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Jornadas SAM - CONAMET - AAS 2001, Septiembre de 2001
667-674
PELICULAS SUPERFICIALES SOBRE LATON UNS 44300
J. P. Gaviría y S. Simison
División Corrosión INTEMA Juan B. Justo 4302 B7608FDQ. Mar del Plata, Argentina.
E-MAIL: ssimison@fi.mdp.edu.ar
RESUMEN
Las aleaciones de cobre son muy utilizadas en intercambiadores de calor refrigerados
con agua de mar debido a sus buenas propiedades de conducción de calor y resistencia a la
corrosión. Esta última se debe a la formación de una película pasivante de productos de
corrosión, por lo que el comportamiento en servicio de estos materiales dependerá
fuertemente de la estabilidad de dichas películas. La composición y cinética de crecimiento de
la película pasivante van a depender del potencial, de la composición química del medio
corrosivo y del método de fabricación del material (tratamiento termomecánico). El objetivo
del presente trabajo es caracterizar la naturaleza de las películas formadas sobre latón UNS
C44300 en solución buffer bórico-borato de pH 8 en condiciones de flujo estancas.
Se estudió el efecto de la presencia de iones cloruro (soluciones sin cloruro y
conteniendo 3.5% p/p de NaCl). Los resultados se compararon con los obtenidos para cobre y
cinc, por ser los principales constituyentes de la aleación. Se estudió la composición y la
cinética de formación y reducción de las películas en función del potencial.
Se utilizaron técnicas in-situ, fundamentalmente reflectancia diferencial y voltametría cíclica
y ex-situ (XPS). Los resultados mostraron que la película superficial sobre latones consiste
predominantemente de Cu2O y compuestos de Cu(II),
Palabras Claves
Películas superficiales. Corrosión. Aleaciones de cobre. Latón almirantazgo.
INTRODUCCION
Las aleaciones de cobre son muy utilizadas en intercambiadores de calor refrigerados
con agua de mar debido a sus buenas propiedades de conducción de calor y resistencia a la
corrosión. Esta última se debe a la formación de una película pasivante de productos de
corrosión, por lo que el comportamiento en servicio de esta clase de materiales dependerá
fuertemente de la estabilidad de dichas películas.
Numerosos grupos de investigación han estudiado el comportamiento del cobre y sus
aleaciones en contacto con electrolitos de diversos pH, con el objeto de conocer la influencia
de estas películas sobre las reacciones electroquímicas [1-11].
Strehblow y col [1-3] estudiaron la estructura y composición de las películas
superficiales formadas sobre cobre en soluciones en un intervalo de pH comprendido entre 5 y
12. Combinando resultados de estudios espectroscópicos y electroquímicos propusieron que
la película pasivante tendría una estructura dúplex consistente en una subcapa interna de Cu2O
en contacto con el metal y una capa externa de CuO o Cu(OH)2.
Arvia y colaboradores [4] utilizaron técnicas voltamétricas, microscopía SEM y XRD
para investigar la corrosión de cobre, zinc y distintos tipos de latones (α, β y α+β) en
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Gaviría y Simison
soluciones buffer bórico-borato aireadas pH 9 con diferentes concentraciones de cloruros
(0 M < cNaCl < 0.5 M). Propusieron que la pasivación de latón en este medio es debida a la
electroformación de una película compuesta por ZnO.x H2O y Cu2O-CuO.
Los datos de XRD de los ensayos realizados con latón en soluciones 0.5 M NaCl
mostraron la presencia de un precipitado correspondiente a (Cu,Zn)(OH)3Cl. Es interesante
notar que este compuesto ha sido identificado como un producto de corrosión de
intercambiadores de calor en contacto con agua de mar [5].
Kim y colaboradores [6] estudiaron el mecanismo de oxidación de latón en una solución
0.1 M KOH pH 13 utilizando técnicas de reflectancia diferencial y voltametrías cíclicas.
Formaron y redujeron los componentes del film pasivante a distintos potenciales e
identificaron los espectros de reflectancia correspondientes. De esta manera pudieron asignar
los cuatro picos anódicos de la voltametría obtenida. El pico de -0.6 V (vs, Ag/AgCl)
corresponde a la formación de ZnO y Cu(OH), el pico de -0.3 V se debe a la reacción de
Cu(OH) a Cu2O, y los dos picos más anódicos que resultan de la oxidación de Cu (0) y Cu(I)
a Cu(OH)2/CuO.
