PES Q Fisicoquímica Molecular Básica Tercer Semestre Carrera de Quí Químico Tema 12 Q Vimos ya que para la molé molécula de agua, podí podíamos variar el ángulo HOH y obtener una curva energé energética como la que se muestra en la figura. No dijimos que era lo que pasaba con los enlaces HO Consideremos ahora el siguiente proceso: consideremos que ambos enlaces HO son siempre iguales y variemos la distancia de enlace y el ángulo de enlace alrededor de la estructura de equilibrio mostrada en la figura FQMB-2002 Clase en Titulares Q Q Q Q Q Q Q Q Q Tema 12 3 Tema 12 4 PES Superficies de energía potencial Mínimos, máximos y puntos de ensilladura Moléculas estables y estados de transición Reactividad química Densidad electrónica, potencial electrostático, orbitales y densidad de espín Ejemplos de reacciones químicas FQMB-2002 Tema 12 2 Lo que tenemos ahora es la má más simple de las superficies de energí energía potencial (PES), en la que hay só sólo dos variables Vemos que la superficie tiene un mínimo que se ayuda a visualizar mediante las regiones concé concéntricas centradas en el punto de energí energía mínima Ese mí mínimo corresponde, como ya sabemos, a la estructura de equilibrio de la molé molécula de agua FQMB-2002 1 PES Q Q PES En la figura hemos marcado ahora dos direcciones principales que son las direcciones de variació variación de la energí energía con la variació variación del ángulo y las distancias de enlace (iguales) respectivamente Es claro de la inspecció inspección ocular que la energí energía sube (es decir, la geometrí geometría es menos estable) si nos movemos en cualquiera de los sentidos desde el punto mí mínimo FQMB-2002 Q Tema 12 5 FQMB-2002 PES Q Q Tema 12 7 Tema 12 8 PES Otro segundo punto crí crítico en las PES tiene una forma diferente. Mirando a los ejes principales, vemos que ahora la energí energía crece en ambos sentidos segú según una direcció dirección, pero en ambos sentidos segú según la otra direcció dirección la energí energía decrece Los puntos crí críticos de las PES que tienen la condició condición de que la energí energía crece en todas las direcciones menos una, a lo largo de la cual la energí energía decrece, se llaman puntos de ensilladura FQMB-2002 Un punto de ensilladura se ejemplifica clá clásicamente como el punto mas alto en el camino que conecta dos valles a travé través de una montañ montaña (lo que se llama el paso de montañ montaña). Su proyecció proyección en dos dimensiones se ejemplifica debajo Q Q Tema 12 6 Una superficie de energí energía potencial es mas o menos una sucesió sucesión de puntos del tipo mencionado (mí (mínimos y puntos de ensilladura) conectados con otros puntos que no tienen interé interés quí químico (má (máximos, otros tipos de puntos de ensilladura de orden superior) Lo interesante es investigar má más en detalle cual es el significado quí químico de los puntos mencionados y para eso debemos preguntarnos cuá cuál es el significado de la energí energía que estamos calculando FQMB-2002 2 Significado de la Energía Q Q Q Estados de transición Por qué qué llamamos a E(R) superficie de energí energía potencial? potencial? Dijimos que con la aproximació aproximación de BornBorn-Oppenheimer separá separábamos el “movimiento” movimiento” de los electrones del movimiento de los nú núcleos, porque aqué aquéllos se desplazaban “mucho má más rá rápidamente” pidamente”. Como conclusió conclusión, hací hacíamos cero la energí energía ciné cinética nuclear y, resolviendo la ecuació ecuación de Schrö Schrödinger electró electrónica, obtení obteníamos E(R) Ahora bien, si desandamos ahora nuestra aproximació aproximación, obtendremos la ecuació ecuación que deberí deberíamos resolver para los nú núcleos Q Q {TN(R) + E(R E(R)}χ )}χ(R) = Ε χ(R) donde la funció función χ(R) es la funció función que representa el movimiento de los nú núcleos y Ε es la energí energía total del sistema (una constante!!!) FQMB-2002 Tema 12 9 FQMB-2002 Significado de la Energía Q Q Q Q Tema 12 Tema 12 11 Significado de la Energía Consecuentemente, la energí energía electró electrónica del sistema (que depende de las coordenadas nucleares) funge como energí energía potencial del movimiento nuclear Por lo tanto, podemos pensar que los nú núcleos “se mueven” mueven” sobre