PREPARACI N Y CARACTERIZACI N MICROESTRUCTURAL Y EL CTRICA DE CERAMICOS DE YSZ E Y-TZP SINTETIZADOS POR GELIFICACI N-COMBUSTI N PARA CELDAS DE COMBUSTIBLE DE XIDO S LIDO

CONGRESO CONAMET/SAM 2004
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL Y
ELÉCTRICA DE CERAMICOS DE YSZ E Y-TZP SINTETIZADOS
POR GELIFICACIÓN-COMBUSTIÓN PARA CELDAS DE
COMBUSTIBLE DE ÓXIDO SÓLIDO
G. E. Lascalea(1), D. G. Lamas(1), M. D. Cabezas(1) y N. E. Walsöe de Reca(1)
(1)
CINSO (Centro de Investigaciones en Sólidos), CITEFA-CONICET, J.B. de La Salle 4397 (1603), Villa
Martelli, Pcia. de Buenos Aires, Argentina, glascalea@citefa.gov.ar
RESUMEN
Se sintetizaron polvos de circonia tetragonal policristalina dopada con itria (Y-TZP) y circonia estabilizada con
itria en fase cúbica (YSZ) por el método de gelificación-combustión empleando el aminoácido lisina como
combustible. A partir de estos polvos, se prepararon discos cerámicos densos por prensado uniaxial y sinterizado
a alta temperatura (1500-1600ºC). Los mismos fueron caracterizados microestructuralmente por difracción de
rayos X, microscopía electrónica de barrido, medidas de densidad y microdureza Vickers. Se estudiaron,
asimismo, sus propiedades eléctricas mediante espectroscopía de impedancia electroquímica. Con ambos
materiales se obtuvieron cerámicos de alta densidad y de excelentes propiedades eléctricas, comparables a las
informadas en literatura. En los cerámicos densos de Y-TZP se logró la completa retención de la fase tetragonal
(metaestable) debido al tamaño submicrométrico de los granos del material obtenido. No se detectó la presencia
de la fase monoclínica, que es la fase estable a temperatura ambiente. En los cerámicos densos de YSZ se
observó la fase cúbica esperada (que es estable a temperatura ambiente) y el tamaño de grano promedio resultó
de 10 μm.
Palabras Claves: Circonia, materiales cerámicos, celdas de combustible de óxido sólido (SOFCs).
1. INTRODUCCIÓN
Entre los campos de aplicación tecnológica de los
materiales cerámicos basados en circonia, el
desarrollo de celdas de combustible de óxido sólido
(‘Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs’) es uno de los más
importantes y activos en la actualidad [1]. La circonia
dopada con itria se emplea como electrolito sólido en
estas celdas, aprovechando su alta conductividad
iónica a alta temperatura (800-1000°C).
En este trabajo, se expone la preparación y las
propiedades eléctricas de discos cerámicos densos de
circonia tetragonal policristalina dopada con itria (YTZP) y circonia estabilizada con itria en fase cúbica
(YSZ), que se emplean como electrolitos en las
SOFCs. Estos cerámicos se obtuvieron partiendo de
polvos nanocristalinos de ZrO2-2.8%molar Y2O3 y de
ZrO2-8 %molar Y2O3, respectivamente, ambos
sintetizados por el método de gelificación-combustión.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1 Obtención de polvos nanocristalinos:
Se obtuvieron polvos de ZrO2-2.8 y 8 %molar Y2O3
mediante el método de gelificación-combustión
empleando el aminoácido lisina como combustible,
siguiendo un procedimiento desarrollado en el CINSO
[2]. Para ambas composiciones se partió de reactivos
de alta pureza. En ambos casos, la calcinación final se
realizó en aire a 600°C durante 2 hs.
CONGRESO CONAMET/SAM 2004
2.2 Obtención de los cerámicos densos:
Los polvos calcinados fueron molidos suavemente,
para romper los aglomerados, hasta obtener un polvo
finamente dividido. Los mismos fueron prensados
uniaxialmente a 200-300 MPa, sin introducir
aglomerantes. Los discos resultantes, cuya densidad
en verde fue del orden del 50% de la densidad teórica,
fueron sinterizados a temperaturas de 1500-1600ºC.
