1239

Jornadas SAM - CONAMET - AAS 2001, Septiembre de 2001
1239-1246
COMPORTAMIENTO EN TERMOFLUENCIA DE MATERIALES
NANOCRISTALINOS OBTENIDOS POR DEVITRIFICACION DE UN
PRECURSOR AMORFO
M. Galanoa y G.H. Rubioloa,b
a
Departamento de Física, FCEN, Universidad de Buenos Aires, Pab.I Ciudad Universitaria,
(1428) Buenos Aires, Argentina.
b
Unidad de Actividad Materiales, CNEA, Av. Del Libertador 8250, (1424), Buenos Aires,
Argentina
RESUMEN
Material amorfo de composición Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9 estabilizado (24 hs. a 753 K) y
estructuras nanocristalinas producidas por devitrificación controlada (1 hr. a 783 K) del
mismo material fueron deformados en tensión mediante ensayos de termofluencia en el rango
de tensiones entre 100 y 800 MPa y de temperaturas entre 723 y 753 K. La microestructura de
los especímenes, antes del ensayo mecánico, fueron caracterizadas mediante difracción de
rayos-X. Las probetas nanocristalinas resultaron con un tamaño de nanocristal de 9 nm y una
fracción en volumen de 46%. Los resultados experimentales deformación-tiempo muestran
una etapa primaria transitoria y una etapa secundaria estable. La sensibilidad a la velocidad de
deformación y la energía de activación aparente fueron medidas mediante ensayos
diferenciales. Del análisis de los resultados se concluye que la termofluencia del material
nanocristalino es controlada por la viscosidad de la fase amorfa.
Palabras claves
Aleación FeSiBNbCu, Materiales nanocristalinos, Materiales amorfos, termofluencia,
difusión en borde de grano.
INTRODUCCIÓN
En los últimos años varios trabajos fueron publicados sobre el comportamiento en
termofluencia de metales nanocristalinos (NC) [1-5]. Sin embargo, los mecanismos de este
comportamiento no están clarificados. Una constante en los resultados es la observación de
muy bajas velocidades de deformación para los rangos de tensiones y temperaturas utilizadas.
Los modelos de termofluencia que involucran deslizamiento de dislocaciones son
descartados ya que la existencia y movilidad de dislocaciones son poco probables en
materiales que tienen tamaño de grano nanométrico [6].
Es conocido que los materiales policristalinos convencionales deforman por otros
mecanismos además del deslizamiento de dislocaciones, especialmente cuando el tamaño de
grano es muy fino. Por ejemplo, deslizamiento de borde de grano y flujo difusional
direccional pueden llegar a dominar como mecanismos de deformación en este caso. Estos
mecanismos han sido modelados por Nabarro-Herring y Coble [7], en ambos modelos se
considera que la concentración de vacancias en el cristal es alterada por la aplicación de la
tensión externa y ello produce un flujo difusional de masa que los primeros conciben a través
del volumen y los segundos a través del borde de grano. Como consecuencia del fujo
difusional el grano se elonga en la dirección de la tensión aplicada y se estrecha en su sección
1239
Galano y Rubiolo
transversal, para que este mecanismo no produzca formación de cavidades debe aceptarse un
deslizamiento de borde de grano que acomode la deformación producida por el flujo
difusional. Estos modelos que predicen una elongación del grano en la dirección de la tensión
aplicada parecen no ser adecuados para el material NC debido al muy pequeño tamaño de los
cristales.
Ashby y Verral [8] conciben un modelo de flujo difusional no uniforme y deslizamiento
de borde de grano capaz de mantener la forma de los granos pero permitiendo que los granos
primeros vecinos cambien durante la deformación. Este modelo predice la siguiente ecuación
constitutiva para la deformación en termofluencia:




d
Γ   9.54.10 −3 d 2 k T

+ 0.36 ηgb  ε&
σ − 0.73  = 
δ D gb 
d 
δ


Ω D d 1+ 3.33



d Dd 



(1)
con, Γ energía para la formación de área de grano, d tamaño de grano, δespesor de borde de
grano, ηgb viscosidad del borde de grano, Ω volumen atómico, T temperatura, Dgb y Dd
coeficientes de difusión en el borde de grano y en volumen respectivamente. En ecuación (1)
el primer término de la derecha considera la contribución a la deformación por flujo
difusional mientras que el segundo considera la contribución por deslizamiento de borde de
grano. En los policristales convencionales es aceptado que la viscosidad del borde es tan baja
que la deformación por flujo difusional domina el comportamiento en termofluencia.
En este trabajo mostramos que en materiales NC, obtenidos por devitrificación de un
precursor amorfo, la termofluencia es dominada por el deslizamiento en borde de grano con
una viscosidad aparente que relaciona la viscosidad de la fase amorfa, la estructura de tamaño
de grano y el espesor de borde de grano.
EXPERIMENTAL
El material de estudio consistió en probetas de aleaciones amorfas y nanocristalinas con
la siguiente composición nominal Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3.(% at.). El material primario fue una
cinta amorfa de ancho 15 mm y espesor 25 µm, suministrada por la firma Vacuumschmelze
GmBh (Hanau, Alemania).
Las muestras nanocristalinas fueron obtenidas a partir de la devitrificación del precursor
amorfo. La selección de las temperaturas de los tratamientos térmicos se realizó mediante un
análisis térmico diferencial (DTA) realizado bajo flujo de Argón con patrón de alúmina a una
velocidad de calentamiento de 10 K/min desde temperatura ambiente hasta 923 K. Las
temperaturas de inicio y pico de la cristalización se encontraron en 787,5 y 810,7 K
respectivamente.
La caracterización estructural se realizó mediante difracción de Rayos X. En la Figura 1
se muestran los difractogramas del material tratado isotérmicamente durante 1 hora a
diferentes temperaturas. Se observa que el material continúa amorfo después del tratamiento a
753 K, mientras que, a las restantes temperaturas de tratamiento el material es nanocristalino.
Del análisis estructural mediante código Rietveld [9] se obtuvo un tamaño promedio de
nanocristal de 9 nm con una fracción cristalina en volumen de 46%.
1240
Jornadas SAM - CONAMET - AAS 2001
Fe(Si)
(110)
Fe(Si)
(200)
Fe(Si)
(211)
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
2θ
Intensidad
[Unidades arbitrarias]
Las probetas para ensayos mecánicos son cortadas de la cinta amorfa mediante una
matriz en la forma “dog bone” con una longitud de ensayo de 15mm y un ancho de 1mm.
Los ensayos de termofluencia se realizaron en una minimáquina de ensayos mecánicos
que permite trabajar con probetas de pequeño volumen bajo atmósfera de Ar (400 Torr) [10].
Debido a la fragilidad alcanzada en el estado nanocristalino, el proceso de recocido isotérmico
se realiza in situ en la máquina de ensayos e inmediatamente se reduce la temperatura para
realizar el ensayo de deformación.
808K
798K
788K
778K
753 K
Figura 1. Difractogramas de rayos X para las muestras tratadas isotérmicamente durante 1h. a
distintas temperaturas.
Se efectuaron tres tipos de ensayos de termofluencia sobre el material NC (tratamiento
térmico de 1 hr. a 783 K):
a) Ensayos a tensión y temperatura fijas.
b) Ensayos diferenciales variando la temperatura a tensiones fijas.
Decremento de la temperatura en saltos de 10 K desde 753 K hasta 723 K.
c) Ensayos diferenciales variando la tensión a temperatura constante de 753 K.
Incremento de la tensión en saltos de 65 MPa desde 140 MPa hasta 800 MPa.
Por último, se realizaron ensayos diferenciales de salto de tensión a temperatura
constante de 753 K en probetas amorfas recocidas previamente durante 24 hs a la temperatura
de ensayo.
RESULTADOS
La Figura 2 muestra las curvas de termofluencia a tensión y temperatura constante. Las
líneas sólidas muestran la aproximación lineal tomada sobre la parte estacionaria. Las
velocidades de deformación típicas van entre 2.5x10-8 y 1.2x10-7 1/s.
1241
Galano y Rubiolo
La Figura 3(a) muestra la respuesta del material NC a saltos de tensión a lo largo del
tiempo. La Figura 3(b) representa la relación ∆ ln ε&/ ∆σ vs σ obtenida de los datos de la
Figura 3(a) y su comparación con el modelo ∂ ln ε& ∂ σ = 1 σ . Definiendo el parámetro de
sensibilidad como m = ∂ ln ε& ∂ σ , resulta que el material NC presenta un parámetro de
sensibilidad unitario.
T=753 K
21
520 MPa
18
435 MPa
15
367 MPa
ε.10
3
12
265 MPa
9
193 MPa
6
3
122 MPa
0
0
30000
Tiempo (s)
60000
90000
Figura 2. Curva de la evolución temporal de la deformación para el material NC.
(a)
0.008
0.007
(b)
-1
∆ lnε / ∆σ [MPa ]
T= 753 K
0.006
0.005
.
.
0.004
δln ε / δσ = 1/σ
0.003
0.002
0.001
200
300
400
σ [MPa]
500
600
700
Figura 3. Respuesta del material NC a saltos de tensión a temperatura constante.
Por otro lado, considerando los datos correspondientes a las velocidades de deformación
del estacionario en las curvas de termofluencia de Figura 2 se verifica también un parámetro
de sensibilidad unitario (Figura 4).
1242
Jornadas SAM - CONAMET - AAS 2001
-16.0
T=753 K
-1
ln εs [s ]
-16.5
.
1.04
-17.0
1
-17.5
4.6
4.8
5.0
5.2
5.4
5.6
5.8
6.0
6.2
6.4
ln σ [MPa]
Figura 4. Curva ln ε&vs ln σ para las velocidades de deformación estacionarias en el material
NC extraídas de los datos en Figura 2.
Los resultados del ensayo diferencial por salto de tensión en el material amorfo (tratado
24 hs. a 753K) se puede apreciar en las Figuras 5 (a) y (b). Como puede observarse, el
parámetro de sensibilidad es también unitario en el material amorfo.
(a)
(b)
0.007
T= 753 K
-1
∆ lnε /∆σ [MPa ]
0.008
.
0.006
.
0.005
δlnε /δσ = 1/σ
0.004
0.003
0.002
0.001
0.000
200
300
400
500
600
700
σ [MPa]
Figura 5. Respuesta del material amorfo a saltos de tensión a temperatura constante.
Por último, la Figura 6 muestra la respuesta del material NC al ensayo diferencial con
saltos de temperatura a una tensión fija.
De los resultados del ensayo diferencial con saltos de tensión a temperatura fija, se
propone una ecuación constitutiva para el material NC del tipo
1243
Galano y Rubiolo
Q ap