la superficie de energí energía potencial y que las regiones donde E(R E(R) es mí mínima representan geometrí geometrías moleculares estables frente a la descomposició descomposición. Quiere decir que son las estructuras de molé moléculas estables o metaestables. metaestables. Nos falta saber qué qué son los puntos de ensilladura de primer orden, y para eso es útil el sí símil sobre el paso de montañ montaña. La estructura geomé geométrica que corresponde a la energí energía de un punto de ensilladura es la estructura mas inestable respecto a un cierto camino de reacció reacción que conecta dos estructuras estables Como sabemos, esto es la definició definición de la estructura de estado de transició transición, por lo que obtenemos la analogí analogía entre un punto de ensilladura y el estado de transició transición de un cambio conformacional o de una reacció reacción quí química FQMB-2002 La teorí teoría del estado de transició transición recibió recibió confirmació confirmación experimental recié recién en la dé década del 90 En la figura se muestra la tapa de una de las mas prestigiosas revistas de ciencia del mundo, donde justamente se reportan los experimentos que permitieron demostrar que efectivamente existe una estructura (o, mas bien, estructuras) que responden a la correspondencia entre el estado de transició transición y el punto de ensilladura de primer orden 10 Q Q Q Supongamos que tenemos una reacció reacción quí química que responde a una PES como la de la figura Se puede avanzar de reactivos a productos variando, por ejemplo una coordenada geomé geométrica, pero este camino no es necesariamente el de mínima energí energía El camino de mí mínima energí energía que conecta los reactivos y productos a travé través de un estado de transició transición se llama camino de reacció reacción (en negro en la figura) FQMB-2002 Tema 12 12 3 Múltiples superficies Q Q Q Fotoquímica En el caso de las curvas de energí energía potencial que habí habíamos visto anteriormente observamos que cada funció función de onda electró electrónica, solució solución de la ES electró electrónica, generaba una energí energía E(R E(R) Por ejemplo, en la figura adjunta mostramos las distintas curvas de descomposició descomposición de la molé molécula anió anión de yodo Vemos que hay un par de curvas que se cruzan (aunque no está está dibujado el cruce) FQMB-2002 Q Q Tema 12 13 Múltiples superficies Q Q Q Q Q Q Tema 12 Tema 12 15 Fotoquímica Similarmente, si dibujamos los caminos de reacció reacción corresponcorrespondientes a una dada reacció reacción en distintas PES, tenemos cosas como la que está están dibujadas en la figura. Se trata en este caso de un complejo de Rutenio y de un par de superficies singulete mas una superficie triplete En general se observa este tipo de comportamiento en todas las reacciones para las cuales la emisió emisión de radiació radiación sea imporimportante (fotoquí (fotoquímica) FQMB-2002 En caso que quisié quisiéramos ver un fenó fenómeno fotoquí fotoquímico (como, por ejemplo, el de la rodopsina, rodopsina, el pigmento que interviene en los procesos visuales) usando las PES, tendrí tendríamos algo como lo que se esquematiza en la figura adjunta Lo que se ve aquí aquí es como, al excitarse por la luz visible, el cromó cromóforo pasa a un estado excitado, se propaga hasta encontrar el cruce con el basal donde llega al mí mínimo trans y vuelve a relajarse al mí mínimo global FQMB-2002 14 Las reacciones fotoquí fotoquímicas pueden ser muchí muchísimo má más complicadas Por ejemplo, en este caso se muestra una reacció reacción en una superficie singulete (el estado fundamental) que interacciona con un estado excitado singulete, singulete, pero en el medio de ambos se ve una superficie triplete (representada en color mas oscuro) Nótense la multitud de mí mínimos y de estados de transició transición. FQMB-2002 Tema 12 16 4 Intersecciones cónicas Q Q Ejemplo de Reactividad Química Las intersecciones có cónicas suceden cuando hay interacció interacción entre las superficies que se cortan En la figura al lado tenemos un ejemplo (a la izquierda) de superficies que no interaccionan, mientras que, a la derecha, tenemos un ejemplo de superficies que interaccionan, arriba cuando la diferencia energé