File - AnalizameSTA

INSTRUMENTOS PARA EL ANALISIS INSTRUMENTAL.
Suelen estar constituidos por:
GENERADOR DE SEÑALES
TRANSDUCTOR DE ENTRADA
PROCESADOR DE LA SEÑAL
TRANSDUCTOR DE SALIDA O DISPOSITIVO DE LECTURA.
Generador de Señal. Se usan dos métodos:
La aplicación de una señal externa a la muestra con modificación subsecuente de
la misma por el analito (ejm. espectroscopia de absorción).
La creación de un ambiente sobre la muestra, que permite al analito producir
una señal (ejm. titulaciones potenciométricas)
El generador es único para cada tipo de instrumento y su diseño esta en función
de las propiedades químicas del analito y de las características de la matriz de la
muestra.
Transductor de Entrada.
Dispositivo que mide propiedades físicas y químicas en forma continua, en
muchos casos producen señales eléctricas analógicas de diferencia de potencial,
corriente o resistencia; es decir convierte un tipo de energía en otro. Si la
propiedad medida no es continua, puede diseñarse el detector para que de una
salida pulsante. La calidad y capacidad del mismo son las limitantes del
instrumento.
Modificador de señal. Recibe la información del detector y la convierte
eléctricamente a una forma más significativa y luego la envía al transductor de
salida. El detector utilizado y la información deseada determinaran la
composición electrónica de este módulo. Puede ser desde un simple resistor(R a
V) hasta un microprocesador.
La modificación más común es la amplificación (la señal se multiplica por una
constante mayor que la unidad), otras posibles: atenuación (se multiplican por
una constante menor que la unidad), se filtran para reducir ruido, se integran, se
derivan, o se aumentan exponencialmente, también pueden dar señales de
corriente continua o transformación de la corriente en voltaje o viceversa.
Transductores de Salida.
Es un dispositivo que convierte la señal procesada en una señal que puede ser
entendida por el analista. La información puede mostrarse o registrarse por
medio de diferentes dispositivos en forma analógica o digital.
CRITERIOS PARA SELECCIONAR UN METODO ANALITICO.
Precisión, exactitud, sensibilidad, límite de detección, intervalo de
concentración, selectividad.
Velocidad, facilidad y comodidad, habilidad del operador, costo y disponibilidad
del equipo, costo por muestra.
INSTRUMENTACION PARA LA ESPECTROFOTOMETRIA.
ESPECTROFOTOMETRIA . GENERALIDADES.
Un espectrofotómetro es un instrumento para medir %T o A de una muestra en
función de una longitud de onda determinada o de varias longitudes de onda.
Se pueden clasificar en manuales o de registro, de simple o de doble haz.
En la práctica, los instrumentos de un solo haz, por lo general, se operan en
forma manual y los instrumentos de doble haz poseen el registro automático de
los espectros de absorción.
FUENTE DE ENERGIA RADIANTE.
U.V. Lámparas de vapores de hidrógeno o deuterio.
Intervalo de longitud de onda 180-350 nm
Intervalo de Temperatura 400°C.
VISIBLE. Lámpara de Filamento de tungsteno
Intervalo de longitud de onda 350 a 2500 nm.
Intervalo de Temperatura 200°C.
INFRARROJO Fuente Globar Electrodo de C-Si
Intervalo de longitud de onda 40000 nm
I. de T. 1200°C
Fuente de Nernst Electrodo de ZrO2
I. de long de onda 400-20000 nm.
I. de T. 1500°C.
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA.
U.V.
Monocromadores. Banda de absorción efectiva de 0.1 -35 nm.
Prismas de cuarzo
Visible Filtros coloridos para fotómetros:
Prismas de vidrio.
I.R.
Azul 400-500 nm
Verde 500-600 nm
Rojo 600-700 nm
Monocromadores. Prismas de NaCl
MATERIALES PARA CUBETAS , VENTANAS Y LENTES.
U.V., VISIBLE E INFRARROJO. LiF, Cuarzo, NaCl y KBr.
DETECTORES DE RADIACIONES.
U.V.,
Visible,
I.R.:
fotomultiplicadores.
Celdas
fotoeléctricas,
ESPECTROFOTOMETRIA
fototubos
y
CLASIFICACION DE MÉTODOS.
SERIES TIPO. La solución problema contenida en un tubo se diluye a un volumen
definido mezclando perfectamente o comparando su color con una serie de estándares
preparados de la misma forma. La concentración del problema es igual a la del tubo con el
cual se iguala el color perfectamente. Los tubos empleados deben ser del mismo diámetro y
capacidad para que sea efectiva la comparación.
