caracterización mineralógica de la sílice de la ceniza de

CONAMET/SAM 2006
CARACTERIZACIÓN MINERALÓGICA DE LA SÍLICE DE LA CENIZA DE
CÁSCARA DE ARROZ.
Bengochea, Leandro1, Maria Pamela Lopez O2, Laura Raquel Castillo Careaga2 y Delia Solís Gaona2.
1
: Universidad Nacional del Sur, Bahía Blanca – CONICET, ARGENTINA. lbengo@criba.edu.ar
2
: Universidad Nacional de Asunción, Facultad de Ingeniería, San Lorenzo, PARAGUAY
RESUMEN
Se presentan los primeros resultados de experiencias por combustión controlada de cáscaras de arroz
tendientes a determinar el comportamiento térmico de este material, y los productos obtenidos a distintas
temperaturas, con el fin de su aplicación industrial.
La cáscara de arroz es considerada un deshecho agrícola de escaso valor económico, cuyos volúmenes
anuales son importantes. En la composición de la cáscara intervienen la celulosa y la lignina en un 50% y
30% respectivamente, y el 20% restante está constituida por sílice (Mehta, 1992).
Considerando que tanto la celulosa como la lignina pueden ser eliminadas por combustión, se puede
obtener como producto final una ceniza compuesta por sílice prácticamente pura. Por otra parte, se
conoce que las distintas polimorfías de la sílice tienen diferentes aplicaciones en la industria, por ejemplo
en la del cemento y en la cerámica. Más aún, la sílice amorfa actúa como un producto puzolánico de alto
rendimiento.
En una primera etapa se caracterizó el material original mediante difractometría de rayos X y se estudió
su comportamiento térmico mediante análisis térmico diferencial (DTA) y análisis termogravimétricos
(TG, DTG).
Por difractometría de Rayos X, se determinó la presencia de celulosa y sílice amorfa. Posteriormente se lo
sometió a un ataque ácido con ácido nítrico que posee la capacidad de romper la cadena de celulosa. El
material resultante fue caracterizado nuevamente por difractometría de rayos X determinándose solo la
presencia de sílice amorfa.
Los análisis térmicos por su parte reflejan que se producen cambios de fase muy pronunciados a distintas
temperaturas. En la curva DTA se observan una serie de efectos endotérmicos y exotérmicos a 310ºC,
390ºC, 440ºC, 490ºC y 520ºC de temperatura, atribuidos a las reacciones sufridas por la celulosa durante
la pirólisis y que confirman que la brusca pérdida de peso es debida a los procesos de deshidratación,
depolimerización, descomposición y condensación sufrida por la celulosa.
El producto final de color blanco (residuo) obtenido después de someter la muestra a una temperatura de
1000ºC representa el 20% en peso de la muestra original de acuerdo a lo calculado con la curva
termogravimétrica (TG). El análisis difractométrico de esta ceniza permite observar que tiene un cierto
grado de cristalinidad, y que de acuerdo a las reflexiones determinadas (4,265 Å, 4,207 Å, 4,115 Å,4,081
Å, 4,037 Å, 2,860 Å y 2,487 Å) correspondería a una polimorfía de la sílice –tridimita- coincidiendo con
la ficha de ICDD Nº 14-260 correspondiente a Tridimita 20H.
Concluida la etapa de caracterización del material y su comportamiento térmico, se avanzó en una nueva línea
consistente en la calcinación de la muestra a distintas temperaturas testigos, definidas a partir de los análisis
térmicos, con el fin de acotar la temperatura a la cual se elimina la celulosa con obtención de sílice amorfa.
En esta etapa las muestras fueron calcinadas en crisol de platino con el fin de obtener mayor cantidad de
muestra- en una mufla con temperatura controlada. Se realizaron combustiones a 1000ºC, 500ºC y 400ºC.
En cada una de las experiencias se mantuvo por una hora la temperatura alcanzada y posteriormente las
muestras fueron enfriadas rápidamente. A la mayor temperatura se obtuvo una tridimita 20H muy bien
cristalizada sin vestigios de sílice amorfa, mientras que en las experiencias a 500ºC y a 400ºC se
determinó la formación de sílice amorfa exclusivamente.
Este último dato resulta de sumo interés pues en trabajos previos varios autores (Mehta, 1992, Silveira y
Ferreira, 1997) citan que para obtener sílice amorfa es necesario calcinar entre 500º y 600ºC.
Palabras Claves: Cáscara arroz – sílice – tridimita - calcinación
1. INTRODUCCION
La cáscara de arroz es considerada un deshecho
agrícola de escaso valor económico, cuyos
volúmenes anuales son importantes. En la
composición de la cáscara intervienen la celulosa y
la lignina en un 50% y 30% respectivamente, y el
20% restante está constituida por sílice [1, 2].