energética entre las dos superficies es muy pequeñ pequeña y abajo cuando la diferencia es mas grande FQMB-2002 Q Q Q Tema 12 17 Como usar las PES Q Q Q Q Tema 12 FQMB-2002 Tema 12 19 Ejemplo de Reactividad Química Las PES se emplean bá básicamente en dos formas Por una parte, podemos calcular todos los mí mínimos y los estados de transició transición importantes en una PES y estudiar entonces la interconexió interconexión de reactivos, productos y estados de transició transición Este tipo de estudios se conocen con el nombre general de reactividad quí química. En ellos normalmente no se hacen intervenir los grados de libertad vibracionales o rotacionales La finalidad de este estudio es identificar las relaciones energé energéticas y de estructura entre los reactivos, los productos y los estados de transició transición a lo largo del o los caminos de reacció reacción FQMB-2002 En el ejemplo que vamos a ver en la siguiente diapositiva, se muestra muestra un camino de reacció reacción simplificado, en el que se estudia el ataque de un ió ión fluoruro al acetaldehí acetaldehído Lo que se muestra en este camino de reacció reacción simplificado son las posiciones relativas de los mí mínimos y estados de transició transición respecto a un cero arbitrario que en este caso ha sido definido como la energí energía del intermediario tetraé tetraédrico Con este tipo de estudios se observa entonces cual es la energí energía mí mínima que se necesitarí necesitaría para producir la reacció reacción (la energí energía de activació activación) y cuá cuál es la energí energía producida (para reacciones exoté exotérmicas) o consumida (para reacciones endoté endotérmicas) al producirse la reacció reacción. Q 18 FQMB-2002 Tema 12 20 5 Halogenación de alquenos Q Q Q Halogenación de alquenos Supongamos ahora que queremos estudiar un problema bastante realista realista y que para ello escogemos las reacciones de halogenació halogenación (vamos a seguir un trabajo de dos autores de la Universidad del Pací Pacífico (USA), James O’Currie, Currie, Jr, Jr, y Edward Green En principio, la reacció reacción de halogenació halogenación de alquenos involucra una reacció reacción en dos pasos, de reactivos a intermediarios y de intermediarios a productos Lo que en general se busca investigar en un trabajo de este tipo es: Q Lo má más difí difícil en el estudio de este tipo de problemas es la determinació determinación de los estados de transició transición. Una forma en que lo podemos hacer en este problema es acercar uno de los átomos de haló halógeno al C e ir disminuyendo progresivamente la distancia, haciendo la determinació determinación energé energética en cada punto – modelar el estado de transició transición y el intermediario para el primer paso de la reacció reacción – investigar el cambio que se produce en reactivos y productos (amé (amén de intermediarios y estados de transició transición al cambiar el haló halógeno) – investigar cuá cuál es cambio que se produce cuando se pasa del estudio en fase gaseoso al estudio en fase acuosa FQMB-2002 Tema 12 21 FQMB-2002 Halogenación de alquenos En primer lugar, para el estudio debemos conocer el mecanismo general general de reacció reacción Q Básicamente podemos distinguir dos aspectos, si la halogenació halogenación es simé simétrica (porque lo es el alqueno) o es asimé asimétrica (por la misma razó razón) Tema 12 23 Halogenación de alquenos Q FQMB-2002 Tema 12 Q 22 Del perfil energé energético que se muestra en la figura vemos cuá cuál es una estructura aproximada para el estado de transició transición y una estructura aproximada para el intermediario FQMB-2002 Tema 12 24 6 Halogenación de alquenos Q Halogenación de alquenos Los perfiles pueden extenderse en forma de superficies, por ejemplo ejemplo si variamos las dos distancias CBr en forma independiente tenemos la figura que se muestra debajo Q Q Q FQMB-2002 Tema 12 25 FQMB-2002 Halogenación de alquenos Q Q Q Tema 12 Tema 12 27 Halogenación de alquenos Cada punto en la superficie está está asociado a una estructura con diferente energí energía En este camino de reacció reacción no hay ningú ningún estado de transició transición, pero es clara la estructura del intermediario de reacció reacción FQMB-2002 Siguiendo con este