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Fisicoquímica Molecular Básica
Tercer Semestre
Carrera de Químico
Tema 10
1
Clase en Titulares
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
La aproximación de Born-Oppenheimer simplifica la ES para las
moléculas.
El caso mas simple posible, la molécula ión de hidrógeno.
La estabilidad de un enlace químico es un efecto cuántico.
Orbitales de enlace y antienlace.
La molécula de hidrógeno es estable. Pero la molécula diatómica de
He no existe.
El principio de exclusión de Pauli. La molécula de oxígeno es
paramagnética.
Espectroscopía fotoelectrónica. Método SCF-LCAO-MO.
Estados electrónicos. Estados excitados. Curvas de energía
potencial. La molécula He22+
FQMB-2002
Tema 10
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2
Aproximación de BornOppenheimer
Q
Q
Q
−
Para extender lo que aprendimos en el estudio de átomos a las
moléculas (el verdadero centro de nuestro interés) debemos resolver la
ecuación de Schrödinger
La diferencia de un átomo multielectrónico con una molécula es que
ahora tenemos no sólo muchos electrones, sino también muchos
núcleos.
El Hamiltoniano correspondiente se escribe ahora como
1
Σ ____ ∇A2
A 2M
A
2MA
−
Σi ½ ∇i2 − ΣZAi|A−i|-1− ΣZAZB|A− B|-1 + Σ|i−j|-1
A,i
A,B
i,j
Energía Potencial
Repulsión Electrónica
Energía Potencial
Atracción electrón-núcleo Energía Potencial
Energía Cinética
Repulsión núcleo-núcleo
Energía Cinética Electrónica
FQMB-2002 Tema 10
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Nuclear
3
Aproximación de BornOppenheimer
Q
Q
Q
−
El problema principal para resolver el átomo multielectrónico era la
energía de repulsión electrónica, que nos impedía separar variables
El mismo problema tendríamos ahora con los términos de repulsión
núcleo-núcleo (véase la simetría entre los términos K y V para núcleos
y electrones)
Además, tendríamos un problema similar con la atracción electrónnúcleo (antes el único núcleo coincidía con el origen de coordenadas,
ahora no)
1
Σ ____ ∇A2
A 2M
A
2MA
−
Σi ½ ∇i2 − ΣZAi|A−i|-1− ΣZAZB|A− B|-1 + Σ|i−j|-1
A,i
A,B
i,j
Energía Potencial
Repulsión Electrónica
Energía Potencial
Atracción electrón-núcleo Energía Potencial
Energía Cinética
Repulsión núcleo-núcleo
Energía Cinética Electrónica
FQMB-2002 Tema 10
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Nuclear
4
Aproximación de BornOppenheimer
Q
Q
−
La aproximación desarrollada por Max Born y Robert Oppenheimer dice
que, por la diferencia de masas existente entre núcleos y electrones, la
densidad electrónica puede alcanzar una distribución de equilibrio en un
tiempo mucho menor que el que le lleva moverse a los núcleos
En este curso asumiremos que la aproximación se expresa en la forma de
que “fijamos” los núcleos, i.e. Los núcleos se quedan quietos mientras
resolvemos el problema electrónico. Entonces tenemos
1
Σ ____ ∇A2
A 2M
A
2MA
−
Σi ½ ∇i2 − ΣZAi|A−i|-1− ΣZAZB|A− B|-1 + Σ|i−j|-1
/electró
electrónico() = −
A,i
A,B
i,j
Σi ½ ∇i2 − ΣZAi|A−i|-1+ Σ|i−j|-1 + constante
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Tema 10
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5
Aproximación de BornOppenheimer
Q
Tenemos que notar aquí varias cosas
– (1) El término de repulsión nuclear se transformó ahora en una constante aditiva
– (2) Los A son coordenadas cartesianas de los núcleos; como estos
están fijos, entonces son simplemente constantes (números reales)
– (3) El Hamiltoniano electrónico no es único, sino que depende de las
coordenadas nucleares; variar las coordenadas nucleares nos da
Hamiltonianos distintos, con funciones electrónicas distintas
– (4) Tanto las funciones de onda como la energía de la ecuación de
Schrödinger, dentro de la aproximación BO, dependen de 
/el()ψel (; ) = Eel() ψel (; )
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Tema 10
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6
Aproximación de BornOppenheimer
Q
Q
Q
La aproximación de Born-Oppenheimer es lo que nos permite hablar de
moléculas
Recordando lo que dijimos acerca de la representación de enlaces con
curvas armónicas o de Morse, la aproximación que hemos empleado
(núcleos fijos) equivale a decir que los núcleos ocupan sus posiciones de
equilibrio en el fondo del pozo y están estáticos, no se mueven, mientras
resolvemos la ecuación de Schrödinger electrónica
Habrá otra ecuación que nos permita resolver el movimiento nuclear (lo
veremos mas adelante)
/el()ψel (; ) = Eel() ψel (; )
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Tema 10
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7
Aproximación de BornOppenheimer
Q
Un ejemplo de resolución de molécula lo podemos ver en la representación
del producto de una reacción de descomposición (CH2SO2 → CH2 + SO2).
