Efectos Electrónicos

QUIMICA ORGANICA.
Tema II. Efectos electrónicos.
Efectos: inductivo , mesomérico ,hiperconjugativo
1.Rotura de enlace covalente
- homolítica
- heterolítica
2. Intermedios de reacción:
- radicales libres
- iones carbonio =carbocationes
- carbaniones
3. Electrófilos y nucleófilos
4. Tipos de reacciones
a) halogenación de alcanos por radicales libres
b) reacciones de ADICION a enlaces múltiples
c) reacciones de ELIMINACIÓN
d) reacciones de SUSTITUCIÓN nucleofílica
1.- Rotura del enlace covalente
Hay dos posibles formas de romper un enlace covalente: la rotura homolítica y la rotura
heterolítica.
a) En la rotura homolítica cada átomo enlazado retiene uno de los dos electrones del
enlace.
La energía necesaria para romper el enlace de forma homolítica se conoce como Energía
de disociación de enlace.
La rotura homolítica da lugar a radicales libres.
A : B  A·
+
B·
∆Hº = energía de disociación de enlace
(A· y B· son radicales libres. Son especies químicas neutras)
-1-
Ejemplos:
∆Hº = 58 Kcal/mol = 242 KJ/mol
Cl : Cl  2 Cl ·
CH3-CH2-CH3 + Cl· 
·CH2-CH2-CH3
Radical n-propilo
CH3-CH Cl -CH3  Cl· +
+
HCl
( · ) H-CH3
CH3- C
Radical sec-propilo
b) Rotura heterolítica: en este caso, al romperse el enlace uno de los dos átomos
enlazados retiene el par de electrones. Esta rotura también consume energía.
Se forman dos iones: un catión y un anión, por ello esta rotura también se conoce como
rotura iónica.
A:B
 A+
+
B:
-
Ejemplo: CH3-CH Cl -CH3

Cl:
-
+
+ CH3-(C )H-CH3
Carbocatión secpropilo
Br:Br  Br+
+ Br:-
2.- Intermedios de reacción:
La mayor parte de las reacciones en química orgánica se dan en varios pasos, por
los que transcurre la reacción y son descritos por lo que se ha llamado “mecanismo de
reacción“ en el que intervienen diferentes especies químicas llamadas intermedios de
reacción, estos pueden ser:
- radicales libres
- iones carbonio (o carbocationes)
- carbaniones.
Los intermedios de reacción son especies químicas de vida corta y muy reactivas,
presentes en el medio de reacción en muy bajas concentraciones porque reaccionan tan
rápidamente como se forman.
Cuando se pueden formar varios intermedios de reacción , el más estable será el que
controle la velocidad de reacción y los productos de la reacción.
Por esta razón, a partir del estudio de los productos obtenidos en diversas reacciones
orgánicas, se proponen los posibles intermedios de reacción que han podido intervenir, se
compara su estabilidad y se explica ésta gracias a la aplicación de conceptos como:
- el efecto inductivo
- la resonancia
- la hiperconjugación (un nuevo concepto que se introduce ahora)
-2-
Conocida la estabilidad de los diferentes intermedios de reacción, se pueden predecir los
productos que se formarán en las reacciones químicas orgánicas. Por ejemplo, veamos la
predicción de los productos de reacción en la cloración del propano en función de los
intermedios. El paso que controla la reacción (el paso lento) se puede representar como
sigue:
Diferencia en las
energías de activación
(aprox. 1 Kcal/mol )
1º Ea
2º Ea
E°
Radical 1ario : CH3- CH2 -(C . )H2 +
CH3-CH2-CH3 + Cl
HCl
.
3 Kcal/mol
.
Radical 2dario CH3-(C )H-CH3 + HCl
Coordenada de reacción 
Perfil de energía de reacción del primer paso de propagación en la reacción de
cloración del propano
La formación del radical libre secundario , tiene una energía de activación menor
que la formación del radical libre primario. Por tanto, se formará con más rapidez el radical
libre secundario. Podemos predecir que a pesar de haber un menor número de átomos de
hidrógeno sobre el carbono secundario (C 2) se formará en mayor proporción el compuesto
halogenado 2-cloropropano, ya que el intermedio de reacción secundario es más estable.
(L.G. WADE, JR. Química Orgánica, 2ª ed.. Ed. Prentice may. 1993. México. figura 4-8,
pág. 157)
a) Radicales libres:
Los radicales libres presentan un carbono con geometría electrónica plana triangular y
ángulos de enlace de 120º. Según la Teoría del Enlace de Valencia , el C presentaría una
hibridación sp2.
