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Jornadas SAM – CONAMET - AAS 2001, Septiembre de 2001
977-984
COMPORTAMIENTO TERMOMECANICO DE HORMIGONES
REFRACTARIOS DE LIGA FOSFATO. INFLUENCIA DE LOS ARIDOS
EN LAS PROPIEDADES
N.E. Hipedinger, A.N. Scian y E.F. Aglietti
CETMIC: Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica (CONICET-CIC-UNLP)
C.C.49, (1897) M.B.Gonnet, Provincia de Buenos Aires, Argentina
Tel: 221-4840247. E-mail: cetmic@netverk.com.ar
RESUMEN
Materiales refractarios de fraguado en frío fueron preparados usando la reacción
magnesia-fosfato. Una mezcla de alúmina calcinada, sílice volátil, óxido de magnesio y ácido
ortofosfórico fue diseñada para formar cordierita por calentamiento. Esta pasta cementante
actúa como una matriz en la que son embebidos los áridos. Tres tipos distintos de áridos
(granos de cordierita-mullita, chamote mullítico y alúmina tabular) fueron utilizados en la
elaboración de estos hormigones de liga fosfato. Estos materiales fraguaron a temperatura
ambiente, observándose por DRX además de las reflexiones típicas de cada árido, la presencia
de MgHPO4.3H2O (newberyita) en baja proporción y fases amorfas de manera predominante.
A 110 °C no se detectaron fosfatos hidratados cristalinos y este hecho fue acompañado por
una disminución en la resistencia mecánica del material. A 1100 °C se formó AlPO4 de tipo
cristobalita. A 1350 °C la matriz se transformó en cordierita-mullita, detectándose también
pequeñas cantidades de Mg3(PO4)2. Si bien las fases desarrolladas en la matriz para los tres
hormigones a distintas temperaturas fueron similares, su comportamiento fue distinto a
temperaturas superiores a los 1200 °C. Los hormigones con áridos de chamote mullítico y
alúmina tabular, a pesar de ser más densos y menos porosos que los de cordierita-mullita,
sufrieron una importante deformación a causa de los fosfatos presentes que producen una
importante cantidad de fase vítrea. En los hormigones con áridos de cordierita-mullita,
probablemente, la matriz interactúe con los áridos disolviendo los granos más pequeños y
aumentando, por consiguiente, el punto de fusión y la viscosidad de la fase líquida. Este
hormigón, con matriz y áridos de cordierita, calcinado 2 horas a 1350 °C presentó un
coeficiente de expansión térmica de 0.9 10-6 °C-1, un módulo de resistencia mecánica a la
flexión a 20 °C de 10.4 MPa y a 1200 ºC de 12.7 MPa. Otras propiedades características de
este material de liga fosfato fueron también determinadas.
Palabras claves
Liga fosfato, Cemento de magnesia-fosfato, Cordierita, Fragüe en frío
INTRODUCCION
La industria refractaria ha utilizado desde hace muchos años las propiedades ligantes de
numerosos materiales fosfáticos a causa de la alta temperatura de fusión de ciertos fosfatos.
Las propiedades de algunas composiciones de fraguado en frío y por calentamiento son
usadas para diseñar refractarios ligados químicamente. La primer literatura sobre liga fosfato
fue revisada por Kingery [1] y luego por Cassidy [2]. La reacción responsable del fraguado en
frío, característica de los cementos de magnesia-fosfato, es una reacción ácido-base entre
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Hipedinger, Scian y Aglietti
compuestos de magnesio y fosfatos en solución acuosa [3]. El producto de reacción,
normalmente una sal o un hidrogel, forma una matriz cementante en la cual son embebidos
los áridos. El tiempo de fraguado es controlado con el tipo de magnesia, la concentración de
fosfato, la relación magnesia/fosfato y con el uso de retardadores. Los compuestos de
fraguado rápido son utilizados en reparaciones de carreteras, puentes, pistas de aterrizaje, etc.,
donde es necesario minimizar el tiempo fuera de servicio [4, 5, 6]. En este tipo de materiales
los fosfatos más utilizados han sido los fosfatos ácidos de amonio [7, 8, 9, 10, 11].