Al costado se muestra las coordenadas cartesianas de cada uno de los
átomos que se representan en la figura
C
S
O
O
H
H
0.981379
-0.090974
-1.456271
0.560414
0.691396
2.042771
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Tema 10
0.674326
-0.660776
-0.642304
1.586399
-1.556828
0.530533
0.218544
-0.526078
0.029138
0.845609
0.182542
-0.074536
8
8
Orbitales moleculares
Q
Habiendo usado la aproximación de BO y teniendo unas ciertas
coordenadas que representan las posiciones de los núcleos (y, por
supuesto, sabiendo de que núcleos se trata) podemos intentar resolver la
ES electrónica que mostramos antes
/el()ψel (; ) = Eel() ψel (; )
Q
Q
Nuestro problema es que no podemos resolver exactamente este problema
(de la misma forma que no podíamos resolver el problema del átomo de
He) y tenemos entonces que recurrir a métodos aproximados.
De la misma forma que para los átomos recurrimos al átomo de H, para
moléculas vamos a recurrir a la molécula ión de Hidrógeno, H2+
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9
Orbitales moleculares
Q
Q
En el caso del H2+, tenemos dos núcleos, separados por una distancia R, y
tenemos un único electrón, cuya distancia a los núcleos A y B
representaremos por rA y rB respectivamente
El hamiltoniano electrónico tiene pues la forma simple
/el(R) = -½∇2 - 1/rA - 1/rB +1/R
Q
Nótese que la dependencia de R está no sólo en el R-1 sino en rA y rB
La ecuación de Schrödinger podremos escribirla ahora como
/(R) ψj (rA,rB; R) = Ej(R) ψi (rA,rB; R)
donde los ψj son orbitales moleculares que se extienden sobre ambos
núcleos
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Orbitales moleculares
Q
Nótese que hemos escrito la dependencia de los orbitales moleculares de rA
y rB, pero como hay sólo un electrón, estas variables y R no son las tres
independientes, sino que están relacionadas como se ve en la figura
erB
rA
HA
R
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HB
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Orbitales moleculares
Q
Para resolver este problema vamos a emplear una función de prueba que
construiremos como un par de combinaciones lineales
ψ± = c11sA ± c21sB
Q
Nótese que la diferencia entre las funciones 1sA y 1sB no es la forma
funcional, sino su posición en el espacio. Así, si HA está en el punto (0,0,0)
y HB está en (0,0,R) las dos funciones atómicas serán
1sA = N exp (-||) = N exp (-r)
1sB = N exp (-|  - |)
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12
Orbitales moleculares
Q
Q
Q
Sabemos que para resolver el problema (i.e.
