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Clase en Titulares
Q
Fisicoquímica Molecular Básica
Q
Q
Q
Cuarto Semestre
Carrera de Quí
Químico
Tema 9
Q
Ecuaciones de Hartree-Fock y método de campo
autoconsistente
El espín del electrón.
Antisimetría y determinantes de Slater.
Concordancias y discordancias de los cálculos HartreeFock con los resultados experimentales.
Reglas de Hund y espectros atómicos.
FQMB-2002
Más sobre el He
Q
Q
En el tema anterior vimos dos métodos aproximados que
nos permiten resolver el problema del átomo de He (que
es nuestro primer ejemplo de átomo multielectrónico).
En el caso del método de perturbaciones, vimos que la
energía a primer orden se podía expresar como
Q
Aunque no es necesario que lo derivemos explícitamente,
allá por 1963 Scheer y Knight derivaron las correcciones
perturbativas para órdenes superiores
Tema 9
De acuerdo a esos autores, la energía puede expresarse
como
E = -Z2 + (5/8)Z - 0.15766 + 0.00870 Z-1 + 0.000889 Z-2 + ...
Q
FQMB-2002
2
Más sobre el He
E = -Z2 + (5/8)Z = - 11/4 hartree = -2.750 au
Q
Tema 9
3
Q
Mientras que para la perturbación de primer orden se tiene
una energía con un 5% de error, la energía dada por la
fórmula anterior es -2.9037 au, casi idéntica a la
experimental -2.9033 au (aunque nótese que es menor!)
Empleando el método variacional habíamos encontrado una
energía de -2.8477 au
FQMB-2002
Tema 9
4
1
Más sobre el He
Q
Más sobre el He
La función que usamos en el método variacional fue
Q
φ0(1, 2) = ψ1s(1)ψ1s(2)
donde los orbitales hidrogenoides 1s estaban definidos por
ψ1s(j) =
Q
(Z3/π)1/2
exp (-Zrj)
EI = EHe+ - EHe
Q
y Z se empleaba como parámetro variacional
El acuerdo entre los resultados teóricos y experimentales
para la energía es bueno, pero ¿qué tan bueno?
FQMB-2002
Tema 9
5
Teoría de perturbaciones de primer orden:
Q
Q
Teoría de perturbaciones de orden superior
Q
EI = - 2 + 2.9037 = 0.9037 au
Q
EI = - 2 + 2.8477 = 0.8477 au
Tema 9
6
El valor variacional, entonces, es 0.8477 au, un 6% alejado
del valor experimental, que es 0.9033 au.
Lo malo del asunto es que el pequeño error que cometemos
(0.056 au) es equivalente a 150 kJ/mol o sea, mayor que la
energía de muchos enlaces químicos.
Este es un resultado general:
PEQUEÑOS ERRORES EN LA ENERGÍA TOTAL
DE UN SISTEMA SE TRADUCEN EN ERRORES
INACEPTABLES EN LAS PROPIEDADES QUE
NOS INTERESAN EN QUÍMICA
Método variacional con funciones 1s hidrogenoides
FQMB-2002
Tema 9
Más sobre el He
EI = - 2 + 2.750 = 0.750 au
Q
La energía del monocatión de He se puede obtener
fácilmente (dado que el He+ es un átomo hidrogenoide) y
resulta ser - 2 hartree, por lo cual podemos ver cuál es el
potencial de ionización que resulta para las tres energías que
ya calculamos
FQMB-2002
Más sobre el He
Q
Calculemos la energía de ionización del átomo de He, es
decir, la energía necesaria para remover un electrón del
sistema, que podemos calcular como
7
FQMB-2002
Tema 9
8
2
Orbitales de Slater
Q
Q
Orbitales de Slater
Una forma de mejorar nuestros resultados es emplear
funciones variacionales que tengan formas distintas a la de
los orbitales hidrogenoides
Funciones de ese tipo son las conocidas con el nombre de
orbitales de Slater, que tienen la forma
Snlm(r,θ,φ) = Nnl r
n-1
e −ζ r Ylm(θ,φ)
Tema 9
Q
Q
Q
donde Nnl = (2ζ)n+1/2/[(2n)!]1/2 es una constante de
normalización y los Y son los armónicos esféricos
correspondientes a los números cuánticos m y l
FQMB-2002
Q
∫ Snlm(r,θ,φ) Sn’lm(r,θ,φ) drdθdφ ≠ 0
9
FQMB-2002
Límite Hartree-Fock
Q
Podemos en general suponer que la función de onda del
átomo de He puede escribirse como
Q
Q
donde ahora ψ es cualquier función (la mas general posible)
que depende sólo de las coordenadas de una partícula
