Modificación de catalizadores zeolíticos sintéticos, adecuados para su aplicación en procesos de interés para la industria química.
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Resumen Dra. Andrea R. Beltramone Tema: Modificación de catalizadores zeolíticos sintéticos, adecuados para su aplicación en procesos de interés para la industria química. Tesis de Doctorado en Ingenieria, Facultad Córdoba de la Universidad Tecnológica Nacional. Defensa de Tesis 10 de abril de 2001. Director: Dr. Oscar Anunziata Calificación: Sobresaliente El presente trabajo de Tesis se realizo siendo 1. Becaria de Primer otorgada por el Consejo de Investigaciones Científicas y Tecnológicas de la Provincia de Córdoba, (CONICOR), período 1996-1998 2. Becaria de Segundo Nivel, otorgada por el Consejo de Investigaciones Científicas y Tecnológicas de la Provincia de Córdoba, (CONICOR), período 1998-2000 3. Prórroga Beca culminación Tesis de Doctorado otorgada por el Consejo de Investigaciones Científicas y Tecnológicas de la Provincia de Córdoba, (CONICOR), 20002001. En este trabajo de tesis doctoral se enfoca fundamentalmente el estudio de “La modificación de catalizadores zeolíticos, para su aplicación en procesos de interés en la industria de Química Fina “. La presente tesis está dividida en seis capítulos: I- INTRODUCCIÓN Se elabora un marco teórico - conceptual dentro del cual se ubica la problemática a estudiar justificándose la importancia de la misma tanto desde un aspecto tecnológico como científico. Además se presenta un marco referencial que permite vislumbrar el estado del arte del tema en cuestión y una introducción a los conceptos básicos de la Química Fina y Catálisis Heterogénea, específicamente en reacciones de oxida ción. II- OBJETIVOS Y METODOLOGÍA En este capítulo se especifican el objetivo general del trabajo y las metas específicas que surgen del mismo. Se describe el conjunto coordinado de actividades consecutivas desarrolladas para lograr el cumplimiento de dichos objetivos así como las condiciones experimentales y de equipamiento con que se contó para ello. Resumen Dra. Andrea R. Beltramone III- CATALIZADORES: GENERALIDADES En este apartado se describen detalladamente los catalizadores zeolíticos empleados: titanosilicalitas, vanadiosilicalitas, ferrisilicalitas y zeolitas ZSM-11 y ZSM-5, con estructuras MEL, MFI, BETA y mesoporosos. Se detalla la naturaleza de las fases del heteroátomo, el tipo de sitio activo, el mecanismo de transferencia de oxígeno y el tipo de reacciones más importantes en las que fueron utilizados con éxito. IV- SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y ACTIVIDAD CATALÍTICA DE ZEOLITAS PARA OXIDACIÓN SELECTIVA En este capítulo se desarrollan los métodos de síntesis de todos los catalizadores, en especial el novedoso método del Sol-Gel, que ha reemplazado a los métodos tradicionales de síntesis, por permitir el uso de reactores de menor volumen, menor cantidad de reactantes y menores tiempos de reacción, obteniéndose el catalizador con un mejor rendimiento. También se presenta en este capítulo la caracterización de los catalizadores mediante FTIR, XRD-sincrotrón, TPD, EXAFS-XANES, determinación de área superficial BET y adsorción de piridina. Estos estudios