DESARROLLO DE MATERIALES CATAL TICOS PARA LA S NTESIS DE PRODUCTOS QU MICOS VALIOSOS V A REACCIONES MULTIFUNCIONALES Y MULTISITIOS

CONGRESO CONAMET/SAM 2004
DESARROLLO DE MATERIALES CATALÍTICOS PARA LA SÍNTESIS
DE PRODUCTOS QUÍMICOS VALIOSOS VÍA REACCIONES
MULTIFUNCIONALES Y MULTISITIOS
C.R. Apesteguía, C.L. Padró, V.K. Diez, J.I. Di Cosimo, A.F. Trasarti y A.J. Marchi
Centro de Investigaciones en Ciencias e Ingeniería de Materiales (CenMat)-Instituto de Investigaciones en
Catálisis y Petroquímica (INCAPE), FIQ (UNL)-CONICET.
Santiago del Estero 2654, (3000) Santa Fe, Argentina. Email: capesteg@fiqus.unl.edu.ar
RESUMEN
En este trabajo se informa sobre el desarrollo exitoso de materiales catalíticos sólidos llevado a cabo por nuestro
grupo de trabajo para obtener productos químicos finos en altos rendimientos. Específicamente, se informa
sobre: i) El desarrollo de catalizadores bifuncionales metal/ácido para obtener mentol racémico a partir de citral
en un proceso en fase líquida de una etapa. El mentol es uno de los compuestos químicos saborizantes más
importantes de la industria; ii) El empleo de zeolitas ácidas conteniendo una concentración balanceada de sitios
ácidos fuertes de Brönsted y Lewis, las cuales permiten sintetizar selectivamente o-hidroxiacetofenona a partir
de la acilación en fase gas de fenol con ácido acético. La o-hidroxiacetofenona es un compuesto intermediario en
la producción de 4-hidroxicumarin y warfarina que se usan como drogas anticoagulantes; iii) El empleo de
óxidos mixtos MgAlxOy conteniendo sitios ácido-básicos duales (Mg2+-O2- y Al3+-O2-) para sintetizar en fase gas
isoforona a partir de acetona. La isoforona es un intermediario clave en la síntesis de vitamina E.
Palabras Claves: Materiales Catalíticos, Química Fina, Procesos Innovadores
1. INTRODUCCIÓN
La síntesis comercial de productos químicos finos se
lleva a cabo en la actualidad empleando
mayoritariamente procesos de catálisis homogénea de
alta selectividad. Sin embargo, muchos de estos
procesos utilizan catalizadores de Friedel-Crafts, bases
líquidas o ácidos fuertes, los cuales presentan serios
problemas ambientales y de corrosión. En los últimos
años se han intensificado las investigaciones para
utilizar nuevos sólidos catalíticos en procesos
heterogéneos eficientes y ecocompatibles, los cuales
resultan una alternativa tecnológica ventajosa frente a
similares procesos homogéneos. La acción
cooperativa de sitios superficiales con propiedades
metálicas, ácidas, básicas o de óxido-reducción es un
requisito esencial para el comportamiento catalítico de
muchos sólidos inorgánicos. El diseño exitoso de
catalizadores requiere, en consecuencia, el empleo de
técnicas complejas para el análisis mecanístico y
superficial y su estrecho acoplamiento con técnicas de
síntesis modernas.
Las reacciones químicas sobre sólidos catalíticos
ocurren frecuentemente mediante transformaciones
secuenciales multietapas que involucran la formación
de compuestos intermediarios estables. Por esta razón,
los diferentes centros funcionales superficiales no
necesitan estar necesariamente en contacto mutuo
dentro de dimensiones atómicas. Se pueden separar
las funciones a distancias características de la difusión
molecular superficial, típicamente de unos pocos
micrones, aún en reactores en fase líquida. Esto
simplifica significativamente el diseño del catalizador
al permitir mejoras independientes de las funciones
catalíticas requeridas.
En este trabajo mostramos ejemplos recientes de
trayectorias de reacción bifuncionales y de sitios
duales, dando especial énfasis a reacciones que
requieren sitios básicos, ácidos y/o metálicos en una o
más de las etapas catalíticas involucradas.
