Jornadas SAM - CONAMET - AAS 2001, Septiembre de 2001 251-256 APROXIMACIÓN AL VALOR DE SUPERFICIE ESPECIFICA POR UN MÉTODO MANUAL Y SIMPLE. B. Lombardi, M. A. Dapino, P. R. Montardit y R. M. Torres Sánchez CETMIC, Cno. Centenario y 506, CC 49 (1897) M. Gonnet. e-mail: rosats@netverk.com.ar RESUMEN Este método consiste en la determinación gravimétrica, a presión relativa constante, de la adsorción de agua sobre la superficie sólida a medir. Para validar la utilización de este método en óxidos y minerales, se realizaron también mediciones de superficie específica por el método clásico (BET). Los valores obtenidos se analizaron y compararon por grupo de minerales y/u óxidos. Los resultados obtenidos permitieron concluir la posibilidad de utilización del método presentado, el cual permite una buena aproximación a los valores de superficie específica de óxidos determinados por el método BET, con la ventaja adicional de bajo costo y simplicidad de realización. Palabras claves Superficie específica, arcillas, óxidos, minerales. INTRODUCCION La determinación de la superficie específica de óxidos y minerales, se realiza generalmente mediante la adsorción de N2, con el clásico método BET (Brunnauer, Emmett y Teller) [1-2]. Debido a que la superficie específica es una propiedad que depende de la técnica utilizada para medirla, el método BET es reconocido mundialmente como standard. La determinación de la adsorción de N2 requiere de un equipo capaz de medir volumétrica o gravimétricamente la cantidad de moléculas de este gas que son adsorbidas como una monocapa por el sólido en análisis. Este método, aunque está ampliamente difundido, tiene limitaciones de exactitud en sólidos con valores de superficie inferiores a 10m2/g, en superficies sólidas cargadas dada la no-polaridad de la molécula de N2, cuando existe condensación capilar y/o formación de multicapas [3] y cuando los sólidos en estudio sufren transformaciones de fase durante el tratamiento térmico inicial, necesario para una buena desgasificación de la superficie [4]. Para suplir las limitaciones mencionadas, se desarrollaron otros métodos de determinación de superficie específica [5-6]. Entre otros, se puede citar la determinación de superficie por adsorción de soluciones acuosas de colorantes [7] o moléculas orgánicas, ampliamente utilizados en arcillas [8-9]. La comparación de los resultados obtenidos por estos métodos con los obtenidos por el de adsorción de N2, en arcillas, indicó una subevaluación de la superficie por el último método [10]. Esto es originado por el mejor acceso que tienen a los sitios cargados eléctricamente de la superficie [11] las moléculas polares utilizadas como sonda: agua, glicerol, azul de metileno, Bromuro de cetil piridina, etc., que las no polares como el N2. Entre estos métodos los más utilizados, particularmente por su buena reproducibilidad, son el 251 Lombardi, Dapino, Montardit y Torres Sánchez de agua vapor y EGME [12-13]. Siendo el primero el más representativo de las condiciones naturales de arcillas, ampliamente utilizado en la determinación de superficie de minerales expandibles [14-15] y que permite diferenciar las distintas superficies interna y externa de estos minerales [16-17]. En los últimos años la utilización de esta adsorción, se ha extendido a la determinación de superficies de suelos, debido a su simplicidad y a la gran proporción de minerales expansibles que los constituyen [10-11]. El objetivo de este trabajo es utilizar la adsorción de agua como un método manual y simple para la determinación de la superficie específica de óxidos y minerales. La validez de dicho método se evalúa por comparación con los resultados obtenidos en los mismos compuestos por el tradicional método de adsorción de N2 (BET). Se determinó también la superficie especifica, por ambos métodos, de arcillas expandibles (montmorillonitas) para evidenciar la subevaluación de dicho parámetro que provoca la determinación por el método BET. MATERIALES Y MÉTODOS Los materiales utilizados, sin ningún tratamiento previo, son los indicados a continuación: Óxidos: Al(OH)3 (Duperial), Al2O3 (Sumitomo, Alcan, Merck y Alcoa), Fe2O3 (BDH), γ-Fe2O3 Maghemita (Gara, Algeria), ZnO (Merck), CuO (Merck), Cu2O (Merck), SiO2 (Catalyst reference Japón, Cuarcita y Aerosil Degussa); Caolines: 6-Tile (DBK Co, USA) y Ultra White (Georgia, USA);y Montmorillonitas: Wyo (Wyoming, USA), Vol (Volclay, USA), Dtito (Río Negro), 2189 y 2190 (Neuquén) y 2191 (Sta.Cruz). Estas muestras se identifican, en lo sucesivo, por números correlativos de 1 a 21, respectivamente. Para la determinación de superficie por adsorción de N2 las muestras fueron tratadas a 100°C durante 12hs, luego de las cuales se aplicó el método convencional de adsorción de N2 (método BET) realizada en un equipo volumétrico Quanta Chrome Autosorb. Para la adsorción de agua, las muestras fueron secadas en estufa a 100°C durante 24hs y luego expuestas a una atmósfera saturada de agua con presión relativa P/Po (indicado como humedad relativa) obtenida por soluciones saturadas de distintas sales. La adsorción de agua fue determinada gravimétricamente cada 24 hs, hasta obtener constancia de peso. Este valor de absorción de agua fue transformado en valor de superficie específica considerando el área de la molécula de agua de 0,106 nm2 [2]. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la Figura 1, se muestran las isotermas de adsorción obtenidas a distintas humedades relativas (hr) para los minerales y óxidos indicados. En esta Figura puede observarse que a excepción de tres muestras de alúmina (Sumitomo, Merck y Alcoa) las curvas de adsorción de agua alcanzan un equilibrio en valores de hr de 56%, con un valor de adsorción de agua inferior a 0,01g/g de muestra y para el SiO2 (aerosil) de alrededor de 0,06g/g de muestra. Este valor de humedad relativa es el que se utiliza para determinar la superficie específica, en todas las muestras. El apartamiento de la condición de equilibrio, para hr de 56%, de las alúminas indicadas, puede asignarse en parte a la activación por calcinación recibida por estas muestras y que requiere un estudio más profundo de las características de las mismas. 252 Jornadas SAM – CONAMET - AAS 2001 Los distintos valores de equilibrio obtenidos para los grupos de muestras: alúminas, caolín y óxidos se asigna a la suma de diversos factores: la distinta distribución de tamaños de poros, diferentes formas de cristalización y fuerza de atracción entre las cargas superficiales de las muestras y la molécula de agua debido a las sustituciones isomórficas del mineral. 0.11 masa de agua adsorbida (g) 0.1 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0 0 2 12 10 5 3 20 11 14 30 7 6 40 10 13 hr 50 15 4 9 1 60 8 Figura 1. Isotermas de adsorción de agua a distintas humedades relativas para los minerales y óxidos indicados. masa de agua adsorbida (g)/g de arcilla Las curvas de equilibrio para las montmorillonitas fueron realizadas en un trabajo anterior [12]. La Figura 2 muestra un esquema de la curva de equilibrio obtenida para las montmorillonitas donde se pueden identificar claramente dos regiones de equilibrio, correspondientes a la adsorción de la monocapa y la bicapa de agua. El valor de humedad relativa determinado para el cual se forma una monocapa de agua es 56%. Debido a la intercapa existente en estos minerales que constituye la superficie interna, los valores de adsorción de agua determinan sólo la mitad de esta superficie [12]. 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 20 40 60 hr 80 100 Figura 2: esquema de la curva de adsorción para montmorillonitas 253 Lombardi, Dapino, Montardit y Torres Sánchez Los valores de superficie obtenidos con agua, a valores de humedad relativa de 56% y con adsorción de Nitrógeno por el método BET, se resumen en la Tabla 1. Tabla 1. Valores de superficie determinados por los métodos de adsorción de N2 y de agua Núme Material Superficie Superficie ro (N2)m2/g (Agua) m2/g 6.0 19.0 1 Al(OH)3 Duperial 170.0 208.0 2 Al2O3 Sumitomo 1.9 21.7 3 Al2O3 Alcan 117.6 227.6 4 Al2O3 Merck 10.7 355.9 5 Al2O3 Alcoa 9.8 12.5 Fe2O3 BDH 6 9.9 38.6 7 γ-Fe2O3 9.0 27.0 8 ZnO Merck 14.6 27.7 9 CuO Merck 1.1 17.5 10 Cu2O Merck 347.0 355.0 11 SiO2 Jpn 1.0 13.0 12 SiO2 Arg. 380.0 217.0 13 SiO2 Aerosil 20.5 80.1 14 Caolin 6-Tile 12.4 32.4 15 Caolin UW 3.3 335.2 16 Mont. Wyo 6.0 292.0 17 Mont. Vol 71.9 426.0 18 Mont. Dtito 3.3 305.0 19 Mont. 2189 3.0 380.0 20 Mont. 2190 4.4 400.0 21 Mont. 2191 Los valores de superficie de las muestras montmorillonitas, coincidiendo con lo hallado por Sposito (1984), estan subevaluadas por la determinación con N2. La Figura 3 muestra la comparación de los resultados de superficie específica, obtenidos por ambos métodos, de las muestras indicadas en la Tabla 1, donde se evidencia la relación lineal existente entre los valores de superficie obtenidos por ambos métodos (superficie determinada por adsorción de N2 y de agua). En el caso de las muestras de montmorillonita el R2 (0,39) obtenido indica la pobre correlación entre los métodos, confirmando la subevaluación de la superficie por adsorción de N2, asignado a la imposibilidad de la molécula de nitrógeno de acceder a la superficie cargada de estas arcillas, especialmente en la intercapa. La correlación entre métodos para las muestras no expandibles analizadas (óxidos y minerales) provee una ecuación de regresión con un valor de pendiente cercano a 1 (0,93) lo cual permite utilizar el método propuesto (adsorción de agua) como una buena aproximación al valor de superficie determinada por el método BET, clasificado como standard. 254 Jornadas SAM – CONAMET - AAS 2001 350 300 Superficie (BET) 250 y = 0.9012x - 18.044 R 2 = 0.9288 200 150 100 y = 0.3198x - 98.652 2 R = 0.3884 50 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Superficie (Agua) Figura 3. Comparación de valores de superficie obtenidos por adsorción de N2 y de agua. Los símbolos corresponden a: ( ) montmorillonitas y (♦) óxidos y minerales. CONCLUSIONES La correlación lineal encontrada entre los valores de superficie determinados por ambos métodos y el alto coeficiente de correlación, permite la utilización del método de adsorción de agua como aproximación rápida, sencilla y ecónomica para la obtención del valor de superficies de óxidos y minerales no expandibles, así como método válido para la determinación del valor de superficie específica para minerales expandibles. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen la colaboración del Ing. E. Soto y el financiamiento del CONICET a través del PIP 0217/98. 255 Lombardi, Dapino, Montardit y Torres Sánchez REFERENCIAS 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. S.Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller. J. Am. Chem. Soc., 60, 309, 1938. S.J. Gregg, K.S. Sing. Adsorption, surface area and porosity. Academic Press, 2nd ed. 1991. K.S. Sing. Chemy Ind., 1520, 1968. L. Clausen, I. Fabricius. BET measurements: outgassing of minerals, J. Coll and Interf. 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