permitieron determinar la cristalinidad de las muestras, los tipos de sitios activos, la forma estructural del catalizador y el estado de coordinación del heteroátomo dentro de la matriz zeolítica. También se probó la actividad catalítica de los catalizadores en reacciones de oxidación tales como, oxifuncionalización de n-hexano, epoxidación de 1-hexeno, oxidación de benceno y tolueno y en la oxidación selectiva de 2-metil naftaleno a vitamina K3 en las que se obtuvieron altas conversiones y selectividades. Las titanosilicalitas se mostraron activas en la oxidación de n-hexano, benceno y 1-hexeno, las vanadiosilicalitas fueron activas y selectivas en la oxidación de tolueno a benzaldehído y las ferrisilicalitas presentaron muy buenos niveles de conversión y alta selectividad en la síntesis de la vitamina K3. V-SÍNTESIS DE MENADIONA En este capítulo se informa la síntesis de menadiona o vitamina K3 (antihemorrágica) por oxidación selectiva de 2-metil naftaleno con peróxido de hidrógeno utilizando como catalizadores titanosilicalitas y ferrisilicalitas. Se determinaron los parámetros cinéticos de la reacción encontrándose una dependencia de primer orden con respecto a la concentración de peróxido y a la masa de catalizador, la energía de activación calculada para esta reacción fue de 30,62 KJ/mol. Se alcanzaron conversiones de hasta 45mol %, con una selectividad a vitamina K3 de casi 80mol %. En este capítulo se incluye un anexo, en donde se presenta un estudio detallado de identificación de los productos de esta reacción, mediante “espectroscopía de absorción ultravioleta”, con el fin de determinar los coeficientes de extinción molar de los productos de la reacción para poder realizar la cuantificación por Cromatografia Líquida de Alta Performance (HPLC) con detector UV-VIS. Resumen Dra. Andrea R. Beltramone VI- SÍNTESIS DE DIACETILO En este capítulo se informa la síntesis de diacetilo (butanodiona), que es una esencia que provee de un distintivo sabor a mantequilla y se utiliza en gran variedad de alimentos (manteca, vinagre, café, vinos, cerveza, yogures, etc.). El diacetilo es sintetizado por oxidación directa de metil etil cetona (butanona), utilizando peróxido de hidrógeno en un sistema discontinuo (reactor batch) y oxígeno molecular en un sistema continuo (reactor flujo pistón) como agentes oxidantes. Los catalizadores probados en esta reacción fueron: vanadiosilicalitas, titanosilicalitas y ferrisilicalitas. En el sistema discontinuo Fe-Beta y VS1 se mostraron activas con conversiones de 30y 35 mol %, respectivamente, alcanzando selectividades de 95 mol % para Fe-Beta y 75 mol % para VS-1, en el sistema continuo el catalizador más activo fue VS-1 con conversiones del 25 mol % y selectividad a diacetilo de 40mol%. Se estudiaron los parámetros que afectan la reacción de oxidación de metil etil cetona en un sistema continuo utilizando VS-1 como catalizador, se varió la presión parcial de oxígeno y temperatura de reacción. Se realizo un estudio de los parámetros cinéticos de la síntesis de diacetilo utilizando V-ZSM-5 con 0.5% de V, utilizando O2 como oxidante, en un reactor flujo pistón. Se obtuvo una dependencia lineal con respecto a la presión parcial de oxígeno y una energía de activación aparente de 16 Kcal/mol. Publicaciones Internacionales 1)SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND CATALITYC ACTIVITY OF TS -1 AND TS-2 ZEOLITES OSCAR ANUNZIATA, LILIANA PIERELLA, ANDR EA BELTRAMONE Studies in surface science and catalysis. 