Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001, Septiembre de 2001 287-294 SIMULACION DE VACANCIAS EN BORDES DE GRANO SIMETRICOS Y NO SIMETRICOS EN α-TI Y α-ZR. J.R. Fernándeza, A.M.Montia , R.C. Pasianota/b a Departamento de Materiales, Comisión Nacional de Energía Atómica, Avda. del Libertador 8250, 1429 Buenos Aires, Argentina b Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas, Argentina RESUMEN Mediante técnicas de simulación por computadora se obtienen las estructuras de mínima energía correspondientes a diferentes bordes de grano (BG), simétricos y no simétricos, en αTi y α-Zr, materiales de estructura hexagonal compacta. Los bordes simétricos son las maclas (11 21) y (112 2) . Los bordes no simétricos están caracterizados geométricamente por un plano y dos direcciones en cada grano del bicristal, y presentan arreglos de dislocaciones en sus estructuras relajadas. Se muestra que la formación de vacancias en los bordes simétricos requiere una energía no inferior a 85% del valor de volumen. En los bordes asimétricos dicha energía decrece significativamente observándose, además, inestabilidad de sitios vacantes en amplias regiones del borde. En los casos simétricos se analiza la difusión de trazadores por mecanismo de vacancias combinando los resultados de simulaciones con la teoría de paseo al azar. Se concluye que el comportamiento de la difusión se debe a las contribuciones de saltos atómicos en una región muy estrecha del BG. Palabras claves Borde de grano, simulación por computadora, vacancias, difusión. INTRODUCCION Difusión rápida en BG, varios órdenes de magnitud superior a la difusión en volumen, ha sido observada en sistemas metálicos policristalinos [1]. Dicha diferencia podría explicarse por los bajos valores de energías de defectos puntuales calculados en BG [2,3], aún a pesar de los importantes efectos de correlación impuestos por la estructura [4]. En un trabajo reciente en Zr y Ti [3] se analizó la formación y migración de las vacancias en el borde (11 2 1) , y se evaluó la difusión considerando la correlación sólo en forma muy cruda. En el presente trabajo se completa dicho estudio calculando explícitamente los factores de correlación parciales mediante el método matricial [5,6]. Además, en Zr y Ti se analizan la estructura de mínima energía del borde (112 2) y su interacción con vacancias. Finalmente, en Zr se estudian la energética de dos BG no simétricos y las propiedades de la vacancia en sólo uno de ellos. 287 Fernández, Monti y Pasianot PROCEDIMIENTO Y RESULTADOS Determinación de estructuras de equilibrio El primer paso consiste en construir un bicristal. Para ello, dos cristales inicialmente superpuestos se rotan alrededor de la dirección [1 1 00] hasta lograr coincidencia de dos vectores u = me1 + ne2 y v = le1 + ke2, donde e1 = a[11 2 0] / 3 , e 2 = c[0001] y m, n, l y k son números enteros. Se pueden obtener soluciones no triviales de este problema sólo cuando (c/a)2 es racional [7]. En el caso de los BG no simétricos simulados, se tomó (c/a)2 = 33/13 que difiere en menos del 0.02% del valor experimental en Zr (c/a = 1.593) y se eligieron los menores períodos entre las estructuras halladas. Una vez obtenido el bicristal, se aplica periodicidad en dos direcciones paralelas al BG. En la dirección perpendicular, ambos granos terminan en bloques rígidos en los que los átomos están en sus posiciones de red perfecta. Luego, se minimiza la energía permitiendo la relajación atómica local y los desplazamientos de los bloques externos. Los BG simétricos estudiados en este trabajo son maclas que están caracterizadas, la primera, por el plano de macla K 1 = (11 21) , dirección de macla η1 = [ 1 1 26] , plano conjugado K 2 = (0001) y dirección conjugada η 2 = [11 2 0] , y la segunda, por K 1 = (11 2 2) , η1 = [11 2 3] , K 2 = (112 4) y η 2 = [22 4 3 ] . Las estructuras de menor energía se muestran en la figura 1. La macla (11 2 1) posee simetría de rotación de 180° alrededor del eje η1, mientras que la (1122) posee simetría de reflexión respecto de K1. 