encontrar los coeficientes desconocidos c1 y
c2) podemos aplicar el teorema variacional
Antes de hacerlo, reconozcamos que como
ambos núcleos de hidrógeno son idénticos,
entonces c1=c2=c, donde c es simplemente
la constante de normalización
Lo que estamos construyendo entonces es
una función que depende de las coords de
un único electrón, pero de las coordenadas
de dos núcleos. La forma será como lo que
se muestra en la figura adjunta, arriba para
el signo + y abajo para el signo FQMB-2002
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Orbitales moleculares
Q
Vamos a intentar resolver la ecuación de Schrödinger anterior, que
reescribiremos en la forma
/ψ+(;R) = E+(R) ψ+(Ñ,R)
y donde, como siempre, la energía está dada por
E+(R) = ∫ d ψ+∗(;R) /ψ+(;R) / ∫ dψ+∗(;R)ψ+(;R)
Q
Vamos a asumir, por el momento y por comodidad, que la constante de
normalización c es igual a 1 y usaremos entonces simplemente la suma de
dos orbitales 1s centrados en la posición de los átomos A y B como función
de onda. Calculemos el denominador
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La integral de sobreposición
Q
La función de onda será
ψ+(;R) = 1sA + 1sB
Q
Tendremos entonces
∫ dψ+∗(;R)ψ+(;R) = ∫ d (1sA + 1sB)(1sA + 1sB) = 2(1 + ∫ d1sA 1sB) =
= 2[1 + S(R)]
Q
La integral S(R) es la integral del producto de ambos orbitales. Sólo será no
nula en las regiones en que ambas funciones sen apreciablemente
diferentes de cero, o sea, donde la superposición sea apreciable. Se llaman
integrales de superposición
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La integral de sobreposición
Q
Q
Las integrales de superposición son un ejemplo de las integrales bicéntricas
dado que involucran dos átomos y monoelectrónicas dado que involucran
las coordenadas de sólo un electrón.
Para calcular el valor de esta integral hay que recurrir a las coordenadas
elípticas, que se definen en
función de rA y rB como
λ = (rA + rB) / R
μ = (rA - rB) / R
y el ángulo φ que es el mismo
que en el caso de las coords
esféricas. En la figura se
muestran las c. elípticas
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La integral de sobreposición
Q
Es importante notar que en
el caso de las coordenadas
elípticas, el elemento de
volumen es
d=(R3/8)(λ2 - μ2)dλdμdφ
y que los límites de integración
son
1≤λ<∞
−1 ≤ μ ≤ 1
0 ≤ φ ≤ 2π
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La integral de
sobreposición
Q
Quiere decir entonces que ahora es fácil escribir la integral de
sobreposición, en la forma
S(R) = ∫ d1sA 1sB =
= π−1 ∫ d exp(-rA) exp(-rB) =
= π−1 ∫ dφ ∫ dμ ∫ dλ(R3/8)(λ2 - μ2) exp (-Rλ) =
= e−R(1 + R + R2/3)
Q
Como se ve fácilmente de la curva y de la fórmula, la integral
de sobreposición tiende a 1 cuando los orbitales están
completamente sobrepuestos (rA=rB) y a 0 cuando los orbitales
están completamente separados
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La integral de sobreposición
Q
Q
Obsérvese que, debido a la aproximación de BornOppenheimer, todas las integrales, incluída la de
sobreposición, dependen de la distancia internuclear que
estamos considerando fija
Decíamos que para evitar problemas tomábamos
temporariamente la constante de normalización igual a 1. ¿Qué
pasa cuándo la queremos calcular correctamente?
1 = c2 ∫ d (1sA + 1sB)(1sA + 1sB) = 2c2[1+S(R)]
o bien
c={2[1+S(R)]}-½
Q
Esto quiere decir que la función de onda será entonces
ψ+ = {2[1±S(R)]}-½ (1sA ± 1sB)
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El enlace, efecto cuántico
Q
Tenemos ahora que calcular el numerador de la expresión para la energía
∫ dψ+∗(;R)/ψ+(;R) = ∫ dψ+∗(;R)[-½∇2-1/rA-1/rB+1/R]ψ+(;R) =
= ∫ d (1sA+1sB)[-½∇2-1/rA-1/rB+1/R] (1sA+1sB) =
= ∫ d (1sA+1sB)[-½∇2-1/rA-1/rB+1/R]1sA +
∫ d (1sA+1sB)[-½∇2-1/rA-1/rB+1/R]1sB =
Q
Obsérvese que los términos -½∇2-1/rA y -½∇2-1/rB aplicados a 1sA y 1sB
resultan en E1s1sA y E1s1sB respectivamente
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20
El enlace, efecto cuántico
Q
Podemos escribir entonces
∫ dψ+∗(;R)+ψ+(;R) =
= ∫ d (1sA+1sB)[E1s-1/rB+1/R]1sA + ∫ d (1sA+1sB)[E1s-1/rB+1/R]1sB =
Q
Tenemos que desarrollar ahora estas integrales, observando que los términos
que involucran sólo E1s resultan en integrales de sobreposición
∫ dψ+∗(;R)+ψ+(;R) = 2E1s(1+S) + 2J + 2K
J = ∫ d1sA[-1/rB+1/R]1sA = ∫ d1sB[-1/rA+1/R]1sB = ∫ d1sA(-1/rB)1sA + R-1
K = ∫ d1sB[-1/rB+1/R]1sA = ∫ d1sA[-1/rA+1/R]1sB = ∫ d1sB(-1/rB)1sA +SR-1
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El enlace, efecto cuántico
Q
Q
Q
Q
Las integrales J y K reciben el nombre de integrales de Coulomb y de
intercambio respectivamente
La integral de Coulomb refleja simplemente la interacción electrostática entre
la distribución de carga |1sA|2 y un protón a la distancia rB integrado sobre
todo el espacio. En este sentido puede mirarse a J como una componente
clásica
La integral de intercambio K no tiene contrapartida clásica. Es un efecto
puramente mecano-cuántico que nace de la representación de la función de
onda del sistema como una superposición de funciones centradas sobre los
distintos átomos.