Considerando que tanto la celulosa como la lignina
pueden ser eliminadas por combustión, se puede
obtener como producto final una ceniza compuesta
por sílice prácticamente pura. Por otra parte, se
conoce que las distintas polimorfías de la sílice
tienen diferentes aplicaciones en la industria, por
ejemplo en la del cemento y en la cerámica. Más
aún, la sílice amorfa actúa como un producto
puzolánico de alto rendimiento.
El objetivo del presente estudio ha sido analizar el
comportamiento de las cáscaras de arroz sometidas
a combustión controlada a distintas temperaturas,
tendientes a determinar el comportamiento térmico
de este material y los productos obtenidos, con el
fin de su aplicación industrial.
En una primera etapa se caracterizó el material
mediante difractometría de rayos X, y se estudió su
comportamiento térmico mediante análisis térmico
diferencial (DTA) y análisis termogravimétricos
(TG, DTG).
procedió a atacar la muestra con ácido nítrico
concentrado (NO3H). Es sabido que este ácido
además de ser fuertemente oxidante, en la celulosa
rompe el enlace carbono – oxígeno produciendo una
hidrólisis ácida, de esa manera es fácilmente
lixiviado con agua.
El material resultante fue irradiado por rayos X y en
la Figura 2 se puede observar el difractograma que
se obtuvo. De la comparación entre la figura 1
(muestra original) y la figura 2 (muestra atacada con
ácido) se puede observar que el ataque ácido ha sido
exitoso, ya que se eliminó la celulosa y quedó un
residuo insoluble que corresponde a sílice amorfa
(giba característica).
De esta manera se puede confirmar que la cáscara de
arroz contiene sílice amorfa a temperatura ambiente.
Figura 1: Difractograma de Cáscara de Arroz.
2. METODOLOGIA Y RESULTADOS
En un primer paso se procedió a analizar la cáscara
de arroz mediante difracción de rayos X. Para ello
se trató de moler la muestra lo más fino posible, no
obstante el montado de la misma se hizo muy
dificultoso como consecuencia de la escasa
cohesión entre las partículas.
El estudio fue realizado en un equipo Rigaku Denki
D/max-IIIC computarizado. Se trabajó en
condiciones estándar, entre 2θ = 3º y 2θ = 60º, con
anticátodo de CuKα = 1,5405, ranuras de divergencia y recepción 1°, de dispersión 0,3 mm;
monocromador de grafito; velocidad de barrido 2°/min; paso de muestreo de 0,01°.
El resultado del análisis se muestra en la Figura 1.
En ella se puede observar una giba importante cuya
máxima intensidad se presenta alrededor de los 22º
de ángulo 2θ y corresponde a ópalo CT. Esta curva
es simétrica y en ella se pueden determinar algunas
reflexiones incipientes (4,285 Å, 4,219 Å, 4,103 Å,
etc.) que corresponderían a las polimorfías de la
sílice tridimita y cristobalita.
Sobre el sector izquierdo de la curva se observa un
hombro y dos pequeñas reflexiones (5,480 Å y 8,507
Å) que corresponden a la celulosa.
Con el fin de determinar fehacientemente el tipo de
residuo sólido inorgánico que se presenta en la
cáscara de arroz, y por otra parte tratar de confirmar
si este residuo está constituido por sílice amorfa y
criptocristalina se consideró interesante eliminar la
materia orgánica (celulosa) por un algún método
químico a temperatura ambiente. Para ello se
Figura 2: Difractograma residuo ácido.
Una vez caracterizado el material original, se
procedió a someterlo a un proceso térmico para
poder determinar sus características. Para ello se
utilizó un equipo termoanalizador simultáneo de
alta temperatura marca Rigaku. Se efectuó un
análisis térmico simultáneo (DTA, TG, DTG).
Dicho análisis se realizó bajo las siguientes
condiciones de trabajo:
• Intervalo
de
Temperatura:
Desde
temperatura ambiente hasta 1.000ºC.
• Velocidad de Calentamiento:
20ºC/min.
• Velocidad de Carta: 5 mm/min
• DTA: 100 µV
• TG: 100% (1 división: 1%)
• DTG: x 0,2
En la Figura 3 se puede observar el diagrama
resultante, donde se grafican las curvas de DTA,
TG, DTG, y Temperatura.
