Reacciones de los Alcoholes

REACCIONES DE SÍNTESIS DE ALCOHOLES
1.- A partir de los alquenos.
a) Hidratación de alquenos.Al tratar el tema de los alquenos vimos que se
pueden obtener alcoholes por hidratación de los mismos, teniendo en cuenta
que por este procedimiento se obtienen alcoholes de acuerdo con la regla de
Markovnikov.
R
CH2
CH
+
H2O
H
calor
CH3
CH
R
OH
CH2 + H2O
CH
H3C
H
calor
H3C
CH
CH3
pero no
H3C
CH2 CH2OH
OH
b) Hidroboración seguida de oxidación. Mediante este procedimiento se
pueden tener alcoholes anti-Markovnikov.
R
CH2
CH
+
H2O
1) BH3.THF
2) H2O2. OH
R
CH
CH2 OH
H
CH
H3C
CH2 + H2O
1) BH3.THF
2) H2O2. OH
H3C
CH2 CH2OH
2.- A partir de haluros de alquilo. Este proceso tiene lugar mediante una sustitución
nucleofílica. En los haluros primarios y algunos secundarios tiene lugar mediante una
SN2. Mientras que en los haluros de alquilo terciarios tiene lugar mediante una SN1.
R
H3C
CH2
CH
CH3
CH2 Br
CH2 CH2Br
KOH
H2O
KOH
H2O
R
CH2
H3C
CH2 OH
CH
CH2 CH2OH
CH3
3.- Reacción de adición nucleofílica de reactivos de Grignard al grupo carbonilo y
epóxidos. Los reactivos nucleofílicos se pueden adicionar al grupo carbonilo (aldehidos,
cetonas y derivados de ácido) así que como a epóxidos (óxido de etileno) dando lugar a
alcoholes.
R
MgX

O

C
+
éter
C
R
H3O
O
C
R
OH
a) Alcoholes primarios. Cuando la adición se lleva a cabo sobre el metanal.
H
R
MgX
+
(X = Cl ó Br)

C
H

O
éter
C
R
H
H
H3O
O
H
CH2 MgX
H3C
H
H3C
C
+
OH
H
H
H3C
CH
C
R
CH
O
H3C
H
H3C
CH
O
CH2 C
CH2 CH2OH
H3C
H
b) Alcoholes secundarios. Cuando la adición se lleva a cabo sobre cualquier otro
aldehído.
R1
R
MgX
+
(X = Cl ó Br)

O

C
R1
éter
H
CH2 MgX
C
R
CH3
H3C
H
CH3
H3C
CH
O
CH2 C
CH
O
OH
H
H3C
C
+
H3C
O
H
H3C
H3C
CH
C
R
R1
H3O
CH2 CH
OH
H3C
H
c) Alcoholes terciarios. Cuando la adición se lleva a acabo sobre una cetona.
R1
R
MgX
+
(X = Cl ó Br)
R1
éter
CH
CH2 MgX
H3C
C
R
H
O
C
R
CH3
CH
O
CH2 C
H3C
H2C
OH
R2
H3C
C
+
R1
H3O
R2
H3C
H3C
H3C

