CONGRESO CONAMET/SAM 2004 Transformaciones de orden-desorden en aleaciones de Cu-Zn-Al Fernando Lanzini(1), Marcelo Stipcich(1), Ricardo Romero(1, 2) y María Luján Castro(1) 1) IFIMAT, UNCentro. Pinto 399 (7000) Tandil. Argentina. 2) Comisión de Investigaciones Científicas de la Provincia de Buenos Aires RESUMEN En este trabajo se presentan mediciones, realizadas mediante las técnicas de resitometría eléctrica y calorimetría diferencial de barrido, de las transiciones de orden en el sistema Cu-Znx –Al(0.24-x/2) para 0 ≤ x ≤ 0.48. Este sistema se encuentra dentro de los de base Cobre que exhiben propiedades de memoria de forma, fenómeno asociado a la transformación martensítica. Para valores intermedios de x se observan dos transiciones de orden, la primera de bcc desordenada a ordenada en primeros vecinos A2 → B2, y la segunda B2→ L21, con orden en primeros y segundos vecinos, mientras que para x = 0 y x > 0.3 se observa una sola transición. Los resultados experimentales se analizan dentro del modelo de Bragg-Willams–Gorsky y se obtienen las energías de intercambio a primeros y segundos vecinos. Además, se discute la naturaleza de las transformaciones observadas. Palabras Claves: Transformaciones orden-desorden, aleaciones con memoria de forma, aleaciones de base Cobre 1.INTRODUCCIÓN Las aleaciones de base Cobre son, como la mayoría de las basadas en metales nobles, compuestos electrónicos o de tipo Hume-Rothery. Para dichos sistemas la estabilidad de las diferentes fases es gobernada principalmente por el número promedio de electrones de conducción por átomo, e/a. Para valores de e/a alrededor de 1.5 las aleaciones cristalizan a alta temperatura en una red cúbica centrada en el cuerpo, (bcc) llamada fase β. El rango de composiciones donde es estable esta fase disminuye con la temperatura alcanzándose un punto eutectoide que para el caso de Cu-Zn-Al se encuentra en e/a ≅ 1.48. La fase β puede ser retenida debajo de su límite de estabilidad por un tratamiento térmico adecuado (templado). Durante el proceso de enfriamiento la fase metaestable se ordena y, para un cierto rango de composiciones, a menor temperatura sufre una transformación estructural no difusiva, de primer orden denominada transformación martensítica. Esta transformación presenta un amplio interés tanto desde el punto de vista del conocimiento fundamental como del tecnológico ya que asociado a ella se encuentra el denominado “efecto de memoria de forma” de potenciales y reales posibilidades de aplicación. La transformación martensítica tiene lugar a temperaturas que dependen fuertemente de la composición pero también influyen sobre ellas otros factores tales como el grado de orden atómico de la fase β, la presencia de precipitados de las fases de equilibrio, etc. El estado de orden también tiene influencia sobre el comportamiento plástico y sobre las constantes elásticas del material y es posible que, además, afecte la estabilidad relativa de la fase β, favoreciendo o inhibiendo la formación de precipitados de las fases de equilibrio durante los tratamientos térmicos realizados a temperaturas dentro del rango de existencia de la fase metaestable. Las temperaturas de orden para el sistema Cu-Zn-Al han sido previamente determinadas para un ciento rango de composiciones mediante resitometría eléctrica hace alrededor de 25 años [1]. En este sistema los tipos de orden que se han encontrado corresponden a B2, estructura tipo CsCl con orden en primeros vecinos, (esta es la única estructura ordenada que se observa para β Cu-Zn) y L21 estructura tipo Heusler con orden en primeros y segundos vecinos [2]. El objetivo de este trabajo es CONGRESO CONAMET/SAM 2004 realizar una determinación de temperaturas de orden en un rango más amplio de composiciones mediante la utilización de las técnicas de resitometría eléctrica y calorimetría diferencial de barrido. Contando con ese conjunto de datos se calculan las energías de intercambio dentro del modelo de Bragg-Willams– Gorsky (BGW). 