Los fosfatos pueden ser empleados en refractarios de base cordierita. Los materiales
cordieríticos son extensamente utilizados en moblajes de hornos (estanterías, pilares, placas
de carga) para cocción de piezas cerámicas, debido a su bajo coeficiente de expansión térmica
y excelente resistencia al choque térmico. La baja resistencia intrínseca de la cordierita puede
ser compensada por la presencia de mullita. La temperatura de servicio no es demasiado alta,
alrededor de los 1300 °C.
En este estudio una mezcla de alúmina, sílice y magnesia fue reaccionada con ácido
ortofosfórico para obtener un material de fraguado en frío que se transforma en cordieritamullita por calentamiento. Esta pasta fue utilizada con áridos de cordierita, mullita y alúmina
para obtener los distintos tipos de hormigones. Diversas propiedades termomecánicas y
fisicoquímicas fueron medidas: evolución de las fases con la temperatura, resistencia
mecánica en frío y en caliente, choque térmico, densidad aparente, porosidad, volumen de
macroporos y comportamiento dilatométrico del material crudo y calcinado. Se analizó la
interacción de la matriz con el ácido ortofosfórico y se correlacionaron los datos obtenidos en
función de los granos empleados.
PARTE EXPERIMENTAL
Los hormigones fueron formulados con 40% de matriz (fracción fina) y 60% de áridos
(fracción gruesa) y ligados químicamente con ácido ortofosfórico y agua.
La matriz fue preparada con una mezcla de alúmina calcinada, sílice volátil y óxido de
magnesio, en proporciones tales de formar cordierita por calentamiento.
La alúmina calcinada, proveniente de Alcan, fue de tipo S3G, con un tamaño de
partícula medio de 5 µm, superficie específica (BET) de 1 m2/g y 0.49% de Na2O. Las fases
cristalinas observadas por difracción de rayos X (DRX) fueron Al2O3 e impurezas de βNaAl11O17.
La sílice volátil fue de tipo EMS 965, proveniente de Elkem Materials Inc. Por DRX se
observó que la sílice contenía impurezas de SiC, permanecía en estado amorfo hasta los 1050
ºC y a temperaturas superiores se transformaba en cristobalita y algo de tridimita.
El óxido de magnesio empleado fue de grado refractario, calcinado a 1100 ºC durante 1
hora y de un tamaño de partícula inferior a 75 µm. El análisis químico indicó: 93.28% de
MgO, 2.95% de SiO2, 0.19% de Al2O3, 0.70% de Fe2O3, 1.97% de CaO, 0.46% de Na2O,
0.02% de TiO2, < 0.01% de K2O y pérdida por calcinación < 0.01%.
El agente ligante utilizado en la formación de la liga química fue ácido ortofosfórico,
H3PO4 85% p/p y densidad 1.70 g/cm3.
Los hormigones se elaboraron con tres tipos distintos de áridos: a)granos de cordieritamullita provenientes de material refractario de deshecho de la industria local (llamados
hormigones HC); b)granos de chamote mullítico del tipo Mulcoa 60, de C-E Minerals
(hormigones HM) y c)granos de alúmina tabular, también de C-E Minerals (hormigones HT).
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Para los tres hormigones se utilizó la misma distribución de tamaño de partícula, comprendida
entre malla 8 y 50 (ASTM).
Los hormigones fueron preparados mezclando los sólidos (matriz y áridos) con ácido
ortofosfórico y agua hasta formar una pasta trabajable, utilizando una mezcladora. La pasta
fue vertida en moldes metálicos de 25x25x150 mm3 y vibrada un minuto. El fraguado del
material se produjo a temperatura ambiente (20 ºC). Las probetas se desmoldaron a las 24
horas de preparadas, se dejaron secar al aire a 20 ºC durante 24 horas y luego se sometieron a
distintas temperaturas en horno eléctrico en atmósfera de aire.
