Fisicoquímica Molecular Básica Tercer Semestre Carrera de Químico Tema 10 Clase en Titulares Q Q Q Q Q Q Q Q La aproximación de Born-Oppenheimer simplifica la ES para las moléculas. El caso mas simple posible, la molécula ión de hidrógeno. La estabilidad de un enlace químico es un efecto cuántico. Orbitales de enlace y antienlace. La molécula de hidrógeno es estable. Pero la molécula diatómica de He no existe. El principio de exclusión de Pauli. La molécula de oxígeno es paramagnética. Espectroscopía fotoelectrónica. Método SCF-LCAO-MO. Estados electrónicos. Estados excitados. Curvas de energía potencial. La molécula He22+ FQMB-2002 Tema 10 2 1 Aproximación de BornOppenheimer Q Q Q − Para extender lo que aprendimos en el estudio de átomos a las moléculas (el verdadero centro de nuestro interés) debemos resolver la ecuación de Schrödinger La diferencia de un átomo multielectrónico con una molécula es que ahora tenemos no sólo muchos electrones, sino también muchos núcleos. El Hamiltoniano correspondiente se escribe ahora como 1 2MA Σ ____ ∇A2 A 2M A − Σi ½ ∇i2 − ΣZAi|A−i|-1− ΣZAZB|A− B|-1 + Σ|i−j|-1 A,i A,B i,j Energí Energía Potencial Repulsió Energí Repulsión Electró Electrónica Energía Potencial Atracció Atracción electró electrón-núcleo Energí Energía Potencial Energí Energía Ciné Cinética Repulsió Repulsión nú núcleocleo-núcleo Energí Energía Ciné Cinética Electró FQMB-2002 Tema 10 3 Electrónica Nuclear Aproximación de BornOppenheimer Q Q Q − El problema principal para resolver el átomo multielectrónico era la energía de repulsión electrónica, que nos impedía separar variables El mismo problema tendríamos ahora con los términos de repulsión núcleo-núcleo (véase la simetría entre los términos K y V para núcleos y electrones) Además, tendríamos un problema similar con la atracción electrónnúcleo (antes el único núcleo coincidía con el origen de coordenadas, ahora no) 1 2MA Σ ____ ∇A2 A 2M A − Σi ½ ∇i2 − ΣZAi|A−i|-1− ΣZAZB|A− B|-1 + Σ|i−j|-1 A,i A,B i,j Energí Energía Potencial Repulsió Energí Repulsión Electró Electrónica Energía Potencial Atracció Atracción electró electrón-núcleo Energí Energía Potencial Energí Energía Ciné Cinética Repulsió Repulsión nú núcleocleo-núcleo Energí Energía Ciné Cinética Electró FQMB-2002 Tema 10 4 Electrónica Nuclear 2 Aproximación de BornOppenheimer Q Q − La aproximación desarrollada por Max Born y Robert Oppenheimer dice que, por la diferencia de masas existente entre núcleos y electrones, la densidad electrónica puede alcanzar una distribución de equilibrio en un tiempo mucho menor que el que le lleva moverse a los núcleos En este curso asumiremos que la aproximación se expresa en la forma de que “fijamos” los núcleos, i.e. Los núcleos se quedan quietos mientras resolvemos el problema electrónico. Entonces tenemos 1 2MA Σ ____ ∇A2 A 2M A − Σi ½ ∇i2 − ΣZAi|A−i|-1− ΣZAZB|A− B|-1 + Σ|i−j|-1 A,i /electró electrónico() = − A,B i,j Σi ½ ∇i2 − ΣZAi|A−i|-1 + Σ|i−j|-1 + constante FQMB-2002 Tema 10 5 Aproximación de BornOppenheimer Q Tenemos que notar aquí aquí varias cosas – (1) El té término de repulsió repulsión nuclear se transformó transformó ahora en una constante aditiva – (2) Los A son coordenadas cartesianas de los nú núcleos; como estos está están fijos, entonces son simplemente constantes (nú (números reales) – (3) El Hamiltoniano electró electrónico no es único, sino que depende de las coordenadas nucleares; variar las coordenadas nucleares nos da Hamiltonianos distintos, con funciones electró electrónicas distintas – (4) Tanto las funciones de onda como la energí energía de la ecuació ecuación de Schrö Schrödinger, dinger, dentro de la aproximació aproximación