Estos cerámicos se compararon con los obtenidos a
partir de los polvos comerciales TZ-3Y (tetragonal, YTZP) y TZ-8Y (cúbica, YSZ-Tosoh) de la empresa
Tosoh Corporation.
casos que los polvos estaban formados por grandes
agregados muy porosos, de tamaños típicos entre 50 y
100 μm, formados por nanopartículas débilmente
aglomeradas.
3.2 Caracterización microestructural
cerámicos de Y-TZP e YSZ
El área específica de los polvos se midió con un
equipo Quantachrome Autosorb-1-C.
La densidad de los discos sinterizados fue evaluada
por pesada y medición de sus dimensiones. La
microdureza Vickers (HV) de cada disco cerámico se
evaluó empleando un dispositivo Leco M-400-G
Hardness Tester con una carga de 1 kgf (se informa un
promedio de cinco determinaciones).
La caracterización eléctrica de los cerámicos densos
de Y-TZP e YSZ se realizó mediante la técnica de
espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS)
empleando un potenciostato-galvanostato EG&GPAR modelo 273A acoplado con un analizador de
respuesta en frecuencia Schlumberger SI 1255. Estas
mediciones se realizaron en aire a temperaturas entre
200 y 400ºC empleando electrodos de plata. Se trabajó
en el rango de frecuencias 0.1 Hz - 100 kHz con
voltajes de 100 a 500 mV.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Caracterización de los polvos nanocristalinos
Los polvos de ZrO2-2.8 y 8 %molar Y2O3 presentaron
la completa retención de las fases tetragonal y cúbica,
respectivamente. Ambos polvos presentaron tamaños
medios de cristalita de aproximadamente 10 nm.
Se obtuvieron altas áreas especificas en ambos casos:
(69±5) m2/g para los polvos de ZrO2-2.8 %molar Y2O3
y (52±1) m2/g para los de ZrO2-8 %molar Y2O3. Las
observaciones por SEM y ESEM mostraron en ambos
Intensidad (unidades arbitrarias)
1000
800
600
400
200
0
20
30
40
50
60
70
80
90
2θ (º)
Figura 1. XRD de una muestra cerámica sinterizada
de Y-TZP-Lys.
1000
Intensidad (unidades arbitrarias)
La morfología de polvos y la microestructura de los
cerámicos densos se analizaron por microscopía
electrónica de barrido convencional (SEM) y
ambiental (ESEM) empleando microscopios Philips
505 y Philips Electroscan 2010, respectivamente.
los
En las Figuras 1 y 2 se exponen los difractogramas de
las muestras cerámicas densas de ZrO2-2.8 %molar
Y2O3 (Y-TZP-Lys) y ZrO2-8 %molar Y2O3 (YSZLys), respectivamente, obtenidas partiendo de los
polvos obtenidos por gelificación-combustión con
lisina como combustible.
2.3 Caracterización de los materiales obtenidos
Las fases presentes en polvos y cerámicos densos se
identificaron por difracción de rayos X (XRD) con un
difractómetro Philips PW3710. El tamaño de cristalita
se evaluó mediante la ecuación de Scherrer a partir del
ancho de los picos de difracción [3].
de
800
600
400
200
0
20
30
40
50
60
70
80
90
2θ (º)
Figura 2. XRD de una muestra cerámica sinterizada
de YSZ-Lys.
En el primer caso, se comprueba la retención de la
fase tetragonal. Se observa una pequeña proporción de
fase monoclínica, causada por tensiones acumuladas
debido a las agresivas condiciones de pulido de la
muestra analizada (realizado con papel abrasivo al
agua, hasta una granulometría de 600) que inducen la
transformación parcial de tetragonal a monoclínica en
la superficie de la muestra. Sin embargo, se puede
comprobar fácilmente que la fase monoclínica es
eliminada puliendo el material a espejo con pasta de
diamante hasta una granulometría de 0.25μm,
quedando la muestra lista para su empleo como
electrolito sólido.
En la Figura 3 se observa una micrografía SEM de una
zona de fractura de la muestra cerámica de Y-TZP-
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Lys. Se observan granos submicrométricos, que son
característicos de estos cerámicos de fase tetragonal.
En la Figura 4 se observa una micrografía ESEM de
un cerámico sinterizado a partir del polvo comercial
Tosoh de fase tetragonal (TZ-3Y). Comparando estas
imágenes se comprueba que ambos cerámicos son
similares en morfología y tamaño de grano.
