CONGRESO CONAMET/SAM 2004 CARACTERIZACIÓN SUPERFICIAL DE ACERO INOXIDABLE AISI 316 L EN CONTACTO CON SOLUCIÓN FISIOLÓGICA SIMULADA D.A. López(1), A. Durán(2), S. Ceré(1) (1) INTEMA. Fac de Ingeniería. Universidad Nacional de Mar del Plata. Juan B. Justo 4302. (B7608FDQ) Mar del Plata. Argentina. e-mails: dalopez@mdp.edu.ar / smcere@fi.mdp.edu.ar (2) ICV- CSIC. Campus de Canto Blanco. (28049) Madrid. España. e-mail: aduran@icv.csic.es RESUMEN Las aleaciones de titanio y cobalto, así como algunos aceros inoxidables, se encuentran dentro de los materiales empleados con mayor frecuencia en cirugía ortopédica. En los países más desarrollados, el acero inoxidable es utilizado únicamente para implantes temporarios debido a que se sabe que su resistencia a la corrosión en medio fisiológico no es tan buena como la de otras aleaciones. Sin embargo, el empleo de aleaciones de aceros inoxidables para implantes permanentes en países en vías de desarrollo es habitual. Por lo tanto, es necesario incrementar el conocimiento acerca del comportamiento frente a la corrosión de este material así como de las características de la capa superficial generada en medio fisiológico con el fin de poder controlar la toxicidad potencial de la liberación de iones metálicos en el organismo. Las películas superficiales usualmente poseen una composición y estado químico diferente del material base. La caracterización superficial de aleaciones empleadas en cirugía ortopédica no debe subestimarse, ya que posee una gran influencia en el desempeño del implante a través de la relación película superficial-tejido y la posible migración de iones metálicos desde el metal base al tejido circundante. En este trabajo se presenta un estudio de la composición superficial y de la resistencia a la corrosión de acero inoxidable AISI 316L en solución fisiológica simulada (SBF) aireada a pH 7.25 y 37 °C. La resistencia a la corrosión se estudió mediante espectroscopia electroquímica de impedancia (EIS) y curvas de polarización anódicas. Palabras Claves: acero inoxidable 316L, SBF, corrosión. 1. INTRODUCCIÓN La utilización de metales en implantes biomédicos ortopédicos y odontológicos se basa fundamentalmente en las solicitaciones mecánicas extremas a las que éstos están sometidos en servicio [1]. Idealmente, un implante metálico debería ser completamente inerte en el cuerpo humano, sin embargo, rara vez sucede así. Los fluidos orgánicos son extremadamente hostiles a los materiales metálicos y su efecto sobre los implantes y de éstos sobre los tejidos circundantes, es de fundamental importancia. Estos materiales tienen tendencia termodinámica a corroerse, aunque sin embargo, poseen en común la formación de una película protectora que es capaz de mantener los niveles de corrosión en valores aceptables de manera que estos valores sean bajos para una aplicación concreta, puesto que los productos de corrosión pueden resultar tóxicos para los tejidos. La eficacia de la película superficial depende de la resistencia de las capas de pasivación a la ruptura y de la capacidad de repasivación de los materiales bajo estudio en el medio de trabajo. El uso de metales en cirugía ortopédica está a su vez condicionado por la agresividad del medio fisiológico y puede originar la liberación de productos de degradación y/o desgaste no deseados en el organismo [2,3,4]. A pesar de los numerosos avances realizados en cirugía ortopédica, las soluciones aceptadas distan mucho de ser perfectas, en especial en cuanto al material se refiere. Así, los aceros inoxidables son mayoritariamente utilizados a nivel mundial en implantes temporarios, mientras que las aleaciones de Cr-Co y el Ti aleado se utilizan para implantes permanentes. La necesidad de reducción de costos en los servicios de salud pública en nuestro país ha redundado en el CONGRESO CONAMET/SAM 2004 uso masivo del acero inoxidable como la opción más económica dentro de las aleaciones metálicas usadas en cirugía ortopédica. Sin embargo, se han encontrado respuestas adversas en los tejidos circundantes al implante mostrando encapsulación y membranas fibrosas en el entorno de la prótesis, además de numerosas fallas en la zona cabeza cuello de las prótesis de acople cónico [5]. Es importante destacar además, que