mecanismo, podemos determinar la estructura del estado de transició transición que es la que se muestra en la figura Ya dijimos que un estado de transició transición está está asociado a un valor propio negativo de la matriz de derivadas segundas. A ese valor propio está está asociado un vector propio que da una cierta direcció dirección de desplazamiento de los átomos involucrados para pasar de reactivos a productos En la figura está está mostrado ese vector de desplazamiento como flechas azules, que muestran la direcció dirección de la adició adición 26 Los estados de transició transición para dos haló halógenos diferentes, calculados en fase gaseosa y en solució solución acuosa, muestra como esta última favorece la separació separación ió iónica FQMB-2002 Tema 12 28 7 Dinámica Molecular Q Q Q Dinámica Molecular La segunda forma en que se puede usar la superficie de energí energía potencial consiste en calcular una serie de puntos y luego interpolarlos, como se muestra en el ejemplo adjunto Se han calculado diversos puntos en la superficie del estado fundamental y el primero excitado del NaFH La variació variación má más larga es la de la distancia NaNa-F y la mas corta la de la distancia FF-H FQMB-2002 Q Q Q Tema 12 29 FQMB-2002 Dinámica Molecular Q Q Q Q Q Tema 12 Tema 12 31 Dinámica Molecular Una vez que se han calculado esas superficies, se las puede utilizar para calcular trayectorias en ellas Esto significa resolver las ecuaciones de Newton con alguna aproximació aproximación analí analítica para la forma de las PES y se conoce este estudio con el nombre de diná dinámica molecular de reacció reacción (para distinguir de la diná dinámica molecular a secas que es el nombre que se emplea para resolver las ecuaciones de Newton al estudiar los movimientos clá clásicos de macromolé macromoléculas) FQMB-2002 Lo primero que hacemos para entender de qué qué estamos hablando es considerar una molé molécula triató triatómica ABC y graficar la proyecció proyección en un plano de su PES Como se ve a la derecha, tendremos dos mínimos que corresponden respectivamente a los sistemas moleculares AB + C y A + BC Entre medio tenemos una regió región curvada donde se encuentra el estado de transició transición Esta es una representació representación particular de un caso especí específico (H (H2 + D → H + HD) HD) pero nos permite lograr un entendimiento cualitativo de los fenó fenómenos 30 Lo interesante ahora es estudiar cuá cuál es el significado de tener diferentes trayectorias La curva C marcada en rojo, denota el fondo del valle. Eso no puede ser una trayectoria, porque recordemos del oscilador armó armónico que existí existía una energí energía vibracional de punto cero, al menos, así así que nunca se podrá podrá ir exactamente por el fonde del valle La curva A es absolutamente ficticia, y corresponde a mantener fija la distancia BC mientras se aproxima el átomo A hasta un momento en que se lo libera sú súbitamente manteniendo ahora fija la distancia AB FQMB-2002 Tema 12 32 8 Dinámica Molecular Q Q Q Dinámica Molecular La curva B, por el contrario, corresponde a una situació situación en que las distancias BC y AB se van acomodando Notemos que el hecho de que en cada punto la curva violeta B esté esté desplazada en la superficie perpendicularmente a la curva roja C, implica que hay alguna energí energía vibracional acumulada, que le permite estar un poco mas alto en la superficie que el fondo del valle Por supuesto, en un caso mas complicado la energí energía vibracional estará estará distrribuí distrribuída entre varios modos normales, involucrando varios enlaces FQMB-2002 Tema 12 Q Q 33 FQMB-2002 Dinámica Molecular Q Tema 12 Tema 12 35 Dinámica Molecular Nótese ademá además que, contrariamente al modelo simple que empleamos en el estudio de reactividad quí química, el estado de transició transición no es una única estructura, sino que se trata de un conjunto de estructuras que se encuentran en una regió región por la que necesariamente deben pasar las trayectorias que conduzcan desde los reactivos hasta los productos, es decir desde el valle correspondiente a AB + C al correspondiente a A + BC o viceversa FQMB-2002 Veamos ahora ejemplos de trayectorias En el primer panel (izquierda y arriba) tenemos una trayectoria