Varios autores proponen que para aleaciones de cobre en medios con cloruros el film
superficial estaría formada por una capa de Cu2O en contacto con el metal y otra más externa
de compuestos de Cu(II) en contacto con el electrolito [ 2,7-11 ]. Esta última capa estaría
formada principalmente por un hidroxicloruro de cobre, la atacamita (Cu2Cl(OH)3).
La técnica de electrorreflectancia diferencial ha sido usada para caracterizar películas
superficiales sobre metales corroíbles [12,13]. Una ventaja de esta técnica es que el espectro
obtenido depende exclusivamente de la película formada sobre la superficie del electrodo de
trabajo ya que se restan las contribuciones hechas por el sustrato metálico (si la película no es
demasiado gruesa), el material de la celda, la solución de trabajo y las películas existentes en
la condición de referencia. Otras ventajas son su esencia no destructiva y la posibilidad de
realizar los estudios in-situ. Estos tipos de ensayos son siempre preferibles debido a que la
muestra permanece en su entorno durante el período de análisis. Los métodos ex-situ
requieren separar al electrodo del electrolito con los consiguientes cambios que acarrea la
ausencia de control de potencial, la falta de contacto con el electrolito y la transferencia de la
muestra de la solución al ultra alto vacío (como en el caso de espectroscopía XPS). Una
desventaja de la técnica de reflectancia diferencial es que no se dispone de un gran banco de
datos que posea espectros característicos de distintos films superficiales.
Conociendo la composición de la película superficial a través de alguna técnica
electroquímica (voltametría cíclica, reducción potenciodinámica) in-situ y realizando luego un
reflectograma diferencial bajo las mismas condiciones se pueden obtener los espectros de las
posibles especies presentes. Los resultados obtenidos de esta manera se pueden completar
utilizando técnicas ex-situ como XRD y XPS.
El objetivo del presente trabajo es caracterizar la naturaleza de las películas formadas
sobre latón UNS C44300 en solución buffer bórico-borato de pH 8 en condiciones de flujo
estancas utilizando técnicas in-situ, fundamentalmente reflectancia diferencial y voltametría
cíclica y ex-situ (XPS).
EXPERIMENTAL
Para el presente proyecto se utilizaron tubos de condensador de Latón Almirantazgo
(UNS C 44300). La composición química de este material se muestra en la Tabla 1.
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Tabla 1. Composición química de la aleación.
Material
Cu %
Zn %
Sn %
Pb %
Fe %
As %
Si %
Mn %
Al %
Sb %
Ni %
UNS C 44300
71.2
27.35
1.27
0.07
0.03
0.03
0.01
0.01
0.01
0.01
0.004
Para la construcción de los electrodos para ensayos electroquímicos se cortaron rodajas
de los tubos que fueron aplanadas y posteriormente torneadas para obtener discos de 10 mm
de diámetro. El contacto eléctrico se logró soldando un cable en la parte posterior. Las
muestras fueron incluidas en resina acrílica. Se utilizaron también electrodos de cobre y zinc
de 99.999 % de pureza.
Los electrodos fueron desbastados con papel de SiC hasta grado 600 y pulidos con
alúmina de 0.3 µm.
Las soluciones utilizadas fueron: buffer bórico-borato pH 8 y buffer bórico-borato pH 8
+ 3.5 % p/p NaCl . Estas fueron preparadas a partir de drogas P.A. y agua bidestilada.
Para los estudios de electrorreflectancia se montaron dos celdas electroquímicas
idénticas de tres electrodos dentro del espectrofotómetro: celda de referencia y celda de
trabajo (Figura 1).