2. DESARROLLO En todos los casos las determinaciones de las transiciones de orden fueron realizadas en el proceso de enfriamiento ya que si se pretende realizarlas durante el calentamiento, para gran parte de las composiciones estudiadas la aleación se descompone en fases de equilibrio α y γ. Los resultados experimentales para las temperaturas de ordenamiento obtenidos mediante ambas técnicas concuerdan excelentemente y se muestran en la Figura 3. 2.1. Experimental Las temperaturas de ordenamiento se obtuvieron utilizando dos técnicas diferentes: calorimetría diferencial de barrido y resistometría eléctrica. TB2= 537ºC 6.0 2.0 En la Figura 1 se muestra una curva típica de resistometría para la aleación Cu-15.34Zn-16.33Al (%at) registrada durante el enfriamiento desde 1023 K hasta 300 K. Se incluye también la derivada de dicha curva, la cual permite identificar más claramente las transiciones. En la Figura 2 podemos ver un registro calorimétrico para la misma muestra, realizado a una velocidad de enfriamiento de 7 K/s, las transiciones de orden exhiben la clásica forma de letra λ que caracteriza a las transformaciones de fase de segundo orden. -4 R (x10 Ω) 4.0 1.0 -4 2.0 0.0 0 200 400 600 800 T (ºC) Figura 1: Curvas de resistencia eléctrica y su derivada, en función de la temperatura, para Cu-15.34%Zn-16.33%Al (%at). Se indican las temperaturas de ordenamiento B2 → L21 0.8 A2 → B2 0.6 dQ/dT Para las mediciones de resistencia eléctrica se utilizó el denominado método de cuatro puntas, que consiste en soldar cuatro terminales a la muestra, conectar dos de ellas a una fuente de corriente constante (100mA) y medir la caída de potencial a través de las otras dos. Los datos se registraron mediante una placa IEEE488 y se calculó la resistencia eléctrica del material. A la muestra se le soldó una termocupla tipo K que permitió registrar la temperatura durante el tratamiento térmico. Las muestras consistieron en paralelepípedos de aproximadamente (15x5x2) mm3. Para obtener las temperaturas de orden la muestra fue primeramente homogeneizada a 1073 K y posteriormente enfriada desde esa temperatura hasta temperatura ambiente a una velocidad del orden de 35ºC/min. Los tratamientos térmicos se realizaron en hornos resistivos. TL21= 386ºC dR/dT (x 10 Ω/ºC) Para las mediciones calorimétricas se utilizó un calorímetro diferencial de barrido Rheometric, realizando sobre cada muestra tratamientos no isotérmicos a velocidad de barrido constante dentro de un rango de temperaturas desde 373 K a 873 K. Para la determinación más precisa de las temperaturas de ordenamiento de algunas muestras, se debieron realizar barridos a diferentes velocidades entre 2 K/min y 40 K/min con el fin de separar las señales calorimétricas de descomposición de la fase β y la de orden. Las muestras utilizadas fueron láminas monocristalinas de 1-1.5 mm de espesor y 100-200 mg. Antes del ensayo, a cada muestra se le realizó un homogeneizado en fase β a 1073 K durante 15 min seguido por enfriamiento al aire. 0.4 0.2 200 300 400 500 600 T [ºC] Figura 2: termograma para Cu-15.34%Zn-16.33%Al (%at); se indican las temperaturas de ordenamiento. Para una velocidad de enfriamiento de 10ºC/min. CONGRESO CONAMET/SAM 2004 700 Disminuyendo la temperatura, a cierto valor TB 2 , la aleación se ordena en primeros vecinos (nn) a una estructura denominada B2, caracterizada por 600 p AI = p AII ≠ p AIII = p AIV , T [K] 800 Descendiendo aún más la temperatura, la aleación experimenta una segunda transición de orden, a una estructura del tipo L21 descrita por [3]: 500 400 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 cZn Figura 3: Temperaturas de transición de orden experimentales TB2 = • y TL21 = O. Los datos se ajustan mediante las expresiones (3) y (4); los ajustes se indican con línea de puntos y línea continua, respectivamente (ver más adelante). 