BIOELEMENTOS Introducción: Los elementos que constituyen la materia viva se llaman elementos biogénicos o bioelementos. Pese a recibir este nombre, no hay ningún elemento químico exclusivo de la materia viva, todos los elemento que forman la Corteza terrestre % Cuerpo humano % materia orgánica han sido incorporados a ella desde la corteza terrestre, donde son relativamente O 47 H 63 abundantes. Si 28 O 25,5 Al 7,9 C 9.5 Fe 4,5 N 1,4 Ca 3,5 Ca Na 2,5 P 0,22 K 2,5 Cl 0,08 Mg 2,2 K 0,06 Ti 0,46 S 0,05 H 0,22 Na 0,03 C 0,19 Mg 0,01 0,31 Abundancia relativa de los elementos químicos principales en la corteza terrestre y en el cuerpo humano, en porcentaje del número total de átomos Desde el origen de la vida y a lo largo de toda la evolución, los sistemas biológicos han ido incorporando y formando materia orgánica con los elementos químicos más idóneos para formar unas estructuras biológicas estables, pero con gran capacidad de reacción. Se podría definir al ser vivo como un sistema material limitado espacialmente, que intercambia continuamente materia y energía con el medio que le rodea con el fin de autorreplicarse. Para que los sistemas biológicos sea estables en las condiciones físico-químicas en los que se desarrolla la vida en la Tierra, los elementos que componen esta materia deben tener unas cualidades peculiares que después veremos. En la tabla se puede comparar las diferencias de concentración de los elementos en la corteza y en el cuerpo humano. Los elementos más abundantes en la corteza son el Oxígeno y el Silicio, sin embargo en la materia orgánica los elementos más abundantes son el Hidrógeno, oxígeno, carbono y nitrógeno, en el cuerpo humano no hay silicio y en el conjunto de la biosfera hay muy poco. El carbono es el elemento de los seres vivos más parecido al silicio por su configuración electrónica, ambos tienen cuatro electrones en su última capa y los dos pueden formar cuatro enlaces covalentes, la diferencia entre ellos es su radio atómico, el carbono al ser más pequeño forma enlaces más estables y aunque en la corteza es relativamente poco abundante, se concentra en la biosfera más que el silicio. Otro aspecto a comparar de la tabla es la concentración de oxígeno e hidrógeno; el hidrógeno es el elemento más abundante en el universo, sin embargo está poco concentrado en la corteza y bastante concentrado en la biosfera, por el contrario el oxígeno es más abundante en la corteza y menos en la biosfera, se podría decir que la materia orgánica es en su conjunto más reducida y la corteza terrestre más oxidada. A lo largo del curso veremos como las reacciones de oxidoreducción son las utilizadas en los seres vivos para obtener energía, cuanto más reducida sea una molécula más energía interna tiene acumulada. Clasificación de los bioelementos Los elementos biogénicos se clasifican según su abundancia en: Organógenos ( constituyen el 99% de la materia viva) : Primarios: H,O,C,N. Secundarios: P,S, Na, K, Ca, Mg, Cl. Oligoelementos (Se concentran en los seres vivos en partes por millón (constituyen el 1% de la materia viva) Zn, Al,I,Cu,B, Mg, Co, V, Mo, Si, Sn, Ni, Cr, F, Se. Los oligoelementos son elementos muy poco concentrados, pero indispensables para los seres vivos, suelen participar en la formación de enzimas de forma específica o producen gradientes eléctricos o de concentración y no pueden ser sustituidos por otros parecidos. Los primeros de la lista son indispensables para todos los seres vivos, otros solo son indispensables solo para determinado grupo biológico. El Ca forma esqueletos y es indispensable para el mecanismo de contracción muscular. El Na y K producen las diferencias de concentración salinas y eléctricas entre el interior y el exterior de las membranas regulando entre otros fenómenos el impulso nervioso y los movimientos del corazón. El Fe es indispensable como cofactor de la hemoglobina. El Mg forma la clorofila y es indispensable en la formación de las proteínas. El Cu es indispensable para la formación de la hemocianina (pigmento de igual función que la hemoglobina) en los artrópodos. El B es indispensable para la formación de savia elaborada en el floema de los vegetales. El I para formar hormona tiroxina en los vertebrados. Propiedades de los bioelementos organógenos. Aunque ya hemos dicho algo al comentar la gráfica, vamos a resumir las características que hacen idóneos a los bioelementos organógenos. El Carbono tiene posibilidad de formar cuatro enlaces covalentes y el Nitrógeno tres, además como son elementos de poco radio atómico, los enlaces son muy estables. El carbono es