4 6 4 2 0 -2 -4 -6 a b a' b' a b a' b' 2 0 -2 -4 b' a b a' b' a (a) (b) Figura 1. Proyecciones (1 1 00) de a) macla (11 21) , b) macla (11 2 2) . Las cuatro capas sucesivas en el plano del dibujo se describen por ∆, +, □ y ×. Los números indexan planos y las letras planos basales. Los BG no simétricos se caracterizan por un plano y dos direcciones de cada grano del bicristal. Si una de las direcciones comunes es el eje de rotación [1 1 00] , el BG llamado NS1 se describe por ( 7 7 14 8) [4 4 8 21] y ( 3 3 6 7) [7 7 14 18] , y el NS2 por ( 7 7 14 8 ) [4 4 8 21] y ( 3 3 6 7 ) [7 7 14 18] . Ambas configuraciones relajadas se muestran en la figura 2. En las simulaciones se utilizan potenciales interatómicos de equilibrio [8,9]. Para tratar las estructuras no simétricas, se reajustó el potencial de Zr a la relación c/a mencionada a fin de evitar tensiones espúreas. La nueva versión reproduce prácticamente los mismos valores de 288 Jornadas SAM - CONAMET – AAS 2001 energía y entropía de formación de la vacancia en el volumen [9]. Las propiedades de la vacancia en el BG se calculan en una zona esférica de unos 1000 (a) (b) Figura 2. Proyecciones [1 1 00] de las estructuras no simétricas a) NS1 y b) NS2 mostrando dislocaciones de borde y escalones, respectivamente. átomos, centrada en el defecto e intersecada por el BG, que está rodeada por una zona rígida. En un bicristal no relajado existen varios mínimos locales de energía [10]. En el caso de BG simétricos, resultan configuraciones de menor energía equivalentes a las obtenidas por otros autores [11,12]. Su energía es cuatro o cinco veces menor que la correspondiente al siguiente mínimo local. En cambio, en el caso de BG no simétricos, se observan numerosos mínimos locales muy próximos en energía. Las menores energías obtenidas para los cuatro BG estudiados se dan en la Tabla 1. Se Tabla 1. Energías más bajas (en mJ m-2) calculadas para los bordes (11 21) y (11 22) , y para los BG no simétricos NS1 y NS2. (11 21) (11 2 2) NS1 NS2 Zr 102 161 521 442 Ti 97 207 - - observa que el borde (11 2 1) es menos energético que el (11 2 2) , en acuerdo con estudios previos [11,12]. Las estructuras no simétricas, más energéticas que las anteriores, se pueden describir como un arreglo periódico de regiones de buen ajuste entre granos separadas por zonas distorsionadas. Por ejemplo, para la estructura NS2 las regiones de buen ajuste son muy próximas a la estructura (11 22) . Alternando estas regiones con dislocaciones y/o escalones se obtiene la orientación global del plano del BG. Vacancias en BG simétricos Para generar una vacancia en un dado sitio, se extrae un átomo del BG relajado permitiendo luego una nueva relajación. Para los BG simétricos es suficiente estudiar la formación de la vacancia en uno de los cuatro sitios equivalentes de los planos ±n, donde n=0 es el plano del BG (ver figura 1). La vacancia está localizada e identificada con el sitio del átomo extraído, a excepción de los sitios de los planos n=±1 del borde (11 2 2) para Ti, donde 289 Fernández, Monti y Pasianot resulta delocalizada (ver figura 3). Este comportamiento no fue reportado en trabajos previos en la misma estructura [2] pero fue observado en Cu [13]. Los resultados muestran que la energía de formación Ef tiene el valor de volumen (1.51eV para Ti y 1.74eV para Zr) para |n| ≥ 5 y no disminuye en más de un 15% en la región del BG. El volumen de relajación ∆Ω, calculado mediante el tensor dipolar [3,14], posee el valor de volumen para |n| ≥ 7 y |∆Ω| aumenta rápidamente hasta un 100% hacia los planos internos. Por último, la entropía vibracional de formación Sf, calculada en el límite de altas temperaturas