Este método tiene errores del orden de 3-8%.
METODO DE BALANCEO.
Se utiliza el comparador Duboscq, en el cual el espesor de una de las copas puede ser
variado, medido fácilmente y relacionado con la concentración de la solución. Se colocan
en ellas dos concentraciones C1 y C2. Cuando las dos copas tienen la misma intensidad de
color, tenemos que el sistema está óptimamente balanceado y H1C1 = H2 C2.
Las soluciones de medición deben utilizar concentraciones muy parecidas.
COLORIMETROS FOTOELECTRICOS.
En estos aparatos el ojo humano es reemplazado por una celda fotoeléctrica. Las celdas
fotoeléctricas miden la intensidad de luz y no el color de las sustancias.
Los colorímetros constan de los elementos básicos antes mencionados.
Estos aparatos pueden tener una o dos celdas fotoeléctricas.
En los de una celda, la absorción de la luz es usualmente medida directamente
determinando la corriente generada por la celda fotoeléctrica en relación a los valores
obtenidos por el solvente puro.
El tipo de dos celdas fotoeléctricas es el que da resultados más reproducibles, ya que
cualquier fluctuación de la intensidad de la fuente de radiación afectará ambas celdas como
si ellas estuvieran calibradas para su respuesta espectral. Las dos celdas fotoeléctricas
iluminadas por la misma fuente de energía radiante son balanceadas una contra otra a través
de un galvanómetro, la solución problema se coloca en una cuba y el solvente en otra, la
diferencia de corrientes generadas es medida por sistemas de compensación.
ESPECTROFOTOMETROS.
Son los aparatos más versátiles para determinar la concentración de sustancias en solución,
permiten la selección de cualquier ancho de banda espectral.
ESPECTROFOTOMETROS DE UN SOLO HAZ.
Sus componentes principales son:
1. Una fuente de energía radiante continua que cubre la región del espectro en la cual opera
el instrumento.
2. Un monocromador, que es una parte del instrumento que aísla una banda angosta de
longitud de onda de todo el espectro emitido por la fuente.
3. Un recipiente de muestra.
4. Un detector que es un transductor que convierte la energía radiante en una señal
eléctrica.
5. Un amplificador y un circuito asociado que traduce la señal eléctrica a la lectura
apropiada.
6. Un sistema de lectura de la medición que pone de manifiesto la longitud de la señal
eléctrica.
ESPECTROFOTOMETROS DE DOBLE HAZ.
Los espectrofotómetros registradores que grafican en forma automática la absorbancia de
una muestra en función de la longitud de onda casi siempre son instrumentos de doble haz.
Monocromador.
Sirve para separar de una fuente de radiación continua un haz de elevada pureza espectral y
de cualquier longitud de onda. Los componentes esenciales de un monocromador son
rendijas y un elemento dispersor. La radiación de la fuente se enfoca sobre la rendija de
entrada y es colimada por una lente o por un espejo para que el haz llegue paralelo al
elemento dispersor, el cual puede ser un prisma o una rejilla de difracción. Al mover el
prisma o la rejilla las fracciones del espectro se produce el elemento dispersor se enfocan
sobre la rendija de salida, desde donde se dirigirá hacia la muestra siguiendo un patrón
óptico tradicional. La pureza espectral de la radiación que emerge del monocromador
depende del poder del elemento dispersor y del ancho de la rendija de salida.
Recipiente para la muestra.
La celda debe transmitir la energía radiante en la región espectral que nos interesa, de esta
manera las celdas de vidrio sirven en la región visible, las de cuarzo o de vidrios especiales
con alto contenido de sílice para la región U.V. y las sales de NaCl y KBr para el I.R. Esta
celda es más que un recipiente para la muestra ya que forma parte de la trayectoria óptica
del espectrofotómetro y sus propiedades ópticas son importantes. Las celdas típicas tienen 1
cm de paso de luz, aunque existen algunas con fracciones de cm, o microceldas en las
cuales un diminuto volumen de solución tendrá una longitud ordinaria para la trayectoria
del haz.
Detector.
Las características que deseamos encontrar en un detector para un espectrofotómetro son:
sensibilidad elevada, en la región espectral que nos interesa, respuesta lineal para la energía
radiante, tiempo de respuesta rápido, buena disponibilidad para la amplificación y alta
estabilidad o bajo nivel de ruido.
El detector fotoeléctrico más común es el fototubo. Consiste en un tubo al vacío con una
ventana transparente que contiene un par de electrodos en los que se mantiene un potencial.
