Síntesis Modificada del Peroxido Dimerico de Acetaldheido

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Síntesis Modificada
del Peroxido Dimerico de Acetaldheido
Leiva, Laura C. - Jorge, Nelly L. - Gómez Vara, Manuel E.
Cátedra de Química Física Ic. - FACENA, U.N.N.E.,
Av. Libertad 5400 - (3400) Corrientes - Argentina
Tel./Fax: +54 (03783) 457996 - E-mail: megvara@exa.unne.edu.ar
ANTECEDENTES
Los peróxidos constituyen un grupo de moléculas orgánicas con interesantes propiedades fisicoquímicas derivadas de sus peculiaridades conformacionales [1]. Recientemente, el interés en la estructura y propiedades
químicas de algunos de estos compuestos cobran importancia porque juegan un rol importante en procesos
bioquímicos [2] y en la química de la atmósfera [3].
Es de interés disponer de un peróxido cíclico de aldehído, como el peróxido dimérico de acetaldehído, para
que a través del estudio de su reactividad, compararlo con peróxidos diméricos de aldehídos y cetonas actualmente en estudio (diperóxido de acetona y diperóxido de benzaldheído) obteniendo así información adicional
que complete el análisis del comportamiento de peróxidos en solución cuando son sometidos a termólisis.
Dado que este reactivo no se encuentra disponible en el comercio, es necesario sintetizarlo en el laboratorio.
Por ello el presente trabajo consistió en la preparación del mismo a través de una modificación del método de
Baeyer and Villiger [4].
Los diperóxidos cíclicos de aldheídos pueden ser preparados por reacción del aldheído correspondiente con
peróxido de hidrógeno en presencia de ácido concentrado [4].
La reacción del acetaldehído con peróxido de hidrógeno en presencia de ácido sulfúrico concentrado[5], produce una sustancia altamente explosiva, probablemente el peróxido dimérico de acetaldehído, cuya estructura
fue estudiada por Reiche y Meister en 1939 [6]
CH3
O
H
O
CH3
O
Fig.1.Estructura del peróxido dimérico de acetaldehído
H
O
Al realizar la reacción de síntesis descripta en [4], no se obtiene cuantitativamente el peróxido dimérico de
acetaldehído, sino, el bis(1-hidroxietil) peróxido y para obtener el peróxido dimérico, debe sufrir diferentes
transformaciones (esquema 1).
En el presente trabajo se modificaron la cantidades inciales de ácido y peróxido de hidrógeno, controlando la
reacción de modo tal de evitar que pase por el bis(1-hidroxietil) peróxido, obteniendo mayoritariamente el
peróxido dimérico de acetaldheído
H
CH3
H3C
CH
O
H
C
C
O
O
O
O
CH3
O
O
O
OH
O
OH
CALOR
VACIO
CH
C
CH3
H3C
BIS(1-HIDROXIETIL) PEROXIDO
+
H3CHC
CHCH3
O
C
O
H
CH3
H
OZONIDO DEL 2-BUTENO
PEROXIDO CICLICO DE 10 MIEMBROS
DP10
O
O
H
H
PEROXIDO CICLICO DE 10 MIEMBROS
VACIO
C
C
CALOR
H3C
H
O
CH3
O
C
DP7
CH3
H
O
O
CH3
H3C
O
O
H
+
+
PEROXIDOS POLIMEROS
PDA
Esquema 1
MATERIALES Y MÉTODOS
Síntesis del diperóxido cíclico de acetaldehído (PDA)
Se preparó haciendo reaccionar 0,6 mL de acetaldheído, agregado sobre una solución agitada y enfriada a –
15°C conteniendo 2,5 mL de etanol (absoluto; Merck), 0,3 mL de peróxido de hidrógeno (56% v/v) y 1,5 mL
de ácido sulfúrico (98%, Merck). La mezcla se agitó y se agregó ácido sulfúrico hasta completar 3 mL, para
provocar la precipitación del sólido blanco. Luego, para aumentar la insolubilidad del peróxido en el medio
alcohólico se agregó lentamente agua hasta completar un volumen de 5 ml. Se obtuvo un precipitado blanco
de característica gelatinosa.
Se lo lavó con agua destilada repetidas veces, mediante centrifugación, hasta neutralidad.
Purificación del sólido
La purificación por recristalización no se pudo realizar dado que mostró elevada solubilidad, aún a bajas temperaturas, en los solventes orgánicos disponibles (etanol, metanol, THF, benceno, acetato de etilo, acetonitrilo).
Otra limitación presentada fue su instabilidad al contacto con el aire, lo que impidió disponer del sólido seco.
Así, el sólido húmedo fue disuelto directamente en benceno (solvente elegido por su inmiscibilidad con el
agua y su carácter no polar, evitándose la incorporación a la fase orgánica de posibles impurezas de carácter
polar) y se procedió a su análisis por CG.
Caracterización del PDA
La solución bencénica conteniendo el peróxido se analizó por cromatografia gaseosa capilar.
Se utilizó una columna capilar HP5 (30 m long. 250 µm d i.) con 5% de fenilmetilsilicona como fase estacionaria, instalada en un instrumento Hewlett Packard 5890 SerieII, con detector de ionización de llama (FID) a
300°C, inyector a 105°C, tenperatura de horno programada (temperatura inicial de 40°C, tiempo inicial 6
min, velocidad de aumento de temperatura 30°C/min, temperatura final 150°C, tiempo final 3 min.), y nitrógeno como gas portador.
Bajo estas condiciones se obtuvo el cromatograma, donde los tiempos de retención (TR) 4.897, 7.269 y 11.01
minutos corresponden al solvente (benceno), el peróxido (PDA) y un compuesto, aún no identificado, respectivamente. Este último es la única impureza significativa que acompaña al peróxido dimérico de acetaldheído
sintetizado.