Esas funciones ψ se llaman ORBITALES y considerándolas de
la forma más general posible, obtenemos un límite que no
podemos sobrepasar al emplear el método variacional
FQMB-2002
Tema 9
Tema 9
10
Límite Hartree-Fock
φ0(1, 2) = ψ(1)ψ(2)
Q
Nótese que los orbitales de Slater tienen únicamente un
término en r multiplicando a la exponencial y al armónico
esférico
Consecuentemente, no tienen nodos, como sí los tienen los
orbitales hidrogenoides que multiplican la exponencial por un
polinomio en r
El parámetro ζ es un parámetro variacional
Los orbitales de Slater no son ortogonales
11
Q
El límite a que arribamos usando productos de funciones que
dependen de las coordenadas de una sóla partícula
(orbitales) se llama LÍMITE HARTREE-FOCK
En el caso del He, el límite Hartree-Fock de la energía es
-2.8617 au y el de la energía de ionización es 0.8617 au,
todavía lejos de los valores experimentales
La forma de superar este límite consiste en no aceptar que la
función de prueba sea simplemente un producto de orbitales
(estos productos se acostumbran llamar de Hartree) sino que
puede adoptar formas más generales
FQMB-2002
Tema 9
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3
Límite Hartree-Fock
Q
Q
Límite Hartree-Fock
Una de las extensiones más frecuentes (que sólo puede
emplearse para sistemas muy pequeños) consiste en
introducir en la función la dependencia de r12 (la distancia
interelectrónica)
Hylleras en 1930 introdujo la función
Q
Q
Q
ψ(r1,r2,r12) = e-Zr1 e-Zr2 [1 + cr12]
donde Z y c son parámetros variacionales. Con esta función
de prueba se obtiene una energía de -2.8913 au a menos de
0.5% del valor experimental
FQMB-2002
Tema 9
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FQMB-2002
Método Hartree-Fock
Q
Q
Volvamos a la función de onda para el He escrita como
Q
Tema 9
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Podemos escribir, entonces, que la densidad de probabilidad
para la partícula 2 está dada por
ψ∗(2)ψ(2)d2
Sabemos de química general que sólo dos electrones pueden
ocupar el mismo orbital (principio de Pauli) así que estamos
empleando la misma función ψ para ambos electrones
Sabemos, de lo que hemos visto antes, que la distribución de
probabilidad de una partícula está dada por el cuadrado de
su función de onda
FQMB-2002
Tema 9
Método Hartree-Fock
φ(1, 2) = ψ(1)ψ(2)
Q
Este procedimiento puede extenderse empleando un número
mayor de parámetros variacionales, lo que fue hecho por
Pekeris en 1959
La función de Pekeris incluye 1078 parámetros variacionales
y da una energía de -2.90372424375 au
Además de ser éste un método difícil de extender a sistemas
más grandes, es esencialmente un método no químico,
porque abandona la visión tan útil químicamente que
proviene de considerar que cada electrón tiene su propia
función (orbital) aún dentro del sistema compuesto
15
Q
Q
El hecho de que la partícula es un electrón y tiene carga e,
hace que esa distribución de probabilidad pueda interpretarse
también como una distribución de carga en el espacio
Consecuentemente, podemos preguntarnos cuál es la energía
potencial de interacción entre la densidad de carga |ψ(2)|2
en el punto 2 y una carga unitaria situada en el punto 1
FQMB-2002
Tema 9
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4
Método Hartree-Fock
Q
Método Hartree-Fock
Empleando la ley de Coulomb, tenemos que
Q
V1ef(1) = ∫ |ψ(2)|2 r12-1 d 2
Q
Q
Q
La integral es necesaria para tener en cuenta que el electrón
2 está “difuminado” en todo el espacio y está representado
por ese cuadrado de la función de onda
El superíndice ef indica que este es un potencial efectivo,
término que vamos a aclarar un poco mas adelante.
