ESTUDIO DE LA REGION CENTRAL DEL DIAGRAMA TERNARIO Zr-Nb-Fe, PARTE II

CONGRESO CONAMET/SAM 2004
ESTUDIO DE LA REGION CENTRAL DEL DIAGRAMA TERNARIO
Zr-Nb-Fe, PARTE II
C. Ramos(1), C. Saragovi(2), D. Arias(3), y M. Granovsky(3)
(1)
Instituto de Tecnología Prof. J. A. Sabato, CNEA-UNSAM. Beca Fundación YPF-CONICET. Av. Gral. Paz
1499, (1650). Buenos Aires, Argentina. ciramos@cnea.gov.ar
(2)
Departamento de Física. Comisión Nacional de Energía Atómica. Av. Gral. Paz 1499, (1650). Buenos Aires,
Argentina. saragovi@cnea.gov.ar
(3)
Departamento de Materiales. Comisión Nacional de Energía Atómica. Av. Gral. Paz 1499, (1650). Buenos
Aires, Argentina. granovsk@cnea.gov.ar
RESUMEN
Este trabajo continúa con la identificación y caracterización de las fases intermetálicas presentes y de los campos
bifásicos y trifásicos asociados de la región central del diagrama de fases Zr-Nb-Fe.
Con el propósito de determinar con mayor precisión el campo bifásico βZr + λ2 y acotar el rango de existencia
en la zona con mayor contenido de Fe de la fase λ2, se fundieron nuevas aleaciones con las siguientes
composiciones nominales: Zr55Nb35Fe10 y Zr35Nb5Fe60. A las mismas se les realizó un tratamiento térmico a 900º
C durante 4 meses.
Las técnicas utilizadas para determinar y caracterizar las fases presentes en las muestras fueron: metalografía
óptica y electrónica de barrido, difracción de rayos X y espectroscopía Mössbauer.
Se presenta como conclusión una propuesta de corte isotérmico de la región central del diagrama Zr-Nb-Fe
teniendo en cuenta los resultados previos [1] y los obtenidos en el presente trabajo.
Palabras claves: transformaciones de fases, diagramas ternarios, aleaciones base Zr.
campo bifásico λ2 + βZr y el campo trifásico λ1 + λ2 +
βZr y por otra parte acotar el rango de existencia en la
zona con mayor contenido de Fe de la fase λ2, se
fundieron nuevas aleaciones con las siguientes
composiciones
nominales:
Zr55Nb35Fe10
y
Zr35Nb5Fe60. A las mismas se les realizó un
tratamiento térmico a 900º C durante 4 meses.
En esta ocasión se emplearon las mismas técnicas
experimentales ya citadas para la primera parte salvo
la de microanálisis cuantitativo.
1. INTRODUCCIÓN
El Zr y sus aleaciones se utilizan en forma creciente
como materiales resistentes a la corrosión para la
fabricación de equipos para la industria de procesos
químicos y como material de contención para las
pastillas de combustible de óxido de uranio en los
reactores nucleares de potencia. El Zr es
particularmente útil para estas aplicaciones por fácil
disponibilidad, buena ductilidad, resistencia a daños
por radiación, baja sección eficaz de captura de
neutrones térmicos y excelente resistencia a la
corrosión en agua caliente presurizada (hasta 350º C).
Las aleaciones de Zr con agregado de distintos
elementos tales como Sn, Nb, Fe, O, etc; en particular
el Zirlo (Zr-1%Nb-1%Sn-0.1%Fe-0.1%O) presentan
precipitados de Zr-Nb-Fe, de allí entonces la
importancia de estudiar el diagrama ternario asociado
a estos precipitados.
En la primera parte de este trabajo [1] se habían
estudiado muestras con 35% at. y 40 % at. de Zr y
porcentajes atómicos de Fe variables entre 10 y 55
empleando
técnicas
de
determinación
y
caracterización de fases: microscopías óptica y
electrónica de barrido, difracción de rayos X,
microanálisis cuantitativo mediante microsonda y
espectroscopia Mössbauer.
Como continuación de ese trabajo y con el objetivo de
determinar con mayor precisión el límite entre el
2. DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se fundieron botones de aproximadamente 10 g. cada
uno en un horno de arco con electrodo no consumible
de W. El procedimiento se realizó en atmósfera de Ar
de alta pureza partiendo de una liga madre Zr-20 %
Nb con impurezas de Fe < 500 ppm y 1200 ppm de O
y agregando Fe de 99.9 % de pureza y Zr y Nb de 99.8
% de pureza. Para evitar inhomogeneidades además de
partir de una liga madre los botones se volvieron a
fundir al menos cuatro veces. Las composiciones
nominales en % at. obtenidas fueron: Zr55Nb35Fe10 y
Zr35Nb5Fe60.