2.2. Cálculo de las energías de intercambio. Para la descripción de la configuración atómica de una aleación de estructura bcc se acostumbra subdividir la red general en cuatro subredes fcc, como se muestra en la Figura 4. Los diferentes tipos de ordenamiento pueden describirse en términos de las probabilidades de ocupación p AL de las posiciones en las subredes L = I, II, III o IV por un átomo de la especie atómica A (en nuestro caso, A = Cu, Zn o Al). En las aleaciones de la fase β de Cu-Zn-Al ocurren tres tipos de ordenamiento bien definidos. A altas temperaturas la aleación ternaria está completamente desordenada; un átomo del tipo A puede ocupar indistintamente cualquiera de las cuatro subredes básicas: p AI = p AII = p AIII = p AIV = c A , siendo c A la concentración atómica de la componente A (orden A2). Figura 4: División de la red bcc en cuatro subredes fcc. p AI = p AII ≠ p AIII ≠ p AIV ≠ p AI . (1) Este ordenamiento comienza a una temperatura que denominaremos TL 21 . En lugar de utilizar las probabilidades p AL , el estado de orden es más comúnmente descrito por los seis parámetros de orden independientes: xA = p AI + p AII − p AIII − p AIV 4 yA = zA = pAI −pAII 2 p AIII − p AIV 2 con A = Cu, Zn. El parámetro x A da cuenta del orden en primeros vecinos, mientras que y A y z A describen el orden en segundos vecinos. En el estado totalmente desordenado A2, x A = y A = z A = 0 . Para orden B2, x A ≠ 0 , y A = z A = 0 , mientras que, para orden L21, x A ≠ 0, z A ≠ 0, y A = 0 . La energía libre de la aleación se puede calcular a partir del número de enlaces posibles para cada átomo, designando a las energías de enlace por (n) V AB , siendo A, B = Cu, Zn, Al, y en donde el supraíndice (n) hace referencia a la relación de vecindad entre el par en cuestión: n = 1 para un par nn, n = 2 para un par nnn, etc.. En la aproximación más comúnmente utilizada, sólo se consideran interacciones entre primeros y segundos vecinos; la razón es que la contribución total proveniente desde vecinos más distantes se puede considerar aproximadamente independiente del grado de orden, siempre y cuando los volúmenes atómicos y concentraciones electrónicas no cambien [4]. Bajo condiciones de equilibrio termodinámico a la temperatura T, los seis parámetros independientes que describen el estado de orden deben tomar valores tales que la energía libre, F, sea mínima. La derivada de F respecto de cualquiera de dichos parámetros debe ser nula. CONGRESO CONAMET/SAM 2004 La temperatura crítica en que ocurre la transición entre las regiones de orden A2 y B2 es [5]: los valores reales, y es diferente para diferentes aleaciones. Inden obtiene, para el sistema Cu-Zn, el valor χ = 0.67[5]. Para la aleación ternaria se seguirá 1 el procedimiento utilizado por Rapacioli [3], que k BTB 2 = {Σ + 2 considera un valor constante de χ = 0.67 a pesar de la presencia del tercer aleante, ya que, como se indica 1 ⎡ 2⎤ + Σ 2 − 4cCu cZn c Al ⎢Ξ CuAl Ξ ZnAl − (Ξ CuZn − Ξ CuAl − Ξ ZnAl ) ⎥ } allí, para el binario Cu-Al se ha calculado χ = 0.63, 4 ⎣ ⎦ con lo que la diferencia que se produce al reemplazar (2) átomos de Zn por átomos de Al puede en principio despreciarse. (1) ( 2) donde hemos llamado Ξ AB = 8W AB − 6W AB y Σ = ∑ Ξ AB c A c B con la suma extendida a los tres A partir de los datos experimentales de las temperaturas de transición en primeros vecinos B2, y AB utilizando las energías de intercambio obtenidas por términos AB = CuZn, CuAl y ZnAl, siendo Inden para el sistema CuZn[5], (n) (n) (n) (n) W AB = −2V AB + V AA + V BB (1) (2) WCuZn = 955k B , WCuZn = 535k B real real las denominadas energías de intercambio, y k B la se puede realizar un ajuste a los datos experimentales constante de Boltzmann. mediante la expresión (2). El mejor ajuste se obtiene La transición al estado ordenado en primeros para: y segundos vecinos ocurre a la temperatura: Ξ CuAl = (3705 ± 70 )k B y Ξ ZnAl = (− 1590 ± 150)k B ( k B T L 21 = 3Ω + 3{Ω 2 − [ ] 2 (2) ( 2) ( 2) ( 2) ( 2) − (4WCuAl − WCuAl + W ZnAl − WCuZn W ZnAl ) (3) (c Cu − x Cu )(c Zn − x Zn )(c Al + x Cu + x Zn )} 1 2 ) ( ) Finalmente, el ajuste a las temperaturas de orden en nnn según (3), junto con la corrección (4) dan como resultados: (1) ( 2) (WCuAl ) sro = (1343 ± 22)k B , (WCuAl ) sro = (869 ± 12)k B con (1) ( 2) (WZnAl ) sro = (−21 ± 59)k B y (WZnAl ) sro = (367 ± 42)k B , (2) Ω = WCuAl (c Zn + c Al + xCu )( cCu − xCu ) + (2) W ZnAl ( cCu + c Al + x Zn )( c Zn − x Zn ) − (2) (2) (2) − (WCuAl + W ZnAl − WCuZn )( c Zn − x Zn )( cCu − xCu ) Si bien esta expresión depende de los valores que toman los parámetros de orden a primeros vecinos, x Cu (T L 2 ) y x Zn (T L 2 ) , podemos realizar un ajuste a 1 El ajuste final a las temperaturas de transición experimentales en primeros y en primeros y segundos vecinos se muestra en la Figura 3. 