la composición de los óxidos protectores se relaciona con el comportamiento a la corrosión de las aleaciones ortopédicas. Se requiere entonces, una caracterización detallada de estas superficies para optimizar la biocompatibilidad de las aleaciones de uso quirúrgico. manteniendo la temperatura en 37 °C. Las muestras se preacondicionaron en SBF con aireación durante 24 hs. antes de la realización de los ensayos, siendo suspendido el burbujeo durante la realización de los mismos. Se efectuaron curvas de polarización anódicas mediante un barrido potenciodinámico desde el potencial de corrosión (Ecorr) hasta un valor de 0.5 V vs. ECS o bien una densidad de corriente máxima de 0.001 A.cm2, con una velocidad de barrido de 0.001 V s-1. Por otro lado, se registraron espectros de Impedancia Electroquímica (EIS) se registraron en el entorno del Ecorr con una amplitud de 0.005 V, barriendo un intervalo de frecuencias entre 10000 y 0.01 Hz. En este trabajo se presenta un estudio preliminar sobre de la composición y resistencia a la corrosión de acero inoxidable AISI 316L en solución fisiológica simulada (SBF) a pH 7.25 y 37 °C. La resistencia a la corrosión se estudió mediante espectroscopia electroquímica de impedancia (EIS) en el entorno del potencial de corrosión y por medio de curvas de polarización anódicas. Asimismo, se monitoreó el Ecorr antes y después de los ensayos electroquímicos anteriormente mencionados. 2. MATERIALES YMÉTODOS En la Tabla 1 se presentan los valores promedio de los Ecorr medidos para cada uno de los materiales de trabajo en SBF aireada a 37 °C. Se trabajó con acero inoxidable AISI 316L (en % p/p: 17-20 Cr, 12-14 Ni, 2-4 Mo, 2 máx. Mn, 0.75 máx. Si, 0.03 máx. S, 0.03 máx. P, 0.03 máx. C, Fe balance [6]) y sus principales elementos componentes de aleación: Cr, Ni y Fe. Los electrodos se fabricaron a partir de discos obtenidos de varillas de los respectivos materiales, que fueron incluidos en soportes de PVC y rellenados con resina epoxi. El contacto eléctrico se efectuó mediante un cable soldado en la parte posterior del material de trabajo previamente al sellado con el mencionado epoxi. Las muestras se pulieron con papel esmeril hasta granulometría 600. En el caso de las muestras de 316L se efectuó un tratamiento previo para evitar la corrosión de las muestras por rendija. Se realizó un el desbaste de los laterales de los discos con papel esmeril de baja granulometría y posteriormente se pasivaron en solución de ácido nítrico al 50 % a 50 °C por media hora. Luego se pintaron con un barniz epoxi fenólico horneable (B5061/F marca SYNCO) y se sometieron a 120 °C por diez minutos. Para todos los ensayos se empleó solución fisiológica simulada (SBF) con la siguiente composición química [7]: NaCl (8.053 g.l-1), KCl (0.224 g.l-1), CaCl2 (0.278 g.l-1), MgCl2.6H2O (0.305 g.l-1), K2HPO4 (0.174 g.l-1), NaHCO3 (0.353 g.l-1), (CH2OH)3CNH2 (6.057 g.l-1). El pH fue ajustado a 7.25 con HCl concentrado. Las mediciones electroquímicas se efectuaron con un equipo Solartron 1280B empleando una celda de tres electrodos, con Pt como contraelectrodo y un electrodo de calomel saturado (ECS) como referencia. Se trabajó en un baño termostático (Vicking 4100) 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Tabla 1. Ecorr (mV vs. ECS) de los materiales empleados para los ensayos electroquímicos en SBF aireada a 37 °C. 316L -191 ± 41 Cr -639 ± 42 Ni -193 ± 67 Fe -619 ± 6 Se puede apreciar que la aleación presenta un valor de Ecorr más noble que sus componentes Fe y Cr, con valores más negativos. Sin embargo, el Ni exhibe potenciales de corrosión similares a los del acero inoxidable, por lo que dicho ennobleciemiento podría estar relacionado con la presencia de este elemento composicional [8]. En la Figura 1 se presentan las curvas de polarización anódicas características para cada material en las condiciones experimentales empleadas. Se ve que la densidad de corriente del Cr es proporcional a la del acero inoxidable, siendo esto consistente con estudios anteriores que indican a los óxidos de Cr como uno de los componentes principales en los óxidos de los aceros inoxidables [8,9]. Sin embargo, en el intervalo de potenciales estudiado, el Cr no presenta evidencias de corrosión por picado, mientras que