Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001, Septiembre de 2001 851-858 OBTENCIÓN DE MATERIALES MULLITA-ZIRCONIA POR COLADO F. Temoche, L. B. Garrido1y E.F. Aglietti2 CETMIC, Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica (CIC-CONICETUNLP). Cno. Centenario y 506. C.C.49 (1897) M.B. Gonnet. Buenos Aires. ARGENTINA. 1 CONICET; 2 CONICET-UNLP RESUMEN Los materiales compuestos de mullita-zirconia son utilizados como refractarios principalmente en la industria siderúrgica. El objetivo de este estudio es la preparación de materiales compuestos mullita-óxido de zirconio por colado en moldes de yeso a partir de un material de mullita-zirconia electrofundida comercial. Se prepararon mezclas del polvo de mullita-zirconia con porcentajes pequeños de SiO2, Al2O3 y ZrSiO4 como ayudantes de sinterización. Se estudió el efecto de la composición, del tamaño promedio de partícula y del contenido variable de dispersante sobre el comportamiento reológico de la suspensión (71% p/p) y de las características físicas de los compactos en verde y sinterizados a 1600 ºC -2h . La adición de alúmina y zircón como ayudantes de sinterización causó una mejora en los valores de densidad. Al utilizar sílice, disminuyó la densidad de los compactos y ocurrió una reacción con los granos de zirconia que condujo a la formación de zircón. Palabras claves Mullita-zirconia, Colada, Reología INTRODUCCION Los cerámicos de matriz mullita con el agregado de una proporción de óxido de zirconio adquieren una mejora notable en la resistencia mecánica y la tenacidad a la fractura. Esta propiedad está relacionada con las estructuras cristalinas de la zirconia y sus transformaciones de fase [1,2]. Además de su elevada resistencia mecánica a alta temperatura, los compuestos en estudio poseen la ventaja de su relativo bajo costo, fácil fabricación y alta resistencia a la corrosión. La optimización del proceso de conformado tiene una importancia fundamental para la obtención de estas propiedades. Es bien conocido, que se pueden conformar piezas cerámicas por colada en moldes de yeso obteniéndose por este método productos libres de defectos y elevada densidad que presentan buenas propiedades mecánicas. Una suspensión bien estabilizada produce piezas con una alta densidad de empaquetamiento de partículas y una microestructura homogénea. Además, se ha observado que el desarrollo de una microestructura uniforme en la pieza en verde mejora tanto la sinterabilidad como las propiedades mecánicas finales. 851 Temoche, Garrido y Aglietti Estos compositos pueden prepararse por diferentes vias. Entre ellos se encuentran los provenientes de un material de mullita (3 Al2O3.2 SiO2) –zirconia (ZrO2) electrofundida. El objetivo de este estudio es optimizar la preparación de estos compositos por colado en moldes de yeso y observar la influencia de la adición de SiO2, Al2O3 y ZrSiO4 (zircón) en el sinterizado a 1600 ºC -2h. PARTE EXPERIMENTAL Se utilizó un material de mullita-zirconia comercial que procede de un proceso de electrofundido. Por microscopía electrónica se estableció una distribución irregular de los componentes, identificados por EDAX, en las partículas del material original. En la microfotografía de la Figura 1, se observa la distribución de granos de zirconia (claros) heterógenea en tamaños y formas en una matriz densa de mullita (gris oscuro). Figura 1: Microfotografía MEB de partículas sueltas del material MZ1 (original ). Vista general (barra= 100 µm). Gris oscuro: mullita; claros: óxidos de zirconio. La medidas de la distribución de tamaño de partícula DTP se realizaron utilizando un equipo Sedigraph 5000D. La curva de DTP del material original (< 54µm) presentó una forma muy amplia con el 40% del peso de las partículas comprendidas entre 10 y 2 µm