considerando osciladores independientes y corregida a presión constante [3,15], no supera el 50% del valor de volumen (1.60 kB para Ti y 4.15 kB para Zr), pero para la vacancia delocalizada aumenta alrededor de 2.5 veces. Entonces, la contribución de TSf a la energía libre de formación puede alcanzar hasta el 30% de Ef a 1000K. La vacancia puede efectuar una gran variedad de saltos en las proximidades del BG [2,3,12,16]. En la Tabla 2 se muestran algunas de las energías de migración Em obtenidas, y en Tabla 2. Energía de migración de vacancias (en eV) para el borde (11 2 2) . El sistema de índices se describe en el texto y en la figura 1. de a Ti Zr de a Ti Zr de a Ti Zr 0a 0b 0.24 0.28 1a 0a 0.76 0.86 2a 0a 0.43 0.54 0b’ 0.24 0.28 0a 0.56 0.63 0b’ 0.46 0.63 1a 0.28 0.39 0b’ 0.87 0.89 1a 0.29 0.29 1a 0.48 0.61 -1a 0.04 1a 0.20 0.40 1b 0.59 0.64 1b 0.25 0.31 1b’ 0.21 0.34 2a 0.37 0.51 1b’ 0.25 0.31 2b 0.40 0.58 2b 0.40 0.60 2a 0.42 0.62 2b’ 0.40 0.58 2a 0.51 0.51 3a 0.47 0.56 2b 0.45 0.56 3a 0.59 0.66 3a 0.57 0.62 3b 0.51 0.60 3b 0.52 0.64 4a 0.48 0.53 4b 0.46 0.57 la figura 1 el sistema de indexación usado. Los números indican planos atómicos y las letras planos basales. Los planos a y a’, por ejemplo, son cristalográficamente equivalentes. Los sitios b (b’) se alcanzan desde un sitio a saltando hacia la derecha (izquierda). Los saltos desde a hacia b (b) tienen una componente positiva (negativa) a lo largo del eje [1 1 00] . Para Ti se halló un mecanismo en anillo, que involucra a la vacancia delocalizada, mostrado en la figura 3. Inicialmente, los sitios 1a y –1a están vacantes y el átomo 2 ocupa el sitio intersticial i en el plano del BG. El salto se lleva a cabo cuando el átomo 1 se mueve hacia el –1a mientras que el átomo 2 salta hacia 1a y el átomo 3 hacia la posición intersticial i’, dejando el par de vacancias en el plano b. Este movimiento coordinado requiere 0.25 eV, prácticamente el mismo valor que el salto directo en el plano del BG, 0.24 eV, y ambos casi la mitad del valor calculado en volumen (0.49 eV). Aunque para Zr solamente se encontraron saltos simples, el salto simétrico (1a;–1a) requiere una energía casi un orden de magnitud menor que el valor de volumen (0.58 eV). 290 Jornadas SAM - CONAMET – AAS 2001 2 i2 3 1 i’ 0 1 -1 -2 b’ a b a’ Figura 3. Vacancia delocalizada en el borde (112 2) para Ti (los sitios vacantes se indican con □) y mecanismo de anillo para la migración de la vacancia a lo largo de la dirección η1. Las flechas muestran el movimiento atómico involucrado. La Tabla 2 muestra que en el borde (112 2) de ambos materiales, la migración de la vacancia sobre los planos n=0,±1 requiere menor energía y que los saltos desde n=0 hasta n=±1 son más fáciles que en el sentido inverso. En consecuencia, la vacancia se moverá predominantemente sobre los planos n=±1. Debido a que las distancias entre vecinos a lo largo de la dirección del eje [1 1 00] son relativamente grandes ( 3 a), lo anterior implica una migración unidimensional a lo largo de la dirección η1. La migración bidimensional requiere saltos entre planos diferentes. Estos resultados concuerdan con los reportados en [2], aunque allí no se encuentra la vacancia delocalizada ni un valor tan bajo de Em para el salto (1a;–1a). La entropía vibracional de migración de la vacancia también se calcula en la aproximación de osciladores independientes mediante el procedimiento descripto en [3]. Los resultados muestran que en Ti la dispersión de valores respecto del valor de volumen (2.94 kB) es mayor que en Zr (6.15 kB). Por otro lado, debe señalarse que no se cumple la relación de Zener [3] entre entropías y energías de migración, en analogía con lo obtenido en el borde (11 21) [3], lo cual revela considerables efectos anarmónicos en las proximidades del BG. Vacancias en BG no simétricos Se calcularon los valores de Ef y ∆Ω para la estructura NS2 en Zr. Se analizaron todos los sitios próximos a la faceta (112 2) y al escalón hasta una distancia ∼2-3a. En la figura 4 se numeran los sitios cuyos valores de Ef no superan el 75% del valor de volumen, los resultados 14 11 6 5 7 8 15 10 9 2 12 13 4 3 1 Figura 4. Localización de la vacancia en la estructura NS2, los números indican sitios estables y las flechas la secuencia de decaimiento. 