·
Ejemplo: Para el radical libre más sencillo (radical metilo) C H3 el carbono presentaría tres
orbitales híbridos sp2 , que formarían los enlaces sigma con los orbitales 1s del hidrógeno, y
un orbital pz, perpendicular al plano formado por los enlaces C-H, que albergaría un
electrón solitario.
-3-
·
·
C
H
pz
H
H
C
sp2
Los radicales libres siempre tienen un número impar de electrones. Son especies
deficientes en electrones, son por tanto electrófilos, porque tienen tendencia a completar el
octeto aceptando un electrón de otro átomo mediante la formación de un enlace.
Explicación de la estabilidad:
- Estabilización por efecto inductivo:
La falta de un electrón hace que los grupos alquilo los estabilicen por efecto de
donación de electrones, siendo el más estable el radical más sustituido.
3º
>
2º
>
1º
·
metilo
·
R3C· > R2C H >
Más estable
-
>
·
RC H2 > C H3
menos estable
Estabilización por resonancia:
Cuando hay un doble enlace en un carbono contiguo al carbono con el electrón
solitario. El solapamiento de los orbitales p del enlace  permite que el electrón
solitario se deslocalice en la estructura molecular, sobre dos átomos de carbono
alternos.
H
H
C=C
H
·
C
H
·C
- C
H
CH3
C
H
Radical propenilo
H
H
H
δ
C
·
H
H
C
δ
C
-4H
·
CH3
CH3
a) Ion carbonio o carbocatión:
El ión carbonio es una especie química que contiene un átomo de carbono con una carga
positiva. El átomo de carbono se une a otros tres átomos mediante enlaces simples,
formando ángulos de enlace de 120º. Tiene geometría electrónica plana triangular, según la
Teoría del Enlace de Valencia, el átomo de carbono tendría orbitales híbridos sp2, que
serían los responsables de la formación de los tres enlaces sigma, y dispondría de un orbital
vacío pz, perpendicular al plano formado por los otros tres enlaces.
H
+
C
pz
H
H
C
sp2
Carbocatión metilo
El carbocatión o ión carbonio es una especie química deficiente en electrones, es un
electrófilo fuerte, y por tanto reacciona con nucleófilos.
Estabilización de los carbocationes:
-
Estabilización por efecto inductivo: al tratarse de especies deficientes en
electrones son estabilizados por sustituyentes alquilo, que son donadores de
electrones. El efecto es la deslocalización de la carga positiva en toda la
molécula
δ+
δ+
δ+
CH3
CH3
C
δ+
CH3
El más estable es el carbocatión más sustituido.
3º
>
2º
+
>
R3C+ > R2C H >
Más estable
1º
+
>
metilo
+
RC H2 > C H3
menos estable
-5-
-
Estabilización por hiperconjugación: por solapamiento parcial de orbitales
llenos con orbitales vacios.
H+
π ··
+ pz
:
C
H
+
H
C
C
+
H
C
C
H
H
H
H
C
C
H
H
H
H
H
C
H
C
C
H
H
H+
H
C
C
H
H
H+
[C+ H2- CH3 ↔ CH2 = CH2 (H+) …….]
Como hay tres átomos de hidrógeno enlazados al átomo de carbono contiguo
al carbocatión, hay tres posibles estructuras de hiperconjugación. Se ha
encontrado que la estabilidad aumenta con el número de enlaces carbono
hidrógeno que puedan dar lugar a estructuras de hiperconjugación.
-
Estabilización por resonancia: Si existe una instauración (un enlace doble) en
un carbono contiguo al carbono deficiente en electrones.
H
H
+
C - C
H
C
CH3
H
Los carbocationes insaturados se estabilizan por resonancia. Si un enlace 
se encuentra adyacente al carbono cargado (+) del carbocatión, se rompe el
enlace  el par de electrones es atraído por el orbital pz vacío del
-6-
carbocatión. Se forma un nuevo enlace  quedando un orbital pz vacío en el
tercer carbono del carbocatión. El resultado será la deslocalización de la
carga positiva en la estructura molecular, siendo compartida por dos átomos
de carbono alternos. Este tipo de estabilización del carbocatión por
resonancia es especialmente efectiva.
H
H
C=C
H
+
C
H
+
C - C
H
CH3
H
C
H
CH3
H
H
H
δ+
C
C
δ+
H
C
·
CH3
H
b) Carbaniones: Los carbaniones poseen un átomo de carbono enlazado a tres átomos
y con un par de electrones no compartidos. Los ángulos de enlace son próximos a
109,5 º , por tanto tiene geometría electrónica tetraédrica.