y ausencia de particulas finas menores que 0,5 µm. La molienda de la fracción <10µm (obtenida por sedimentación ) se efectuó en un molino de atrición. La molienda produjo una reducción del d50 desde 4 a 0,4µm. Se estudió el efecto de la adición de ciertos polvos cerámicos finos, con un contenido del 10% del peso total, en la sinterización del material de mullita-zirconia (MZ1). Se utilizaron: α-alúmina (MZ2), sílice (MZ3) y una mezcla de α-alúmina y zircón en una proporción de 45,4 y 54,6 % en peso, respectivamente (MZ4). Las superficies específicas (BET) determinadas fueron 4 ,11 y 25 m2/g para zircón, alúmina y sílice. 852 Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001 Se prepararon 2 series de mezclas con el polvo de mullita-zirconia. En la primera se utilizó la fracción <10µm y en otra serie, las mezclas se efectuaron con material molido. Las mezclas se denominaron MZ1-4 y MZF1-4, respectivamente. Las suspensiones acuosas (71 %p/p) de las mezclas MZ1-4 y MZF1-4 se prepararon con contenido variable de dispersante (solución comercial de poliacrilato de amonio) a pH 9. La dispersión de la suspensión se realizó por aplicación de ultrasonido. Las medidas de viscosidad aparente en función del agregado de dispersante (curva de desfloculación) se obtuvieron utilizando un viscosímetro Brookfield LVT, a velocidad de rotación fija. Las curvas de flujo de la suspensión con el contenido óptimo de dispersante se determinaron mediante un viscosímetro rotacional HAAKE vt550 a 25 ºC . Las suspensiones se consolidaron por colado en moldes de yeso. Los compactos se secaron a 100 ºC y se determinó la densidad en verde por inmersión en mercurio. Finalmente, las muestras se sinterizaron a 1600 ºC-2h. Se determinó la densidad por el método de absorción de agua y las fases cristalinas formadas por DRX. RESULTADOS En la Figura 2 se observa la variación de la viscosidad aparente en función del contenido de dispersante agregado (% respecto del sólido), para las distintas mezclas estudiadas. Se observa que a medida que la concentración del dispersante aumenta los valores de viscosidad aparente decrecen hasta llegar a un mínimo. Se considera que la concentración de dispersante que corresponde al mínimo de viscosidad es la óptima. Adiciones mayores que la concentración óptima provocan un aumento leve de los valores de viscosidad probablemente debido a un exceso de iones en solución. Viscosidad aparente, mPas 600 400 200 0 0 0.05 0.1 0.15 0.2 Dispersante agregado, % p/p Mz1 Mz2 Mz3 Mz4 Figura 2: Viscosidad aparente de la suspensión en función del contenido de dispersante (% respecto del sólido), para las distintas mezclas estudiadas . 853 Temoche, Garrido y Aglietti La concentración óptima de dispersante varia entre 0.05 y 0.17 % respecto del peso de sólido para las mezclas estudiadas. Con estas concentraciones se alcanza el máximo grado de dispersión de las partículas. Se ha informado que el poliacrilato es un dispersante efectivo para mullita y óxidos de zirconio [3]. La estabilización se explica por un aumento en el potencial zeta debido a la adsorción del anión poliacrilato. Generalmente, si el potencial zeta es elevado la posibilidad de floculación es mínima. El efecto del dispersante sobre el potencial zeta de la alúmina y del zircón ha sido estudiado en un trabajo previo [4]. A pH 9 la adsorción de poliacrilato produce un aumento del potencial zeta de ambos materiales. En cuanto a la sílice a pH alcalino está negativamente cargada [5]. De allí que el mínimo en viscosidad (máximo grado de dispersión de las partículas) se atribuye al aumento de la repulsión principalmente por un mecanismo electrostático causado por la adsorción de aniones de poliacrilato. No obstante, los polielectrolitos pueden proporcionar una repulsión estérica