valores cercanos al pK del
ácido o de la base débil
2) La concentración del ácido (o de la base) es igual a la
concentración del anión (o del catión) común aportado por la
sal
52