ε&= cte exp −
kT


σ

donde Q ap es la energía de activación aparente para termofluencia. Por lo tanto, una
representación ln (ε&σ ) vs T −1 de los datos obtenidos en los ensayos diferenciales con saltos
de temperatura a tensión fija deberían ser lineales. Esto se observa en la Figura 6(d), del ajuste
lineal se obtiene
Qap= (4,8±0,3) 10-19 J= (3,0±0,2) eV= (2,9±0,2)102 KJ/mol.
24
8
σ = 196 M Pa
23
21
6
ε .1 0
3
ε .1 0
3
T [K ]
755
742
733
722
5
4
(a)
3
2
σ = 439 M Pa
22
7
0
40000
80000
120000
160000
200000
240000
T [K ]
20
19
17
(b)
16
15
280000
40000
46
ln (ε /σ ) [M P a .s]
-1
44
T [K ]
ε .1 0
3
43
42
41
40
38
40000
(c)
80000
120000
160000
-2 2 .0
σ = 742 M Pa
39
80000
120000
200000
240000
T ie m p o [s ]
T ie m p o [s ]
45
752
742
732
18
756
745
733
723
160000
.
200000
σ [M P a ]
196
439
742
-2 2 .5
-2 3 .0
-2 3 .5
-2 4 .0
-2 4 .5
0 .0 0 1 3 2
(d)
0 .0 0 1 3 4
T
T ie m p o [s ]
-1
0 .0 0 1 3 6
-1
[K
0 .0 0 1 3 8
]
Figura 6: (a), (b) y (c) Ensayos diferenciales con saltos de temperatura a tensión fija en el
material NC. (d) Representación ln (ε&σ ) vs T −1 para estimar la energía de activación para la
termofluencia del material NC
ANÁLISIS Y DISCUSIÓN
La Figura 7 muestra la relación ln σ vs ln ε& para los datos del material amorfo de la
Figura 5. Considerando que este material se halla en el estado isoconfiguracional [11], su
ecuación constitutiva para termofluencia es:
σ = 3 ηamorfo ε&
donde ηamorfo=1,57 1015 Pa s es obtenido del ajuste lineal. Si un arreglo cúbico simple de
nanocristales es supuesto para la estructura del material NC y se utilizan los resultados
1244
Jornadas SAM - CONAMET - AAS 2001
experimentales de XRD, resulta δ=2.3 nm como una estimación del espesor de borde de
grano.
El valor obtenido para la energía de activación aparente (270-310 kJ/mol) sólo puede
asociarse con algunos valores de la difusión de Fe59 en el borde de grano para aleaciones de
FeSi [12] DFe-Sigb = 2,86 105m2/s exp(-333/kT KJ/mol). El coeficiente de difusión en volumen
para la misma aleación es DFe-Sid= 4,7 10-5m2/s exp(-221/kT KJ/mol).
Ahora estamos en condición de evaluar qué mecanismo de deformación es dominante
en el modelo de Ashby-Verral (ecuac. (1)) aplicado a materiales NC. La evaluación a 738 K
(valor medio del rango de temperaturas utilizado en los ensayos) indica lo siguiente:
9.54.10 −3 d 2 k T