Las celdas están hechas de teflón y poseen una ventana de cuarzo y una tapa superior
con orificios en donde se ubican el electrodo de referencia, el contraelectrodo y un soporte
que permite mantener a la muestra en una posición fija con respecto a la ventana de cuarzo
(Figura 2).
detector
emisor
muestra de
referencia
detector
emisor
muestra de
trabajo
Figura 1. Esquema de las celdas en el
espectrofotómetro y el camino óptico del haz de luz.
Se empleó un electrodo de referencia de Ag/AgCl/KCl 1M, y como contraelectrodo un
alambre de platino montado en un tubo de vidrio. Las experiencias se llevaron a cabo a
temperatura ambiente y no se controló el contenido de oxígeno.
potenciostato
CE
ER
ventana
tapa con orificios
para colocar los
electrodos
electrodo
de trabajo
Figura 2. Esquema de la celda usada para reflectancia diferencial.
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Gaviría y Simison
Se utilizó un espectrofotómetro Shimadzu UV-160A y dos potenciostatos LYP
(Electrónica) La Plata.
La longitud de onda de la luz se varió de 800 a 200 nm y se midió la diferencia de
absorbancia entre el electrodo usado como referencia y el de trabajo.
Al comienzo de cada ensayo se mantuvieron ambos electrodos 30 minutos a un
potencial negativo respecto del de corrosión (potencial de pre-reducción o de referencia) para
impedir la formación de productos de corrosión sobre la superficie y en estas condiciones se
trazó la línea de base. Posteriormente se modificó el potencial del electrodo de trabajo a un
valor más positivo y se tomaron espectros de absorbancia a diferentes intervalos de tiempo.
Los valores de los potenciales de pre-reducción y oxidación empleados en los dos pasos
fueron seleccionados de acuerdo con el material y solución usados en los distintos
experimentos.
Para un mismo par material-solución se aplicaron distintos potenciales de oxidación,
con el objetivo de estudiar el efecto del potencial en la composición de la película formada.
Luego de cada ensayo se analizaron las soluciones de la celda de referencia y la de
trabajo en la celda de transmitancia del espectrofotómetro, para determinar posibles cambios
en las mismas que pudieran afectar los espectros de reflectancia.
Las voltametrías cíclicas se realizaron en una celda de tres electrodos. Se usó un
electrodo de referencia de calomel y un contraelectrodo de platino. Se varió el potencial final
para facilitar la identificación de los distintos picos anódicos y su correspondencia con los
catódicos. Los valores de los potenciales inicial y final fueron diferentes para los distintos
materiales y medios. Estos serán especificados en cada caso particular.
Para la adquisición y el análisis de los datos de los ensayos electroquímicos, se utilizó
un potenciostato CMS 105 Gamry Instruments, Inc. y el software CMS 100.
Para la espectroscopía XPS se prepararon dos muestras de latón almirantazgo con
diferentes tratamientos de oxidación. La muestra 1 estuvo expuesta 28 horas a un potencial de
–0.2 V (vs SCE) y la muestra 2 estuvo expuesta 24 horas a –0.2 V y 4 horas a –0.8 V, este
último paso se hizo con el objeto de reducir parte de los óxidos formados durante la estadía a
–0.2 V.