BO, dependen de /el()ψel (; ) = Eel() ψel (; ) FQMB-2002 Tema 10 6 3 Aproximación de BornOppenheimer Q Q Q La aproximació aproximación de BornBorn-Oppenheimer es lo que nos permite hablar de molé moléculas Recordando lo que dijimos acerca de la representació representación de enlaces con curvas armó armónicas o de Morse, la aproximació aproximación que hemos empleado (nú (núcleos fijos) equivale a decir que los nú núcleos ocupan sus posiciones de equilibrio en el fondo del pozo y está están está estáticos, no se mueven, mientras resolvemos la ecuació ecuación de Schrö Schrödinger electró electrónica Habrá Habrá otra ecuació ecuación que nos permita resolver el movimiento nuclear (lo veremos mas adelante) /el()ψel (; ) = Eel() ψel (; ) FQMB-2002 Tema 10 7 Aproximación de BornOppenheimer Q Un ejemplo de resolució resolución de molé molécula lo podemos ver en la representació representación del producto de una reacció reacción de descomposició descomposición (CH2SO2 → CH2 + SO2). Al costado se muestra las coordenadas cartesianas de cada uno de los átomos que se representan en la figura C S O O H H 0.981379 -0.090974 -1.456271 0.560414 0.691396 2.042771 FQMB-2002 Tema 10 0.674326 -0.660776 -0.642304 1.586399 -1.556828 0.530533 0.218544 -0.526078 0.029138 0.845609 0.182542 -0.074536 8 4 Orbitales moleculares Q Habiendo usado la aproximació aproximación de BO y teniendo unas ciertas coordenadas que representan las posiciones de los nú núcleos (y, por supuesto, sabiendo de que nú núcleos se trata) podemos intentar resolver la ES electró electrónica que mostramos antes /el()ψel (; ) = Eel() ψel (; ) Q Q Nuestro problema es que no podemos resolver exactamente este problema problema (de la misma forma que no podí podíamos resolver el problema del átomo de He) y tenemos entonces que recurrir a mé métodos aproximados. De la misma forma que para los átomos recurrimos al átomo de H, para molé moléculas vamos a recurrir a la molé molécula ió ión de Hidró Hidrógeno, H2+ FQMB-2002 Tema 10 9 Orbitales moleculares Q Q En el caso del H2+, tenemos dos nú núcleos, separados por una distancia R, y tenemos un único electró electrón, cuya distancia a los nú núcleos A y B representaremos por rA y rB respectivamente El hamiltoniano electró electrónico tiene pues la forma simple /el(R) = -½∇2 - 1/r 1/rA - 1/r 1/rB +1/R Q Nótese que la dependencia de R está está no só sólo en el R-1 sino en rA y rB La ecuació ecuación de Schrö Schrödinger podremos escribirla ahora como /(R) ψj (rA,rB; R) = Ej(R) ψi (rA,rB; R) donde los ψj son orbitales moleculares que se extienden sobre ambos núcleos FQMB-2002 Tema 10 10 5 Orbitales moleculares Q Nótese que hemos escrito la dependencia de los orbitales moleculares moleculares de rA y rB, pero como hay só sólo un electró electrón, estas variables y R no son las tres independientes, sino que está están relacionadas como se ve en la figura erB rA HA R FQMB-2002 HB Tema 10 11 Orbitales moleculares Q Para resolver este problema vamos a emplear una funció función de prueba que construiremos como un par de combinaciones lineales ψ± = c11sA ± c21sB Q Nótese que la diferencia entre las funciones 1sA y 1sB no es la forma funcional, sino su posició está en el punto (0,0,0) posición en el espacio. Así Así, si HA está y HB está está en (0,0,R) las dos funciones ató atómicas será serán 1sA = N exp (-||) = N exp (-r) 1sB = N exp (-| - |) FQMB-2002 Tema 10 12 6 Orbitales moleculares Q Q Q Sabemos que para resolver el problema (i.e. encontrar los coeficientes desconocidos c1 y c2) podemos aplicar el teorema variacional Antes de hacerlo, reconozcamos que como ambos nú núcleos de hidró hidrógeno son idé