291 Fernández, Monti y Pasianot Tabla 3. Energías de formación Ef (en eV) y volúmenes de relajación ∆Ω (en unidades del volumen atómico) para vacancias en la estructura NS2 en Zr. Los sitios están numerados de acuerdo a la figura 4. sitio sitio Ef Ef ∆Ω ∆Ω 1 0.33 -0.80 8 0.91 -0.56 2 0.55 -0.68 9 1.06 -0.74 3 0.90 -0.51 10 1.12 -0.62 4 1.19 -0.44 11 1.12 -0.30 5 0.70 -0.56 12 1.17 -0.46 6 0.79 -0.53 13 1.19 -0.47 7 0.84 -0.61 14 1.28 -0.12 15 1.31 -0.65 se muestran en la Tabla 3. Debe señalarse que las vacancias en las posiciones 2 y 11 están delocalizadas. Por otra parte, las vacancias en las posiciones 1, 2 y 5 son la configuración final de una serie de vacancias inestables en el entorno de las primeras cuya secuencia de relajación se indica con flechas. Se pueden observar secuencias que involucran hasta tres átomos. Con respecto a |∆Ω| se encuentra que aumenta más del 500% del valor de volumen. COEFICIENTE DE DIFUSION EN BG SIMETRICOS El formalismo para el cálculo del tensor de difusión Duu del trazador por mecanismo de vacancias se describe en [3,4]. El producto Duu×Nc vs. Nc se muestra en la figura 5 para dos direcciones (x= [1 1 00] , y= [11 2 3 ] ) del borde (112 2) en Zr. Nc es proporcional al número de capas, en la celda del BG, incluidas en el cálculo. Se observa que el valor de Nc a partir del cual el producto permanece constante aumenta con la temperatura. Un comportamiento c uu 2 N x D [m /s] -13 10 -15 10 -17 10 10-19 -21 10 -23 10 -25 10 -27 10 -29 10 1000K D xx D yy 500K 0 5 10 N 15 20 c Figura 5. Producto Duu×Nc vs. Nc para dos direcciones (x= [1 1 00] , y= [11 2 3 ] , indicadas con ○ y □, respectivamente) para el borde (11 2 2) en Zr a 500K y 1000K. similar se observa en el borde (11 2 1) . En este caso, los factores de correlación totales calculados para Nc=22 se muestra en la figura 6a; la correlación a lo largo de la dirección [1 1 00] (η1) disminuye (aumenta) con la temperatura. El correspondiente gráfico de Arrhenius, figura 6b, indica una difusión más rápida a lo largo de x= [1 1 00] . 292 Jornadas SAM - CONAMET – AAS 2001 1 10 fx 10 10 10 fy 0 .1 10 12 10 14 16 1 8-1 2 0 1 /k BT (e V ) 22 24 10 -12 -14 Dxx -16 -18 Dyy -20 -22 10 12 14 16 1 8 -1 2 0 1 /k BT (e V ) 22 24 (a) (b) Figura 6. a) Factores de correlación total y b) coeficientes de difusión (en m2/s) para dos direcciones (x= [1 1 00] , y= [11 2 6 ] ) del borde (11 21) en Zr como función de la temperatura (Nc=22). DISCUSION Y CONCLUSIONES En el presente trabajo, se ha estudiado la estructura y energía de cuatro BG en la red hcp mediante simulación por computadora. Estos son los BG simétricos (11 21) y (112 2) , y dos BG no simétricos que se pueden describir como arreglos periódicos de regiones de buen ajuste y zonas distorsionadas. Las primeras dos configuraciones poseen menor energía que las dos últimas, lo cual puede ser atribuido a la presencia de dislocaciones y escalones en éstas. Aunque la estructura de los bordes simétricos parece no depender del tipo de potencial interatómico utilizado, la estructura de las vacancias en dichos BG sí lo es. Por ejemplo, la vacancia delocalizada observada en el borde (112 2) para Ti no se ha hallado en Zr ni tampoco ha sido reportada en trabajos anteriores [12]. Por otro lado, también aparecen vacancias delocalizadas en la estructura NS2 y sitios vacantes inestables. Se encuentra que las energías de formación de la vacancia disminuyen más de un 15% y un 80% para los BG