que corresponde a un átomo A que se acerca a una molé molécula BC que no tiene energí energía vibracional ninguna (má (más que la de punto cero). El átomo choca con éxito contra la molé molécula y se combina para formar la molé molécula AB expulsando al átomo C Q Q Q 34 En el segundo caso, la situació situación es un poco má más complicada. La molé molécula BC está está vibrando (lo que se ve por las ondulaciones perpendiculares a la coordenada de reacció reacción) y el átomo que se acerca tiene suficiente energí energía ciné cinética como para que al chocar pueda desprender al átomo C Cuando chocan y se genera la nueva molé molécula AB, parte de la energí energía total sigue quedando en forma de vibraciones en AB y parte como energí energía ciné cinética del átomo C saliente FQMB-2002 Tema 12 36 9 Dinámica Molecular Q Q Dinámica Molecular Puede suceder, sin embargo, como se muestra en el panel debajo y a la izquierda, que el átomo que se aproxima no tenga suficiente energí energía ciné cinética como para remontar la barrera impuesta por el estado de transició transición La trayectoria es entonces rechazada y vuelve hacia la zona de los reactivos (es como si se tratara de una vibració vibración de largo alcance, es una colisió colisión no reactiva) FQMB-2002 Q Q Q Tema 12 37 FQMB-2002 Dinámica Molecular Q Q Tema 12 Tema 12 39 Dinámica Molecular Otra de las cosas que puede suceder es que la energí energía total de la colisió colisión (sumando energí energía vibracional y de traslació traslación) puede ser mayor que la energí energía del estado de transició transición, pero que la energí energía ciné cinética no sea suficiente para remontar la barrera y, a su vez, la energí energía vibracional no esté esté almacenada en los modos normales correctos como para producir la reacció reacción (eso se ve en el panel que está está a la derecha abajo) FQMB-2002 Teniendo en cuenta estas consideraciones podemos analizar qué qué pasa con las PES dependiendo de que sean atractivas (el estado de transició transición es temprano, está está del lado de los reactivos) o repulsivas (el estado de transició transición es tardí tardío, está está del lado de los productos) En el caso de una PES atractiva, vemos que es necesaria mucha energí energía de traslació traslación, de forma que se pueda remontar el estado de transició transición (rojo) La energí energía de traslació traslación se transforma, luego de la reacció reacción, en energí energía de vibració vibración de la molé molécula producto, que queda excitada vibracionalmente 38 Por el contrario, si la molé molécula blanco está está excitada vibracionalmente (azul) pero la energí energía de traslació traslación del átomo que colide no es suficientemente grande entonces no se llegará llegará a pasar el estado de transició transición, la trayectoria retornará retornará hacia el lado de los reactivos y tendremos una colisió colisión no reactiva FQMB-2002 Tema 12 40 10 Dinámica Molecular Q Q Q Consideremos ahora una PES repulsiva donde el estado de transició transición está está del lado de los productos Un átomo que colida con cualquier cantidad de energí energía ciné cinética en una molé molécula no excitada vibracionalmente no tendrá tendrá éxito en producir la reacció reacción (trayectoria azul) Si, por el contrario, la molé molécula está está excitada vibracionalmente, vibracionalmente, la colisió colisión de un átomo con suficiente energí energía ciné cinética llevará llevará a que se remonte la barrera, transformando toda la energí energía ahora en traslació traslación del átomo emergente FQMB-2002 Tema 12 41 EJEMPLOS FINALES Q Q Q Q Q Q En lo que sigue vamos a ver ejemplos de distintas cosas que hemos hemos discutido en las dos últimas clases Espectros IR y la vibració vibración de las molé moléculas Estructura molecular y el uso de la densidad electró electrónica, el potencial electrostá electrostático y la densidad de espí espín Los mí mínimos y estados de transició transición en las PES Los caminos de reacció reacción para algunas reacciones quí químicas Para lo anterior recurriremos a programas de computació computación standard: standard: Hyperchem (Hypercube, Hypercube, Inc, Inc, USA) y Spartan (Wavefunction, Wavefunction, Inc, Inc, USA) FQMB-2002 Tema 12 42 11