idénticos, entonces c1=c2=c, donde c es simplemente la constante de normalizació normalización Lo que estamos construyendo entonces es una funció función que depende de las coords de un único electró electrón, pero de las coordenadas de dos nú núcleos. La forma será será como lo que se muestra en la figura adjunta, arriba para el signo + y abajo para el signo FQMB-2002 Tema 10 13 Orbitales moleculares Q Vamos a intentar resolver la ecuació ecuación de Schrö Schrödinger anterior, que reescribiremos en la forma /ψ+(;R) ;R) = E+(R) ψ+(Ñ,R) y donde, como siempre, la energí energía está está dada por E+(R) = ∫ d ψ+∗(;R) /ψ+(;R) ;R) / ∫ dψ+∗(;R)ψ ;R)ψ+(;R) ;R) Q Vamos a asumir, por el momento y por comodidad, que la constante de normalizació normalización c es igual a 1 y usaremos entonces simplemente la suma de dos orbitales 1s centrados en la posició posición de los átomos A y B como funció función de onda. Calculemos el denominador FQMB-2002 Tema 10 14 7 La integral de sobreposición Q La funció función de onda será será ψ+(;R) ;R) = 1sA + 1sB Q Tendremos entonces ∫ dψ+∗(;R)ψ ;R)ψ+(;R) ;R) = ∫ d (1sA + 1sB)(1sA + 1sB) = 2(1 + ∫ d1sA 1sB) = = 2[1 + S(R)] Q La integral S(R) es la integral del producto de ambos orbitales. Sólo será será no nula en las regiones en que ambas funciones sen apreciablemente diferentes de cero, o sea, donde la superposició superposición sea apreciable. Se llaman integrales de superposició superposición FQMB-2002 Tema 10 15 La integral de sobreposición Q Q Las integrales de superposició superposición son un ejemplo de las integrales bicé bicéntricas dado que involucran dos átomos y monoelectró monoelectrónicas dado que involucran las coordenadas de só sólo un electró electrón. Para calcular el valor de esta integral hay que recurrir a las coordenadas coordenadas elí elípticas, que se definen en funció función de rA y rB como λ = (rA + rB) / R μ = (rA - rB) / R y el ángulo φ que es el mismo que en el caso de las coords esfé esféricas. En la figura se muestran las c. elí elípticas FQMB-2002 Tema 10 16 8 La integral de sobreposición Q Es importante notar que en el caso de las coordenadas elí elípticas, el elemento de volumen es d=(R =(R3/8)(λ /8)(λ2 - μ2)dλdμdφ y que los lílímites de integració integración son 1≤λ<∞ −1 ≤ μ ≤ 1 0 ≤ φ ≤ 2π FQMB-2002 Tema 10 17 La integral de sobreposición Q Quiere decir entonces que ahora es fá fácil escribir la integral de sobreposició sobreposición, en la forma S(R) = ∫ d1sA 1sB = = π−1 ∫ d exp( exp(-rA) exp( exp(-rB) = − 1 = π ∫ dφ ∫ dμ ∫ dλ(R3/8)( λ2 - μ2) exp (-Rλ) = /8)(λ − R 2 = e (1 + R + R /3) Q Como se ve fá fácilmente de la curva y de la fó fórmula, la integral de sobreposició sobreposición tiende a 1 cuando los orbitales está están completamente sobrepuestos (r (rA=rB) y a 0 cuando los orbitales está están completamente separados FQMB-2002 Tema 10 18 9 La integral de sobreposición Q Q Obsé Obsérvese que, debido a la aproximació aproximación de BornBornOppenheimer, Oppenheimer, todas las integrales, incluí incluída la de sobreposició sobreposición, dependen de la distancia internuclear que estamos considerando fija Decí Decíamos que para evitar problemas tomá tomábamos temporariamente la constante de normalizació normalización igual a 1. ¿Qué Qué pasa cuá cuándo la queremos calcular correctamente? 