859

Jornadas SAM – CONAMET -AAS 2001, Septiembre de 2001
859-866
USO DE MÉTODOS DILATOMÉTRICOS PARA EL CÁLCULO DE LA
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN ASOCIADA AL SINTERIZADO DE UN
COMPACTO CERÁMICO
a
b
E.R. Benavidez y C.J.R. González Oliver
a
DEYTEMA, Facultad Regional San Nicolás (UTN).
Colón 332 – (2900) San Nicolás, Argentina. E-mail: ebenavidez@frsn.utn.edu.ar
b
Centro Atómico Bariloche (CNEA).
Av. Bustillo km.9,5 - (8400) Bariloche, Argentina. E-mail: gon@cab.cnea.gov.ar
RESUMEN
Se ensayaron compactos cerámicos de YBa2Cu3O7-x (YBCO) mediante dilatometrías a
temperatura constante, en el intervalo 890-970ºC, cuyas curvas fueron analizadas para
determinar sus energías de activación y mecanismos de sinterización dominantes. Se
realizaron también dilatometrías a velocidad de calentamiento constante de 5ºC/min y se
aplicaron diversos modelos para establecer los mecanismos de sinterización más probables en
este sistema. Se comparan los mecanismos dominantes y las energías calculadas por ambos
métodos. Una energía de 220 ±10 kJ/mol fue calculada por ambos métodos en el rango entre
920-990ºC, con exclusivo dominio del mecanismo de solución-precipitación (sinterizado con
asistencia de fase líquida). A menores temperaturas, entre 895-920ºC, compiten los
mecanismos difusivos (por borde de grano y por volumen), con el reacomodamiento de
granos, calculándose la energía de activación en unos 1010 ±50 kJ/mol. La presencia de
líquidos es comprobada por reacciones endotérmicas (ATD) y pérdidas de masa (TG) del
polvo YBCO. Se concluye proponiendo una interpretación de toda la curva de densificación
obtenida a velocidad de calentamiento constante; técnica de gran utilidad para diferenciar los
diversos mecanismos responsables de la densificación de un material.
Palabras claves
Materiales Cerámicos, YBa2Cu3O7-x, Sinterizado, Dilatometría
INTRODUCCIÓN
En todo material cerámico es importante conocer los mecanismos que dominan su etapa
de sinterización, ya que de esta última dependen muchas de sus propiedades físicas. Existen
diversas metodologías para conocer su cinética de sinterización; entre ellas, la evolución de su
densificación a medida que se incrementa la temperatura, representan una información básica
para determinarla. Uno de los métodos utilizado para esto es la dilatometría.
Si bien no existe en la literatura científica muchos trabajos acerca del sinterizado de
polvos de YBa2Cu3O7-x [1-5], la comprensión del comportamiento de la contracción y la
cinética de sinterizado de estos cerámicos es importante para conformar/fabricar un material
con buenas propiedades superconductoras. Por ejemplo, el tamaño de los granos y la
naturaleza del borde de grano tienen un fuerte efecto sobre las propiedades de transporte
eléctrico en este tipo de muestras. Ambos dependen principalmente de las características y
mecanismos que dominan la sinterización.
859
Benavidez y González Oliver
Aquí se reporta el uso de distintos modelos de sinterizado aplicándolos a compactos de
YBa2Cu3O7-x sometidos a dilatometrías isotérmicas y a velocidad de calentamiento constante.
PARTE EXPERIMENTAL
El polvo de YBa2Cu3O7-x (YBCO) fue provisto por SSC Inc., el cual fue mezclado
mecánicamente con un 1% de ligante (Polyvinyl Butyral, PM≈150K). Los compactos de
YBCO fueron conformados por prensado uniaxial bajo una presión de 100 MPa, en una
matriz de diámetro φ = 8,10 mm. La altura de los compactos fue de ≈2 mm.