δ
Ω D dFe −Si 1+ 3.33
d

Fe −Si
D gb
D dFe −Si



≈ 1.8 × 10 9 Pa .s
0.36 ηamorfo
d
≈ 2.38 × 1015 Pa .s
δ
es decir, la velocidad de deformación es primordialmente manejada por la viscosidad de la
fase amorfa y no por la deformación difusional de los nanocristales.
En la ecuación (1) existe una tensión umbral dada por 0.73 Γ d , sin embargo una actual
revisión [13] del modelo de Ashby y Verrall indica que la tensión umbral debe considerarse
de la siguiente forma 0.73 (Γ d )ε . En la literatura [8] se encuentran valores de Γ entre 0.1 y
0.25 Pa.m, entonces, el valor máximo de la tensión umbral para los datos de Figura 3 estaría
alrededor de 0.4 MPa y por lo tanto no es observable.
De lo expuesto, la ecuación constitutiva propuesta para la termofluencia del material
NC ensayado en este trabajo es
d

(2)
σ = 0.36 ηamorfo  ε&
δ

En la Figura 7 se adiciona la relación ln σ vs ln ε& para los datos del material NC de la
Figura 3. El ajuste de la ecuación (2) a estos datos y la viscosidad del amorfo obtenida
anteriormente proveen una estimación para d δ ≅ 5.6 que compara bien con el valor
d δ ≅ 9 2.3 = 3.9 obtenido a partir de los datos de XRD.
-15.0
T = 753 K
-15.5
-1
ln ε [s ]
-16.0
-16.5
-17.0
amorfa
nanocristalina
-17.5
4.8
5.0
5.2
5.4
5.6
5.8
6.0
6.2
6.4
6.6
6.8
ln σ [MPa]
Figura 7. Curva ln ε&vs ln σ extraídas de los datos en Figura 3 (material NC) y en Figura 5
(material amorfo).
1245
Galano y Rubiolo
CONCLUSIONES
El análisis de resultados con el modelo de termofluencia para materiales policristalinos
convencionales de Ashby- Verral indica que el material NC, obtenido por devitrificación de
un precursor amorfo, deforma primordialmente por deslizamiento de borde de grano con una
viscosidad aparente que relaciona la viscosidad de la fase amorfa, la estructura de tamaño de
grano y espesor de borde de grano(en definitiva, de la fracción en volumen de nanocristales).
La velocidad de deformación de los nanocristales por flujo difusional durante la
termofluencia es ordenes de magnitud superior al deslizamiento de la fase amorfa y por lo
tanto no domina el proceso de deformación en este tipo de materiales NCs Probablemente en
materiales NCs obtenidos por consolidación y sinterizado de polvos, el mecanismo de
termofluencia dominante resulte la deformación de los nanocristales por flujo difusional.
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo fue parcialmente financiado por la Universidad de Buenos Aires,
Argentina, mediante el proyecto UBACYT AX044. La Fundación Antorchas financió en parte
a la Lic. M. Galano durante el inicio de su Tesis de Licenciatura en Física, que formó parte de
este proyecto, mediante una beca para Estudiantes Universitarios Destacados.
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