1 = c2 ∫ d (1sA + 1sB)(1sA + 1sB) = 2c2[1+S(R)] o bien c={2[1+S(R)]}-½ Q Esto quiere decir que la funció función de onda será será entonces ψ+ = {2[1± {2[1±S(R)]}-½ (1sA ± 1sB) FQMB-2002 Tema 10 19 El enlace, efecto cuántico Q Tenemos ahora que calcular el numerador de la expresió expresión para la energí energía ∫ dψ+∗(;R)/ ;R)/ψ+(;R) ;R) = ∫ dψ+∗(;R)[ ;R)[--½∇2-1/r 1/rA-1/r 1/rB+1/R]ψ +1/R]ψ+(;R) ;R) = = ∫ d (1sA+1sB)[)[-½∇2-1/r 1/rA-1/r 1/rB+1/R] (1sA+1sB) = = ∫ d (1sA+1sB)[)[-½∇2-1/r 1/rA-1/r 1/rB+1/R]1s +1/R]1sA + ∫ d (1sA+1sB)[)[-½∇2-1/r 1/rA-1/r 1/rB+1/R]1s +1/R]1sB = Q Obsé Obsérvese que los té términos -½∇2-1/r 1/rA y -½∇2-1/r 1/rB aplicados a 1sA y 1sB resultan en E1s1sA y E1s1sB respectivamente FQMB-2002 Tema 10 20 10 El enlace, efecto cuántico Q Podemos escribir entonces ∫ dψ+∗(;R) ;R)+ψ+(;R) ;R) = = ∫ d (1sA+1sB)[E1s-1/r 1/rB+1/R]1s +1/R]1sA + ∫ d (1sA+1sB)[E1s-1/r 1/rB+1/R]1s +1/R]1sB = Q Tenemos que desarrollar ahora estas integrales, observando que los los té términos que involucran só sobreposición sólo E1s resultan en integrales de sobreposició ∫ dψ+∗(;R) ;R)+ψ+(;R) ;R) = 2E1s(1+S) + 2J + 2K J = ∫ d1sA[-1/r 1/rB+1/R]1s +1/R]1sA = ∫ d1sB[-1/r 1/rA+1/R]1s +1/R]1sB = ∫ d1sA(-1/r 1/rB)1sA + R-1 K = ∫ d1sB[-1/r 1/rB+1/R]1s +1/R]1sA = ∫ d1sA[-1/r 1/rA+1/R]1s +1/R]1sB = ∫ d1sB(-1/r 1/rB)1sA +SR-1 FQMB-2002 Tema 10 21 El enlace, efecto cuántico Q Q Q Q Las integrales J y K reciben el nombre de integrales de Coulomb y de intercambio respectivamente La integral de Coulomb refleja simplemente la interacció interacción electrostá electrostática entre la distribució distribución de carga |1sA|2 y un protó protón a la distancia rB integrado sobre todo el espacio. En este sentido puede mirarse a J como una componente componente clá clásica La integral de intercambio K no tiene contrapartida clá clásica. sica. Es un efecto puramente mecanomecano-cuá cuántico que nace de la representació representación de la funció función de onda del sistema como una superposició superposición de funciones centradas sobre los distintos átomos. Nótese que podemos calcular entonces E+ como E+ = E1s + (J+K)/(1+S) = E1s + ΔE+ FQMB-2002 Tema 10 22 11 El enlace, efecto cuántico Q Q ΔE+ es la energí energía de estabilizació estabilización de la molé molécula de H2+ respecto a un átomo de hidró hidrógeno y un protó protón infinitamente separados Tanto J como K pueden calcularse de la misma forma en que calculamos calculamos S, y tenemos entonces J = e-2R(1 + 1/R) K = SR-1 - e-R(1 + R) Q Podemos graficar ΔE+ tal como se ha hecho en la figura adjunta y vemos que la curva tiene un mínimo a cierto R que llamaremos Req FQMB-2002 Tema 10 23 El enlace, efecto cuántico Q Q Q La curva que hemos encontrado para ΔE+ es lo que se llama curva de energí energía potencial (o, má más generalmente, hiperficie de energí energía potencial, potencial, cuando depende de má más de dos variables). Luego hablaremos má más de ellas El mí mínimo de la curva se encuentra para Re=2.50 Å (el experimental es 2.00 Å) y la energí energía ΔE+ en ese punto es 170 kJ/mol kJ/mol (el valor experimental es 268 kJ/mol) kJ/mol) La curva de energí energía potencial nos indica como varí varía la energí energía electró electrónica de una molé molécula en funció función de las posiciones de los núcleos FQMB-2002 Tema 10 24 12 El enlace, efecto cuántico Q Podemos preguntarnos de dó dónde surge esa estabilizació estabilización de la molé molécula, que es responsable del enlace quí químico entre los dos átomos. Podemos escribir ΔE+ = (J+K)/(1+S) = J/(1+S) + K/(1+S) Q y graficar los tres té términos, como se ha hecho en la figura adjunta. Se ve que el primer té término no presenta ningú ningún mí mínimo, mientras que sí sí lo presenta el segundo té término Consecuentemente, el enlace quí químico es un efecto puramente cuá cuántico que no puede explicarse por la mecá mecánica clá clásica FQMB-2002 Tema 10 25 Orbitales de enlace y antienlace Q Q Q Hemos obtenido dos funciones de onda que son solució solución de la ES