La superficie del electrodo negativo es fotosensible; esto quiere decir que, cuando el
electrodo se irradia con fotones de suficiente energía, los electrones son expulsados de su
superficie. Los electrones se aceleran por la diferencia de potencial, llegan al electrodo
positivo y se establece una corriente en el circuito. La emisión de electrones depende de la
naturaleza de la superficie del cátodo y de la frecuencia de la radiación; el número de
electrones emitidos por unidad de tiempo y por lo tanto la corriente, dependen de la energía
radiante.
Fotomultiplicadores. Son más sensibles que los fototubos, debido a la elevada
amplificación que se logra con el tubo en sí. Tiene una serie de electrodos, cada uno con
potencial positivo que va en aumento en forma progresiva con respecto al cátodo. Para
operar el tubo se necesita una fuente de alto voltaje regulado que alcance de 500 a 900 V.
La señal de salida del fotomultiplicador se amplifica aún más con un amplificador
electrónico externo.
AMPLIFICACION Y LECTURA.
El voltaje que atraviesa la resistencia de carga se utiliza para controlar un circuito que
obtiene su energía de una fuente independiente que posee una salida lo suficientemente
grande para que opere un medidor u otro instrumento de lectura.
Aplicaciones de la Espectrofotometría.
1)datos espectrofotométricos graficados
2)Identificación de sustancias químicas
3) Análisis de multicomponentes
4) Titulaciones fotométricas
5) Análisis cuantitativo
6) Determinación de constantes de equilibrio.
INTERACCION DE ENERGIA RADIANTE CON LAS MOLECULAS.
Además de la energía ordinaria de movimiento de translación, una molécula posee las
siguientes energías internas.
Rotacional. Puede rotar en varios ejes. De menor energía.
Vibracional. Puede moverse periódicamente uno con respecto al otro en sus posiciones de
equilibrio.
Electrónica. Es el potencial asociado con la distribución de las cargas eléctricas negativas
(electrones) en los núcleos de los átomos con carga positiva.
Cuando se irradian las moléculas con muchas longitudes de onda, del haz incidente sólo se
sustraerán aquellas longitudes de onda que correspondan a los fotones de energía
apropiados para permitir las transiciones de energía molecular y las demás longitudes de
onda serán emitidas.
Los niveles de energía rotacional de una molécula están muy cercanos, por esta razón
requieren de poca energía y se inducen por medio de radiaciones de muy baja frecuencia
(microondas).
Los niveles de energía de vibración están más separados y se requieren fotones más
energéticos. Esto es observable en el I.R., Sin embargo no se pueden observar cambios de
vibración puros ya que los rotacionales se sobreponen. En el I.R. no se observan líneas
separadas sino bandas amplias debido a la distorsión de los niveles de energía molecular y a
que el instrumento no puede producir líneas separadas muy cercanas.
La absorción de luz visible y de radiación U.V. aumenta la energía de la molécula. La
energía de los fotones permite que los electrones puedan vencer un poco de la fuerza que
los mantiene unidos al núcleo y que se muevan hacia orbitales de mayor energía. Los
cambios vibracionales y rotacionales introducen la estructura fina del espectro por lo que se
presentan una serie de picos que tienen una curvatura tenue.
Las moléculas no tienden a permanecer en el estado excitado sino que libera el exceso de
energía. Lo más común es que se desprenda en forma de calor (colisiones moleculares).
Pero cuando se remite en forma de radiación por lo general a una longitud de onda mayor a
la que absorbió recibe el nombre de fluorescencia.
Cuando se retrasa durante cierto tiempo la reemisión se utiliza el término de fosforescencia.
ABSORCION ATOMICA DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA. Las sustancias
monoatómicas generalmente existen en estado gaseoso y pueden absorber la radiación al
aumentar la energía electrónica. Los electrones en un átomo ocupan niveles discretos de
energía y por lo tanto están cuantificados. Estos niveles adoptan la forma de nubes
electrónicas de las subcapas. Consecuente solo puede haber absorción electrónica de la
radiación electromagnética si el fotón que ataca tiene una energía igual a la D E entre dos
niveles energéticos cuantificados. En átomos polielectrónicos puede haber absorciones
múltiples. La energía requerida para originar una transición electrónica:
1s a 2s corresponde a la de los rayos X.
2s a 2p requiere radiación del ultravioleta lejano.
3d a 4p radiación del visible.
ABSORCION MOLECULAR DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA. En
contraste con los espectros de A.A. que constan de una serie de líneas agudas y bien
definidas., los espectros moleculares se caracterizan a menudo por bandas de absorción
que pueden abarcar una amplia gama de longitudes de onda. Aquí la absorción resulta de la
transiciones electrónicas, vibratorias y rotacionales.