Las mediciones de XPS fueron realizadas en un Espectrómetro de Electrones Vacuum
Generator ESCA 3 Mark II. Luego de tomar un espectro amplio en la superficie de cada
muestra se tomaron espectros angostos, con alta resolución de energías, de los elementos de
interés. Se efectuaron barridos controlados con iones de A+ para realizar un seguimiento en el
interior de las muestras (depth profile).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Solución sin ClVoltametrías Cíclicas:
ZINC: se observa la formación de ZnO.xH2O a -1 V (AII), y probablemente, una cierta
cantidad de especies solubles de Zn2+. El barrido catódico mostró un pequeño hombro en
-0.75 V (CIII) y un pico bien definido en -1.48 V (CIV). CIV estaría relacionado con la
electrorreducción del Zn(OH)2 formado en AI. [4]
COBRE: se observa un pico de oxidación, AI, a -0.04 V (vs. SCE) y en el barrido
catódico dos picos de reducción, CI y CII, a -0.36 V y -0.67 V. CI correspondería a la
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reducción de los compuestos de Cu(II) a Cu2O. CII correspondería a la reducción de Cu2O a
Cu. [2,3,4]
0.10
AII
Zinc
0.08
Absorbancia
CIII
a)
Zinc
0.06
90 min. E=-0.7 V
0.04
0.02
CIV
0.4
AI
Cobre
Absorbancia
0.3
CI
30 m in. E =-0.05 V
30 m in. E =0.8 V
30 m in. E =1 V
0.2
0.1
Cobrb)
CII
0.0
AI
Latón
0.30
AII
Absorbancia
0.25
CI
CIII
CII
Lató
0.15
0.10
0.05
c)
CIV
-1.5
34 0 m in. E=-0.5 V
45 m in . E =-0 .15 V
45 m in . E =0.6 V
0.20
0.00
-1.0
-0.5
0.0
0.5
200
1.0
300
400
500
600
700
800
Lon gitud de o nd a / n m
E / V (SCE)
Figura 3. Voltagramas completos de zinc
(a), cobre (b) y A1 (c) en solución
bórico-borato pH = 8.
Figura 3. Voltagramas y espectros de absorbancia de zinc,
cobre y latón almirantazgo en solución bórico-borato pH = 8.
LATÓN ALMIRANTAZGO: el pico AII, ubicado a -0.8 V, correspondería a la formación
de ZnO. xH2O y cierta cantidad de especies Zn2+ solubles (como en el caso de zinc puro). Los
picos CIII (-1 V) y CIV (-1.25 V) son asignados a la electrorreducción de estas especies de
zinc, tanto del ZnO.xH2O como de las especies Zn2+ solubles. El pico AI (0.1 V)
correspondería a la formación de Cu2O y CuO/Cu(OH)2 y su reducción se asigna a los picos
CI (-0.4 V) y CII (-0.7 V) respectivamente [4].
Reflectancia Diferencial:
En la Figura 3 también se muestran espectros de absorbancia tomados durante la
oxidación de zinc, cobre y latón almirantazgo en solución buffer pH = 8 para distintos
tiempos y potenciales.
ZINC: E=-0.7 V: de acuerdo con la voltametría el espectro correspondería a la
formación de Zn(OH)2 sobre la superficie del electrodo. Éste presenta un pico definido en 205
nm y un hombro en 270 nm.
COBRE: E=-0.05 V: el espectro presenta un pico principal en 370 nm, otro menor en
235 nm y dos hombros en 310 y 560 nm. Es muy similar al reportado por Hummel [12] como
correspondiente a Cu2O.
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Gaviría y Simison
E=0.8 y 1 V: los espectros muestran la suma de los correspondientes a Cu2O y
CuO. Se mantiene el pico de 370 nm correspondiente a Cu2O y se tiene un aumento de la
absorbancia en longitudes de onda bajas, característica del espectro de CuO [12,13].
Comparando los espectros a 0.8 y 1 V se puede observar que cuando aumenta el potencial de
oxidación los espectros poseen en mayor proporción las características del CuO.
LATÓN ALMIRANTAZGO: E=-0.5 V: el espectro presenta un pico bien marcado en 210
nm y un hombro en 275 nm. Comparando con el obtenido sobre zinc puro, éste podría
adjudicarse a los óxidos de Zn2+ formados sobre la superficie.
E=-0.15 V: el espectro posee picos en 460,205 y 305 nm. El
de 205 nm está presente en el espectro de zinc y el de 460 nm puede adjudicarse a la
formación de Cu2O. Cuando se continúa con la oxidación la absorbancia aumenta en la región
de 450 nm, con lo que podría suponerse que a este potencial se forma principalmente Cu2O .
E=0.6 V: el espectro muestra la superposición de los
correspondientes a Cu2O, CuO y óxidos de Zn2+. El aumento de absorbancia en el rango de
200-300 nm se debería justamente a la formación de CuO, y la meseta entre 300 y 400 nm
correspondería al pico de Cu2O.