simétricos y no simétricos, respectivamente, comparados con el valor de volumen. Respecto a la energía de migración, la vacancia delocalizada observada en el borde (1122) de Ti se mueve unidireccionalmente a lo largo de la dirección de maclado η1 por un mecanismo de anillo. En la estructura NS2, la inestabilidad de la vacancia en ciertos sitios da lugar a saltos relativamente largos mediante el movimiento coordinado de varios átomos. La difusión, calculada para los BG simétricos, es solamente uno o dos órdenes de magnitud mayor que en el volumen como consecuencia del cambio de las propiedades de la vacancia y los relativamente importantes efectos de correlación. Sin embargo, los resultados experimentales en policristales [17,18], indican una mayor diferencia que la mencionada arriba. En este sentido, las dislocaciones y escalones podrían proveer caminos de migración fácil para incrementar la difusión. AGRADECIMIENTOS Esta investigación fue parcialmente financiada por el Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (PIP 4205) y la Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica (BID 1201-OC-AR, PICT 12-06164). 293 Fernández, Monti y Pasianot REFERENCIAS 1. I. Kaur, Y. Mishin, W. Gust. Fundamentals of grain and interphase boundary diffusion, Wiley, Chichester, 1995. 2. N. De Diego, D. J. Bacon. Computer simulation of vacancy properties in twin boundaries in hcp metals, Phil. Mag. A, 63, 873-882, 1991. 3. J. R. Fernández, A. M. Monti, R. C. Pasianot, V. Vitek. An atomistic study of formation and migration of vacancies in (11 21) twin boundaries in Ti and Zr, Phil. Mag. A, 80, 1349-1364, 2000. 4. Q. Ma y R. W. Balluffi. Random walk model for self-diffusivities and correlation factors in periodic grain boundaries, Acta metall. mater., 42, 1-13, 1994. 5. R. E. Howard. Random-walk method for calculating correlation factors: tracer diffusion by divacancy and impurity-vacancy pairs in cubic crystals, Phys. Rev., 144, 650-661, 1966. 6. A. D. Le Claire: Physical chemistry –An advanced treatise, Academic Press, New York, 261-330, 1970. 7. G. A. Bruggemann, G. H. Bishop, W. H. Hartt. The nature and behavior of grain boundaries, Plenum, New York, 1972. 8. J. R. Fernández, A. M. Monti, R. C. Pasianot. Point defect diffusion in α-Ti, J. Nucl. Mater., 229, 1-9, 1996. 9. R. C. Pasianot, A. M. Monti. A many body potential for α-Zr. Application to defect properties, J. Nucl. Mater., 264, 198-205,1999. 10. G. J. Wang, A. P. Sutton, V. Vitek. A computer simulation study of <001> and <111> tilt boundaries: the multiplicity of structures, Acta metall., 32, 1093-1104, 1984. 11. D. Farkas. Grain boundary structures in hexagonal materials: coincident and near coincident grain boundaries, Metall. Mater. Trans. A, 25, 1337-1346, 1994. 12. A. Serra, D. J. Bacon. Computer simulation of twin bondaries in the hcp metals, Phil. Mag. A, 54, 793-804, 1986. 13. M. R. Sørensen, Y. Mishin y A. F. Voter. Diffusion mechanism in Cu grain boundaries, Phys. Rev. B, 62, 3658, 2000. 14. H. R. Schober, K. W. Ingle. Calculation of relaxation volumes, dipole tensors and Kanzaki forces for point defects, J. Phys. F, 10, 575-581, 1980. 15. J. R. Fernández, A. M. Monti, R. C. Pasianot. Vibrational entropy in static simulations of point defects, phys. stat. sol. (b), 219, 245-251, 2000. 16. Q. Ma, C. L. Liu, J. B. Adams, R. W. Balluffi. Diffusion along [001] tilt boundaries in the Au/Ag system –II. Atomistic modeling and interpretation, Acta metall. mater., 41, 143151, 1993. 17. Ch. Herzig, R. Willecke, K. Viregge. Self-diffusion and fast cobalt impurity diffusion in the bulk and in grain bondaries of hexagonal titanium, Phil. Mag. A, 63, 949-958, 1991. 18. F. Dyment, M. J. Iribarren, K. Vieregge, Ch. Herzig. Comparison between interphase- and grain-boundary diffusion in zirconium-based materials, Phil. Mag. A, 63, 959-966, 1991. 294