Obsérvese que el potencial que hemos escrito depende sólo
de las coordenadas de la partícula 1
FQMB-2002
Tema 9
/1ef(1) = -½ ∇ 2 - 2/r1 + =1ef(1)
Q
17
Q
Q
18
Q
Q
donde la ε1 se llama energía orbital del electrón 1
19
Obviamente, tenemos otra ecuación similar para el electrón 2
/2ef(2) ψ(2) = ε2 ψ(2)
/1ef(1) ψ(1) = ε1 ψ(1)
Tema 9
Tema 9
Método Hartree-Fock
Una analogía clásica que podemos emplear para comprender
lo que hicimos es que sustituimos la interacción instantánea
entre dos partículas clásicas cargadas que se mueven en el
espacio por una interacción promediada sobre todo el espacio
(que equivale a un promedio en el tiempo)
Podemos entonces escribir la ecuación de Schrödinger
correspondiente al electrón 1 en la forma
FQMB-2002
donde el operador = es simplemente la multiplicación por el
potencial efectivo de que hablamos antes
Obsérvese que lo que esto implica es que hemos sustituído el
operador punto a punto 1/r12 por un operador promedio =
que representa la interacción entre las dos partículas
promediada sobre todo el espacio
FQMB-2002
Método Hartree-Fock
Q
Podemos escribir ahora, entonces, un hamiltoniano para la
partícula 1, que va a tener la forma
donde la ε2 es la energía orbital del electrón 2
Nótese que para poder calcular el potencial efectivo V1
necesitamos conocer ψ(2) por lo que claramente las
ecuaciones correspondientes a los electrones 1 y 2 están
acopladas
Las ecuaciones a que nos referimos se llaman ecuaciones de
Hartree-Fock y no pueden resolverse directamente
FQMB-2002
Tema 9
20
5
Método Hartree-Fock
Q
Q
Método Hartree-Fock
El método usual que se emplea para resolver las ecuaciones
de Hartree-Fock es iterativo y se llama de campo
autoconsistente
El método procede de la siguiente forma para cada orbital:
Q
ψ0 → V0 → ψ1 → V1 → ψ2 → V2 ........
– (1) Se hace una estimación aproximada de ψ, llamémosla ψ0
– (2) Se calcula V1ef(1) y se construye el hamiltoniano efectivo /1ef(1)
Q
– (3) Se resuelve la ecuación de Schrödinger en esta iteración y se
obtiene ψ1
– (4) Se observa la diferencia entre las energías orbitales en esta
iteración y la anterior, parándose si la diferencia es suficientemente
pequeña. Si no, se regresa al punto (2)
Q
FQMB-2002
Tema 9
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Q
Q
Q
Sciexp ( −ζir1)
Q
y optimizar (empleando el método variacional) los
coeficientes ci y los exponentes ζi
FQMB-2002
Tema 9
Tema 9
22
Método Hartree-Fock
El producto de este proceso será entonces unos ciertos
orbitales (conocidos como orbitales de Hartree-Fock u
orbitales canónicos) y unas ciertas energías orbitales
En la práctica, se pueden construir las funciones ψ como una
combinación lineal de funciones de Slater
ψ1s(r1) =
Cada nueva aproximación a la función ψ nos permite calcular
una nueva aproximación al potencial efectivo V y éste nos
permite calcular una nueva aproximación a la función
Generalmente, este proceso converge y en ese caso el
potencial V ya no varía de iteración a iteración: tenemos un
potencial autoconsistente, de ahí el nombre del método
FQMB-2002
Método Hartree-Fock
Q
Nótese que el procedimiento SCF (self-consistent field) puede
esquematizarse como:
23
Nótese que, al tomar dicha combinación lineal, el proceso de
estimar una primera función para comenzar el cálculo,
consiste en estimar los coeficientes y los exponentes lo que
podríamos hacer (si no tenemos otra guía) como números
muy simples (1,2,...)