La contracción de los compactos en función de la temperatura, se siguió por medio de
un dilatómetro de tipo vertical (Theta, Dilatronic II) usado en forma diferencial. Se efectuaron
dos clases de ensayos dilatométricos: (i) a velocidad de calentamiento constante (VCC) de
5ºC/min y (ii) tratamientos isotérmicos (ISO) que consistieron en llevar al compacto a
5ºC/min hasta la temperatura a la cual se mantuvo constante (±2ºC) durante el ciclo
isotérmico. Las dilatometrías se realizaron con el palpador ejerciendo una presión sobre el
compacto de ≈10 kPa.
Las evoluciones térmicas de los polvos YBCO se siguieron por Análisis Térmico
Diferencial (ATD) y Termogravimetría (TG) en un equipo Netzsch STA-409. Las velocidades
de calentamiento de estos ensayos fueron similares a los usados en las dilatometrías
(5ºC/min). Todos los ensayos, ATD/TG y dilatometrías, fueron realizados en aire.
RESULTADOS
Comportamiento isotérmico entre 890-970ºC
Las curvas de contracción, obtenidas a partir de compactos de YBCO tratados a
temperatura constante (dilatometrías ISO) en el rango 890-970ºC, se observan en la figura 1.
8
890ºC
900ºC
910ºC
920ºC
930ºC
935ºC
970ºC
∆L/Lo [%]
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
120
tiempo [min]
Figura 1. Curvas de dilatometrías isotérmicas de compactos YBCO.
860
Jornadas SAM – CONAMET - AAS 2001
En estas curvas el Lo es la longitud del compacto al inicio del tratamiento isotérmico, es
decir a t = 0. Estos valores pueden compararse con los hallados por Poisl y Chaklader [2],
utilizando una ecuación de tipo Arrhenius, d(∆L/Lo)/dt = K.exp(-Q/RT), donde la energía de
activación (Q) puede ser calculada. Para esto se elige el valor de d(∆L/Lo)/dt en t = 80-120
minutos, que es la zona donde este valor tiende a un valor constante. Los valores hallados
para nuestras curvas ISO son los que figuran en la tabla 1.
Tabla 1. Valores de la velocidad de contracción para diferentes temperaturas.
Temperatura
d(∆L/Lo)/dt
890ºC
900ºC
910ºC
920ºC
930ºC
935ºC
970ºC
4,3x10-5
7,5x10-5
23,5x10-5
12,4x10-5
15,7x10-5
16,8x10-5
31,0x10-5
Graficando ln[d(∆L/Lo)/dt] vs. (1/T) se obtienen rectas cuyas pendientes representan el
valor de -Q/R. Como se observan de la figura 2, los valores hallados se pueden ajustar por dos
rectas, la primera entre 890-910ºC cuya pendiente representa una Q = 970 kJ/mol, mientras
que entre 920-970ºC la Q = 221 kJ/mol.
Q=
-8
221
kJ/m
ol
910ºC
k
70
=9
935ºC
-9
Q
930ºC
920ºC
900ºC
ol
J/m
ln [d(∆L/Lo)/dt]
970ºC
-10
890ºC
-11
8,0
8,1
8,2
8,3
8,4
8,5
8,6
10000/T [K-1]
Figura 2. Gráficas de tipo Arrhenius para las velocidades de contracción del YBCO.
Una forma de conocer el mecanismo dominante en el sinterizado por medio de
dilatometrías ISO, es calcular el exponente de la relación entre contracción y tiempo: ∆L/Lo =
K'.tn. Si graficamos el ln(∆L/Lo) vs. ln(t), como en la figura 3, entonces la pendiente de la
recta que ajusta dicha curva corresponde al valor de n.
En los tratamientos a T = 920ºC, 930ºC y 935ºC el exponente es 0,33 (ajustando entre
30-130 min), lo cual nos lleva a una expresión del tipo: ∆L/Lo = K'. t1/3. El exponente
temporal 1/3 es característico de la densificación gobernada por el mecanismo de soluciónprecipitación (S/P) propuesto por Kingery [6].