capaz de enlazarse con otros átomos de carbono para formar cadenas y ciclos y sus enlaces pueden ser dobles o triples entre dos átomos. Son los elementos que proporcionan estabilidad a la materia orgánica. El Hidrógeno es el elemento más electropositivo del sistema periódico, se desprende con facilidad de su electrón. el oxígeno por el contrario es, después del flúor, el más electro negativo, el núcleo atrae fuertemente a sus electrones y a los de los átomos con los que se enlaza covalentemente. Estos dos elementos son los que forman los radicales de las cadenas de carbono, estos radicales confieren gran reactividad a las moléculas orgánicas. Las moléculas orgánicas pueden mantener la cadena de carbono estable pero transformarse unas en otras al reaccionar sus radicales. Los radicales más comunes en química orgánica son: C O C H Aldehido C C O Cetona O H H Alcohol hidroxilo O O H C N H ácido Amina cet El azufre y el fósforo son elementos de la tercera fila del sistema periódico, tienen completas sus capas electrónicas 1 y 2 y les faltan tres electrones al fósforo y dos al azufre para completar su orbital "p" de la tercera capa, por lo tanto pueden formar tres y dos enlaces covalentes respectivamente, como el nitrógeno y el oxígeno, elementos que se encuentran encima de ellos en el sistema periódico, la diferencia está en que el fósforo y el azufre tienen mayor radio atómico, por lo que sus enlaces son menos estables, se pueden romper y formar con facilidad, esta propiedad es ventajosa para los seres vivos ya que las moléculas que contienen P y S se forman fácilmente acumulando la energía de una reacción y se rompen en otro lugar de la célula cuando esta energía es necesaria, son intercambiadores de energía, las moléculas más importantes son el ATP y la Coenzima A que posee azufre en su composición. BIOMOLÉCULAS Los átomos de los elementos que hemos visto hasta ahora no se encuentran aislados, se encuentran formando moléculas. Se puede clasificar las moléculas que forman los seres vivos en dos grupos: Moléculas inorgánica son las que pueden formarse tanto en el interior de los seres vivos como en el ambiente. Son el agua, las sales minerales y los gases. Moléculas orgánicas son las que solo se forman de forma natural en el interior de los seres vivos, aunque pueden actualmente ser fabricadas también en laboratorios. SALES MINERALES. Las sales minerales se pueden encontrar en los organismos de dos formas; precipitadas o disueltas, cuando una sal se disuelve normalmente se disocian los iones que la componen. Cuando las sales minerales se encuentran precipitadas en los organismos forman esqueletos como el CaCO3 que forma junto con proteínas el esqueleto de los moluscos y el Ca10(PO4)6(OH)2 que forma los huesos. Cuando las sales minerales están disueltas, sus iones juntos o por separado, participan en reacciones metabólicas, forman parte de cofactores de enzimas, regulan el volumen celular por procesos osmóticos, regulan los mecanismos eléctricos de las membranas (impulso nervioso y movimientos del corazón entre otros) y regulan los valores de pH en los fluidos de los seres vivos. Los fenómenos osmóticos y la regulación del pH son procesos en los que interviene la concentración de sales y de agua y que veremos con más detalle por separado una vez estudiada la estructura y las funciones del agua. AGUA necesita hidratarse cuando desarrolla su actividad. El agua es la molécula más abundante en los seres vivos. El 70% en peso de todos los organismos es agua, por término medio. Quizás sea la biomolécula más importante para la vida, en la tabla se compara el porcentaje de agua de diferentes órganos y tejidos, se puede observar como la cantidad de agua presente en un órgano está en relación directa con su actividad metabólica; la madera tiene función de sostén pero no es un tejido vivo, por el contrario las hojas son los órganos más activos de los vegetales, en animales la relación hueso-tejido nervioso es similar. Es de destacar la poca cantidad de agua que tienen los órganos o estructuras de resistencia, esporas y semillas, mientras un ser vivo está en fase de resistencia frente al ambiente, disminuye su actividad metabólica al mínimo pero Madera................60 Hojas ................80 Frutos muy maduros ...95 Semillas oleaginosas (cacahuete) .......... 