Las fases cristalinas de los materiales preparados fueron analizadas por difracción de
rayos x en un equipo Philips PW 3710, usando radiación Cu-Kα (λ=0.154 nm). La resistencia
mecánica a la flexión en frío fue medida en un tensiómetro J.J.Instruments modelo T22K. La
resistencia mecánica a la flexión en caliente fue medida en un equipo Netzsch, modelo 422, a
velocidad de carga constante (IRAM 12514). Las dilatometrías de los hormigones fueron
realizadas en un equipo Netzsch. El volumen de macroporos (entre 1.8 y 30.5 µm) fue
determinado por intrusión de mercurio en un porosímetro Carlo Erba Unit 120. La porosidad
abierta fue determinada por el método de inmersión en agua (ASTM C-20).
RESULTADOS Y DISCUSION
Los hormigones preparados con áridos de cordierita-mullita (HC), o con chamote
mullítico (HM) o con alúmina tabular (HT) y una matriz de Al2O-SiO2-MgO y ácido
ortofosfórico-agua como ligante fraguaron a temperatura ambiente. En los tres tipos de
hormigón se utilizó la misma relación molar MgO/H3PO4=2.3, variándose la cantidad de agua
según la porosidad del árido para obtener viscosidades de pasta similares y poder aplicarla
como un refractario plástico o cuchareable. El tiempo de fraguado comenzó alrededor de los
20 minutos y terminó dentro de las 5 horas.
En la Tabla 1 se presentan las fases cristalinas observadas por DRX de los distintos
tipos de áridos utilizados en la elaboración de los hormigones.
Tabla 1. Fases cristalinas observadas por DRX de los áridos
(Intensidad: ∗∗∗∗=alta; ∗∗∗=media; ∗∗=baja; ∗=muy baja)
C
M
T
Cordierita (∗∗∗∗) Mullita (∗∗∗∗) Al2O3 (∗∗∗∗)
Mullita (∗∗)
Al2O3 (∗)
β-NaAl11O17 (∗)
Al2O3 (∗)
MgO (∗)
MgAl2O4 (∗)
El árido C presentó cordierita (2MgO.2Al2O3.5SiO2) como fase cristalina mayoritaria,
mullita (3Al2O3.2SiO2) en menor proporción y alúmina (Al2O3), óxido de magnesio (MgO) y
espinela (MgAl2O4) como fases minoritarias. El árido M presentó mullita como fase principal
y alúmina como fase secundaria. El árido T presentó mayoritariamente alúmina y βNaAl11O17 como impureza.
En la Tabla 2 se presentan las fases cristalinas de los hormigones obtenidos con los
distintos tipos de áridos, sometidos a tratamiento térmico.
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Hipedinger, Scian y Aglietti
Tabla 2. Fases cristalinas observadas por DRX de los hormigones a diferentes temperaturas
(Intensidad: ∗∗∗∗=alta; ∗∗∗=media; ∗∗=baja; ∗=muy baja)
HC
HM
HT
Cordierita (∗∗∗∗)
Mullita (∗∗∗∗)
Al2O3 (∗∗∗∗)
Mullita (∗∗)
Al2O3 (∗∗∗)
β-NaAl11O17 (∗)
Al2O3 (∗∗∗)
MgO (∗∗)
MgO (∗)
20°C
SiO2 amorfa
SiO2 amorfa
(48h) MgO (∗∗)
MgHPO4.3H2O (∗)
MgHPO4.3H2O (∗)
SiO2 amorfa
MgHPO4.3H2O (∗)
AlPO4.2H2O (∗)