Nótese que podemos calcular entonces E+ como
E+ = E1s + (J+K)/(1+S) = E1s + ΔE+
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22
El enlace, efecto cuántico
Q
Q
ΔE+ es la energía de estabilización de la molécula de H2+ respecto a un átomo
de hidrógeno y un protón infinitamente separados
Tanto J como K pueden calcularse de la misma forma en que calculamos S, y
tenemos entonces
J = e-2R(1 + 1/R)
K = SR-1 - e-R(1 + R)
Q
Podemos graficar ΔE+ tal
como se ha hecho en la
figura adjunta y vemos
que la curva tiene un
mínimo a cierto R que
llamaremos Req
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El enlace, efecto cuántico
Q
Q
Q
La curva que hemos encontrado para ΔE+ es lo que se llama curva de energía
potencial (o, más generalmente, hiperficie de energía potencial, cuando
depende de más de dos variables). Luego hablaremos más de ellas
El mínimo de la curva se
encuentra para Re=2.50 Å
(el experimental es 2.00 Å)
y la energía ΔE+ en ese
punto es 170 kJ/mol (el valor
experimental es 268 kJ/mol)
La curva de energía potencial
nos indica como varía la energía
electrónica de una molécula en
función de las posiciones de los
núcleos
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El enlace, efecto cuántico
Q
Podemos preguntarnos de dónde surge esa estabilización de la molécula, que
es responsable del enlace químico entre los dos átomos. Podemos escribir
ΔE+ = (J+K)/(1+S) = J/(1+S) + K/(1+S)
Q
y graficar los tres términos, como se
ha hecho en la figura adjunta. Se ve
que el primer término no presenta
ningún mínimo, mientras que sí lo
presenta el segundo término
Consecuentemente, el enlace químico
es un efecto puramente cuántico que
no puede explicarse por la mecánica
clásica
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25
Orbitales de enlace y antienlace
Q
Q
Q
Hemos obtenido dos funciones
de onda que son solución de la
ES electrónica, al combinar con
signos de + y de - los dos
orbitales 1s centrados en los
dos átomos de hidrógeno
Las funciones ψ+ y ψ− describen
estados diferentes, como se
aprecia en las curvas de energía
potencial correspondientes a
ΔE+ y ΔE- respectivamente
Podemos graficar las funciones
ψ+ y ψ− y sus cuadrados para
ver lo que representan
FQMB-2002
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26
Orbitales de enlace y antienlace
Q
Q
Q
Si observamos la figura adjunta
vemos que la función ψ+ tiene el
efecto neto de que la densidad
de carga electrónica se acumula
entre los núcleos cargados
positivamente
Por el contrario, la función de
onda ψ− tiene un nodo entre
los núcleos y no acumula a la
densidad de carga entre ellos
El orbital molecular ψ+ se llama
orbital enlazante y el orbital
molecular ψ− se llama orbital
antienlazante
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27
Orbitales de enlace y antienlace
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Sabemos, de lo que habíamos visto en los ejemplos simples, que cuanto más
nodos tenga una función de onda, más alta será su energía.