5 Hueso.................20 Tejido nervioso.......85 Medusa ...............95 Porcentaje de agua en diferentes órganos y tejidos. Estructura y propiedades físico-químicas del agua. Todas las propiedades del agua se derivan de la naturaleza dipolar de su molécula. El oxígeno tiene en su última capa electrónica cuatro orbitales híbridos sp dispuestos formando un tetraedro, en esos cuatro orbitales tiene cuatro electrones y le faltan 2 para completar la capa, para formar el agua, en dos de estos cuatro orbitales se forman enlaces covalentes con dos átomos de hidrógeno que quedan formando un ángulo de 104,5º; Como el oxígeno es muy electronegativo y el hidrógeno muy electropositivo los diez electrones que tiene la molécula de agua se encuentran con mayor probabilidad rodeando al oxígeno, de forma que en los dos orbitales sp no enlazados del oxígeno hay una densidad de carga negativa y en los átomos de hidrógeno una densidad de carga positiva. Esta estructura hace que entre un polo parcialmente positivo de una molécula y otro parcialmente negativo de otra se pueda formar una atracción electrostática débil que llamamos puentes de hidrógeno. La presencia de estos puentes de hidrógeno entre las moléculas de agua hace que el agua tenga propiedades fisicoquímicas muy diferentes de otros hidruros de no metales como el SH2, CH4, NH3 que no presentan polaridad en sus moléculas. Propiedades: Alto calor específico. se necesita mucho más calor para aumentar la temperatura del agua un grado que para aumentar la temperatura de otros compuestos ya que el calor aplicado se gasta en romper los enlaces de hidrógeno además de provocar la vibración de las moléculas. Alto calor de vaporización y de fusión. El fundamento teórico es el mismo, el calor de vaporización es el necesario para romper la cohesión entre las moléculas y separarlas para convertirlas en vapor. En moléculas cuya cohesión es debida a fuerzas débiles de Van der Vals hace falta menos energía que para separar moléculas unidas por puentes de hidrógeno. Alta cohesión. Es una medida de la atracción entre las moléculas y aparte de sus funciones en el organismo se puede observar el fenómeno de la cohesión al dejar caer una gota de agua y una de alcohol por ejemplo; la gota de agua es más grande ya que no caerá hasta que el peso de la gota venza la fuerza de cohesión entre las moléculas de agua que caen y las que se quedan en el grifo o en el frasco que utilicemos, sin embargo la gota de alcohol caerá mucho antes y será más pequeña porque el alcohol tiene menor cohesión. Bajo grado de disociación. "A causa de la pequeña masa del átomo de hidrógeno, y dado que su único electrón se halla fuertemente retenido por el átomo de oxígeno, hay una tendencia limitada del ión de hidrógeno a disociarse del átomo de oxígeno, al que se halla unido covalentemente en una molécula de agua y a <saltar> al átomo de oxígeno de una molécula adyacente a la cual se halla unido por enlace de hidrógeno, suponiendo que la energía interna de la molécula sea favorable. En esta reacción se produce el ión hidronio H3O+ y el ión hidroxilo OH-. En un litro de agua pura a 25ºC, en un momento dado existen solamente 1 X 10-7 moles de iones H3O+..." Bioquímica. LEHNINGER. 2ª ED. Por convención se emplea el ión H+ en lugar del ión hidrónio al hablar de la disociación del agua. Aunque el grado de disociación del agua es muy bajo, es muy importante conocerlo ya que la concentración de iones H+ en una disolución determina su pH, que es uno de los factores fisicoquímicos que más influyen en los seres vivo. Se define pH como el -log [H+], es una forma convencional de saber la concentración evitando potencias negativas de 10. En el agua pura el pH es 7, pero la concentración de H+ puede variar según añadamos uno u otro producto que libere protones o hidroxilos según la formula de la H OH constante de equilibrio de la reacción de disociación del agua K , como la H 2O concentración del agua (55,5moles/litro) es muy elevada comparada con la concentración de sus iones disociados y no cambia apreciablemente al disociarse en mayor o menor medida, se desprecia. Por tanto la constante de equilibrio es sustituida por una constante global llamada producto de ionización del agua (Kw=[H+] [OH-]) cuyo valor es 1 X 10-14. Elevada constante dieléctrica. Es una media de la resistencia que pone un líquido a la atracción de dos iones de distinto signo disueltos en el. Cuanto mayor sea la constante dieléctrica mayor será la capacidad de disolver sustancias unidas por enlaces iónicos o fuerzas electrostáticas, como las sales, ya que se debilitan estos enlaces. Menor densidad en estado sólido que en líquido. Debido a que en estado sólido los enlaces de hidrógeno se distribuyen geométricamente y son muy estables y en estado líquido son más inestables (una millonésima de segundo) las moléculas en estado líquido