electró electrónica, al combinar con signos de + y de - los dos orbitales 1s centrados en los dos átomos de hidró hidrógeno Las funciones ψ+ y ψ− describen estados diferentes, como se aprecia en las curvas de energí energía potencial correspondientes a ΔE+ y ΔE- respectivamente Podemos graficar las funciones ψ+ y ψ− y sus cuadrados para ver lo que representan FQMB-2002 Tema 10 26 13 Orbitales de enlace y antienlace Q Q Q Si observamos la figura adjunta vemos que la funció función ψ+ tiene el efecto neto de que la densidad de carga electró electrónica se acumula entre los nú núcleos cargados positivamente Por el contrario, la funció función de onda ψ− tiene un nodo entre los nú núcleos y no acumula a la densidad de carga entre ellos El orbital molecular ψ+ se llama orbital enlazante y el orbital molecular ψ− se llama orbital antienlazante FQMB-2002 Tema 10 27 Orbitales de enlace y antienlace Q Q Q Q Q Q Sabemos, de lo que habí habíamos visto en los ejemplos simples, que cuanto má más nodos tenga una funció función de onda, má más alta será será su energí energía. Consecuentemente, ψ+ representará representará el estado fundamental de la molé molécula de H2+ y ψ− representará representará un estado excitado Podemos usar el mé método variacional para encontrar las energí energías asociadas a cada una de estas funciones y terminaremos encontrando los ΔE+ y ΔE- que ya encontramos antes Indicaremos los orbitales enlazantes por el subí subíndice b (bonding (bonding)) y los antienlazantes por el subí subíndice a (antibonding (antibonding)) En principio obtuvimos só sólo dos OM debido a que só sólo empleamos dos orbitales ató ó micos de partida. Si hubié é ramos empleado mas OA entonces tendrí at hubi tendríamos más OM, pero siempre el fundamental tendrí í a la forma que describimos tendr Por supuesto que, cuantos má más OA usemos, má más precisa será será la energí energía (hasta el lílímite HartreeHartree-Fock) Fock) FQMB-2002 Tema 10 28 14 Orbitales de enlace y antienlace FQMB-2002 Tema 10 29 La molécula de hidrógeno Q De acuerdo a lo que ya vimos al estudiar átomos multielectró multielectrónicos, nicos, podemos escribir la funció función de onda de la molé molécula de hidró hidrógeno como un determinante de Slater, Slater, igual al caso del átomo de He. ψMO = (2!)-½ Q ψbα(1) ψbβ(1) = ψb(1)ψ (1)ψb(2)[((2!)-½[α(1)β (1)β(2)(2)-α(2)β (2)β(1)] ψbα(2) ψbβ(2) A su vez, podemos usar la expresió expresión que vimos antes para ψb con lo que obtenemos ψMO = {2[1+S]}-1[1sA(1)+1sB(1)] [1sA(2)+1sB(2)] Q Es decir, que la funció función de onda es un determinante de Slater de orbitales moleculares, que, a su vez, son combinació combinación lineal de orbitales ató atómicos FQMB-2002 Tema 10 30 15 La molécula de hidrógeno Q Q Q El mé método que describimos en lo anterior se conoce en inglé inglés como LCAOLCAO-MO (Linear Combination of Atomic OrbitalsOrbitals-Molecular Orbitals) Orbitals) Si aplicamos este mé método a la molé molécula de H2 usando únicamente orbitales 1s y obtenemos las grá gráficas que se muestran en la figura adjunta. Si bien este mé método tan simple no nos da un resultado demasiado preciso, se ve en la figura que la forma de la curva de energí energía potencial del H2 es correcta FQMB-2002 Tema 10 31 Ordenamiento de orbitales Q Q Q Q El mé método LCAOLCAO-MO permite encontrar tantos orbitales moleculares como orbitales ató atómicos hayamos usado para crearlos Llenamos los orbitales moleculares en orden de energí energía creciente (principio de construcció construcción) obedeciendo el principio de exclusió exclusión de Pauli Los orbitales moleculares pueden clasificarse por su simetrí simetría. El estudio