Consecuentemente, ψ+ representará el estado fundamental de la molécula de
H2+ y ψ− representará un estado excitado
Podemos usar el método variacional para encontrar las energías asociadas a
cada una de estas funciones y terminaremos encontrando los ΔE+ y ΔE- que ya
encontramos antes
Indicaremos los orbitales enlazantes por el subíndice b (bonding) y los
antienlazantes por el subíndice a (antibonding)
En principio obtuvimos sólo dos OM debido a que sólo empleamos dos orbitales
atómicos de partida. Si hubiéramos empleado mas OA entonces tendríamos
más OM, pero siempre el fundamental tendría la forma que describimos
Por supuesto que, cuantos más OA usemos, más precisa será la energía (hasta
el límite Hartree-Fock)
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28
Orbitales de enlace y antienlace
FQMB-2002
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29
La molécula de hidrógeno
Q
De acuerdo a lo que ya vimos al estudiar átomos multielectrónicos, podemos
escribir la función de onda de la molécula de hidrógeno como un determinante
de Slater, igual al caso del átomo de He.
ψMO = (2!)-½
Q
ψbα(1) ψbβ(1)
= ψb(1)ψb(2)[((2!)-½[α(1)β(2)-α(2)β(1)]
ψbα(2) ψbβ(2)
A su vez, podemos usar la expresión que vimos antes para ψb con lo que
obtenemos
ψMO = {2[1+S]}-1[1sA(1)+1sB(1)] [1sA(2)+1sB(2)]
Q
Es decir, que la función de onda es un determinante de Slater de orbitales
moleculares, que, a su vez, son combinación lineal de orbitales atómicos
FQMB-2002
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30
La molécula de hidrógeno
Q
Q
Q
El método que describimos en lo anterior se conoce en inglés como LCAO-MO
(Linear Combination of Atomic Orbitals-Molecular Orbitals)
Si aplicamos este método a la molécula
de H2 usando únicamente orbitales 1s y
obtenemos las gráficas que se muestran
en la figura adjunta.
Si bien este método tan simple no nos da
un resultado demasiado preciso, se ve
en la figura que la forma de la curva de
energía potencial del H2 es correcta
FQMB-2002
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31
Ordenamiento de orbitales
Q
Q
Q
Q
El método LCAO-MO permite encontrar tantos orbitales moleculares como
orbitales atómicos hayamos usado para crearlos
Llenamos los orbitales moleculares en orden de energía creciente (principio de
construcción) obedeciendo el principio de exclusión de Pauli
Los orbitales moleculares pueden clasificarse por su simetría. El estudio de esta
metodología está fuera de los objetivos de este
curso, por lo que sólo considereramos algunos
ejemplos simples
Un orbital que es simétrico respecto al eje
internuclear se llama orbital σ. Los orbitales
que se obtienen de la combinación de dos
1s son respectivamente σ1s (el ligante o
enlazante) y σ*1s (el antiligante o antienlazante)
FQMB-2002
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32
Simetría de orbitales
Q
Q
Q
Q
Para moléculas diatómicas homonucleares
podemos diferenciar entre los dos orbitales
moleculares creados, de acuerdo a cómo se
comporten respecto al punto medio del
enlace
Si el orbital no cambia el signo frente a una
inversión (como es el caso del σ1s) se dice
entonces que el orbital es gerade (la
palabra alemana para simétrico) y se lo
identifica con un subíndice g
Si el orbital cambia el signo frente a la inversión (como es el caso del σ*1s) se
dice que el orbital es ungerade (por antisimétrico) y se lo escribe con el
subíndice u
Dos orbitales 1s producen entonces los OM σg1s y σu1s
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33
Simetría de orbitales
Q
Q
Q
Q
Obviamente, lo mismo que es cierto para los orbitales atómicos 1s lo es para
los 2s, pero veamos que pasa con los orbitales p
El caso más simple es el de los orbitales p
dirigidos a lo largo del eje internuclear. Como
se ve en la figura, se generan dos orbitales
moleculares cilíndricos alrededor del eje
nuclear, que serán σg2pz y σu2pz
Por otra parte, los orbitales px,y se combinan
para dar OM que no son cilíndricamente
simétricos, como se ve en la figura
Los orbitales producidos se llama OM π, g y u
respectivamente. Nótese que el u tiene un
plano nodal menos, así que πu2px y πu2py
(degenerados) tienen menor energía que
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πg2px y πg2py
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Ocupación de orbitales
Q
Q
Q
Q
Q
Una vez que determinamos la simetría de los orbitales, podemos ocuparlos
sucesivamente empleando el principio de Pauli y las reglas de Hund
Debe tenerse en cuenta que usar los orbitales generados para el H2+ y
ocuparlos sucesivamente tiene un error, que se corrige si calculamos los
orbitales Hartree-Fock para cada molécula
Podemos ejemplificar como realizamos el estudio de la configuración
electrónica de una molécula diatómica empleando el caso de la molécula de N2
Lo que haremos a continuación será indicar qué orbitales atómicos de los dos
nitrógenos se van combinando para formar qué orbitales moleculares.