La curva TG muestra la pérdida de peso que sufre
el material a medida que es sometido a un
calentamiento constante de 20º/min. Se puede
observar que dicha pérdida se produce en dos
momentos bien diferenciados, hasta 200ºC sufre
una pérdida de aproximadamente 8% en peso,
atribuible a la pérdida del agua negativa y que se
ve reflejada en el efecto endotérmico (curva DTA)
en 140ºC. A partir de esa temperatura comienza
una fuerte y rápida pérdida de peso hasta los
400ºC, lapso en que pierde el 50% en peso del
total, y continúa la pérdida, pero más suavizada,
hasta alcanzar el 74% en peso del total a los
1000ºC. Cabe acotar que la pérdida total
determinada por pesada de la muestra inicial
versus muestra calcinada a 1000ºC fue de 80%,
por lo que existe una diferencia de 6% por defecto
desde lo determinado directamente por el equipo
termoanalizador.
En la curva DTA se manifiestan una serie de
efectos endotérmicos y exotérmicos, como por
ejemplo en 310ºC, 390ºC, 440ºC, 490ºC y 520ºC
atribuidos a las reacciones sufridas por la celulosa
durante la pirólisis y que confirman que la brusca
pérdida de peso es debida a los procesos de
deshidratación, depolimerización, descomposición
y condensación sufrida por la celulosa.
Figura 4: Difractograma Residuo Análisis Térmico
Figura 3: Análisis Térmico (DTA-TG-DTG)
Comparando los difractogramas de las figuras 1 y
2 con el de la figura 4 se nota que difieren
totalmente. Se puede concluir que calcinando a
1000ºC se manifiesta una gran pérdida de peso a
causa de la descomposición de la celulosa, y
además que el residuo insoluble resultante es
tridimita con algún vestigio de sílice amorfa (el
fondo exhibe una pequeña giba).
En este punto es necesario aclarar que la reflexión
3,345 Å (+/- 0,1 Å) que está presente en
practicamente todos los difractogramas, corresponde
a cuarzo que se encuentra como impureza en la
muestra original (granos detríticos) y no es resultado
de las reacciones de la sílice original amorfa.
Concluida esta etapa del estudio donde se caracterizó
al material y se estudió el comportamiento térmico,
se avanzó en una nueva línea que consistió en
calcinar la muestra a distintas temperaturas testigo
definidas a partir de los análisis térmicos, pues era
necesario tratar de acotar a que temperatura se
eliminaba la celulosa pero se obtenía sílice amorfa.
Para esta fase del estudio se utilizó un crisol de
platino para poder tratar mayor volumen de muestra
y una mufla con control de temperatura.
Una primera serie se realizó calcinando la muestra
a 1000ºC y una vez alcanzada esa temperatura se
dejó enfriar la muestra dentro de la mufla
(enfriamiento lento). El resultado se muestra en la
Figura 5, donde se puede observar que el
difractograma obtenido es una tridimita muy bien
cristalizada, y no se observa la presencia de sílice
amorfa. Si se compara con la figura 4 se puede
observar que es la misma polimorfía (Tridimita
20H) pero mejor cristalizada.
El producto final (residuo) obtenido después de
someter la muestra a una temperatura de 1000ºC
presenta una coloración blanca, y representa el
20% en peso de la muestra original. A este residuo
se lo analizó por medio de difracción de rayos X, y
en la Figura 4 se muestra el difractograma
resultante donde se puede observar que el material
analizado tiene un cierto grado de cristalinidad, y
que de acuerdo a las reflexiones determinadas
(4,265 Å, 4,207 Å, 4,115 Å,4,081 Å, 4,037 Å,
2,860 Å y 2,487 Å) correspondería a una de las
polimorfías de la sílice, más precisamente
tridimita, que coincide con la ficha de ICDD Nº
14-260 correspondiente a Tridimita 20H.
Figura 5: Difractograma cáscara calcinada 1000ºC
y enfriado lento.
El siguiente paso fue calcinar la muestra a 1000ºC
en mufla, pero una vez alcanzada esta temperatura
se sacó el crisol y se lo hizo enfriar en condiciones
ambientales (enfriamiento rápido). En la Figura 6
se observa el difractograma resultante que
nuevamente muestra una tridimita muy bien
cristalizada.
Figura 6: Difractograma cáscara calcinada 1000ºC
y enfriado rápido.
Si se compara los difractogramas de enfriamiento
lento y enfriamiento rápido se podrá notar que no
hay diferencia entre ellos, por lo que se puede
concluir que una vez alcanzada la temperatura de
1000ºC se forma tridimita independientemente del
enfriamiento posterior.
En ambos casos el residuo presentaba una
coloración blanca.
A partir de los resultados obtenidos se inició una
segunda serie de experiencias, esta vez ajustando
la temperatura a 500ºC, considerando que de
acuerdo al análisis térmico en esta temperatura
finaliza el proceso de descomposición de la
celulosa.