861
Benavidez y González Oliver
-2,5
Tiso = 920ºC
Tiso = 930ºC
ln (∆L/Lo)
-3,0
-3,5
-4,0
-4,5
-4,83 + 0,46 X
(8 - 30 min)
-4,89+0,42 X
(9 - 50 min)
-5,0
-5,5
X
,34
+ 0 min)
1
-4,4 - 130
(30
X
,33
+ 0 min)
6
5
-4, - 130
(30
0
1
2
3
4
5
-1
0
1
2
3
4
5
-2,5
Tiso = 935ºC
ln (∆L/Lo)
Tiso = 970ºC
5X
0,3
)
3 + 0 min
2
,
3
-4
1
(30
-3,0
-3,5
-4,0
-4,69 + 0,48 X
(6 - 37 min)
-4,5
-5,73 + 0,78 X
(1 - 12 min)
-5,0
-5,5
X
,43 )
+ 0 min
1
0
7
-4, - 13
(30
0
1
2
3
4
5
0
ln (tiempo [min])
1
2
3
4
5
ln (tiempo [min])
Figura 3. Gráficas ln-ln para determinar el exponente temporal.
Energías y mecanismos a partir de dilatometrías VCC
En esta sección, se analiza el comportamiento de la densificación de compactos de
YBCO a partir de dilatometrías desarrolladas a velocidad de calentamiento constante de
5ºC/min. Una mayor explicación de estos modelos son dados en [7,8]. Básicamente, se
utilizan modelos teóricos basados en las etapas inicial e intermedia del sinterizado, la
sinterización con asistencia de una fase líquida y la densificación por flujo viscoso. Estos
modelos son adaptados para relacionarlos a las curvas obtenidas en las dilatometrías VCC, a
través de ecuaciones del tipo: ln(∆L/Lo, d(∆L/Lo)/dT, T) = ln (γ, Ω, G, D, c), donde: γ es la
energía superficial, Ω es el volumen de la vacancia, G es el tamaño del grano, D es el
coeficiente de difusión, c es la velocidad de calentamiento, y T es la temperatura absoluta
Debido a que los coeficientes de difusión siguen una ley tipo Arrhenius, entonces las
zonas de las curvas ln(∆L/Lo, d(∆L/Lo)/dT, T) vs. 1/T que se pueden ajustar por medio de
rectas, tendrán una pendiente de valor –Q/R.
Teniendo en cuenta lo anterior, para la etapa inicial se aplica un modelo desarrollado
por Young y Cutler [9], para el cual, si el mecanismo dominante es la difusión por borde de
grano, entonces:
ln [T.(∆L/Lo)2,06.d(∆L/Lo)/dT] = ln (Kbini) - Qbini/R.T
(1)
siendo: Kbini = 11.γ.Ω.δ.Dob/(k.c.G4), y Db = Dob.exp(-Qbini/R.T) es el coeficiente de difusión
por borde de grano. Si la difusión por volumen es dominante, entonces:
862
Jornadas SAM – CONAMET - AAS 2001
ln [T.(∆L/Lo)1,03.d(∆L/Lo)/dT] = ln (Kvini) - Qvini/R.T
(2)
siendo: Kv ini = 21.γ.Ω.Dov/(k.c.G3), y Dv = Dov.exp(-Qvini/R.T) es el coeficiente de difusión
por volumen.
Para la etapa intermedia se utilizó un modelo de Johnson [10], el cual se adaptó para
dilatometrías VCC [8]. En esta etapa, si la difusión por borde de grano es el mecanismo
dominante, entonces:
ln {T.(1-∆L/Lo)-1.d(∆L/Lo)/dT.[1-(Lf/Lo)3/(1-∆L/Lo)3]1/2} = ln (Kbint) - Qbint/RT
(3)
con: Kbint = 333.δ.Dob.γ.Ω/(k.c.G4). Mientras que para la difusión por volumen será:
ln [T.(1-∆L/Lo)-1.d(∆L/Lo)/dT] = ln (Kvint) - Qvint/RT
(4)
con: Kvint = 126.Dov.γ.Ω/(k.c.G3).