de esta metodologí metodología está está fuera de los objetivos de este curso, por lo que só sólo considereramos algunos ejemplos simples Un orbital que es simé simétrico respecto al eje internuclear se llama orbital σ. Los orbitales que se obtienen de la combinació combinación de dos 1s son respectivamente σ1s (el ligante o enlazante) enlazante) y σ*1s (el antiligante o antienlazante) antienlazante) FQMB-2002 Tema 10 32 16 Simetría de orbitales Q Q Q Q Para molé moléculas diató diatómicas homonucleares podemos diferenciar entre los dos orbitales moleculares creados, de acuerdo a có cómo se comporten respecto al punto medio del enlace Si el orbital no cambia el signo frente a una inversió inversión (como es el caso del σ1s) se dice entonces que el orbital es gerade (la palabra alemana para simé simétrico) y se lo identifica con un subí subíndice g Si el orbital cambia el signo frente a la inversió inversión (como es el caso del σ*1s) se dice que el orbital es ungerade (por antisimé antisimétrico) trico) y se lo escribe con el subí subíndice u Dos orbitales 1s producen entonces los OM σg1s y σu1s FQMB-2002 Tema 10 33 Simetría de orbitales Q Q Q Q Obviamente, lo mismo que es cierto para los orbitales ató atómicos 1s lo es para los 2s, pero veamos que pasa con los orbitales p El caso má más simple es el de los orbitales p dirigidos a lo largo del eje internuclear. internuclear. Como se ve en la figura, se generan dos orbitales moleculares cilí cilíndricos alrededor del eje nuclear, que será serán σg2pz y σu2pz Por otra parte, los orbitales px,y se combinan para dar OM que no son cilí cilíndricamente simé simétricos, como se ve en la figura Los orbitales producidos se llama OM π, g y u respectivamente. Nó Nótese que el u tiene un plano nodal menos, así así que πu2px y πu2py (degenerados) tienen menor energí energía que FQMB-2002 Tema 10 34 πg2px y πg2py 17 Ocupación de orbitales Q Q Q Q Q Una vez que determinamos la simetrí simetría de los orbitales, podemos ocuparlos sucesivamente empleando el principio de Pauli y las reglas de Hund Debe tenerse en cuenta que usar los orbitales generados para el H2+ y ocuparlos sucesivamente tiene un error, que se corrige si calculamos calculamos los orbitales HartreeHartree-Fock para cada molé molécula Podemos ejemplificar como realizamos el estudio de la configuraci configuración electró electrónica de una molé molécula diató diatómica empleando el caso de la molé molécula de N2 Lo que haremos a continuació continuación será será indicar qué qué orbitales ató atómicos de los dos nitró nitrógenos se van combinando para formar qué qué orbitales moleculares. Indicaremos con un enlace a los orbitales ligantes y sin enlace entre los átomos a los orbitales de antienlace FQMB-2002 Tema 10 35 Ocupación de orbitales FQMB-2002 Tema 10 36 18 Ocupación de orbitales FQMB-2002 Tema 10 37 Ocupación de orbitales FQMB-2002 Tema 10 38 19 Ocupación de orbitales FQMB-2002 Tema 10 39 Ocupación de orbitales FQMB-2002 Tema 10 40 20 Ocupación de orbitales FQMB-2002 Tema 10 41 Ocupación de orbitales FQMB-2002 Tema 10 42 21 Ocupación de orbitales Q Q La ocupació ocupación de cada uno de los OM en una molé molécula diató diatómica va haciendo descender la energí energía orbital del OM con la consecuencia de que el σg2pz se hace más estable que el πu a partir del oxí oxígeno Nótese la aplicació aplicación de las reglas de Hund que implican que el O2 es de capa abierta FQMB-2002 Tema 10 43 Orden de enlace Q Q Q Q Uno de los conceptos má más importantes es de orden de enlace La idea, en general, es que la energí energía estabilizante de un orbital enlazante es similar a la desestabilizante de