Cuanto mejor sea nuestra estimación de partida (el llamado
“guess”) tanto mas rápido convergirá el SCF
Como vimos antes, resolver la ecuación de Hartree-Fock, en
el marco del proceso variacional, consiste en resolver la
ecuación secular para todos los coeficientes variacionales, lo
que se hace normalmente con una computadora
FQMB-2002
Tema 9
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6
Método Hartree-Fock
Q
Q
Q
Método Hartree-Fock
Como ya dijimos, este procedimiento, aplicado al átomo de
He, da una energía óptima bastante diferente de la
experimental
La razón por la que no podemos obtener la energía real del
sistema bielectrónico con una función del estilo del producto
de Hartree es que básicamente asumimos que los dos
electrones eran independientes uno del otro, aunque luego
ajustamos las funciones para que las partículas vieran un
“potencial promedio”, que resulta del proceso SCF
Esto, obviamente, es erróneo y el error que se comete en la
energía se llama energía de correlación
FQMB-2002
Tema 9
Q
Ecorr = Eexacta - EHF
Q
Q
25
Q
Q
Tema 9
Tema 9
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Átomos con más electrones
Sabemos de química general que no podemos poner más de
dos electrones en el mismo orbital
Tenemos que extender entonces el cuadro de orbitales a
átomos con más de dos electrones, pero para eso debemos
introducir algo que no surge directamente de los postulados
que ya vimos y ese algo es el espín
El espín se introduce en mecánica cuántica no relativista en
una forma ad hoc, diciendo que el electrón tiene un momento
magnético propio (llamado spin) que introduce un cuarto
número cuántico a los tres que ya conocemos
FQMB-2002
En el caso de un átomo tan sencillo como el de Helio, la
energía de correlación vale unos 110 kJ/mol, lo que es
evidentemente importante y necesitamos desarrollar métodos
para calcularla
Desde el punto de vista cualitativo, podemos ignorarla de
momento para discutir lo átomos y el enlace químico
FQMB-2002
Átomos con más electrones
Q
Desde el punto de vista físico, la energía de correlación no es
un observable, sino que se la define como
27
Q
Q
Q
El espín surge naturalmente de la ecuación de Dirac, que es
la correspondiente a la ecuación de Schrödinger cuando se
tiene en cuenta la relatividad
En lo que nosotros vemos, el espín se introduce por analogía
con el momento angular
Recordemos que para los operadores 32 y 3z se cumplía (en
au)
32 Ylm(θ,φ) = l(l+1) Ylm(θ,φ)
3z Ylm(θ,φ) = m Ylm(θ,φ)
FQMB-2002
Tema 9
28
7
Átomos con más electrones
Q
Q
Átomos con más electrones
Vamos a definir a los operadores de espín simultáneamente
con sus funciones propias (convencionalmente llamadas α y
β) mediante las ecuaciones
:2α = ½(½+1)α
:2β = ½(½+1)β
:zα = msα = (½)α
:zβ = msβ = (−½)β
Análogamente que para el átomo de H, para el que decíamos
que el valor del cuadrado del momento angular era l(l+1),
para el electrón decimos que su momento angular de espín
es s(s+1)
FQMB-2002
Tema 9
Q
Q
Q
∫α∗(σ)α(σ)=∫∫β∗(σ)β(σ)=1
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FQMB-2002
Átomos con más electrones
Q
Q
Q
ψ(1,2) = 1sα(1)1sβ(2)
Tema 9
∫α∗(σ)β(σ)=∫∫β∗(σ)α(σ)=0
Tema 9
30
Átomos con más electrones
Tenemos ahora entonces que cada electrón en un sistema
multielectrónico estará caracterizado por cuatro números
cuánticos, n, l, m y ms
Sabemos de química general que dos electrones en el mismo
sistema no pueden tener todos sus números cuánticos
iguales
Consecuentemente, para el He podremos escribir
FQMB-2002
A diferencia de l, s sólo puede tener el valor ½
Una cosa interesante es que como s no puede tomar
valores grandes, el espín no tiene manifestación
clásica (para una única partícula), el espín es
estrictamente un concepto no clásico
Las funciones α y β se llaman funciones de espín y
son ortonormales
Q
Q
Esta notación indica que estamos empleando la misma parte
espacial (n,l,m) pero distinta parte de espín para cada una de
las partículas
Ahora bien, los electrones son indistinguibles (el 1 y 2 son
únicamente por nuestra comodidad), así que las dos
funciones
ψ(1,2) = 1sα(1)1sβ(2)
ψ(2,1) = 1sα(2)1sβ(1)
tienen que ser ambas soluciones de la ES.