La densificación por sinterizado viscoso fue modelada por Cutler [11] a partir del
modelo de Frenkel [12], y cuya ecuación puede utilizarse también para el proceso de
reacomodamiento de los granos por fase líquida:
ln [d(∆L/Lo)/dT] = ln (KLrea) - QLrea/RT
(5)
con: KLrea = γ/(G.c.ηo), y ηo es el factor preexponencial de la viscosidad η = ηo.exp(+Q/RT).
Finalmente, la etapa de solución-precipitación (S/P), a partir del modelo de Kingery [6],
fue adaptada por González Oliver et. al.[7] a dilatometrías VCC, obteniéndose:
ln [T.(∆L/Lo)2.d(∆L/Lo)/dT] = ln (KLsp) - QLsp/R.T
(6)
con: KLsp = 32.k1.δ.Do.Co.γlv.Ω/(k2.R.c.G4), donde: k1 y k2 son constantes geométricas y Co es
la solubilidad inicial del sólido en el líquido.
En la tabla 2 se muestran los valores calculados de la energía de activación (Q) por
medio de la aplicación de estos modelos, ecs.1-6, y los intervalos de temperatura donde son
válidos los mecanismos examinados.
Las diferentes etapas halladas son denominadas "inicial", "intermedia" y "soluciónprecipitación", respectivamente. Al final de la etapa S/P se presenta una región donde la curva
de contracción se acelera nuevamente (989ºC) y luego deflexiona hacia un valor de ∆L/Lo =
0. El inicio de esta etapa es cercana a la temperatura donde la curva de DTA se desvía de su
línea de base (987ºC) para iniciar el proceso de descomposición perititéctica del YBCO (ver
figura 4), esta etapa es llamada de "ablandamiento" del sistema.
Tabla 2. Energías de activación calculadas por los diferentes modelos VCC.
Inicial
Intermedia
Solución-precipitación
Ablandamiento
830-898ºC
898-920ºC
919-991ºC
988-1017ºC
ini
rea
s-p
Qv = 365 kJ/mol
Q = 1043 kJ/mol
Q = 222 kJ/mol
Qfv = 797 kJ/mol
Qbini = 598 kJ/mol
Qvint = 1058 kJ/mol
Qvint = 833 kJ/mol
Qbint = 1041 kJ/mol
Qbint = 675 kJ/mol
863
Benavidez y González Oliver
En la figura 4 se presentan las curvas de contracción ∆L/Lo, velocidad de contracción
d(∆L/Lo)/dT, y ATD/TG correspondientes al YBCO en aire. Cabe mencionar que el
compacto inició su densificación alrededor de los 738ºC.
7
16
1017ºC
ablandamiento
14
675-797 kJ/mol
intermedia
1042 kJ/mol
∆L/Lo [%]
10
919ºC
8
2
22
898ºC
5
c.
re
p
ol
l.
so J/m
4
k
6
3
830ºC
4
l
inicia
2
l
J/mo
365k
2
989ºC
1
908ºC
0
d(∆L/Lo)/dT [10-3/ºC]
12
6
991ºC
922ºC
0
-2
DTA
0,1
911ºC
-5
925ºC
987ºC
o
-6
-0,1
990ºC
0,09%
-0,2
[%]
912ºC
TG
∆m/m
DTA [µV/mg]
1010ºC
0,0
0,79%
-7
-0,3
800
850
900
950
1000
1050
Temperatura [ºC]
Figura 4. Curva dilatométrica, velocidad de contracción y curvas ATD-TG del YBCO.
La curva DTA presenta un pico endotérmico a 911ºC y otro a 925ºC. Los mismos
coinciden con los inicios de los picos donde se acelera la contracción del compacto (ver curva
de la derivada de ∆L/Lo) a 908ºC y 922ºC, respectivamente. El primero de estos picos
endotérmicos se asocia a la reacción [13]: YBa2Cu3O7-x + BaCuO2 + CuO → L(e1), la cual
genera el líquido eutéctico L(e1) y una pérdida de peso (∆m/mo) del 0,09%. Mientras que el
segundo de ellos es más conflictivo y puede corresponder a la reacción [13]: BaCuO2 + CuO
→ L(e2), que genera un líquido eutéctico L(e2).