Cordierita (∗∗∗∗)
Mullita (∗∗∗∗)
Al2O3 (∗∗∗∗)
Mullita (∗∗)
Al2O3 (∗∗∗)
MgO (∗)
SiO2 amorfa
110°C Al2O3 (∗∗∗)
MgO (∗∗)
(24h) MgO (∗∗)
β-NaAl11O17 (∗)
b-AlPO4 (∗)
SiO2 amorfa
b-AlPO4 (∗)
SiO2 amorfa
Cordierita (∗∗∗)
Al2O3 (∗∗∗∗)
Mullita (∗∗∗∗)
MgO (∗)
Mullita (∗∗)
Al2O3 (∗∗∗)
c-AlPO4 / c-SiO2 (∗∗)
Al2O3 (∗∗)
MgO (∗∗)
1100°C
MgO (∗)
β-NaAl11O17 (∗)
(2h)
c-AlPO4 / c-SiO2 (∗∗∗∗)
c-AlPO4 / c-SiO2 (∗∗∗∗)
Mg3(PO4)2 (∗)
b-AlPO4 (∗)
b-AlPO4 (∗)
Mg3(PO4)2 (∗)
Mg3(PO4)2 (∗)
Cordierita (∗∗∗)
Cordierita (∗∗∗∗)
Al2O3 (∗∗∗∗)
Mullita (∗∗∗∗)
Mullita (∗∗)
Cordierita (∗∗)
1350°C MgO (∗)
Al2O3 (∗)
Mullita (∗∗)
(2h)
c-AlPO4 / c-SiO2 (∗)
MgO (∗)
Mg3(PO4)2 (∗)
c-AlPO4 / c-SiO2 (∗)
Mg3(PO4)2 (∗)
Mg3(PO4)2 (∗)
Los difractogramas de los hormigones HC, HM y HT, a 20 ºC y a 48 horas posteriores
al moldeo, mostraron las reflexiones características de cada uno de los áridos utilizados, como
así también Al2O3, MgO y sílice amorfa provenientes de la matriz. También se observó, en
baja proporción, la fase MgHPO4.3H2O (newberyita) producto de la reacción entre el MgO y
el H3PO4-H2O. En el hormigón HC se detectaron, además, trazas de AlPO4.2H2O (variscita).
Estas fases hidratadas no fueron observadas en ninguno de los tres hormigones secados a 110
ºC durante 24 horas, encontrándose los fosfatos en forma amorfa. La fase berlinita,
ortofosfato de aluminio (b-AlPO4), apenas fue detectada en los hormigones HC y HM a 110 y
1100 ºC. Téngase en cuenta que el ortofosfato de aluminio presenta prácticamente las mismas
transformaciones polimórficas que la sílice, teniendo la berlinita una estructura igual a la del
cuarzo [12]. En los hormigones sometidos 2 horas a 1100 ºC se observó una reflexión muy
intensa en la zona de 21.8º correspondiente a la forma cristobalita del ortofosfato de aluminio
(c-AlPO4) principalmente, y, en menor medida, a la forma cristobalita de la sílice (c-SiO2)
proveniente de la transformación de la matriz a esa temperatura. El ortofosfato de magnesio
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Jornadas SAM – CONAMET- AAS 2001
Mg3(PO4)2 (farringtonita) fue observado en baja proporción a 1100 y 1350 ºC. Después de 2
horas de calcinación a esta última temperatura se observó en los tres hormigones la formación
de cordierita y mullita, a expensas de una disminución en los contenidos de alúmina, sílice y
óxido de magnesio. La matriz sin fosfatos no se transforma apropiadamente, por lo tanto la
formación de cordierita durante el calentamiento es favorecida por las fases líquidas de
fosfatos de bajo punto de fusión.
En la Tabla 3 se muestra el módulo de rotura (MOR) de los hormigones sometidos a
tratamiento térmico.