Específicamente, se estudian las síntesis de mentol a
partir de citral sobre catalizadores bifuncionales
metal/ácido, de o-hidroxiacetofenona a partir de fenol
empleando zeolitas ácidas, y de isoforona a partir de
acetona sobre óxidos mixtos MgAlxOy conteniendo
sitios ácido-básicos duales. El objetivo es ilustrar los
requerimientos para la formación y conversion de
intermediarios de reacción en procesos que involucran
interacciones múltiples entre las moléculas reactantes
y la superficie del sólido catalítico.
CONGRESO CONAMET/SAM 2004
2. RESULTADOS Y DISCUSION
2.1 Síntesis de mentol mediante catalizadores
sólidos bifuncionales metal/ácido
El mentol es un compuesto ampliamente utilizado
como aditivo en la preparación de productos
farmacéuticos, cosméticos, golosinas, pastas dentales
y cigarrillos. La molécula de mentol corresponde a un
terpenoide con tres centros quirales, lo que lleva a la
existencia de cuatro enantiómeros: mentol, isomentol,
neomentol y neoisomentol, con lo cual se tienen ocho
isómeros ópticos posibles. De todos ellos, sólo el (-)mentol posee las propiedades organolépticas buscadas
en la industria. El mentol sintético se obtiene
comercialmente a partir de m-cresol o mirceno. Se han
realizado considerables esfuerzos para obtener mentol
a partir de otras materias primas más económicas.
Recientemente [1], hemos estudiado la síntesis de
mentol a partir de citral en un proceso de una etapa.
Los ensayos catalíticos de hidrogenación de citral
fueron realizados en un reactor Parr 4843 a
temperaturas entre 343 y 393 K, usando tolueno o
alcohol isopropílico como solvente. La Fig. 1 muestra
el esquema de reacción para obtener mentol a partir de
O
O
3,7-Dimetil2,3-octenal
k5
3,7-Dimetiloctanal
k7
k1
O
OH
k2
H2, metal
E,Z-Citral
3,7-Dimetil-octanol
O
(±)-Citronelal
Acid
k3
OH
H2, metal
Isopulegol
OH
Mentol
k6
k4
OH
OH
Geraniol/Nerol
Citronelol
OH
3,7-Dimetil-octanol
Figura 1: Esquema de reacción de citral
citral. El camino de reacción involucra tres pasos
consecutivos: (1) hidrogenación de citral a citronelal;
(2) isomerización/ciclización del citronelal a
isopulegoles; (3) hidrogenación del isopulegol a
mentol. La transformación completa de citral a mentol
requiere de catalizadores bifuncionales capaces no
sólo de promover las reacciones acopladas de
hidrogenación/isomerización del camino de síntesis de
citral a mentol, sino también de minimizar las
reacciones paralelas de hidrogenación de citral a
geraniol/nerol y 3,7-dimetiloctenal, y de citronelal a
citronelol y 3,7-dimetiloctanal. En otras palabras y
desde un punto de vista cinético, la formación
selectiva de mentoles a partir de citral requiere que k1
>> (k4+k5) y k2 >> (k6+k7) (Fig. 1).
En una primera etapa se investigó la hidrogenación de
citral comparando el comportamiento catalítico de
diferentes metales (Pd, Pt, Ir, Ni, Cu, Co) soportados
en sílice. Las muestras de Pd/SiO2 y Ni/SiO2
hidrogenaron selectivamente el doble enlace C=C de
la molécula de citral, produciendo inicialmente
citronelal con una selectividad inicial cercana al
100%, verificándose con estos metales la condición k1
>> (k4+k5).
En una segunda etapa se estudió la isomerización de
citronelal a isopulegoles utilizando un ácido sólido
que contiene sitios de Lewis (ZnO/SiO2), otro que
contiene sitios de Brönsted (Cs-HPA), y dos
catalizadores que contienen tanto sitios de Brönsted
como sitios de Lewis fuertes (zeolita Beta) o débiles
(Al-MCM-41). Se encontró que la velocidad de
ciclización de citronelal es claramente menor sobre las
muestras de ZnO/SiO2 y Cs-HPA que sobre las
muestras de zeolita Beta y Al-MCM-41. La superior
actividad mostrada por la zeolita Beta y Al-MCM-41
sugiere que se requiere la cooperación de sitios ácidos
de Lewis y Brönsted para catalizar eficientemente la
ciclización de citronelal a isopulegol.