Resumiendo, en el caso de las dilatometrías VCC, se identifica una etapa de sinterizado
inicial dominada por la difusión por volumen. Luego se desarrolla una etapa intermedia, con
crecimiento de granos, donde la difusión por borde de grano es la que presenta energías de
activación menores, sin embargo, este mecanismo compite con el proceso de
864
Jornadas SAM – CONAMET - AAS 2001
reacomodamiento debido a la presencia de un líquido. La presencia de este último mecanismo
se justifica, ya que en la etapa siguiente, todas las curvas de densificación sólo pueden
ajustarse por el modelo de solución-precipitación, que requiere la presencia de un líquido.
Este último mecanismo está asociado a un gran nivel de contracción en el compacto.
DISCUSIÓN
La energía de activación hallada por Poisl y Chaklader [2], en dilatometrías de tipo
isotérmicas del YBCO en aire entre 930-955ºC, fue de 176 ±12 kJ/mol, aunque en ese caso se
postuló un sinterizado de estado sólido y no por solución-precipitación como en el presente
trabajo (n=1/3) con una Q = 221 kJ/mol. Un trabajo más reciente [5], establece que el
crecimiento de granos en el YBCO en aire, característico de la etapa intermedia del
sinterizado, comienza alrededor de los 900ºC y cuyo desarrollo se relaciona a las reacciones
eutécticas e1 y e2. Esto es coincidente con los resultados de la sección anterior, donde se
establece el dominio del sinterizado por fase líquida a partir de los 898ºC por medio del
proceso de reacomodamiento. Si se consideran los 2 puntos de la figura 2, correspondientes a
las temperaturas de 900ºC y 910ºC, que se encuentran dentro de la etapa intermedia y
reacomodamiento, de acuerdo a los modelos VCC, entonces la Q = 1039 kJ/mol. Si bien la
incerteza es mayor cuando operamos con sólo 2 puntos para predecir una recta, este valor de
Q es coincidente con el obtenido en el ajuste con los modelos VCC donde Q = 1042 kJ/mol.
Si bien los modelos ISO para T = 970ºC, el exponente entre 30-130 min es n = 0,43 lo
cual se aparta del exponente temporal 1/3. Es probable que a esta temperatura, luego de unos
30 minutos, el proceso de S/P comparta el dominio de la densificación del YBCO con
mecanismos de estado sólido. Luego, de acuerdo a los resultados, se puede expresar que ya
sea aplicando modelos por dilatometrías VCC como por dilatometrías ISO, ambos conducen a
un mismo resultado: para el YBCO sinterizado en aire, cuando el mecanismo dominante de la
densificación es la solución-precipitación, la energía de activación es de ≈220 kJ/mol
Es importante mencionar un trabajo de Pathak et. al. [4], quienes realizaron
dilatometrías ISO de compactos de YBCO/Agx (con x de 0 a 1,2). Para el caso de x = 0
(YBCO puro), ajustaron las curvas de contracción correspondientes al rango 930-985ºC,
obteniendo una Q = 1601 kJ/mol, con un exponente temporal n = 0,50. De acuerdo a nuestro
trabajo, este rango de ajuste corresponde al intervalo dominado por el mecanismo de S/P (n =
0,33), con una energía Qs-p = 221 kJ/mol. Como vemos los valores de la energía de activación
calculadas en [4] son considerablemente mayores a los nuestros. Esta diferencia en Q puede
atribuirse al hecho de que Pathak y colaboradores realizan un ajuste de la contracción previa
al ciclo isotérmico, haciendo ∆L = 0 en t = 0, pero convirtiendo el tiempo (t) que transcurre
durante la contracción no-isotérmica a un tiempo (t') que es el requerido para que se produzca
la misma contracción a dicha temperatura isotérmica. Esta modificación t → t' provocará
cambios, tanto en el cálculo de n como de Q en el rango isotérmico, lo que se manifiesta en
las diferencias con nuestros cálculos de ambos parámetros.