Todas las muestras fueron envueltas en láminas de Ta
y colocadas en un tubo de cuarzo en el cual se realizó
vacío del orden de 10-7 Torr y se inyectó presión de Ar
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para finalmente sellarlo. Así preparadas fueron
sometidas a un tratamiento térmico a 900° C durante 4
meses.
Posteriormente las muestras fueron pulidas
mecánicamente con papeles de carburo de silicio al
agua de distintas granulometrías (220, 320, 400 y 600)
y terminadas con un pulido con pasta de diamante de 1
μm. Seguidamente fueron atacadas químicamente con
soluciones de FlH, NO3 y H2O o glicerina en
proporciones variables de acuerdo a la composición de
la muestra. Esta preparación permitió lograr una buena
observación en los microscopios óptico y electrónico
de barrido.
Por otra parte los análisis mediante difracción de rayos
X y espectroscopia Mössbauer requieren muestras en
polvo. Estas fueron cuidadosamente obtenidas
utilizando una lima con recubrimiento de diamante
con el propósito de no contaminar el polvo con Fe,
como sería en el caso de la utilización de una lima
convencional. Esto conduciría a resultados erróneos de
los parámetros hiperfinos Mössbauer, ya que el
isótopo empleado fue Fe57.
Para realizar los diagramas de difracción de rayos X se
usó un difractómetro Philips PW-1810. Las medidas
se llevaron a cabo barriendo un rango angular de 10°120°, usando la radiación Kα del Cu. El tiempo por
punto fue de 15 seg. en pasos de 0.03°.
La cantidad necesaria de polvo para lograr un buen
absorbente Mössbauer fue calculada en virtud de la
aproximación de absorbente delgado [2]. Los
espectros fueron tomados en un espectrómetro
convencional de aceleración constante en geometría
de transmisión. Se trabajó a temperatura ambiente
utilizando una fuente de Co57 en matriz de Rh y los
barridos se realizaron variando el rango de
velocidades entre –5 y 5 mm/s para espectros
puramente paramagnéticos y entre -14 y 14 mm/s en el
caso de aparición de fases magnéticas.
El ajuste de los espectros se realizó mediante
superposición de líneas Lorentzianas con el programa
Normos [3]. Se utilizaron dobletes y sextetos para
ajustar
fases
paramagnéticas
y
magnéticas
respectivamente. Los valores de corrimiento isomérico
(CI) fueron referidos a los del Fe α. Las calibraciones
se hicieron con nitroprusiato de sodio en el caso de
baja velocidad y con Fe α para velocidad alta.
3. RESULTADOS
En la Tabla I se muestran las estructuras cristalinas
obtenidas mediante el análisis con difracción de rayos
X para las muestras tratadas térmicamente a 900ºC
durante 4 meses. Las muestras de fundición
presentaron las mismas estructuras cristalinas.
Los parámetros hiperfinos asignados mediante el
ajuste de los espectros Mössbauer para cada una de las
fases presentes en las muestras se pueden ver también
en la Tabla I. Estos parámetros (CI: corrimiento
isomérico, DC: desdoblamiento cuadrupolar y BHF:
campo magnético hiperfino) nos dan información
sobre las propiedades químicas, estructurales y
magnéticas de dichas fases. En el caso de la muestra
Zr55Nb10Fe35 el ajuste se realizó con una distribución
de DC asignada a la fase λ2 y dobletes paramagnéticos
que según sus parámetros característicos fueron
asignados a las fases λ1 y βZr. En cambio el espectro
correspondiente a la muestra Zr35Nb5Fe60 se ajustó
con una distribución de campo hiperfino
correspondiente a la fase magnética (Zr+Nb)Fe2 y una
distribución de DC correspondiente a la fase λ2.
A modo de ejemplo se presenta en la Figura 1 el
espectro Mössbauer con su ajuste correspondiente
para la muestra Zr35Nb5Fe60 tratada térmicamente a
900ºC y en la Figura 2 la distribución de campo
magnético hiperfino obtenida para la fase (Zr+Nb)Fe2
en la misma muestra.