125 (1999) 523 2) SYNTHESIS OF MENADIONE OVER SELECTIVE OXIDATION ZEOLITES OSCAR ANUNZIATA, LILIANA PIERELLA, ANDREA BELTRAMONE Journal of Molecular Catalysis. 149 (1999) 255-261 3) SYNTHESIS OF 2,3-B UTANEDIONE OVER TS -1, TI-NCL, TIMCM-41, TI-BETA, FE-SI, FEBETA AND VS -1 ZEOLITES. ANDREA BELTRAMONE, MARCOS GOMEZ, LILIANA PIERELLA Y OSCAR ANUNZIATA Molecules A: Journal of Synthetic Chemistry and Natural Product Chemistry. 5 (1999) 610-611, by MDPI, CODEN: MOLEFW, ISSN 1420 -3049. 4)STUDIES ON THE SYNTHESIS OF DYACETIL OVER OXIDATION ZEOLITES CATALYSTS OSCAR ANUNZIATA, LILIANA PIERELLA, ANDREA BELTRAMONE Catalysis Letters, 71(2001)127 5) KINETIC STUDIES ON DYACETIL SYNTHESIS OVER V-CONTAINING ZEOLITES OSCAR ANUNZIATA, LILIANA PIERELLA, ANDREA BELTRAMONE Catalysis Letters, 75(1/2)(2001)87-91 -Congresos Internacionales 1) SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y ACTIVIDAD CATALITICA DE ZEOLITAS TS-1 Y TS-2 OSCAR ANUNZIATA, LILIANA PIERELLA, ANDREA BELTRAMONE XVI Simposio Iberoamericano de Catalisis, Bucaramanga, Colombia, 23-29 de agosto de 1998 2) SÍNTESIS DE DIACETILO EMPLEANDO CATALIZADORES ZEOLÍTICOS DE OXIDACIÓN SELECTIVA OSCAR ANUNZIATA, LILIANA PIERELLA, ANDREA BELTRAMONE Resumen Dra. Andrea R. Beltramone 10º Congreso Brasilero de Catalisis. Sa lvador, Bahia (Brasil). Setiembre de 1999 3) SÍNTESIS DE DIACETILO EMPLEANDO CATALIZADORES ZEOLÍTICOS DE OXIDACIÓN SELECTIVA OSCAR ANUNZIATA, LILIANA PIERELLA, ANDREA BELTRAMONE XVII Simposio Iberoamericano de Catalisis, Porto, Portugal, julio del 2000 4)SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND CATALITYC ACTIVITY OF TS -1 AND TS-2 ZEOLITES OSCAR ANUNZIATA, LILIANA PIERELLA, ANDREA BELTRAMONE Porous Materials in Environmentally Friendly Proceses, Budapest, Hungría, 1999 -Congresos Nacionales 1)PREPARACIÓN, CARACTERIZACIÓN Y ACTIVIDAD CATALÍTICA DE TITANIO SILICALITAS EN OXIDACIONES SELECTIVAS OSCAR ANUNZIATA, LILIANA PIERELLA, ANDREA BELTRAMONE, CAROLINA MONSERRAT Y JORGELINA FERNANDEZ Xas jornadas Argentinas de Catalisis. Universidad de Buenos Aires, 22-25 de setiembre de 1997. 2) SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y ACTIVIDAD CATALÍTICA DE ZEOLITAS TS-1 Y TS-2 OSCAR ANUNZIATA, LILIANA PIERELLA, ANDREA BELTRAMONE XI Simposio Nacional de Quimica Organica. Villa Giardino , Cordoba, 16-19 de noviembre de 1997 3) SÍNTESIS DE MENADIONA EMPLEANDO CATALIZADORES ZEOLÍTICOS DE OXIDACIÓN SELECTIVA OSCAR ANUNZIATA, LILIANA PIERELLA, ANDREA BELTRAMONE 4tas Jornadas Argentinas de Quimica Fina, Santa Fe, Argentina, 1-3 de julio de 1998 4)SÍNTESIS DE MENADIONA EMPLEANDO CATALIZADORES ZEOLÍTICOS DE OXIDACIÓN SELECTIVA OSCAR ANUNZIATA, LILIANA PIERELLA, ANDREA BELTRAMONE XI Jornadas Argentinas de Catalisis, San Luis (Argentina). Octubre de 1999 5) SÍNTESIS DE 2,3-BUTANODIONA EMPLEANDO ZEOLITAS TIPO TS-1, Ti-NCL, TiMCM-41, Ti-BETA, FE-Si, Fe -BETA Y VS-1 ANDREA BELTRAMONE, MARCOS GOMEZ, LILIANA PIERELLA Y OSCAR ANUNZIATA , XII SINAQO, Los Cocos, Córdoba. Noviembre de 1999.