En esta etapa se calcinó la muestra en mufla hasta
500ºC, una vez alcanzada esta temperatura se
enfrió rápidamente. En la Figura 7 se muestran los
resultados difractométricos, donde se puede
observar que la sílice que queda como residuo es
amorfa. Además se puede ver que el fondo
presenta un pequeño hombro por debajo de 20º
(2θ), estimando que esto es una evidencia de
presencia de restos de celulosa o de algún producto
de su descomposición. Esta presunción se ve
confirmada pues el residuo presenta un color pardo
grisáceo.
Figura 7: Difractograma cáscara calcinada 500ºC y
enfriado rápido.
A partir de estos resultados se realizó una nueva
experiencia, pero una vez alcanzada la temperatura
de 500ºC se mantuvo la muestra a esta temperatura
durante 1 hora, y posteriormente se repitió el
enfriado rápido. En la Figura 8 se observa el
resultado alcanzado confirmándose que lo único
presente es sílice amorfa (desapareció el hombro del
difractograma anterior) y el residuo presenta color
blanco.
Figura 8: Difractograma cáscara calcinada 500ºC
durante 1 hora y enfriado rápido.
De acuerdo a los resultados obtenidos se consideró
oportuno realizar una experiencia a 400ºC,
manteniendo la temperatura durante 1 hora y
enfriando rápidamente, pues de acuerdo al
comportamiento térmico analizado, entre 300ºC y
400ºC se producen cambios y pérdida de
componentes orgánicos. Los resultados obtenidos
son comparables con la experiencia a 500ºC de
acuerdo a lo que se puede observar en la Figura 9.
Figura 9: Difractograma cáscara calcinada 400ºC
durante 1 hora y enfriado rápido.
Por último, se realizaron experiencias de calcinado
en las temperaturas intermedias, entre 500ºC y
1000ºC, con el fin de tener completo el
comportamiento térmico del material estudiado.
En 600ºC, 700ºC y 800ºC los productos finales
obtenidos después de calcinar durante 1 hora y
enfriar a temperatura ambiente prácticamente no
difieren entre sí como se puede observar en las
figuras respectivas.
Figura 10: Difractograma cáscara calcinada 600ºC
durante 1 hora y enfriado rápido.
Los tres difractogramas son muy similares entre sí,
aunque comparándolos con los de las Figuras 8 y 9
se vislumbra una agudización de la giba, y la formación de alguna reflexión en la cúspide, posible
mente a causa de una incipiente cristalización de
una polimorfía de la sílice. Según algunos autores
ésta sería efectivamente la temperatura de inicio de
la reacción de cristalización [3, 4].
La experiencia a 900ºC dio como resultado un
producto totalmente distinto a los anteriores y
similar al obtenido a 1000ºC. En la Figura 13 se
observa la tridimita 20H formada a esta
temperatura.
Figura 11: Difractograma cáscara calcinada 700ºC
durante 1 hora y enfriado rápido.
Figura 13:Difractograma cáscara calcinada 1000ºC
durante 1 hora y enfriado rápido.
En las fotomicrografías de la Figura 14 se puede
observar el residuo calcinado a 500ºC durante
1hora y enfriado rápido, a distintos aumentos. En
ellas se puede observar la textura porosa muy
particular de la sílice amorfa y el color blanco.
Figura 12: Difractograma cáscara calcinada 800ºC
durante 1 hora y enfriado rápido.
Figura 14: Fotomicrografías del residuo de sílice amorfa a 500ºC/1hora/enfriado rápido.
3. CONCLUSIONES
Se confirma que la cáscara de arroz posee 20% de
sílice amorfa.
La calcinación de la cáscara de arroz hasta 800ºC
inclusive produce un residuo de sílice amorfa.
Desde 900ºC el residuo silíceo es cristalino, y la
polimorfía es tridimita 20H.
Se puede considerar que entre 400ºC y 500ºC es la
menor temperatura a la que se puede obtener sílice
amorfa y que no queden vestigios de carbono
residual.4. REFERENCIAS
[1] Mehta, P.K. Advances in Concrete Technology. 1992. CANMET, 2º edición. 419-443.
[2] Silveira, A., Ferreira, A., Dal Molin, D. Jornadas SAM’97, Anales. Tandil, Argentina. 1997.
589-592.
[3] Souza, M.F. de, Batista, P.S., Regiani, I.,
Liborio, J.B., Souza D.P.F. de. Materials Research.
2000, vol.3, no.2, p.25-30.
[4] Nakata, Y. et al. Journal of the Ceramic Society
of Japan International Edition, V. 97, Nº 8, 830836, 1989. in: Possamai Della, V. Kühn, I. Hotza,
D. Cerâmica Industrial. Associaçao Brasileira de
Cerâmica. V 10, Nº 2. 2005