1 los valores experimentales utilizando simultáneamente esta ecuación con las ecuaciones que resultan de requerir la anulación de las derivadas primeras de la energía libre respecto de los parámetros de orden. Inden [5] propone que las discrepancias del modelo de BWG con el experimento y con modelos más elaborados -debidas al orden de corto alcance- pueden ser corregidas mediante la inclusión de un parámetro χ que se realiza de la siguiente manera: obtenidas, mediante el experimento, las temperaturas de transición de orden reales, el modelo BWG predice (n) siempre energías de intercambio W AB que están por debajo de los valores reales (W ) ( n) AB real que se obtendrían mediante una determinación experimental directa. La relación entre ambas es de la forma: (n) (W AB ) real = que presentan un buen acuerdo con los valores calculados por Rapacioli y Ahlers [1] (para expresar estos valores en J/mol se debe multiplicar por 8.31). (n) W AB χ (4) en donde el parámetro χ se determina empíricamente comparando los valores predichos por el modelo con Discusión Las aleaciones estudiadas en este trabajo muestran un comportamiento que depende fuertemente de la composición, para valores altos de la concentración de Zn sólo se observa una transición de orden, la correspondiente a primeros vecinos, A2→B2, la segunda transición B2→ L21 (en caso de existir) no puede manifestarse debido que la temperatura de orden, estimada desde la Figura 3, resulta demasiado baja para que un proceso difusivo tenga lugar en un tiempo finito. Para valores de concentración de Zn entre aproximadamente el 10 y 28% atómico se observan ambas transiciones de orden. Mientras que para 5%at. de Zn, (Figura 5.), la situación es menos clara y será discutida más adelante. CONGRESO CONAMET/SAM 2004 bien determinado. En nuestro caso hemos observado una sola transición de orden, la correspondiente al pico mayor de la Figura 6 con una temperatura de 810K. Desde la Figura 3 resulta claro que dicha transición de orden no corresponde a una extrapolación de los valores obtenidos para Cu-Zn-Al. dQ/dT 1.0 0.5 1.4 0.0 300 400 500 1.3 600 1.2 T [ºC] En la Figura 6 se muestra el registro calorimétrico para altas temperaturas de la muestra de Cu-24.4 %at. de Al obtenida a una velocidad de enfriamiento de 40 ºC/min. Es importante destacar que a velocidades menores el proceso es mucho más complejo haciéndose difícil la identificación del pico correspondiente al proceso de orden por la superposición con la descomposición de la fase metaestable. Al respecto cabe señalar que ha sido establecido que para las aleaciones de Cu-Zn-Al con e/a = 1.48, cuanto mayor sea el contenido de Al más rápido se produce el comienzo de la descomposición [6]. Este hecho se corresponde con la conclusión que se desprende de la observación de los diagramas de fase correspondientes a los sistemas Cu-Al y Cu-Zn, en los cuales se observa que la temperatura correspondiente al límite inferior de estabilidad de la fase β para el primero es de alrededor de 560ºC mientras que para el segundo dicha fase es estable a temperatura ambiente. En la Figura 6 se aprecia un segundo pico a la temperatura de ≈ 500ºC; este segundo pico, cuyo área relativa con respecto a la del pico de orden se va haciendo menor en la medida que la velocidad de enfriamiento se hace mayor, correponde, de acuerdo a nuestro análisis de las curvas obtenidas para un rango velocidades de enfriamiento entre 2ºC/min y 40ºC/min, a la dificultad para impedir eficazmente la descomposición parcial de la fase β a esta composición, dentro del rango de velocidades utilizado. La formación de precipitados de la fase γ Cu-Al, más rica en Al que la matriz, empobrece en Al a la fase β que rodea a dichos precipitados produciendo