La observación de las morfologías, tamaños y
apariencias de las distintas fases presentes en las
muestras se hizo a través de micrografías ópticas y
electrónicas de barrido. Mediante esta última técnica
se sumó la posibilidad de identificar las fases a través
de un análisis cualitativo de composición con
espectrómetro dispersivo de energías (EDAX).
La Figura 3 muestra una micrografía óptica
correspondiente a la muestra Zr35Nb5Fe60 tratada
térmicamente a 900º C. La Figura 4 corresponde a la
misma muestra observada mediante microscopia
electrónica de barrido.
Unificando los resultados obtenidos por las diversas
técnicas se puede resumir la información del siguiente
modo: la muestra Zr55Nb10Fe35 pertenece al campo
trifásico λ1 + λ2 + βZr mientras que la muestra
Zr35Nb5Fe60 se encuentra en el campo bifásico λ2 +
(Zr+Nb)Fe2.
Tabla I. Resultados obtenidos para las muestras tratadas térmicamente a 900ºC mediante difracción de rayos X y
espectroscopia Mössbauer. CI: corrimiento isomérico, DC: desdoblamiento cuadrupolar, *: raíz cuadrática media
para la distribución de DC, BHF: valor medio de la distribución de campo magnético hiperfino.
Muestra
Zr55Nb35Fe10
Zr35Nb5Fe60
Estructura cristalina
Sistema
cúbico
hexagonal
cúbico
hexagonal
cúbico
Tipo
Ti2Ni
MgZn2
W
MgZn2
MgCu2
Análisis Mössbauer
CI [mm/s] DC [mm/s] BHF [Tesla]
-0.18
0.24
-0.28
0.46*
-0.11
0.26
-0.15
0.33*
-0.16
0.0
15.7.
2
Fases
asignadas
λ1
λ2
βZr
λ2
(Zr+Nb)Fe2
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1,02
14
1,00
12
0,98
0,96
10
P(BHF)
absorción
0,94
0,92
0,90
8
6
0,88
4
0,86
2
0,84
0,82
0
-15
-10
-5
0
5
10
0
15
5
10
15
20
25
vel[mm/s]
BHF [Tesla]
Figura 1: espectro Mössbauer de la muestra
Zr35Nb5Fe60 tratada térmicamente a 900ºC. El ajuste se
realizó con un doblete paramagnético promedio
debido a una distribución de DC y una distribución de
campo magnético hiperfino.
Figura 2: distribución de campo magnético hiperfino
para la fase (Zr+Nb)Fe2 en la muestra Zr35Nb5Fe60
tratada térmicamente a 900ºC, obtenida a través del
análisis de los resultados hallados mediante
espectroscopia Mössbauer.
λ2
λ2
ZrFe2
ZrFe2
Figura 3: micrografía óptica (50X) de la muestra
Zr35Nb5Fe60 tratada térmicamente a 900ºC.
Figura 4: micrografía electrónica de barrido (5000X)
de la muestra Zr35Nb5Fe60 tratada térmicamente a
900ºC.
correspondiente al binario ZrFe2 cuyo parámetro de
red en la literatura es de aproximadamente a= 7.04 Ǻ
[4]. El rango de
homogeneidad de la fase
correspondiente al binario es marcadamente
asimétrico respecto de la composición estequiométrica
Zr33Fe67 y se extiende en el rango Zr27Fe73 a Zr34Fe66.
Esta asimetría podría deberse a la facilidad de los
átomos de Fe de sustituir a los de Zr en la red ya que
los primeros son considerablemente menores en
tamaño que los últimos. Los valores de sus radios
atómicos correspondientes en pm. son los siguientes:
ra(Fe): 126 , ra (Zr): 160.
En la fase ternaria sucede a su vez un mecanismo de
sustituciones y esto se evidencia a través del análisis
Mössbauer. El patrón de seis líneas correspondiente a
este compuesto ferromagnético se ajustó con una
distribución de campos hiperfinos ya que el Fe, átomo
sonda, ve entornos ligeramente distintos. En la Tabla I
4. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES
La muestra Zr55Nb10Fe35 se encuentra, como
mencionamos anteriormente, en el campo de tres fases
λ1 + λ2 + βZr . Este resultado es coincidente con el
obtenido en nuestro trabajo anterior [1] para la
muestra Zr40Nb30Fe30. Esta información nos lleva a
concluir que el límite entre el campo trifásico λ1 + λ2 +
βZr y el campo bifásico λ2 + βZr estaría un poco
corrido en cuanto a composición (alrededor del 62%
at. de Zr) respecto del sugerido en el trabajo previo [1]
que rondaba el 75% at. de Zr. Este hecho daría como
consecuencia un campo bifásico bastante estrecho.