En la Figura 5 se observa una micrografía SEM de una
zona de fractura de un cerámico de YSZ-lys. En dicha
micrografía se observan granos de forma poliédrica,
característicos de los cerámicos de fase cúbica. En la
Figura 6 se observa una micrografía SEM de una zona
de fractura de un cerámico sinterizado a partir del
polvo comercial de fase cúbica Tosoh (TZ-8Y). La
comparación de ambas imágenes permite comprobar,
nuevamente, que ambos cerámicos son similares en
morfología y tamaño de grano.
Figura 3. Micrografía SEM de una zona de fractura
de un cerámico Y-TZP-Lys.
Figura 6. Micrografía SEM de una zona de fractura
de un cerámico YSZ-Tosoh.
En la Tabla 1 se informan la microdureza, la densidad
relativa y la temperatura de sinterizado de las muestras
cerámicas estudiadas. Los cerámicos obtenidos a
partir de polvos nanocristalinos sintetizados por
gelificación-combustión excelentes valores de
densidad relativa y alta dureza, comparables a los
informados en la literatura [4]. Estas propiedades son
comparables, además, con las de los cerámicos
obtenidos a partir de los polvos comerciales Tosoh.
Figura 4. Micrografía ESEM de un cerámico Y-TZPTosoh sinterizado a 1500°C durante 2 hs.
Figura 5. Micrografía SEM de una zona de fractura
de un cerámico YSZ-Lys.
Tabla 1. Microdureza, densidad relativa y temperatura
de sinterizado de los cerámicos de Y-TZP e YSZ
sinterizados a partir de polvos sintetizados por
gelificación-combustión empleando lisina como
combustible y de polvos comerciales Tosoh.
Cerámico
Hv (GPa)
Y-TZP-Lys
Y-TZP-Tosoh
YSZ-Lys
YSZ-Tosoh
11.0±0.5
12.8±0.5
13.2±0.5
12.5±0.5
Densidad
relativa (%)
97.6±0.2
99.8±0.2
99.0±0.2
97.2±0.2
T. sint.
(ºC)
1600
1500
1700
1600
Es interesante señalar que, en los cerámicos de fase
tetragonal estudiados, no se han observado fisuras
inducidas por las improntas (Vickers) durante la
evaluación de la microdureza en ningún caso, lo que
permite inferir que el material obtenido exhibe una
alta fractotenacidad. Los cerámicos densos de fase
cúbica, aunque presentan una mayor dureza,
exhibieron grandes fisuras partiendo de los extremos
de las diagonales de todas las improntas practicadas,
La espectroscopía de impedancia es una técnica
imprescindible para evaluar las propiedades eléctricas
de electrolitos sólidos [5]. En este trabajo, se estudió
la variación de las resistividades de volumen y de
borde de grano en función de la temperatura, para
obtener las energías de activación de ambos procesos
de migración de los portadores de carga, para los
cerámicos de Y-TZP e YSZ.
En la Figura 7 se observa un gráfico de Nyquist típico
correspondiente a un cerámico denso de Y-TZP-lys
sinterizado a 1600ºC, medido en aire a 260ºC. En este
gráfico se representa la parte real de la impedancia
(Re(Z)) en las abscisas y la parte imaginaria de la
impedancia cambiada de signo (-Im(Z)) en las
ordenadas. Cada punto de dicho gráfico corresponde a
una dada frecuencia de la señal eléctrica excitadora,
que varía tal como se indica en la figura. En este
gráfico se observan, generalmente, dos semicírculos:
el izquierdo corresponde a la conducción en volumen
(transporte intragranular de los iones O2-) y el de la
derecha a la conducción a través de los bordes de
grano (transporte intergranular). Los diámetros de
cada semicírculo permite determinar las resistencias
correspondientes a estos procesos y multiplicando
estos valores por el factor geométrico de la celda
(área/longitud) resultan los valores de resistividad de
volumen y de borde de grano a la temperatura
correspondiente, siendo la resistividad total la suma de
ambas cantidades.