adicional [6]. En la Figura 2 se observa que la concentración de dispersante óptima para la mezcla MZ2 (~0,1%) es mayor respecto de la cantidad correspondiente para las MZ1 y MZ4 (0,05%). Puesto que las partículas de alúmina adquieren una carga muy baja a pH 9 (cercano al pHiep [4]) es posible que una gran cantidad de grupos AlOH protonados de la superficie estén disponibles para adsorber electrostática y específicamente el anión poliacrilato presente en la solución. En cambio, las partículas de sílice y zircón presentan generalmente a pH 9 una superficie con carga negativa alta que haría la adsorción del anión poliacrilato menos favorable. No obstante, la sustitución de Al2O3 por SiO2 resultó en un aumento de la superficie espécifica y consecuentemente de la cantidad requerida para alcanzar la máxima dispersión. En las Figuras 3 y 4 se presentan las curvas de flujo de la suspensión 71%p/p con el contenido óptimo de dispersante para las mezclas MZ1-4 y MZF1-4, respectivamente. Las curvas de flujo presentan un comportamiento cercano al de un material Newtoniano o levemente pseudoplástico. Las Figuras 5 y 6 muestran que la viscosidad aparente disminuye a medida que la velocidad de deformación aumenta, hasta llegar a un valor constante en la región de altas velocidades. La suspensión MZF3 exhibe además un comportamiento tixotrópico identificado por el pequeño ciclo de histéresis. 6 Esfuerzo de corte, Pa 5 4 3 2 1 0 0 100 200 300 400 500 600 Velocidad de deformación, 1/s Mz1 Mz2 Mz3 Mz4 Figura 3: Curvas de flujo de las suspensiones MZ1-4 con el contenido óptimo de dispersante. 854 Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001 12 Esfuerzo de corte, Pa 10 8 6 4 2 0 0 100 200 300 400 500 600 Velocidad de deformación, 1/s Mzf1 Mzf2 Mzf3 Mzf4 Figura 4: Curvas de flujo de las suspensiones MZF1-4 con el contenido óptimo de dispersante. La viscosidad aparente aumentó notablemente por el agregado de sílice. Esto se debe a que la adición de silice amorfa y ultrafina aumenta el número de partículas y la superficie especifica del sólido en suspensión. Por lo tanto el aumento de la viscosidad se explicaría por la hidratación superficial elevada y por el aumento de interferencias entre partículas. Sin embargo, la tixotropía de esta suspensión (ciclo de histéresis) está indicando una tendencia a la formación de aglomerados entre partículas. A pH alcalino, la floculación de silice amorfa se atribuye a la solubilidad superficial alta o a la homocoagulación de partículas por uniones puente de higrógeno entre grupos silanol [5]. Viscosidad aparente, mPas 1E3 1E2 1E1 1E0 1E-1 1E0 1E1 1E2 1E3 Velocidad de deformación, 1/s Mz1 Mz2 Mz3 Mz4 Figura 5: Viscosidad aparente en función de la velocidad de deformación para suspensiones MZ1-4 con el contenido óptimo de dispersante . 855 Temoche, Garrido y Aglietti Viscosidad aparente, mPas 1E3 1E2 1E1 1E0 1E-1 1E0 1E1 1E2 1E3 Velocidad de deformación, 1/s Mzf1 Mzf2 Mzf3 Mzf4 Figura 6: Viscosidad aparente en función de la velocidad de deformación para suspensiones MZF1-4 con el contenido óptimo de dispersante . En la Tabla 1 se presentan los valores de densidad de los compactos en verde preparados por colado de las suspensiones bien estabilizadas. El máximo de densidad correspondió a la suspensión con la viscosidad mínima. Para el caso de la suspensiones de las mezclas MZ3 y MZF3, se observa una reducción de la densidad con respecto a las obtenidas con las otras mezclas que coincide con una disminución en el grado de dispersión de las partículas. Tabla 1. Características de los compactos obtenidos por colado, en verde y sinterizados a 1600 °C-2h. Mezcla MZ 1 MZ 2 MZ 3 MZ 4 MZF 1 MZF 2 MZF 3 MZF 4 Densidad verde [gr/cm3] 2,57 2,64 2,11 2,57 2,41 2,49 2,08 2,41 Densidad 1600 °C [gr/cm3] 3,41 3,38 