Termólisis de la solución del PDA en benceno
Un modo indirecto de determinar la presencia del PDA fue descomponerlo térmicamente para detectar la
presencia de acetaldheído y oxígeno (dado que los tetroxanos producen en su termólisis el compuesto carbonílico con que se los sintetiza). A su vez permitió analizar el comportamiento del pico con TR 11 minutos, si
se tiene en cuenta que las termólisis se llevan a cabo al vacío y elevadas temepraturas, condiciones propicias
para que en caso de tratarse del bis(1-hidroxietil) peróxido ó del peróxido cíclico de 10 miembros (esquema 1)
se descompoga fomando PDA y otros subproductos.
Para seguir cuantitativamente el curso de la reacción, se agregó un patrón interno a la solución bencénica (noctano).
Se cargaron ampollas de Pyrex con la solución bencénica de PDA y n-octano, las cuales, sumergidas en
nitrógeno líquido (-196°C) y degasificadas en la línea de vacío, se sellaron a la llama. Luego fueron sumergidas en un baño de aceite de siliconas A 140ºC (+ 0,1°C) y a tiempos seleccionados convenientemente se retiraron del mismo, enfriándose rápidamente a 0°C. Hasta el momento de su análisis se conservaron refrigeradas
a 0°C. La cantidad de PDA presente en la solución se determinó cuantitativamente por análisis por cromatografía gaseosa, utilizando el equipo y condiciones descriptas en párrafo anterior, a través de la relación de
áreas entre la del peróxido y el patrón interno.
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
La cantidad relativa de PDA, acetaldehído y del compuesto con TR 11.099 min. , detectadas durante el transcurso de las seis horas de reacción a 140ºC se muestran en la Figura 2.
área compuesto / área octano
0,3
PDA
0,25
0,2
Figura 2. Variación de áreas relativas durante la
termólisis del PDA en benceno a 140ºC
0,15
pico 11'
pico 7,2'
0,1
0,05
acetaldheído
0
0
1
2
3
4
tiempo (hs.)
5
6
7
Los resultados indican que el PDA no se descompone significativamente durante las 3 primeras horas de reacción, incluso aumenta la cantidad presente. Este comportamiento, sumado a la disminución del pico correspondiente al compuesto con TR 11’ podría indicar que éste sería el peróxido cíclico de 10 miembros (esquema
1-Introducción). El vacío presente en la ampolla, sumado al calor reinante en el medio, generan las condiciones para tener lugar la descomposición del mismo, formándose mayor cantidad de PDA y un compuesto que
por su estructura podría eluír en el tiempo TR 7,2’ (ver Figura 3).
La descomposición del PDA se detecta a partir de la cuarta hora de reacción, tiempo a partir del cual también
se detecta la presencia de acetaldehído, confirmando la existencia del PDA en la muestra. Otro punto de apoyo
para confirmar que el pico con TR 7,269’ corresponde al PDA es que un tetroxano estrechamente relacionado
y de peso molecular ligeramente superior, al peróxido cíclico de acetona (ACDP), que tiene un tiempo de de
retención, en las mismas condiciones cromatográficas de 8,5’.
También es coherente que para las caracterísiticas de la columna y las condiciones cromatográficas de trabajo,
un compuesto como el peróxido cíclico de 10 miembros tenga un tiempo de retención de 11.099’ (ver Figura
3).
A tiempo cero, la gráfica indica que los compuestos inicialmente presentes provenientes de la síntesis son el
PDA y el compuesto con TR 11.099’, compatible con el peróxido cíclico, siendo el PDA el compuesto mayoritario.
Figura 3. Cromatograma típico correspondiente a la reacción de termólisis de PDA en benceno con n-octano
como patrón interno.
CONCLUSIONES
La variantes introducidas al método de Baeyer y Villiger permitieron obtener mayoritariamente un compuesto
con marcadas evidencias de ser el peróxido dimérico de acetaldehído, cuya confirmación se tendrá a través
del análisis por espectrometría de masa.
Si bien aparentemente no se pudo impedir la formación del bis (1-hidroxietil) peróxido, que es el que da lugar
a la formación del peróxido de 10 miembros, esta reacción secundaria se produjo en menor proporción a la
que indica la bibliografía.
Este trabajo se continúa en la búsqueda de poder purificar el peróxido dimérico de acetaldheído, e inciar los
estudios cuantitativos sobre su termólisis para poder comparar el comportamiento en solución con cinéticas
de otros tetroxanos.
REFERENCIAS
[1] (a) W. G. Penney and G.B.B.M.Sutherland, Trans. Faraday Soc.,30, 898(1934); (b) W. G. Penney and
G.B.B.M.Sutherland, J. Chem. Phys., 2, 492(1934); (c) R.L.Rendington, W.B.Olson and P.C.Cross, J. Chem.
Phys., 36, 1311(1962); (d) D.Cremer, J. Chem. Phys., 69, 4440(1978) and references therein.
[2] D.A. van Dorp, Chemistry, Biochemistry and Pharmacological Activity of Prostanoids, Pergamon Press,
New York, 1979, pp. 233-242 and references therein.
[3] (a) J.G. Andersen, Causes and Effects of Stratospheric Ozone Reduction: An Update, National Academic
Press, Washington, DC, 1982; (b) T.A. Carney and J. Fishman, Tellus, 38B, 127(1986).
[4]-Baeyer and V. Villiger, Ber.dtsch. chem. Ges., 33, 2485(1900).
[5]-D. Swern, Organic Peroxides, Vol.3, chII. Wiley Interscience 1972, John Wiley&Sons, Inc., 83.
[6] A. Reiche and R. Meister, Ber. 72, 1933(1939).
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