11
YSZ Tosoh
YSZ Lys
10
9
8
ln(ρv/T)
3.2 Propiedades eléctricas de los cerámicos de YTZP e YSZ
energía de activación se pueden determinar de los
gráficos de Arrhenius, ln (ρi(T) / T) en función de 1/T,
realizando un ajuste lineal. Las Figuras 8, 9, 10 y 11
son los gráficos de Arrhenius correspondientes a:
resistividad de volumen de cerámicos densos de YSZ,
resistividad de borde de grano de cerámicos densos de
YSZ, resistividad de volumen de cerámicos densos de
Y-TZP y resistividad de borde de grano de cerámicos
densos de Y-TZP, respectivamente.
7
6
5
4
3
2
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
3
1/T (x10 )
Figura 8. Gráficos de Arrhenius de resistividades de
volumen de cerámicos de fase cúbica. Círculos: YSZTosoh, rectángulos: YSZ-Lys.
10
YSZ Tosoh
YSZ Lys
9
8
7
6
ln(ρbg/T)
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por lo que se puede afirmar que su fractotenacidad es
apreciablemente menor.
5
4
3
2
-Im(Z) (Ω)
1
1.6x10
5
1.4x10
5
1.2x10
5
1.0x10
5
8.0x10
4
6.0x10
4
4.0x10
4
2.0x10
4
0
1.4
ω creciente
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
3
1/T (x10 )
Figura 9. Gráficos de Arrhenius de resistividades de
borde de grano de cerámicos de fase cúbica. Círculos
rojos: YSZ-Tosoh, rectángulos negros: YSZ-Lys.
11
0.0
0
1x10
5
5
2x10
3x10
5
5
4x10
5x10
5
5
6x10
10
Re(Z) (Ω)
Y-TZP Tosoh
Y-TZP Lys
9
Dado que las resistividades (de volumen y borde de
grano) varían con la temperatura según una ley de
Arrhenius:
ln(ρv/T)
8
Figura 7. Espectro de impedancia de un cerámico de
composición ZrO2-2.8%molarY2O3 registrado a
260ºC.
7
6
5
4
3
2
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
3
ρi(T) = A T exp (Ei/kT)
(2)
donde ρi es la resistividad, A es un factor
preexponencial independiente de la temperatura, Ei es
la energía de activación del proceso i y T es la
temperatura absoluta. El factor preexponencial y la
1/T (x10 )
Figura 10. Gráficos de Arrhenius de las resistividades
de volumen de los cerámicos de Y-TZP-Lys e Y-TZPTosoh.
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11
10
Y-TZP Tosoh
Y-TZP Lys
9
ln(ρbg/T)
8
7
6
5
4
3
2
1
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
3
2.0
2.1
2.2
1/T (x10 )
Figura 11. Gráficos de Arrhenius de las resistividades
de borde de grano de los cerámicos de Y-TZP-Lys e
Y-TZP-Tosoh.
En la Tabla 2 se exponen las resistividades de
volumen, de borde de grano y totales a 300ºC de los
cerámicos densos de YSZ e Y-TZP estudiados. En la
Tabla 3 se presentan los valores obtenidos de las
energías de activación para la conducción en volumen
y en borde de grano.
Tabla 2. Resistividades de volumen, de borde de
grano y totales de los electrolitos cerámicos analizados
por espectroscopía de impedancia.
ρv(300ºC)
(105Ωcm)
YSZ-Lys
1.7±0.2
YSZ-Tosoh
1.9±0.2
Y-TZP-Lys
1.4±0.2
Y-TZP-Tosoh 1.4±0.2
Cerámico
ρbg(300ºC)
(105Ωcm)
0.58±0.05
0.30±0.05
1.5±0.5
0.77±0.03
ρ(300ºC)
(105Ωcm)
2.3±0.2
2.2±0.2
2.9±0.5
2.2±0.2
Tabla 3. Energías de activación para la conducción en
volumen y en borde de grano de los electrolitos
sólidos analizados por espectroscopía de impedancia.
Cerámico
YSZ-Lys
YSZ-Tosoh
Y-TZP-Lys
Y-TZP-Tosoh
Ev (ev)
1.05±0.01
1.10±0.01
0.94±0.01
0.91±0.01
Ebg (ev)
1.07±0.01
1.42±0.01
1.07±0.01
1.11±0.01
En los gráficos de Arrhenius correspondientes a la
resistividad de volumen de cada caso (Figuras 8 y 10),
se observa una buena coincidencia (dentro del error
experimental) al comparar las muestras sintetizadas
por gelificación-combustión con las preparadas a
partir de polvos comerciales Tosoh de igual
composición. Esto se debe a que la resistividad en
volumen es característica del material (es decir,
depende de la composición y estructura cristalina) y
no varía por diferencias en la microestructura.