2,92 3,32 3,73 3,74 3,01 3,78 Porosidad [%] 13,1 13,6 19,6 14,6 0,7 0,6 17,2 0,4 Absorción Fases de agua cristalinas [%] M-Z 3,8 M-Z y Al2O3 4,1 M-Z y ZrSiO4 6,7 M-Z 4,4 M-Z 0,2 M-Z y Al2O3 0,2 M-Z y ZrSiO4 5,7 M-Z 0,2 La densidad de los compactos sinterizados a 1600 °C-2h se muestra también en la Tabla 1. La densidad final depende de la densidad en verde alcanzada y del aditivo de sinterización empleado. Los compositos más densos fueron los preparados con la mezcla MZF-1, -2 y -4 que presentaron muy baja porosidad y una densidad entre 3,73 y 3.78 g/cm3. Dichos compositos están constituidos mayoritariamente por mullita y zirconia (tetragonal y monoclínica). Si bien no se observaron diferencias en las fases presentes con respecto a las 856 Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001 del material original, el contenido relativo de las fases de zirconia podría afectar el valor de la densidad final. Mientras que en los compositos sinterizados MZ3 y MZF3 se detectó la presencia de una pequeña cantidad de zircón que indica que ha ocurrido una reacción entre la sílice y los óxidos de zirconio. Esta reacción ocurre entre zirconia tetragonal o monoclínica presente y la sílice agregada, de acuerdo con el sistema binario ZrO2-SiO2. En nuestro caso no se detectó la presencia de variedades de sílice tales como cristobalita o tridimita por lo que se supone que toda la sílice se ha combinado. Por otra parte se ha comprobado que el zircón es compatible con la mullita presente de acuerdo con el diagrama de equilibrio ZrO2-SiO2Al2O3. Además, el difractograma de la mezcla MZF3 muestra que la relación entre las intensidades de m-ZrO2 (Badeleyita) y de t-ZrO2 ha variado indicando un aumento de la fase tetragonal t-ZrO2 y disminución de la m-ZrO2 como si la reacción de la sílice ocurriera con esta última. CONCLUSIONES Se prepararon suspensiones estables y de baja viscosidad de mullita-zirconia utilizando un polielectrolito como dispersante. Las piezas obtenidas por colado presentaron densidades en verde cercanas al 63 % de la densidad teórica. La adición de Al2O3 y ZrSiO4 como ayudantes de sinterización produjo un aumento de la densidad de los compactos en verde hasta 66 %. La incorporación de sílice tuvo un efecto negativo sobre la estabilidad y propiedades reológicas de la suspensión. Aunque la densidad de los compactos en verde preparados con mullita-zirconia molida fue levemente inferior respecto a los obtenidos con la fracción sin moler, en las piezas sinterizadas a 1600 °C-2h la reducción de la porosidad fue notable. Esto se debe a que los poros que existen cuando se usa la fracción gruesa son de mayor tamaño y difíciles de eliminar durante el sinterizado. Por DRX, se estableció la formación de zircón en las piezas sinterizadas de las mezclas con sílice. REFERENCIAS 1. K. Das, S.K. Das, B. Mukherjee, G. Banerjee, Microstructural and mechanical properties of reaction-sintered mullite-zirconia components with magnesia as additive, Interceram 47, 5, 304-313, 1998. 2. P. Descamps, S. Sakaguchi, M. Poorteman, F. Cambier, High temperature characterization of reaction sintered mullite-zirconia composites. J. Am. Ceram. Soc. 74, 10, 2476-8, 1991. 3. P. Boch, T. Chartier, Tape casting and properties of mullite and zirconia-mullite ceramics. J. Am. Ceram. Soc. 74, 10, 2448-2452, 1991. 4. L.B. Garrido; E.F. Aglietti, Zircon based materials by colloidal processing. Ceramics International 27, 5, 491-499, 2001. 5. S. Novak, T. Kosmac, Dispersion of fused silica in an aqueous solvent. Third Euroceramic 1, 501-506, Faenza, España, 1993. 6. J. Cesarano, I.A. Aksay, Processing of highly concentrated aqueous α-alumina suspensions stabilized with polyelectrolytes. J. Am. Ceram. Soc. 71, 12, 1062-1067, 1988. 857 Temoche, Garrido y Aglietti 858