La región de T ≥ 988ºC es dominada, en forma compartida, por el flujo viscoso
(ablandamiento de granos) con una Qfv = 797 kJ/mol, y la difusión de estado sólido (etapa
intermedia con crecimiento de granos) con una Qv = 833kJ/mol y Qb = 675 kJ/mol. Esta
temperatura, se corresponde con el desvío de la línea de base en la curva de ATD a partir de
los 987ºC. Si bien la temperatura de descomposición del sistema se determina por ATD a una
temperatura mayor (≈1010ºC), es evidente que esta descomposición se inicia realmente
durante esta etapa de ablandamiento a partir de ≈990ºC.
865
Benavidez y González Oliver
CONCLUSIÓN
Se obtuvo, por medio de la aplicación de diferentes modelos de densificación a curvas
de dilatometrías isotérmicas y a velocidad de calentamiento constante, una completa
interpretación de los mecanismos que gobiernan la densificación del cerámico YBa2Cu3O7-x.
Con estos modelos se calcularon las energías de activación asociadas a dichos mecanismos,
comprobándose un muy buen acuerdo entre ambos tipos de ensayos dilatométricos y las
curvas de ATD-TG. Esta metodología de trabajo puede ser empleada para conocer el
comportamiento de sinterización de otros sistemas cerámicos y metálicos.
AGRADECIMIENTOS
Los autores desean agradecer al Sr.Daniel Quattrini, del Centro Atómico Bariloche, por
las mediciones de ATD-TG.
REFERENCIAS
1.
H.C. Ling. Preparation and densification of superconducting YBa2Cu3Ox ceramics, J.
Mater. Sci., 25, 3297-3308, 1990.
2.
W.H. Poisl, A.C.D. Chaklader. Solid-state sintering of YBa2Cu3Ox in different oxygen
partial pressures, J. Am. Ceram. Soc., 76, 1177-1184, 1993.
3.
L.C. Pathak, S.K. Mishra, P.G. Mukunda, M.M. Godkhindi, D. Bhattacharya, K.L.
Chopra. Sintering studies on submicrometre-sized Y-Ba-Cu-oxide powder, J. Mater. Sci., 29,
5455-5461, 1994.
4.
L.C. Pathak, S.K. Mishra, D. Bhattacharya, K.L. Chopra. Sintering characteristics of YBa-Cu-oxide-Agx superconductors, J. Mater. Res., 14, 4148-4156, 1999.
5.
M.F. Imayev, D.B. Kazakova, A.N. Gavro, A.P. Trukhan. Grain growth in a
YBa2Cu3O7-x superconductive ceramics. Physica C, 329, 75-87, 2000.
6.
W.D. Kingery. Densification during sintering in the presence of a liquid phase. I.
Theory. J. Appl. Phys., 30, 301-306, 1959.
7.
C.J.R. González Oliver, J.E. Fiscina, E.A. Oliber, D. Russo, D.A. Esparza. Kinetics of
the sintering of superconducting YBa2-xSrxCu3O7-y, Termochim. Acta, 203, 353-360, 1992.
8.
E. Benavidez. Comportamiento a altas temperaturas de películas delgadas, capas
gruesas, polvos y compactos en el sistema superconductor YBa2Cu3O7-x, con y sin dopaje de
plata. Tesis Doctoral en Física, Universidad Nacional de Rosario, 2001.
9.
W.S. Young, I.B. Cutler. Initial sintering with constant rates of heating, J. Am. Ceram.
Soc., 53, 659-663, 1970.
10. D.L. Johnson. A general model for the intermediate stage of sintering, J. Am. Ceram.
Soc., 53, 574-577, 1970.
11. I.B. Cutler. Sintering of glass powders during constant rates of heating, J. Am. Ceram.
Soc., 52, 14-17, 1969.
12. J. Frenkel. Viscous flow of crystalline bodies under the action of surface tension, J.
Phys. (USSR), 9, 385-391, 1945.
13 T. Aselage, K. Keefer, "Liquidus relations in Y-Ba-Cu oxides, J. Mater. Res., 3, 12791291, 1988.
866