el AISI 316L sí lo hace. Por lo tanto, también habría óxidos de Ni y Fe en la superficie del acero inoxidable, que harían que dicha aleación presente un potencial de picado en las condiciones experimentales utilizadas. CONGRESO CONAMET/SAM 2004 En los diagramas de la Figura 2 se observa que la resistencia total del sistema posee un valor de 11.6 104 Ω.cm2 para el AISI 316L, 4.6 104 Ω.cm2 para el Ni, 1.0 104 Ω.cm2 para el Fe y 0.4 104 Ω.cm2 para el Cr. 0,6 0,4 E / V vs. ECS 0,2 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 1E-6 1E-5 1E-4 log j / A.cm 1E-3 0,01 2 Figura 1. Curvas de polarización anódicas en SBF aireada a 37 °C. (⎯) AISI 316L, (---) Cr, (…) Ni, (-⋅-⋅) Fe. Módulo Z / Ω.cm 2 En las Figuras 2 y 3 se presentan los espectros de impedancia electroquímica en el formato de Bode, obtenidos para los diferentes materiales luego de 24 hs. de inmersión en SBF aireada a 37 °C. 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 Por otro lado, de la Figura 3 se desprende que el acero inoxidable presenta una sola constante de tiempo con comportamiento difusivo (ángulo de fase constante); el Ni posee un comportamiento resistivo a bajas frecuencias, con una sola constante de tiempo; el Fe también presenta una constante de tiempo, con un máximo de ángulo de fase en bajas frecuencias y el Cr parecería tener dos constantes de tiempo, con comportamiento resistivo a bajas frecuencias. De lo anterior se desprende que a 24 hs. de inmersión y en el entorno del Ecorr, el Ni y el Fe presentarían un proceso de corrosión caracterizado por una única constante de tiempo, mientras que el Cr, con dos contantes de tiempo, tendría una película superficial porosa. Por otra parte, el acero inoxidable posee un comportamiento difusivo que se podría asociar con el pasaje de especies en solución a través de una película pasivante. Mediante estos ensayos no se ve una contribución específica de los elementos componentes de la aleación en el comportamiento electroquímico del acero inoxidable AISI 316L. Con el fin de establecer la composición de la película superficial formada en SBF a 37 °C y poder correlacionar estos resultados, se plantea efectuar experiencias mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). 10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 frecuencia / Hz Figura 2. Diagramas de Bode frec. vs. Mód. Z en SBF aireada a 37 °C. ( ) AISI 316L, (◊) Cr, (o) Ni, (Δ) Fe. -100 -90 θ / grados -80 4. CONCLUSIONES • De los valores de Ecorr se podría correlacionar el ennobleciemiento del potencial de corrosión del AISI 316L con la presencia de Ni en los óxidos superficiales formados en la aleación inmersa en SBF aireada a 37 °C. -70 • A partir de los ensayos electroquímicos efectuados -60 no se infiere una contribución específica de alguno de los componentes principales de la aleación en su comportamiento frente a la corrosión. -50 -40 -30 • Se propone efectuar nuevas experiencias mediante -20 XPS con el fin de correlacionar los resultados obtenidos. -10 0 10 -2 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 frecuencia / Hz Figura 3. Diagramas de Bode frec. vs. θ en SBF aireada a 37 °C. ( ) AISI 316L, (◊) Cr, (o) Ni, (Δ) Fe. CONGRESO CONAMET/SAM 2004 5. AGRADECIMIENTOS Este trabajo ha sido financiado por el PICTO 11338 de la Agencia de Promoción Científica y Tecnológica. 6. REFERENCIAS [1] J.B. Park, “Biomaterials Science and Engine- ering”, Plenum Press, New York, 1984. [2] J. Woodman, J. Black, D. Nunamaker, J. Biomed. Mater. Res., 17, 1983, pp. 655-658. [3] J. Jacobs, C. Silverton, N. Hallab, A. Skipor, L. [4] [5] [6] [7] [8] [9] Patterson, J. Black and J. Galante, Clinical Orthopaedics and Related Research, 358, 1999, pp. 173-180. R. Venugopalan and J. Gaydon, “A Review of Corrosion Behaviour of Surgical Implant Alloys”, Perkin Elmer Instruments: Princeton, 2001, pp. 99-107. Jacobs, Gilbert and Urban, J. of Joint and Bone Surg., 80 A, 1998, p. 2. D.A. Jones, “Principles and prevention of Corrosion”, McMillan Publishing Company, New York, 1992. T. Kokubo, H. Kushitani, S. Sakka, T. Kitsugi, T. Yamamuro, J. of Biomedical Materials Research, 24, 1990, pp 721-734 J. Olefjord and C.R. Clayton, ISIJ Int., 31, 1991, N° 2, pp. 134-141. C.-C. Shih et al., Corros. Sci, 46, 2004, pp. 427441.