Indicaremos con un enlace a los orbitales ligantes y sin enlace entre los
átomos a los orbitales de antienlace
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Ocupación de orbitales
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Ocupación de orbitales
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Ocupación de orbitales
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38
Ocupación de orbitales
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Ocupación de orbitales
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40
Ocupación de orbitales
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Ocupación de orbitales
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42
Ocupación de orbitales
Q
Q
La ocupación de cada
uno de los OM en una
molécula diatómica
va haciendo descender
la energía orbital del OM
con la consecuencia de
que el σg2pz se hace
más estable que el πu a
partir del oxígeno
Nótese la aplicación de
las reglas de Hund que
implican que el O2 es
de capa abierta
FQMB-2002
Tema 10
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43
Orden de enlace
Q
Q
Q
Q
Uno de los conceptos más importantes es de orden de enlace
La idea, en general, es que la energía estabilizante de un orbital
enlazante es similar a la desestabilizante de un orbital antienlazante
Por lo tanto, la ocupación de ambos orbitales prácticamente hará que
la molécula tenga una energía de unión muy débil o inexistente
Si definimos
orden de enlace = ½[Nb - Na]
donde Nb y Na son el número de electrones en orbitales enlazantes y
antienlazantes respectivamente, el razonamiento anterior indica que
cuanto mayor sea este número más fuerte será el enlace
FQMB-2002
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44
Las moléculas de He2, He2+ y
He22+
Q
Q
Q
Q
La molécula de H2 tiene los dos electrones en el orbital de enlace
σg1s, así que su orden de enlace es 1, como lo es el de todos los
enlaces simples
La molécula de He2 tiene dos electrones en el orbital enlazante σg1s y
dos en el antienlazante σu1s, por lo que su orden de enlace es 0 y
esperamos que no exista el enlace o sea éste muy débil, lo cual
ocurre en la realidad (el enlace tiene una energía de 0.01 kJ/mol
Por otra parte, si sacamos electrones, el orden de enlace aumenta
Para la moléculas de He2+ y He22+ los órdenes de enlaces son 1/2 y 1
respectivamente, por lo que la segunda debería tener un enlace tan
fuerte como la molécula de H2 cosa que es cierta (si bien esta
molécula es metaestable)
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45
La molécula de O2
FQMB-2002
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46
La molécula de O2
Q
Q
Q
Q
En el caso de la molécula de oxígeno, tenemos que agregar dos
electrones a los orbitales πg antienlazantes
Como ambos orbitales son degenerados, tenemos que agregar un
electrón a cada uno y de forma que la multiplicidad de espín sea
máxima (Hund)
Consecuentemente, el orden de enlace desciende en 1 respecto al N2,
la energía de enlace es menor, la distancia de enlace es mayor y, más
importante, el O2 es paramagnético, a diferencia del N2 que es
diamagnético
Un experimento computacional que podemos hacer es investigar la
configuración de las moléculas O2+, O2, O2- y O22-
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Correlación con el orden de
enlace
Especie
Configuración
Orden de
enlace
Distancia de
enlace (pm)
Energía de
enlace(kJ/mol)
---------------------------------------------------------------------------------------O 2+
...(πg2px)1(πg2py)0
5/2
112
643
O2
...(πg2px)1(πg2py)1
4/2
121
494
O2...(πg2px)2(πg2py)1
3/2
135
395
O22...(πg2px)2(πg2py)2
2/2
149
Q
Podemos graficar estos parámetros en forma general para las moléculas
diatómicas de la primera fila y tenemos
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48
Correlación con el orden de
enlace
Q
Q
Se observa en la figura que la energía
de enlace (en valor absoluto) aumenta
cuando aumenta el orden de enlace y
disminuye al hacerlo éste
Al hacerse mas fuerte el enlace (es decir
al aumentar el orden de enlace) también
disminuye la separación entre los