31
FQMB-2002
Tema 9
32
8
Átomos con más electrones
Q
Átomos con más electrones
Consecuentemente, podremos tomar una combinación lineal
de ellas como la solución más general de la ES; escribiremos
Q
Ψ±(1,2) = N[1sα(1)1sβ(2) ± 1sα(2)1sβ(1)]
Q
Ψ(1,2) = N[1sα(1)1sβ(2) − 1sα(2)1sβ(1)]
donde N es una constante de normalización
Si bien ambas soluciones son aceptables, es un hecho de la
naturaleza que los fermiones (partículas de espín ½, como el
electrón) presentan funciones de onda que son antisimétricas
al intercambio de las coordenadas de dos partículas
FQMB-2002
Tema 9
Q
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FQMB-2002
1sα(1)
1sα(1) 1sβ(1)
1sβ(1)
Tema 9
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Determinantes de Slater
Un poco de perspicacia nos muestra que esa función es
simplemente nuestro viejo conocido el determinante
Ψ(1,2) = 2-½
Con un poco de trabajo se puede encontrar el valor de la
constante de normalización (hacerlo) con lo que queda
Ψ(1,2) = 2-½ [1sα(1)1sβ(2) − 1sα(2)1sβ(1)]
Determinantes de Slater
Q
Consecuentemente, la función de onda que describirá al
sistema de dos electrones será
Q
La forma general de la función de onda representada por un
determinante de Slater para un sistema de N electrones es
Mismo electró
electrón
ΦΝ(1)
Φ1(2) Φ2(2)
.....
ΦΝ(2)
Φ1(Ν) Φ2(Ν) .....
.....
.....
.....
Ψ(1,2,...,N) = (N!)-½
.....
.....
1sα(2)
1sα(2) 1sβ(2)
1sβ(2)
Φ1(1) Φ2(1)
ΦΝ(Ν)
Misma funció
función
Este es el DETERMINANTE DE SLATER
FQMB-2002
Tema 9
Q
35
La función cambia de signo si se intercambian dos partículas
y se hace cero si dos filas o columnas son iguales
FQMB-2002
Tema 9
36
9
Determinantes de Slater
Q
Q
Q
Determinantes de Slater
El método Hartree-Fock, empleando funciones
determinantales, da una primera aproximación correcta a la
descripción de las características de los átomos
Las ecuaciones de Hartree-Fock en el caso general son mas
complicadas que para el átomo de He, porque éste es un
sistema con sólo dos electrones, para el cual la parte de
espín se simplifica en la expresión de la energía (lo que no
sucede en el caso general)
Por la razón anterior es que pudimos calcular la energía del
átomo de He sin tener en cuenta el espín
FQMB-2002
Tema 9
Q
Q
Tema 9
Ψ(1,2) = 2-½ [1sα(1)1sβ(2) − 1sα(2)1sβ(1)] =
= 2-½ 1s(1)1s(2){α(1)β(2) − α(2)β(1)}
Q
Q
Por lo tanto, dado que el Hamiltoniano no depende del espín,
la función de onda se factoriza y simplifica en la energía
Las ecuaciones de Hartree-Fock se escriben usualmente
como
-iφi = εiφi
FQMB-2002
Tema 9
38
Determinantes de Slater
Los operadores -i se llaman operadores de Fock y dependen
de las propias funciones φi (orbitales de Hartree-Fock) por lo
que no pueden determinarse directamente, sino en forma
iterativa mediante el método SCF
Otro aspecto interesante es que las energías orbitales εi
proporcionan una excelente aproximación a la energía de
ionización del electrón i-ésimo
Esto se conoce como teorema de Koopmans y en la siguiente
tabla mostramos como se cumple este teorema para un par
de átomos
FQMB-2002
Consideremos la función de onda del átomo de He
37
Determinantes de Slater
Q
Q
39
ÁTOMO
Ne 1s
Ne 2s
Ne 2p
Ar 1s
Ar 2s
Ar 2p
Ar 3s
Ar 3p
KOOPMANS
86.0
5.06
1.94
311.4
32.4
25.1
3.36
1.65
DIRECT HF
83.8
4.76
1.91
308.3
31.3
24.0
3.20
1.43
FQMB-2002
Tema 9
EXPERIMENTAL
84.0
4.68
2.08
309.3
24.0
2.82
1.52
40
10
Determinantes de Slater
Q
Nomenclatura atómica
Se puede graficar la
energía de ionización
calculada vs la
experimental en función
del número atómico y se
encuentra una buena
concordancia entre los
datos experimentales y
los teóricos
FQMB-2002
Q
Q
Q
Tema 9
41
FQMB-2002
Nomenclatura atómica
Q
Q
Q
Tema 9
Tema 9
42
Nomenclatura atómica