un orbital antienlazante Por lo tanto, la ocupació ocupación de ambos orbitales prá prácticamente hará hará que la molé é cula tenga una energí í a de unió ó n muy dé é bil o inexistente mol energ uni d Si definimos orden de enlace = ½[Nb - Na] donde Nb y Na son el nú número de electrones en orbitales enlazantes y antienlazantes respectivamente, el razonamiento anterior indica que cuanto mayor sea este nú número má más fuerte será será el enlace FQMB-2002 Tema 10 44 22 Las moléculas de He2, He2+ y He22+ Q Q Q Q La molé molécula de H2 tiene los dos electrones en el orbital de enlace σg1s, así así que su orden de enlace es 1, como lo es el de todos los enlaces simples La molé molécula de He2 tiene dos electrones en el orbital enlazante σg1s y dos en el antienlazante σu1s, por lo que su orden de enlace es 0 y esperamos que no exista el enlace o sea éste muy dé débil, lo cual ocurre en la realidad (el enlace tiene una energí energía de 0.01 kJ/mol kJ/mol Por otra parte, si sacamos electrones, el orden de enlace aumenta aumenta Para la molé moléculas de He2+ y He22+ los órdenes de enlaces son 1/2 y 1 respectivamente, por lo que la segunda deberí debería tener un enlace tan fuerte como la molé molécula de H2 cosa que es cierta (si bien esta molé molécula es metaestable) metaestable) FQMB-2002 Tema 10 45 La molécula de O2 FQMB-2002 Tema 10 46 23 La molécula de O2 Q Q Q Q En el caso de la molé molécula de oxí oxígeno, tenemos que agregar dos electrones a los orbitales πg antienlazantes Como ambos orbitales son degenerados, tenemos que agregar un electró electrón a cada uno y de forma que la multiplicidad de espí espín sea máxima (Hund (Hund)) Consecuentemente, el orden de enlace desciende en 1 respecto al N2, la energí energía de enlace es menor, la distancia de enlace es mayor y, má más importante, el O2 es paramagné paramagnético, tico, a diferencia del N2 que es diamagné diamagnético Un experimento computacional que podemos hacer es investigar la configuració configuración de las molé moléculas O2+, O2, O2- y O22- FQMB-2002 Tema 10 47 Correlación con el orden de enlace Especie Configuració Configuración Orden de enlace Distancia de enlace (pm (pm)) Energí Energía de enlace(kJ /mol) enlace(kJ/mol) ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------...(π 5/2 112 643 O2+ ...(πg2px)1(πg2py)0 1 1 ...(π 4/2 121 494 O2 ...(πg2px) (πg2py) ...(π 3/2 135 395 O2...(πg2px)2(πg2py)1 2 2 2 ...(π 2/2 149 O2 ...(πg2px) (πg2py) Q Podemos graficar estos pará parámetros en forma general para las molé moléculas diató ó micas de la primera fila y tenemos diat FQMB-2002 Tema 10 48 24 Correlación con el orden de enlace Q Q Se observa en la figura que la energí energía de enlace (en valor absoluto) aumenta cuando aumenta el orden de enlace y disminuye al hacerlo éste Al hacerse mas fuerte el enlace (es decir al aumentar el orden de enlace) tambié también disminuye la separació separación entre los átomos (es decir, su distancia de enlace) FQMB-2002 Tema 10 49 Espectroscopía fotoelectrónica Q Q Q Por todo lo visto es obvio que los orbitales moleculares son simplemente simplemente construcciones matemá matemáticas que nos ayudan a resolver el problema, pero no tienen existencia real De cualquier forma, aná análogamente a la resolució resolución del átomo de He, que nos permitió permitió considerar que cada electró electrón se moví movía en un campo promedio proviniente de una carga nuclear apantallada, apantallada, podemos pensar que la aproximació aproximación que usamos refleja alguna realidad fundamental dentro de la molé molécula En efecto, si bien los OM no tienen realidad fí física, es claro que existe una estructura