O

C
CH3
H3C
CH
O
CH2 CH3
H3C
CH2 CH
CH2CH3
d) Reacciones con epóxidos. Dan lugar a la formación de alcoholes primarios.
O
R
MgX
(X = Cl ó Br)
+
H2C
CH2
H2O
R
CH2 CH2 OH
OH
O
H3C
CH
MgX + H2C
H3C
CH
CH2
CH2 CH2 O
H3C
H2O
H3C
H3C
CH2 CH2 OH
CH
H3C
e) Reacciones con derivados de ácido (haluros y ésteres). Los reactivos de
Grignard reaccionan con estos derivados de ácido dando alcoholes terciarios. La
reacción transcurre con un cetona como intermedio por lo que se requieren dos
equivalentes de reactivo de Grignard por cada equivalente de ácido.
O
R
MgX
C
2 R1
+
(X = Cl ó Br)
R1
H2O
Y
(Y = Cl ó OR)
+
OH
C
R
O
CH3 MgCl
R
O
O
CH3 C
Cl
H3C
H3C
Cl
C
C
CH3
CH3
CH3 MgCl
OH
H3C
C
O
H2O
CH3
H3C
CH3
CH2 MgCl
+
CH3 C
CH3
CH3
O
O
H3C
C
OCH3
H3C
C
O
OCH3
H3C
CH2CH3
CH2CH3
H3C
CH2 MgCl
O
OH
H3C
C
C
CH2CH3
CH2CH3
H2O
H3C
C
CH2CH3
CH2CH3
4.- Reducción de compuestos carbonílicos. Para la reducción de los compuestos
carbonílicos se suelen emplear hidruros como el NaBH4 que es muy selectivo y no
reduce los ácido o ésteres o el LiAlH4 que es un reactivo más energico y reduce
también los ácidos, ésteres y otros derivados de ácido.
Normalmente los aldehídos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes
secundarios. Los ácidos y ésteres se reducen a alcoholes primarios.
R
R
H
O
C
+
C
H
R1
R
O
H3O
C
H
R1
OH
R1
O
H3C
C
H3C
NaBH4 o LiAlH4
etanol
O
NaBH4 o LiAlH4
éter
H3C
CH2OH
H
OH
O
O
O
H3C
H
C
CH2 C
O
O
C
CH2 C
NaBH4
éter
OCH2CH3
H3C
CH
CH2 C
OCH2CH3
OH
OCH2CH3
1) LiAlH4
2) H2O
H3C
CH
CH2 CH2OH
OH
5.- Reacción de alquenos con KmnO4 para dar dioles. Los alquenos reaccionan con el
KMnO4 en medio alcalino, diluido y en frío para dar dioles vecinales (glicoles).
También se puede emplear OsO4 en H2O2.
R
CH
CH2
KMnO4
OH , frío
R
CH
CH2
OH OH
estereoquímica sin
H
H
OH
KMnO4
H
ciclohexeno
OH , frío
OH
H
cis-1,2-ciclohexanodiol
REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
1.- Reacciones de oxidación. Los alcoholes primarios se reducen a ácidos carboxilicos
cundo se emplean oxidantes enérgicos como el Na2Cr2O o H2CrO4, mientras que los
alcoholes secundarios se oxidan a cetonas. Para reducir los alcoholes primarios a
aldehídos se emplea el reactivo de Collins (CrO3 + piridina) o una variante del mismo
CCP(CloroCromato de Piridinio, CrO3 + piridina + HCl).
O
R
CH2 CH2OH
H2CrO4
acetona
R
CH2 CH2OH
CrO3
piridina
R
CH2 C
O
OH
R
CH2 C
H
O
R
Na2Cr2O7, H
acetona
CH CH3
R
C CH3
OH
2.- Reacciones que implican la ruptura del enlace entre el carbono y el grupo OH.
a) Deshidratación de alcoholes.
R
CH
CH
H
OH
R´
H
calor
R
CH
C
R´
CH3
CH3
H3C
CH
CH
CH3
H
calor
CH3 OH
H3C
C
C
CH3
CH3
(Recordar que la dishidratación de un alcohol dará el alqueno más
sustituido según la regla de Saitzev y que la reacción de deshidratación
transcurre por medio de carbocationes y puede haber transposiciones)
b) Reacciones con HBr y HCl. Los alcoholes reaccionan con los ácidos hidrácidos
para dar haluros de alquilo. Esta reacción esta favorecida (SN1) para los
alcoholes terciarios y algunos secundarios. El rendimiento disminuye cuando se
pasa a los alcoholes primarios (SN2).
CH2 OH
R
HBr
+
CH2 Br
R
CH3
CH3
C
H3C
OH
HBr
+
C
H3C
Br
H2O
+
CH3
CH3
Algunas veces para que el HCl reacciones con alcoholes primarios y algunos
secundarios se necesita la presencia de un ácido de Lewis como el ZnCl2.
CH2 OH
H3C
+
HCl
ZnCl2
CH2 Cl
H3C
A la mezcla HCl/ZnCl2 se le denomina Reactivo de Lucas y se puede utilizar
como un ensayo para determinar que tipo de alcohol se trata. Los alcoholes 3º
reaccionan inmediatamente, los alcoholes 2º tardan 2-5 minutos en reaccionar.
Los alcoholes 1º reaccionan muy lentamente y pueden tardar horas.
c) Reacciones con los haluros de fósforo. Los alcoholes reaccionan con los haluros
de fósforo para dar haluros de alquilo. Esta reacción esta condicionada por el
impedimento estérico y da buenos rendimientos preferentemente con alcoholes
1º y 2º.
3R
CH2OH
CH2 OH
H3C
3R
PCl3
+
+
PCl3
CH2Cl
P(OH)3
+
CH2 Cl
H3C
d) Reacción de los alcoholes con SOCl2.
R
CH2OH
+
R
SOCl2
CH2Cl
+
SO2
+
HCl
3.- Reacciones que implican la ruptura del enlace entre el oxígeno y el hidrógeno del
grupo hidroxilo.
a) Reacciones de esterificación de Fischer.
O
R
O
C OH
ácido
+
H
HO R1
alcohol
R
O
H3C
C
C OR1
éster
+
H2O
O
OH
+
HO
CH2CH3
H
H3C
C
O
CH2CH3
+
H2O
Esta reacción tiene el incoveniente de que se trata de un equilibrio pero se puede
favorecer la formación del éster transformando el ácido en un cloruro de ácido.
O
H3C
C
O
O
OH
SOCl2
H3C
C
Cl
+
H3C
CH3OH
C
O
a) Reacciones con metales para formar alcóxidos.
R
CH2OH
Na
+
R CH2O Na + 1/2 H2
alcóxido de sodio
H3C
CH2OH
CH3
+
Na
H3C
CH2O
CH3
Na
H3C
C
+
K
H3C
C
Na
CH3
OH
O
CH3
--------- ooo0ooo ---------
+
+
1/2 H2
1/2 H2
CH3
+
HCl