En base a los resultados anteriores, se prepararon tres
catalizadores bifuncionales conteniendo uno de los
metales más selectivos en la hidrogenación de citral a
citronelal (Pd o Ni) y uno de los ácidos sólidos más
activos en la conversión de citronelal a isopulegoles
(zeolita Beta o Al-MCM-41). Esos catalizadores
bifuncionales fueron evaluados para la conversión de
citral a mentoles; los resultados catalíticos se muestran
en la Tabla 1. El catalizador Pd/Beta resultó poco
selectivo hacia mentoles, debido a que el Pd promovió
la hidrogenación no deseada de citronelal a 3,7dimetiloctanal.
El
catalizador
Ni/Beta
fue
significativamente más selectivo, aunque subsisten
reacciones laterales debido a que el soporte contiene
una elevada concentración de sitios fuertes de
Brönsted. El catalizador de Ni soportado sobre AlMCM-41, un soporte de moderada acidez, presentó las
mayores selectividades a mentol, cerca de 90%, con
un 70-75% de (±)-mentol racémico en la mezcla de
isómeros de mentol.
Tabla 1. Rendimiento de productos y distribución de isómeros de mentol
Rendimientos, %
Distribución de isómeros de mentol,
Catalizador
%a
Mentol
3,7Isopulegoles
Otros
(±)(±)(±)DMAL
mentol
neomentol
isomentol
Pd(1%)/Beta
22.0
25.8
18.5
33.7
47.2
15.6
37.2
Ni(3%)/Beta
81.0
0
0
19.0
72.0
21.3
6.7
Ni(3%)/Al-MCM-41
89.2
0
0
10.8
72.3
20.2
7.5
T = 343 K, PH = 506.5 kPa , W = 1 g, Citronelal:Tolueno = 2:150 (ml)
2
Valores determinados a 300 min de reacción Xcit = 100% sobre todos los catalizadores.
Los
isómeros
orto(o-HAP)
y
parahidroxiacetofenona (p-HAP) son ampliamente
utilizados en la síntesis de aspirina y paracetamol,
respectivamente. o-HAP es, además, un compuesto
intermediario en la producción de warfarina, un
conocido anticoagulante, y de flavononas. Las
hidroxiacetofenonas se producen comercialmente en
fase líquida, vía el rearreglo de Fries del acetato de
fenilo, y empleando catalizadores homogéneos tales
como haluros metálicos (AlCl3) o ácidos minerales
como HF o H2SO4, los cuales provocan problemas de
toxicidad, corrosión y eliminación de residuos. En los
últimos años se ha observado un considerable esfuerzo
en la búsqueda por reemplazar las tecnologías
tradicionales por un proceso que emplee catalizadores
ácidos sólidos, fácilmente separables y reutilizables.
Hemos estudiado la síntesis de hidroxiacetofenonas
mediante la acilación de fenol (P) con ácido acético
(AA) en fase gas sobre sólidos ácidos.
específicamente zeolitas NaY, HY y HZSM-5, AlMCM-41, SiO2-Al2O3, HPA puro y HPA/C [2]. Los
ensayos catalíticos se efectuaron en un reactor de
lecho fijo a 553 K. Los resultados se muestran en la
Tabla 2, en la cual se consignan los valores de
conversión (X) y selectividad (Si) obtenidos a t = 0.