ABSORCION INDUCIDA POR UN CAMPO MAGNETICO. Cuando se someten a un
fuerte campo magnético los electrones de los núcleos de ciertos elementos, se producen
niveles de energía cuantica adicionales a consecuencia de propiedades magnéticas de estas
partículas. La DE solo se provoca por absorción de longitudes de onda larga o baja
frecuencia. Con núcleos se emplean generalmente ondas de radio de 10 a 200 MHz,
mientras que para electrones de 1000 a 25000 MHz.
Las dos teorías más útiles que ayudan a explicar las transiciones observadas en la absorción
electrónica son:
1)TEORIA DE LOS ORBITALES MOLECULARES.
Según esta teoría a cada orbital de unión corresponde un orbital de antiunión. Los
electrones que forman el enlace generalmente no ocupan el orbital de antiunion, pero al
absorber energía radiante pueden pasar del orbital de unión al de antiunión. Los s necesitan,
por ser mas estables, una energía mayor para pasar a su orbital de antiunión.
La energía necesaria para pasar un electrón de unión a  * es mucho menor que la
necesaria para pasar un electrón  a  *
Los valores de DE siguen el orden:
La teoría de los orbitales moleculares puede indicar la probabilidad de las transiciones
electrónicas. Como el coeficiente de absortividad molar esta relacionado con dicha
probabilidad, la aplicación de esta teoría puede indicar aproximadamente el valor de e
DONDE:
e IGUAL a:
3
5
ALTA PROBABILIDAD DE TRANSICION ELECTRONICA.
10
A 10
2
BAJA PROBABILIDAD DE TRANSICION ELECTRONICA
10
 - *.
Corresponde a frecuencias radiantes de la región del vacio U.V. ejm: metano, etano.
n -  ¨*. Compuestos saturados que contienen átomos con pares de electrones no
compartidos. lambda = 150 a 250 nm. epsilon = 100 a 3000 l/cm mol
n - * Y  -  *. La mayoría de las aplicaciones corresponden a este tipo.,
 = 200 a 700 nm. Requieren de un grupo funcional insaturado.
 = 10 a 100 l/cm-mol. para n- * y para  -  * de 100 a 1000 veces mayor.
EFECTO DEL DISOLVENTE.
HIPSOCROMICO O AZUL. En n -  * los picos se desplazan a lambda mas corta al
aumentar la polaridad del disolvente.
BATOCROMICO O ROJO. En  -  * ocurre la tendencia inversa.
CROMOFOROS ORGANICOS. Los datos de posición e intensidad de pico pueden
servir solamente como guía aproximada para la identificación de grupos funcionales ya
que la posición de máximos es afectada por el disolvente.
Afectan tanto las dobles ligaduras como los sistemas aromáticos y sus sustituyentes.
EFECTOS POR LIGADURAS.
HIPERCROMICO. Cuando la doble ligadura no es conjugada el espectro es la suma de
las dos dobles ligaduras separadas por dos o más uniones sencillas. Aumenta la
intensidad de la banda sin variar la longitud de onda.
HIPOCROMICO. La eliminación de un grupo cromóforo no conjugado produce un
efecto hipocrómico. Saturación de una doble ligadura no conjugada. Es el efecto contrario
al hipercrómico.
CROMOFOROS MULTIPLES.
Si los compuestos aromáticos contienen un grupo
funcional, el espectro pierde la estructura fina de los picos, la intensidad de la banda
aumenta y se produce un efecto batocrómico. Los grupos que causan este efecto son:
-OH,-NH 2, -NO 2 ,-CHO
AUXOCROMOS. Son grupos que causan cambios en la long. de onda y en la intensidad
de la banda. La posición del auxocromo en relación al cromóforo es muy importante ya
que si el auxocromo contiene heteroatomos con electrones n y esta unido directamente al
cromóforo , se producen transiciones
n - * que cambian el espectro. Entre los
auxocromos se encuentran grupos -OH, halógenos y - NH2.
2) ABSORCIÓN POR SUSTANCIAS INORGÁNICAS.
Esto ocurre en la serie actinida y lactanida a niveles 5f y 4 f. respectivamente.
Debido a que están en gran parte protegidos de influencias por números cuanticos
principales más altos las bandas son estrechas y relativamente inafectadas por la naturaleza
de la sustancia enlazada por los electrones exteriores.
El tipo más importante de absorción por especies inorgánicas es absorción por
transferencia de carga epsilon mayor a 10000. Así se obtiene un medio de alta
sensibilidad para descubrir y determinar las partículas absorbentes. Ejm:
o-fenantrolina- Fe y el azul de prusia ferro-ferricianuro. Uno de ellos debe actuar como
aceptor