Solución con ClEn la Figura 4 se muestran espectros de absorbancia realizados en solución con Cl-:
0.5
Cobre
Cobre
0.10
0.4
E=-0.27 V
85 min.
150 min.
230 min.
0.06
0.04
Absorbancia
Absorbancia
0.08
E=-0.2 V
2 min.
8 min.
15 min.
0.2
0.1
0.02
0.00
0.0
0.15
Latón
0.10
E=-0.27 V
60 min.
150 min.
210 min.
0.05
Latón
0.8
0.6
Absorbancia
Absorbancia
0.3
E=-0.2 V
2 min.
8 min.
11 min.
0.4
0.2
0.00
0.0
200
300
400
500
600
700
200
800
300
400
500
600
700
800
Longitud de onda
Longitud de onda / nm
Figura 4. Espectros de absorbancia de cobre y latón almirantazgo
en solución bórico-borato pH = 8 + 3.5 % p/p NaCl.
COBRE: en la oxidación a -0.27 V se obtuvo un espectro que presenta picos en 273 y
390 nm, y un hombro en 255 nm. El pico de 390 nm y el hombro en 255 nm podrían asignarse
a Cu2O, mientras que el pico de 273 nm puede atribuirse a un hidroxicloruro o cloruro de
Cu(II) [9,10]. Cuando se aumenta el potencial de oxidación el espectro va perdiendo las
características de Cu2O y acentuando las de compuestos de Cu(II).
LATÓN ALMIRANTAZGO: los resultados son similares a los obtenidos para cobre a los
mismos potenciales de oxidación, aunque en latón los picos se encuentran más definidos. Al
igual que en cobre se puede sugerir que en estas condiciones se tiene sobre la superficie una
capa dúplex de Cu2O / compuestos de Cu(II).
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XPS:
Si bien el escaso número de experimentos de XPS no permiten obtener resultados
concluyentes, se pueden interpretar cualitativamente y relacionar con los obtenidos por
electrorreflectancia y voltametrías cíclicas.
El análisis de los espectros wide y narrow para Cu 2p, O 1s, Cl 2p y Zn 2p para
distintos tiempos de barridos con Ar+ indica la presencia de Cl- y compuestos de Cu2+ en la
superficie, y de óxidos metálicos de Cu+ en el interior. También se detectan compuestos de
Zn2+. La proporción de Cu2+/Cu+ es mayor en la muestra oxidada que en la muestra que fue
oxidada y reducida.
En la Figura 5, correspondiente a los espectros narrow de Cu 2p, se puede observar la
presencia de dos picos principales: el de menor energía de ligadura se adjudica a compuestos
de Cu+ , y el de mayor energía a compuestos de Cu2+ [14]. Se ve claramente que la proporción
de Cu2+/Cu+ es mayor en la muestra1 que en la muestra 2, y que disminuye a medida que
progresan los barridos con Ar+.
10500
10000
superficie
+
60 seg Ar
+
270 seg Ar
11000
10500
9500
Cuentas
Cuentas
11500
superficie
+
90 seg Ar
+
160 seg Ar
+
250 seg Ar
9000
10000
9500
9000
8500
8500
Muestra 1
8000
930
935
940
945
8000
950
energía de ligadura[eV]
Muestra 2
930
935
940
945
950
energía de ligadura[eV]
Figura 5. Espectros narrow de Cu 2p3/2
CONCLUSIONES
La composición química de la película superficial formada sobre latón almirantazgo
depende de la composición del medio y del potencial de oxidación.
Solución sin Cl-: a -0.5 V se formaría un film compuesto únicamente por Zn(OH)2, a -0.15 V
el film formado consistiría de Zn(OH)2 y Cu2O, finalmente para potenciales mayores que 0.2
V la película estaría compuesta de Zn(OH)2, Cu2O y CuO.
Solución con Cl-: la película pasivante estaría formada por una estructura dúplex compuesta
por Cu2O y compuestos de Cu(II), incluso a potenciales menores que el de corrosión [15]. A
medida que se hace más positivo el potencial la contribución de los compuestos de Cu(II) es
más importante.
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