En todos los casos la formación de o-HAP estuvo
Tabla 2: Conversion de fenol (X) y selectividades a
o-HAP (So-HAP), p-HAP (Sp-HAP) y PA (SPA), a t = 0
0
0
0
0
Catalizador
X
S o − HAP
S PA
S p − HAP
NaY
HY
HZSM-5
SiO2-Al2O3
Al-MCM-41
HPA
HPA/C
15.9
12.5
18.2
16.0
12.9
22.3
15.3
62.0
69.1
64.1
39.1
52.3
19.8
37.1
8.9
3.7
1.6
1.2
2.4
1.5
38.0
22.0
32.3
58.3
46.5
77.8
61.0
altamente favorecida en comparación con la de pHAP. La zeolita HY exhibió las mayores
selectividades iniciales hacia o-HAP y p-HAP (69.1 y
8.9 %, respectivamente), pero luego de 4 h el valor de
So-HAP fue sólo de 10.4%. En contraste, sobre zeolita
HZSM-5 los valores de So-HAP y X permanecieron
constantes durante el tiempo de reacción empleado. Se
observa que los sólidos que sólo contienen sitios
ácidos de Lewis (NaY) presentan una selectividad
inicial a o-HAP elevada, mientras que la menor
selectividad a la o-HAP se obtiene sobre HPA puro, el
cual posee sólo sitios ácidos Brönsted fuertes. El
mecanismo de reacción se investigó variando el
tiempo de contacto, de manera de identificar qué
productos eran primarios y secundarios. Los
resultados obtenidos permitieron proponer el esquema
de reacción que se observa en la Fig. 2. El fenol puede
reaccionar inicialmente con AA mediante dos
reacciones en paralelo: C-acilación para dar o-HAP
(no se produce p-HAP por esta vía) y la O-acilación
que forma acetato de fenilo (PA). La C-acilación
ocurriría en presencia de sitios Lewis y Brönsted, no
produciéndose sobre catalizadores que sólo poseen
sitios Brönsted como son los catalizadores basados en
HPA. El PA puede ser transformado en o-HAP por
rearreglo de Fries (catalizadores que poseen sólo sitios
OH
C – CH3
C-acilación
OH
Fenol
-H
O
A
+A O
-H 2
o-HAP
+A
A
O
O-C-CH3
OH
2O
O
C – CH3
+P
-P
O-acilación
o-HAP
PA P/PA C-acilación o
rearreglo de Fries
Figura 2: Esquema de la síntesis de o-HAP
Brönsted) o mediante C-acilación de fenol
(catalizadores con ambos tipos de sitios), donde el PA
es el agente acilante. La p-HAP se forma en
cantidades apreciables sólo sobre la zeolita HY. El
agente de acilación en el sistema en estudio es el ión
acilio, el cual se forma a partir del ácido acético, tanto
sobre sitios ácidos de Brönsted como de Lewis. Sobre
catalizadores basados en HPA, que contienen sólo
sitios ácidos de Brönsted, el ión acilio acila el fenol
exclusivamente a PA. Esto es probablemente debido a
que el fenol en presencia de sitios ácidos de Brönsted
se adsorbe con el anillo bencénico en forma paralela a
la superficie, produciéndose el ataque del electrófilo
en el oxígeno del fenol y formando acetato de fenilo
(Fig. 3A). Sobre catalizadores de HPA el PA se
convierte consecutivamente en o-HAP vía un
rearreglo intramolecular de Fries. En contraste, las
zeolitas HY y HZM-5, las cuales contienen sitios
A
B
O
+ C–CH
O
+C
3
O
H
B
H
δ+
O
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2.1 Síntesis de hidroxiacetofenonas sobre sólidos
ácidos multisitios
H
CH3
L
Figura 3: O- y C-acilación de fenol
ácidos de Lewis forman o-HAP principalmente vía la
C-acilación directa del fenol. Esto se explica
considerando que sobre centros ácidos de Lewis, el
fenol se adsorbe en forma vertical disociativa a través
del grupo OH facilitando de esta manera la acilación
en posición orto (Fig. 3B), mediante la sustitución
electrofílica del H del anillo bencénico por el ión
acilio. La presencia de multisitios ácidos (Lewis y
Brönsted) en las zeolitas HZSM-5 y HY también
explica que sobre estos sólidos el PA formado se
convierta a o-HAP vía una acilación intermolecular
PA/P en vez de un rearreglo intramolecular de Fries.
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2.3 Síntesis de isoforona sobre óxidos mixtos
conteniendo sitios ácido-básicos duales
Los óxidos mixtos de Mg-Al obtenidos por
descomposición térmica de arcillas aniónicas tipo
hidrotalcita, presentan propiedades ácidas o básicas
superficiales dependiendo de su composición química.
Estos materiales son activos en reacciones que
involucran catálisis ácido-base, tales como
condensaciones
aldólica
y
Knoevenagel,
isomerización de doble enlace, y deshidrogenación y
deshidratación de alcoholes primarios y secundarios.