En los gráficos de Arrhenius correspondientes a la
resistividad de borde de grano de los mismos casos
expuestos en el párrafo anterior (Figuras 9 y 11), se
observan rectas no coincidentes, ya que la resistividad
de borde de grano es muy sensible a la microestructura
de cada cerámico, al espesor de los bordes de grano y
a las diferencias en el contenido de impurezas que son
segregadas al mismo durante el sinterizado. La mayor
diferencia en la resistividad total se encontró para los
cerámicos de Y-TZP, mientras que para cerámicos de
YSZ fueron muy similares (ver Tabla 3). Es
importante destacar que las resistividades obtenidas en
este trabajo para los cerámicos preparados a partir de
los polvos sintetizados por el método de gelificacióncombustión son similares a los reportados en la
literatura [6], que normalmente no alcanzan los
excelentes valores de los cerámicos preparados con
polvos Tosoh.
Estas diferencias en la resistividad de borde de grano
podrían deberse a una diferente concentración de
impurezas presentes en el mismo, en especial de SiO2
[6], ya que, aunque se partió de reactivos de alta
pureza, en la síntesis de polvos por combustión se
emplearon vasos de precipitado de vidrio borosilicato.
En el futuro, se realizarán experiencias para evaluar el
efecto del recipiente empleado para reducir los niveles
de impurezas, de modo de acercarse progresivamente
a la calidad de los cerámicos sinterizados a partir de
polvos Tosoh, que tiene una concentración de SiO2
muy baja, del orden de los ppm.
4. CONCLUSIONES
En el presente trabajo se estudiaron cerámicos de YTZP e YSZ obtenidos a partir de polvos
nanocristalinos de alta área específica sintetizados por
el método de gelificación-combustión empleando
lisina como combustible y a partir de polvos
comerciales Tosoh de igual composición, los cuales
tienen niveles de impurezas extremadamente bajos.
Los cerámicos resultaron monofásicos, reteniendo la
fase tetragonal o la fase cúbica según su composición.
Las microestructuras de los cerámicos sinterizados a
partir de los polvos obtenidos por gelificacióncombustión fueron similares a las observadas en los
cerámicos obtenidos a partir de los polvos Tosoh. Los
tamaños de grano fueron submicrométricos y
comparables en el caso de ambos cerámicos de YTZP, siendo los de los cerámicos de fase cúbica
obtenidos por gelificación-combustión (lisina) algo
menores que los obtenidos con los polvos comerciales.
Las densidades y durezas resultaron satisfactorias en
todos los casos.
Las propiedades eléctricas de los cerámicos
sinterizados empleando polvos sintetizados en CINSO
resultaron aceptables al compararlas con las de los
cerámicos sinterizados a partir de polvos Tosoh
tomados como referencia. Las propiedades eléctricas
observadas en los cerámicos estudiados habilitan su
empleo como electrolitos sólidos para celdas de
combustible de óxido sólido.
CONGRESO CONAMET/SAM 2004
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo fue financiado por la Fundación YPF
(subsidio correspondiente al Premio Repsol-YPF
2003) y la Agencia Nacional de Promoción Científica
y Tecnológica (PICT 8688).
REFERENCIAS
[1]
N.Q. Minh and T. Takahashi, “Science and
technology of ceramic fuel cells”, Elsevier,
Amsterdam, 1995.
[2]
G.E. Lascalea, D.G. Lamas, N.E. Walsöe de
Reca, L. Perez y E. Cabanillas, Actas del
Congreso SAM-CONAMET-Simposio Materia
2003, pp. 816-819.
[3]
H. Klug y L. Alexander, “X-ray Diffraction
Procedures For Polycrystalline and Amorphous
Materials”, John Wiley and Sons, Nueva York,
1974.
[4]
W. E. Lee y W. M. Rainforth, “Ceramic
Microstructures,
Property
Control
by
Processing”, Chapman & Hall, Londres, 1994.
[5]
J. Ross Macdonald, “Impedance Spectroscopy,
Emphasizing Solid Materials and Systems”, J.
Wiley & Sons, Nueva York, 1987
[6]
S. P. S. Badwal, Solid State Ionics 76, 1995, pp.
67-80.