átomos (es decir, su distancia de
enlace)
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49
Espectroscopía fotoelectrónica
Q
Q
Q
Por todo lo visto es obvio que los orbitales moleculares son simplemente
construcciones matemáticas que nos ayudan a resolver el problema,
pero no tienen existencia real
De cualquier forma, análogamente a la resolución del átomo de He, que
nos permitió considerar que cada electrón se movía en un campo
promedio proviniente de una carga nuclear apantallada, podemos
pensar que la aproximación que usamos refleja alguna realidad
fundamental dentro de la molécula
En efecto, si bien los OM no tienen realidad física, es claro que existe
una estructura en capas dentro de la molécula, dado que el teorema de
Koopmans nos correlaciona la energía de los OM con los potenciales de
ionización de los átomos y moléculas
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50
Espectroscopía fotoelectrónica
Q
Q
Q
Existe un tipo de espectroscopía
llamada fotoelectrónica que
permite desprender los
electrones, uno a uno, de
una molécula
El espectro resulta en algo
como lo que se muestra en
la figura para el N2
Ahí se ven picos que son los
correspondientes a la
eyección de los electrones
en cada OM
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Espectroscopía fotoelectrónica
Q
Q
La espectroscopía fotoelectrónica
da soporte experimental a la
teoría de OM y muestra que ésta
es aplicable también a moléculas
heteronucleares
En la figura adjunta se muestra
el espectro correspondiente a la
molécula de CO, viéndose los
picos correspondientes a los
orbitales enlazantes y antienlazantes de distinto tipo
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Designación de los términos
Q
Q
Q
De la misma forma que en el caso de los átomos, podemos emplear
términos de simetría para nombrar los estados electrónicos de las
moléculas
La caracterización más sencilla ocurre para las moléculas diatómicas,
homo o heteronucleares, para las cuales se emplea el valor total ML que
es la suma de los ml de todos los orbitales moleculares
Para distintos |ML| se emplean distintas denominaciones griegas
|ML|
Letra
Q
0
Σ
1
Π
2
Δ
3
Φ
Además, se emplea la multiplicidad, derivado del valor total de MS como
un superíndice
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Designación de los términos
Q
La clasificación de los estados entonces se hace como
2S+1|M |
l
Q
Q
Q
Consideremos la molécula de H2. Tiene dos electrones en el orbital 1s
(ml=0), así que ML= 0 y tienen espín opuesto, así que MS=½-½=0.
Consecuentemente, el H2 tiene un estado fundamental rotulado como 1Σ
Algunas moléculas pueden tener varios estados electrónicos para el
mismo número cuántico principal, análogamente a lo que vimos para el
caso del átomo de oxígeno
La molécula de B2, por ejemplo, tiene estados 1Δ, 3Σ y 1Σ. Aplicando las
reglas de Hund, determinamos que el estado fundamental es 3Σ
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Designación de los términos
Q
Q
Q
Q
Además de incluír la información sobre el ML y el MS, los términos que
etiquetan los estados electrónicos pueden incluír información acerca de
la simetría de la molécula
Si la configuración orbital es simétrica o antisimétrica respecto a la
inversión por el eje molecular, se agrega un subíndice g o u, i.e. 3Σg
Además, si la configuración orbital no cambia el signo al reflejar por un
plano que contiene a los núcleos se le agrega un superíndice +, y si
cambia el signo se le agrega un superíndice Por ejemplo, el estado fundamental de la molécula de O2 es 3Σg-
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Estados excitados
Q
Q
Q
Obviamente no sólo el estado
fundamental de una molécula puede
rotularse de la forma que vimos, sino
también los estados excitados
En el caso del H2(1Σg+) tenemos dos
estados excitados posibles si
excitamos el electrón del orbital
enlazante al antienlazante: un triplete
3Σ + y un singulete 1Σ + de capa
u
g
abierta
Nótese que los singuletes son estados
ligados, mientras que el triplete es
disociativo
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