Tabla 3. Resistencia mecánica a la flexión de los hormigones tratados a distintas temperaturas
Hormigón
MOR (MPa)
20 ºC 110 ºC 600 ºC 1100 ºC 1350 ºC
HC
2.5
1.2
1.3
3.2
10.4
HM
2.0
1.0
HT
2.3
1.4
En los hormigones HC se observa un aumento de los valores del MOR con el aumento
de la temperatura, similar al observado en refractarios fosfáticos comerciales de fraguado en
caliente, en los que se forman compuestos fosfáticos estables, principalmente AlPO4, salvo a
110 ºC donde se produce un decrecimiento del MOR con respecto al del material a 20 ºC. Este
hecho está relacionado con la desaparición de los compuestos fosfáticos hidratados,
responsables del fraguado químico, que contribuyen significativamente con la resistencia a
temperatura ambiente. Los valores de MOR obtenidos para los hormigones HC están
relacionados con la baja densidad y alta porosidad de los granos de cordierita-mullita
utilizados como áridos. La cantidad de agua empleada para lograr una buena consistencia de
la pasta (21%) es utilizada en la formación de los fosfatos de magnesio hidratados y en llenar
los poros del árido, causando un decrecimiento en la resistencia mecánica final. Podría
esperarse, entonces, que la utilización de áridos densos o de baja porosidad aumentara la
resistencia mecánica del material. Cuando se reemplazó el árido de cordierita-mullita por
chamote mullítico o alúmina tabular la cantidad de agua empleada en la preparación se redujo
al 15% pero al calcinar estos materiales 2 horas a 1350 ºC sufrieron deformaciones
considerables. Las probetas de hormigón HM se pandearon y presentaron un aspecto poroso,
con acumulación de finos en la superficie. Las probetas de hormigón HT se hincharon y
deformaron completamente mostrando poros de hasta 8 mm de diámetro. Cuando se
disminuyó la temperatura de calcinación a 1250 ºC (2 horas) o se aumentó la relación
árido/matriz a 75/25 (en vez de 60/40) de los hormigones HM y HT, el MOR aumentó
ligeramente y la deformación se redujo. Este comportamiento sugiere que la matriz no
interacciona con el chamote mullítico ni con la alúmina tabular, produciéndose durante el
calentamiento una cantidad excesiva de fase vítrea, lo que indica que una temperatura de
calcinación de 1250 °C sería demasiado elevada para esta clase de materiales fosfáticos. En
los hormigones HC, probablemente, parte de los granos de cordierita se disuelvan en la matriz
aumentando el punto de fusión y la viscosidad de la fase líquida que se forma, hecho que
estaría favorecido por la alta porosidad del árido de cordierita-mullita utilizado.
En la Tabla 4 se muestran algunas de las propiedades de los hormigones HC y HM
después de 2 horas de calcinación a 1350 ºC. En el hormigón HT no fueron determinadas a
causa de su excesivo tamaño de poro.
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Tabla 4. Propiedades de los hormigones calcinados 2 horas a 1350 ºC
HC
HM
3
Densidad aparente (g/cm )
1.74
1.87
Porosidad (%)
29.4
32.5
3
Volumen de macroporos de 30.5 a 1.8 µm (mm /g)
51.57
42.24
Coeficiente de expansión térmica 25-1000°C (ºC-1) 0.90 10-6
--El hormigón con áridos de cordierita-mullita, de mejor comportamiento termomecánico,
fue analizado con mayor profundidad. El hormigón HC fue evaluado con un test de resistencia
al choque térmico. El método empleado se basó en la pérdida de resistencia a la flexión
después de tres ciclos de choque térmico. Cada ciclo consistió en el calentamiento de las
probetas a 1000 °C y luego un enfriamiento brusco por inmersión en agua a 20 °C (∆T ≅ 1000
°C). El valor del MOR se redujo de 10.4 MPa (antes del choque térmico) a 2.8 MPa (después
del choque térmico), indicando que este material cordierítico con liga fosfato a 1350 °C tiene
muy bajo coeficiente de expansión térmica pero considerable contenido de vidrio.
En la Figura 1 se muestra la curva carga-deformación a una temperatura constante de
1200 °C para las probetas HC previamente calcinadas 2 horas a 1350 °C. El módulo de rotura
a 1200 °C (MOR en caliente) fue de 12.7 MPa. El aumento de la resistencia mecánica con la
temperatura puede estar relacionado con el relajamiento de las tensiones internas del material,
la anulación de fisuras o el reacomodamiento de la microestructura.
1200
1000
Carga (N)
800
600
400
200
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Deformación (mm)
Figura 1. Carga vs. deformación de los hormigones HC a 1200 °C
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En la Figura 2 se muestra la dilatometría del hormigón HC a)fraguado al aire a
temperatura ambiente y secado a 110 °C y b)calcinado a 1350 °C durante 2 horas.