En particular, hemos estudiado [3] sobre óxidos
mixtos MgyAlOx la producción de isoforona (IP), un
intermediario en la síntesis de la vitamina E, a partir de
la oligomerización de acetona a 473 K, empleando
reactores contínuos de lecho fijo. La condensación
aldólica de acetona produce inicialmente alcohol
que sobre las muestras MgyAlOx la actividad depende
de la composición química. Los óxidos mixtos con
bajo contenido de Al resultan sustancialmente menos
activos que el MgO, debido a la menor densidad de
sitios básicos y a que presentan baja acidez superficial
El MgO puro es altamente selectivo para la síntesis de
MO + IMO, mientras que los óxidos mixtos de Mg-Al
producen preferencialmente IP con una selectividad
que crece a medida que aumenta el contenido de Al
del óxido mixto, como lo refleja la relación
IP/(IMO+MO). Sobre las muestras con alto contenido
de Mg, la IP se forma sobre sitios básicos, mientras
que sobre muestras con alto contenido de Al, se
producirá vía catálisis ácida. La presencia de MES
entre los productos de reacción a altas cargas de Al
(Tabla 3) es consistente con que la oligomerización de
acetona sobre óxidos MgyAlOx procede con cambio de
mecanismo de básico a ácido al aumentar la carga de
O
CH3
H3C
CH3
C=O
α
CH3
Acetona
C
OH
+ Acetona
CH2
Cond. aldólica
H3C
H3C
CH3
H3C
C
CH3
IP
- H2O
+ Acetona
CH
C=O
C=O
CH3
CH3
DAA
MO
α
Intermediarios
Triméricos Lineales
- H2 O
Cond. aldólica
Cond.
aldólica
+ Acetona
- H2O
Adición
Michael +
cond. aldólica
Tetrámeros
CH3
Polímeros pesados
H3C
MES
CH3
Figura 4: Reacciones involucradas en la síntesis de isoforona por oligomerización de acetona
diacetónico (DAA), el cual el cual en las condiciones
de reacción utilizadas es un intermediario inestable
que se deshidrata formando óxido de mesitilo (MO) y
también iso-óxido de mesitilo (IMO) como
Al. En definitiva, los óxidos MgyAlOx ricos en Al
fueron los más activos en la formación de IP debido a
que contienen una densidad apropiada de sitios
superficiales duales Mg2+-O2- y Al3+-O2-.
Tabla 3: Autocondensación de acetona sobre óxidos MgyAlOx, MgO y Al2O3
Selectividades (átomo de C %)
Catalizador
r0
IP/(IMO+ MO)
(μmol/hm2)
MO
IMO
IP
MES
MgO
82.2
55.47
9.28
35.25
0.54
Mg9AlOx
19.5
31.90.
11.66
56.44
1.30
Mg5AlOx
14.2
36.21
12.02
51.77
1.07
Mg3AlOx
12.0
24.71
5.06
73.50
2.47
Mg1AlOx
28.7
14.59
4.99
79.40
1.02
4.06
Al2O3
11.2
13.34
2.63
76.64
7.39
4.80
T = 473 K, P = 100 kPa, H2/Acetona = 12. Selectividades al 12-14% de conversión
subproducto (Fig. 4). La condensación aldólica entre
el MO y una tercera molécula de acetona forma forona
(P), la cual se reordena a través de una ciclización
interna 1,6-Michael, obteniéndose IP como producto
terminal estable. La oligomerización de acetona
también procede vía catálisis ácida, produciendo como
subproductos hidrocarburos y mesitileno (MES). Los
resultados catalíticos obtenidos sobre MgO, Al2O3 y
óxidos MgyAlOx se presentan en la Tabla 3. El MgO
exhibe la mayor velocidad inicial de reacción mientras
4. REFERENCIAS
[1]
A. F. Trasarti, A. J. Marchi y C. R. Apesteguía,
Journal of Catalysis, 224, 2004, pp. 484-488.
[2]
C. L. Padró y C. R. Apesteguía, Journal of
Catalysis, 226, 2004, pp. 308-320.
[3]
J. I. Di Cosimo, V. K. Diez y C. R. Apesteguía,
Applied Clay Science, 13, 1998, pp. 433-449.