Las energías de los diferentes estados posibles pueden ser
diferentes, por lo que se necesita un esquema de clasificación
que nos permita detallar más exactamente a qué estado en
particular nos referimos
La nomenclatura de los estados electrónicos de los átomos se
basa en la determinación de los vectores momento angular
orbital total L y momento angular de espín total S y su
adición vectorial para dar el momento angular total J
El esquema que surge de este método de clasificación se
conoce con el nombre de acoplamiento de Russell-Saunders
FQMB-2002
Cuando se describe la configuración electrónica de un átomo
en función de sus orbitales, hay una cierta ambigüedad
derivada del hecho de que varios conjuntos de valores de ml
y ms son consistentes con dicha distribución
Supongamos que tenemos un átomo de carbono con la
configuración electrónica 1s22s22p2
No hay ambigüedad respecto a los electrones s, pero los dos
electrones que ocupan los orbitales p pueden estar en
cualquiera de los tres orbitales posibles p-1, p0, p1 y tener
cualquier espín consistente con el principio de Pauli
43
Q
El resultado del esquema de acoplamiento de RussellSaunders se expresa en términos de lo que se llama un
símbolo de término atómico y que se escribe como
2S+1L
J
donde S, L y J son los números cuánticos correspondientes a
los operadores que representan a los vectores de cada uno
de los momentos angulares totales (i.e. sumados para todos
los electrones del sistema)
FQMB-2002
Tema 9
44
11
Nomenclatura atómica
Q
Nomenclatura atómica
El momento angular orbital total se construye como
Q
L = Σli
Q
S = Σsi
donde la suma vectorial se hace sobre los momentos
angulares de cada uno de los electrones
El valor propio L tomará números enteros y se le asignará
una letra mayúscula similarmente a lo que hacíamos para el
átomo de hidrógeno
L = 0 1 2 3 4 5 ...
S P D F G H ...
FQMB-2002
Tema 9
Q
Q
45
Q
Q
Q
Q
Q
Tema 9
Tema 9
46
Nomenclatura atómica
Sz = Σszi = Σmsi = Ms
Lz = Σlzi = Σmli = ML
El diagrama adjunto muestra
cómo la suma vectorial de
los momentos angulares li
se traduce en la suma escalar
para los componentes en la
dirección z
FQMB-2002
donde la suma vectorial se hace sobre los momentos
angulares de espín de cada uno de los electrones
El momento angular de espín total toma valores enteros (0,
1, ...) y semienteros (1/2, 3/2, ...), por lo que 2S+1, que se
llama multiplicidad de espín, toma valores enteros 0, 1, 2, ...
Las componentes z de L y S se suman escalarmente
FQMB-2002
Nomenclatura atómica
Q
El momento angular de espín total se construye como
47
De la misma manera que en el caso de un electrón, el
componente z del momento angular podía adoptar 2l+1
valores, con ml = -l, -l+1,...,0,...l-1,l, la componente z del
momento angular orbital total L puede adoptar 2L+1 valores,
con ML= -L, -L+1, ..., 0, ..., L-1, L
Similarmente, Ms puede tomar 2S+1 valores, desde -S hasta
+S
Consideremos el caso en que tenemos dos electrones en un
orbital 1s. Por el principio de Pauli, uno de los electrones
tiene espín 1/2 y el otro espín -1/2
FQMB-2002
Tema 9
48
12
Nomenclatura atómica
Q
Consecuentemente tenemos
ml1 ms1 ml2 ms2
0
1/2 0 -1/2
Q
Q
Nomenclatura atómica
Q
ML
0
Q
MS
0
Como el único valor posible de ML es 0, entonces L=0 y
similarmente, como MS=0 entonces S=0
Por otra parte, para la componente z de J tenemos
2S+1L
Q
Jz = Lz + Sz =ML + MS = MJ = 0
FQMB-2002
Tema 9
49
Q
Q
Q
Tema 9
= 1 S0
Obsérvese (y demuestre) que las configuraciones
correspondientes a np6 y nd10 también son estados 1S0
Tema 9
50
Nomenclatura atómica
Es evidente que cada electrón α cancela en ML y MS el valor
de un electrón β, por lo que las subcapas completas (1s2,2s2,
2p6, ...) suman 0 y pueden descartarse, considerando sólo las
capas no completas.