un descenso de la temperatura de orden en esas áreas. Una observación similar se ha realizado en experiencias de enfriamiento continuo para composiciones similares [7]. Es un tema abierto y controversial si la fase β Cu-Al posee una o dos transiciones de fase, es decir si el proceso se produce de la forma A2→ B2, B2→DO3, o bien directamente A2→DO3 [8, 9]; sin embargo el tipo final de orden, DO3, de la fase metaestable está 1.1 dQ/dT Figura 5: termograma para una muestra de Cu-5.00%Zn21.47%Al (%at), para una velocidad de enfriamiento de 50ºC/min. 1.0 0.9 0.8 0.7 400 450 500 550 600 T [ºC] Figura 6: termograma para una muestra de Cu-24.4%Al (%at), para una velocidad de enfriamiento de 40ºC/min. La aleación con un 5%at. de Zn (Figura 5) constituye un caso intermedio: al igual que para Cu-Al se requieren altas velocidades de enfriamiento para obtener un proceso de orden sin descomposición apreciable de la fase β, sin embargo la temperatura de la transición observada se corresponde muy adecuadamente con las correspondientes a las transformaciones A2 →B2 del resto de las aleaciones de Cu-Zn-Al. Aparentemente sólo tendría lugar una transición de orden para esta aleación, sin embargo el termograma de la Figura 5 muestra un pico con una curvatura algo anormal para la parte de bajas temperaturas, por lo que no se puede descartar que exista un segundo proceso de ordenamiento, muy próximo al primero, enmascarado por la resolución instrumental finita. En lo que hace al orden de las transiciones de fase es de destacar que para concentraciones de Zn mayores al 5% atómico las transiciones observadas, sean una o dos para cada aleación en particular, corresponden a transformaciones de fase de segundo orden, es decir del tipo λ. Por otra parte se ha reportado que la transición de orden para βCu-Al es una transformación de fase de primer orden [10], y los presentes resultados avalan esa conclusión. En efecto, si se comparan los termogramas de las Figuras 2 y 6 se observan notables diferencias entre los picos correspondientes a Cu-Zn-Al y a Cu-Al; estas diferencias alcanzan tanto a la forma como al rango de temperaturas donde se manifiestan, más amplio, este último, en el caso de las transiciones continuas. Por otra parte la aleación Cu-5.00Zn-21.47Al (%at) (ver CONGRESO CONAMET/SAM 2004 Figura 5), si bien, como se señalara anteriormente, es posible que el termograma contenga la superposición de dos transiciones de orden, el flanco de altas temperaturas del pico evidencia un comportamiento más similar al de Cu-Al que al resto de las aleaciones de Cu-Zn-Al, es decir en dicha aleación la transición podría ser de primer orden. Conclusiones Mediante resitometría eléctrica y calorimetría diferencial de barrido se determinaron las transiciones de orden en la fase metaestable del sistema Cu- ZnxAl0.24-x/2 para 0 ≤ x ≤ 0.48. A partir de los valores de las temperaturas de orden, se obtuvieron las energías de intercambio entre pares dentro de la aproximación de Bragg- WillamsGorsky. Para valores intermedios de x se observan dos transiciones de orden. Las transiciones observadas, salvo para valores de x próximos a 0, son de segundo orden. Reconocimientos El presente trabajo se ha realizado con el apoyo financiero de la siguientes instituciones: Secretaría de Ciencia, Arte y Tecnología de la UNCentro, CICPBA, CONICET. Referencias 1] R. Rapacioli y M. Ahlers. Scripta Metall. 11, 1977, pp.1147. 2] M. Ahlers. Prog. Mat. Science 30, 1986 pp. 135 186 3] R. Rapacioli, Tesis doctoral, Instituto Balseiro, Bariloche, Argentina, 1979. 4] M. Ahlers. Mat. Science & Eng. A349, (2003), pp.120. 5] G. Inden. Z. Metallkde., 1975, 66, 10, pp. 577-582 y 66, 11, pp. 648-653. 6] M. L. Castro. Tesis doctoral; UNCentro, 1999. 7] J. R. Moon and R. D. Garwood. J. Ins. Metals 96, 1968, pp 17-21. 8] M. Jurado, T. Castán, Ll. Mañosa, A. Planes, J. Bassas, X. Alcobe and M. Morin. Phil. Mag. A 75 , 1997, p 1237. 9] R. Kainuma, S. Takahashi and K. Ishida. Metall. Mat. Transactions A 27, 1996, pp2187-2195. 10] E. Obradó, C. Frontera, Ll. Mañosa and A. Planes. Phys. Rev. B 58, 1998, pp. 14245-14255.