en capas dentro de la molé é cula, dado que el teorema de mol Koopmans nos correlaciona la energí í a de los OM con los potenciales de energ ionizació ó n de los á tomos y molé é culas ionizaci mol FQMB-2002 Tema 10 50 25 Espectroscopía fotoelectrónica Q Q Q Existe un tipo de espectroscopí espectroscopía llamada fotoelectró fotoelectrónica que permite desprender los electrones, uno a uno, de una molé molécula El espectro resulta en algo como lo que se muestra en la figura para el N2 Ahí Ahí se ven picos que son los correspondientes a la eyecció eyección de los electrones en cada OM FQMB-2002 Tema 10 51 Espectroscopía fotoelectrónica Q Q La espectroscopí espectroscopía fotoelectró fotoelectrónica da soporte experimental a la teorí teoría de OM y muestra que ésta es aplicable tambié también a molé moléculas heteronucleares En la figura adjunta se muestra el espectro correspondiente a la molé molécula de CO, vié viéndose los picos correspondientes a los orbitales enlazantes y antienlazantes de distinto tipo FQMB-2002 Tema 10 52 26 Designación de los términos Q Q Q De la misma forma que en el caso de los átomos, podemos emplear términos de simetrí simetría para nombrar los estados electró electrónicos de las molé moléculas La caracterizació caracterización má más sencilla ocurre para las molé moléculas diató diatómicas, micas, homo o heteronucleares, heteronucleares, para las cuales se emplea el valor total ML que es la suma de los ml de todos los orbitales moleculares Para distintos |ML| se emplean distintas denominaciones griegas |ML| Letra Q 0 Σ 1 Π 2 Δ 3 Φ Ademá Además, se emplea la multiplicidad, derivado del valor total de MS como un superí superíndice FQMB-2002 Tema 10 53 Designación de los términos Q La clasificació clasificación de los estados entonces se hace como 2S+1|M | l Q Q Q Consideremos la molé molécula de H2. Tiene dos electrones en el orbital 1s (ml=0), así así que ML= 0 y tienen espí espín opuesto, así así que MS=½-½=0. Consecuentemente, el H2 tiene un estado fundamental rotulado como 1Σ Algunas molé moléculas pueden tener varios estados electró electrónicos para el mismo nú ú mero cuá á ntico principal, aná á logamente a lo que vimos para el n cu an caso del átomo de oxí í geno ox La molé molécula de B2, por ejemplo, tiene estados 1Δ, 3Σ y 1Σ. Aplicando las reglas de Hund, Hund, determinamos que el estado fundamental es 3Σ FQMB-2002 Tema 10 54 27 Designación de los términos Q Q Q Q Ademá Además de incluí incluír la informació información sobre el ML y el MS, los té términos que etiquetan los estados electró electrónicos pueden incluí incluír informació información acerca de la simetrí simetría de la molé molécula Si la configuració configuración orbital es simé simétrica o antisimé antisimétrica respecto a la inversió inversión por el eje molecular, se agrega un subí subíndice g o u, i.e. 3Σg Ademá Además, si la configuració configuración orbital no cambia el signo al reflejar por un plano que contiene a los nú núcleos se le agrega un superí superíndice +, y si cambia el signo se le agrega un superí superíndice Por ejemplo, el estado fundamental de la molé molécula de O2 es 3Σg- FQMB-2002 Tema 10 55 Estados excitados Q Q Q Obviamente no só sólo el estado fundamental de una molé molécula puede rotularse de la forma que vimos, sino tambié también los estados excitados En el caso del H2(1Σg+) tenemos dos estados excitados posibles si excitamos el electró electrón del orbital enlazante al antienlazante: antienlazante: un triplete 3Σ + y un singulete 1Σ + de capa u g abierta Nótese que los singuletes son estados ligados, mientras que el triplete es disociativo FQMB-2002 Tema 10 56 28