Supongamos el caso más complicado de un estado excitado
del átomo de He, donde promovimos uno de los dos
electrones en el orbital 1s al orbital 2s
Esto es un caso particular de la configuración que podemos
expresar como nsn´s
Veamos qué nos queda
FQMB-2002
J
FQMB-2002
Nomenclatura atómica
Q
De lo anterior se desprende que J=0
Tenemos entonces L=0, por lo que es un estado que
denotamos con la letra S, tiene S=0, por lo que la
multiplicidad es 2S+1 = 1 (es un singulete) y el J=0, por lo
que el símbolo de término atómico correspondiente será
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Q
Q
Como tenemos dos orbitales s, el valor máximo de ML es
necesariamente 0
Por otra parte, como los dos electrones están en dos
orbitales espacialmente diferentes, pueden tener el mismo
espín, así que hay cuatro microestados posibles:
(α,α) → MS=1
(α,β) → MS=0
Q
(β,β) → MS=−1
(β,α) → MS=0
Podemos entonces representar esto en una tabla, de la
siguiente forma
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13
Nomenclatura atómica
ML
0
Q
Q
1
0+ 0+
MS
0
-1
0+ 0-; 0- 0+
0- 0-
Nomenclatura atómica
Q
Q
La nomenclatura 0+ indica un electrón con ml=0 y m2=+½ y
0- un electrón con ml=0 y m2=−½. Estos son los
microestados del estado nsn´s que estamos considerando
Nótese que 0+0- y 0-0+ no son equivalentes porque el que
está en primer lugar es un orbital 1s y el que está en
segundo es un orbital 2s
FQMB-2002
Tema 9
Q
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FQMB-2002
Nomenclatura atómica
Q
Q
Q
Q
Tema 9
Tema 9
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Nomenclatura atómica
Por otra parte, nos queda un microestado con ML=0 y MS=0,
que análogamente a la configuración ns2 es 1S0
En conclusión, la configuración electrónica nsn’s da lugar a
dos estados electrónicos, un triplete 3S1 y un singulete 1S0,
que tienen un número diferente de microestados (3 y 1
respectivamente) y que tienen energías diferentes
Nótese que el singulete que obtuvimos tiene diferente
energía del correspondiente a la configuración electrónica 1s2
Se llama singulete de capa abierta y es un estado excitado
FQMB-2002
El valor máximo de ML es 0, así que L es cero y todos los
microestados son de tipo S
El valor máximo de MS es 1, así que en este caso S=1 y
(acordarse de que MS va entre -S y +S) le corresponden tres
microestados, uno con MS=1 (primera columna de la tabla),
otro con MS=0 (uno de los dos microestados en la segunda
columna, no importa cuál) y otro con MS=-1 (la tercer
columna de la tabla)
Como S=1, 2S+1=3, este estado es un triplete con J=1, o
sea 3S1
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Q
Q
Si bien no entraremos en más detalles, digamos sí que los
valores permitidos de J son L+S, L+S-1, ..., |L-S|
En el caso de la ocupación np2 (el átomo de C por ejemplo)
tenemos 5 estados posibles diferentes
1D
Q
2
3P
0
3P
1
3P
2
1S
0
Cada uno de estos estados se corresponde con una función
de onda monodeterminantal que es una función propia de 32
y :2 y para la cual podemos calcular la energía
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14
Reglas de Hund
Q
Reglas de Hund
La energía calculada para cada término sigue una sistemática
que fue expuesta empíricamente por un espectroscopista
alemán (Friedrich Hund) en tres reglas:
– El estado con menor energía (i.e. más estable!!!) es aquél con el S
más grande y la energía aumenta con la disminución de S
– Para estados con el mismo valor de S, el más estable es el que tenga
el mayor valor de L
– Para estados con los mismos valores de L y S, el más estable es aquél
con el menor valor de J si la subcapa está menos que medio llena y el
de mayor valor de J si la subcapa está más que medio llena
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Q
Veamos el ejemplo del átomo de carbono
configuración electrónica
1s22s22p6
1
estados posibles
D 2 3 P0 3 P1
más estable (S Máx, L Máx, J mín)
Q
3P
2
1S
0
En otras palabras, el estado fundamental del átomo de C es
un triplete cuya término atómico es 3P0 (elegimos el menor J
de acuerdo a la tercera regla de Hund, porque la capa está
menos que medio llena)
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