están más juntas, unas de otras, que en estado sólido. Propiedad esta que hace que en las grandes masas de agua como lagos y océanos, en el fondo se mantenga siempre la misma temperatura, 4ºC ya que es la temperatura a la que el agua es más densa, si se calienta por cualquier motivo, asciende al perder densidad y si se enfría también. FUNCIONES DEL AGUA EN LOS SERES VIVOS. todas las funciones del agua en los seres vivos se derivan de sus propiedades fisicoquímicas, en los textos suelen poner a la vez las propiedades fisicoquímicas y la función del agua en los seres vivos relacionada con cada una de ellas, yo he preferido separarlo para que quede clara la diferencia entre propiedad puramente fisicoquímica de la función puramente biológica. Se puede decir que la función más importante del agua es servir de disolvente en las reacciones que se producen en un ser vivo, recordad que cuanto más porcentaje de agua en un tejido más activo es metabólicamente. El agua es el mejor disolvente en la tierra gracias a su elevada constante dieléctrica y a que se encuentra líquida en un gran rango de temperatura debido a su alto calor específico. El agua es buen disolvente de las sustancias iónicas y polares y dispersante de sustancias apolares. Además de su función como disolvente, el agua actúa, en determinadas reacciones, también como reactivo generalmente disociándose y reaccionando los iones por separado. Debido a su alto calor específico actúa como amortiguador térmico, absorbiendo el calor desprendido en las reacciones sin que se eleve la temperatura de las células, impidiendo así que se desnaturalicen las enzimas. A nivel de individuos el agua funciona de refrigerante al absorber calor cuando se evapora tanto en la transpiración de los vegetales como en la sudoración animal. El agua actúa como esqueleto hídrico en algunos organismos manteniendo la forma de las células y facilitando sus movimiento debido a la cohesión de sus moléculas y a su fluidez. FENÓMENOS OSMóTICOS Y SISTEMAS TAMPÓN. Los fenómenos osmóticos y el equilibrio iónico de una disolución son procesos que atañen al agua como disolvente y a las sales minerales como solutos, por eso los estudiamos ahora una vez estudiado los dos tipos de biomoléculas. Hay que destacar que todo lo que se diga sobre solutos refiriéndose a sales minerales, vale también para cualquier molécula orgánica soluble en agua como son los aminoácidos, los nucleótidos y los glúcidos de pequeño tamaño. La presión osmótica no es un fenómeno que produzcan las sales minerales por ser sales, sino por ser solubles, cualquier sustancia soluble produce presión osmótica, aunque siempre se explican los fenómenos osmóticos después de las sales minerales. De la misma manera, no solo se comportan como sistemas tampón las sales minerales, cualquier molécula que se pueda disociar (aminoácidos principalmente) puede ser un tampón biológico. Presión osmótica. Cualquier ión o molécula soluble, cuando se disuelve tiende a hidratarse, rodearse de la mayor cantidad posible de moléculas de agua, eso hace que las moléculas tiendan expontáneamente a difundir por la disolución hasta repartirse uniformemente por ella. Cuando dos disoluciones de diferente concentración están separadas por una membrana semipermeable que deja pasar agua pero no soluto (las membranas biológicas son semipermeables, dejan pasar el agua a mucha más velocidad que cualquier soluto) la disolución más concentrada ejerce una atracción sobre las moléculas de agua de la más diluida hasta que las dos disoluciones equilibren su concentración, si no hay otra fuerza que lo impida, a esta atracción se le llama presión osmótica. El nombre de presión osmótica (la presión es una fuerza por unidad de superficie) para designar la atracción de unas moléculas de soluto hacia las moléculas de agua es debido a la investigación de este fenómeno en el osmómetro, el osmómetro es en esencia dos vasos comunicantes separados por una membrana semipermeable. Al colocar una disolución en uno de ellos y agua pura en otro, de forma que las columnas de los vasos comunicantes tengan el mismo nivel, el soluto atraerá al agua que pasará del vaso menos concentrado hasta el más concentrado, produciendo una diferencia de nivel en los dos vasos. El agua dejará de pasar de un vaso a otro cuando la atracción producida por el soluto sea equivalente a la presión que ejerce la columna de líquido que hay entre los dos niveles. Se llaman disoluciones isotónicas a las que ejercen la misma presión osmótica, cuando dos disoluciones se comparan, la de menor presión osmótica se llama hipotónica (menos concentrada) y la de mayor presión osmótica hipertónica. Equilibrio iónico. Regulación del pH Como ya sabéis de cursos anteriores las proteínas se desnaturalizan cuando hay cambios bruscos de pH, en los temas siguientes veremos las causa. Ahora vamos a estudiar por qué se producen los cambios de pH y como los regulan los organismos. Según Brönsted y Lowry, un ácido es una molécula donadora de protones y una base una molécula aceptora de protones. Cada ácido tiene una afinidad diferente por sus protones. Los ácidos fuertes son las moléculas que tienen poca afinidad por sus protones y los desprenden fácilmente en contacto con el agua. Los ácidos débiles son moléculas con afinidad media o alta por sus protones y los desprenden según sean las condiciones del medio. Si en la disolución hay ya muchos protones (pH bajo) el ácido débil se disociará muy poco. Si en la disolución hay muy pocos protones el ácido débil tenderá a desprenderse de los suyos para aumentar la concentración en la disolución. Cuando un ácido se desprende de un protón se convierte en un anión, este anión tendrá una relativa afinidad por los protones, luego es una base. El equilibrio de la reacción de un ácido depende de la tendencia del ácido a disociarse y la tendencia de la base a captar un protón. AH A- + H+ , En los ácidos fuertes la reacción se desplaza mucho a la derecha, en las bases fuertes mucho a la izquierda. En los ácidos y bases débiles la A H reacción estará definida por su constante de equilibrio: K . AH Operando con esta ecuación, tomando antilogaritmos llegamos a la siguiente ecuación: logK log A H ; al hablar de pH lo habíamos definido como el antilogaritmo AH de la concentración de protones, ahora definimos pK como antilogaritmo de la constante A de equilibrio y la formula nos queda pK pH log , si conocemos la constante de AH equilibrio o su pK se pueden conocer las concentraciones de ácido y base conjugada en cada momento a medida que cambiamos el pH. Al trabajar con esta fórmula se puede deducir que cuando el pH de la disolución es menor que el pK del ácido (-log [A-]/[AH] tiene que ser un número positivo, por tanto [A-]/[AH] tiene que ser menor que 1) la concentración del ácido será mayor que la de la base en la disolución, cuando el pH del medio sea mayor que el pK de la disolución la concentración de la base será mayor que la del ácido y cuando el pH sea igual al pK las dos concentraciones serán iguales. Con estos razonamientos se han realizado las curvas de valoración que tenéis en la gráfica de la página siguiente, en esta gráfica se representan las curvas de valoración de tres ácidos; el acético, el fosfato y el amonio, las curvas de valoración son semejantes, la diferencia entre ellos es su pK, el acético es el más fuerte de los tres, a pH 6 está completamente disociado y hace falta rebajar el pH de la disolución hasta 2 para tenerlo completamente sin disociar, sin embargo el amonio es el ácido más débil, a pH 6 todavía no se disocia, desprende sus protones cuando el pH de la disolución es muy alto. (a la inversa, el amoniaco es la base más fuerte, si echamos amoniaco en agua neutra captará protones y se convertirá en amonio) Sistemas tampón Lo interesante de estas curvas de valoración es que cuando tenemos una disolución de pH próximo al pK del ácido, podemos añadir protones o hidroxilos a la disolución y serán absorbidos por la base o por el ácido sin que cambie apreciablemente el pH de la disolución ya que en ese punto hay la misma concentración de moléculas del ácido y de la base. En los sistemas biológicos es importante que el pH no varíe, los tampones naturales son el par (H2PO4)-/(HPO4)2- cuya pK es 7,2, cuando una reacción metabólica produce protones el fosfato 2- los absorbe y cuando una reacción consume protones, el fosfato 1- los desprende. En la sangre el tampón es el ácido carbónico H2CO3 cuya pK es 3,77, sin embargo actúa como tampón a pH próximo a 7. Esto es debido a que se encuentra en equilibrio con el CO2 disuelto en la sangre según la reacción: CO2 + H2O <==> H2CO3 Si se liberan protones a la sangre el carbonato absorbe protones y se transforma en carbónico, este se descompone en CO2 y agua y el dióxido de carbono se expulsa por los pulmones. Al contrario si se retiran protones de la sangre el carbónico se disocia y al disminuir su concentración el CO2 producido en el metabolismo y desprendido por las células no se expulsa y se transforma en carbónico, de esta manera la regulación del pH de la sangre depende del sistema tampón carbónico/carbonato pero también del ritmo de ventilación pulmonar.