0.5
b)
Cambio lineal (%)
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
a)
-2.0
-2.5
-3.0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Temperatura (ºC)
Figura 2. Dilatometrías del hormigón HC: a) Secado a 110 ºC y b) Calcinado a 1350 ºC
En el hormigón crudo secado a 110 °C (curva a), no se observaron cambios
considerables hasta 1100 °C. A partir de esta temperatura comenzó la contracción alcanzando
0.35 % a 1200 °C, 0.65 % a 1300 ºC y 2.83 % a 1350 °C. A estas temperaturas se generaron
fases líquidas, probablemente metafosfato de magnesio con un punto de fusión de 1165 °C y
compuestos del sistema SiO2-P2O5. A temperaturas ordinarias la sílice no reacciona con el
ácido ortofosfórico y no produce compuestos fosforados con propiedades ligantes. A
temperaturas entre 1100 y 1300 °C se forman las fases líquidas del tipo SiO2.P2O5 y
2SiO2.P2O5, no deseables para materiales refractarios.
CONCLUSIONES
En los hormigones estudiados se empleó la reacción entre el óxido de magnesio y el
ácido ortofosfórico, fraguando a temperatura ambiente.
Estos hormigones son fácilmente aplicables y endurecen dentro de las 5 horas.
La evolución de las fases formadas con la temperatura para los hormigones con distinto
tipo de áridos fue similar. Sin embargo, la cantidad de fase vítrea formada a alta temperatura
(≈ 1200 ºC) fue mayor para los hormigones con áridos de chamote mullítico y alúmina
tabular, ocasionando una considerable deformación.
Un mecanismo de disolución de las partículas pequeñas del árido de cordierita-mullita
es de suponer que ocurra, aumentando el punto de fusión del material, y siendo por lo tanto,
capaz de soportar temperaturas superiores (≈ 1350 ºC).
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Hipedinger, Scian y Aglietti
El hormigón con árido cordierítico presenta muy bajo coeficiente de expansión térmica,
buena resistencia mecánica en frío y en caliente y aceptable resistencia al choque térmico.
REFERENCIAS
1. W.D. Kingery. Fundamental study of phosphate bonding in refractories, J. Am.
Ceram. Soc., 33, 239-250, 1950.
2. J.E. Cassidy. Phosphate bonding then and now, Am. Ceram. Soc. Bull., 56, 640-643,
1977.
3. J.H. Sharp, H.D. Winbow. Magnesia-Phosphate Cements, Cem. Res. Prog., 233-261,
1989.
4. A.K. Sarkar. Phosphate cement-based fast-setting binders, Am. Ceram. Soc. Bull., 69,
234-238, 1990.
5. S. Popovics, N. Rajendran, M. Penko. Rapid hardening cements for repair of concrete,
ACI Materials J., 84, 64-73, 1987.
6. S.S. Seehra, (Ms.) Saroj. Gupta, Satander Kumar. Rapid setting magnesium phosphate
cement for quick repair of concrete pavements. Characterisation and durability
aspects, Cem. Concr. Res., 23, 254-266, 1993.
7. B.E.I. Abdelrazig, J.H. Sharp, P.A. Siddy, B. El-Jazairi. Chemical reactions in
magnesia-phosphate cement, Proc. Br. Ceram. Soc., 35, 141-154, 1984.
8. B.E.I. Abdelrazig, J.H. Sharp, B. El-Jazairi. The chemical composition of mortars
made from magnesia-phosphate cement, Cem. Concr. Res., 18, 415-425, 1988.
9. B.E.I. Abdelrazig, J.H. Sharpand, B. El-Jazairi. The microstructure and mechanical
properties of mortars made from magnesia-phosphate cement, Cem. Concr. Res., 19,
247-258, 1989.
10. T. Sugama, L.E. Kukacka. Magnesium monophosphate cements derived from
diammonium phosphate solutions, Cem. Concr. Res., 13, 407-416, 1983.
11. T. Sugama, L.E. Kukacka. Characteristic of magnesium polyphosphate cements
derived from ammonium polyphosphate solutions, Cem. Concr. Res., 13, 499-506,
1983.
12. W.R. Beck. Crystallographic inversions of the aluminum orthophosphate polymorphs
and their relation to those of silica. J. Am. Ceram. Soc., 32, 147-151, 1949.
984