Por otra parte, en la muestra Zr35Nb5Fe60 aparece la
fase (Zr+Nb)Fe2 caracterizada por la estructura cúbica
de Laves de tipo MgCu2 (C15), proveniente de la
3
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Considerando los nuevos resultados y los anteriores
[1] se podría sugerir que el rango de existencia
superior (respecto del contenido de Fe) podría estar
alrededor del 53% at. de Fe, 14% at. de Nb y 33% at.
de Zr. Sin embargo este dato es muy preliminar ya que
debería hacerse un estudio más profundo de la
composición de esta fase en la muestra mediante
microanálisis cuantitativo. Esta es una de las tareas
que se desarrollará próximamente para lograr mayor
precisión.
A partir del análisis de estos resultados y teniendo en
cuenta también los resultados obtenidos en la primera
parte de este trabajo [1] se propone un corte
isotérmico a 900ºC del diagrama ternario Zr-Nb-Fe en
su zona central. Datos obtenidos en trabajos previos
de nuestro grupo [7-10] han servido para reforzar la
propuesta (Figura5 ).
figura el valor de campo más probable, sin embargo
observando la distribución (Figura 2) se distinguen
dos máximos principales que corresponden a campos
promedio de 8 y 17 Tesla aproximadamente. El valor
hallado en la literatura para la fase correspondiente
proveniente del binario es de alrededor de 20 Tesla
[4]. Esto sugiere que para contribuciones de campo
menor probablemente sea el Nb (ra: 147 pm.) quien
sustituya sitios de Fe o Zr, y como el Nb es no
magnético en consecuencia el campo disminuya.
La otra fase hallada en la muestra es la fase hexagonal
de Laves de tipo MgZn2 (C14), λ2, de la forma
Zr(Fe+Nb)2.
Mediante el uso del mapa estructural de Pettifor AB2
[5] se verificó la estabilidad de ambas fases de Laves,
(Zr+Nb)Fe2 y Zr(Fe+Nb)2.
En el caso de la fase hexagonal λ2 en el trabajo
anterior [1] se había reportado el rango de existencia
inferior, respecto del contenido de Fe, en alrededor
del 30% at. Fe, 35% at. Zr
y 35% at Nb.
Nb
0,00
1,00
βNb
0,25
r+
0,50
βZ
0,50
λ
2
+
βZ
r+
βN
b
βN
b
0,75
λ1 + λ2
0,75
λ2
0,25
λ1+ λ2
βZr
(Zr+Nb)Fe2 + λ2
λ1
1,00
Zr 0,00
+ βZr
0,25
Zr3Fe
0,50
Zr2Fe
0,75
0,00
1,00 Fe
ZrFe2
Figura 5: Corte isotérmico a 900ºC propuesto para el
diagrama ternario Zr-Nb-Fe en la zona estudiada.
5. REFERENCIAS
4
[1] C. Ramos, C. Saragovi, D. Arias y M. Granovsky,
Jornadas SAM/CONAMET/Simposio Materia 2003,
Bariloche, Río Negro, Argentina, pp. 327-329.
[2] G. J. Long, T. E. Cranshaw, G. Longworth,
Mössbauer Effect Data Ref. J. 6 (2), 1983, pp. 42-49.
[3] R. A. Brand, programa Normos, Internat. Rep.
Angewandte Physic, Univ. Duisburg, 1987.
[4] F. Aubertin, U. Gonser, S.J. Campbell, H.G.
Wagner, Z. Metall. 76 (4), 1985, pp. 237-244.
[5] D. G. Pettifor, Solid State Commun. 51, 1984, pp.
31-34.
[6] D. G. Pettifor, Mater. Sci. Technol. 4, 1988, pp.
675-691.
[7] C. Ramos, C. Saragovi, M. Granovsky and D.
Arias, Hyperfine Interactions, 122, 1999, pp. 201-207.
[8] C. Ramos, C. Saragovi, M. Granovsky and D.
Arias, Hyperfine Interactions, 139/140, 2002, pp. 363368.
[9] M. Granovsky, M. Canay, E. Lena and D. Arias,
Journal of Nuclear Materials, 302, 2002, pp. 1-8.
[10] C. Ramos, C. Saragovi, M. Granovsky and D.
Arias, Journal of Nuclear Materials, 312, 2003, pp.
266-269.