El átomo de carbono tiene una carga negativa , alrededor del mismo hay 8
electrones, por tanto tiene su octeto completo. Es un nucleófilo, ya que el par de
electrones puede compartirlo formando un enlace con otro átomo deficiente en
electrones (electrófilo).
:
C
H
H
-7-
H
Estabilización:
-
Estabilización por efecto inductivo:
* Los grupos atractores de electrones estabilizan a los carbaniones
* Los grupos alquilo y otros grupos donadores de electrones desestabilizan los
carbaniones. El orden de estabilidad es el siguiente:
3º
<
2º
-
R3C- < R2C H
Menos estable
-
<
<
1º
<
-
metilo
-
RC H2 < C H3
más estable
Estabilización por resonancia:
o Cuando hay dobles enlaces en carbonos contiguos al carbanión , se
puede dar un movimiento de electrones desplazándose la carga de un
átomo a otro. El efecto es una estabilización mediante la deslocalización
de la carga por resonancia y será mayor si hay un átomo más
electronegativo que el carbono que soporte la carga negativa.
H
¨C
H
H
C
H
H
C
C
H
O
O:
-
Resumen de INTERMEDIOS DE REACCIÓN
ESTRUCTURA
GEOMETRÍA ELECT.
HIBRIDACIÓN DE C
ESTABILIZACIÓN
ESTABILIDAD (en general)
CARÁCTER
ELEC./NUCLEOFILICO
CARBOCATION
RADICAL LIBRE
C +
C ·
C -
Plana triangular
sp2
Efecto inductivo
Tetraédrica
sp3
Efecto inductivo
Resonancia
Resonancia
CH3 >1º >2º>3º
nucleófilo
Plana triangular
sp2
Efecto inductivo
Hiperconjugación
Resonancia
+
3º > 2º > 1º >CH3
electrófilo
-8-
·
3º > 2º > 1º >CH3
electrófilo
CARBANION
Ejemplo: Indique la rotura homolítica y heterolítica para la formación de radicales libres y
iones carbonio en los siguientes derivados halogenados, ordene los intermedios resultantes
de menor a mayor estabilidad por hiperconjugación: 3-Bromo-3-etilpentano;
3-Bromopentano; 1-Bromopentano y 2-Bromopentano.

Reactivo
[CH3-CH2-]3 C Br
Rotura homolítica
[CH3-CH2-]3 C
[CH3-CH2-]2 CH Br
>
3º
más estable
+
3º
>
CH3-CH2-CH2–CH2–C+ H2
·
·
CH3-CH2-CH2 –C H –CH3
·
CH3-CH2-CH2 –C H –CH3
=
2º
[CH3-CH2-]3 C
[CH3-CH2-]2 C+ H
CH3-CH2-CH2–CH2–C H2
CH3-CH2-CH2 -CH Br –CH3
·
·
[CH3-CH2-]2 C H
CH3-CH2-CH2–CH2–CH2-Br
[CH3-CH2-]3 C
·
Rotura heterolítica
[CH3-CH2-]3 C+
CH3-CH2-CH2 – C+ H –CH3
·
[CH3-CH2-]2 C H
>
·
CH3-CH2-CH2–CH2–C H2
2º
+
CH3-CH2-CH2 –C H –CH3
>
2º (hiperconj.5H)
1º
menos estable
+
[CH3-CH2-]2 C H
>
+
CH3-CH2-CH2–CH2–C H2
2º (Hiperconj. 4H)
más estable
1º
menos estable
3. Electrófilos y nucleófilos
Electrófilo es una especie química que puede aceptar un par de electrones para formar
un nuevo enlace. Es un aceptor de electrones.
Se caracteriza por disponer de un orbital vacío.
Un electrófilo se corresponde a un ácido según la terminología de Lewis.
Un ejemplo es el protón H+. Tiene un orbital 1s vacío.
Los carbocationes , por ejemplo CH3+, son electrófilos, tienen el orbital pz vacío.
Los radicales libres se consideran como electrófilos, porque son especies deficitarias en
electrones, tienen un orbital semilleno, aceptan un electrón al formar un enlace.
-9-
Nucleófilo es una especie química
que tiene un par de electrones sin compartir
disponible para formar un nuevo enlace por donación a otra especie química deficitaria de
electrones. Es un donador de electrones.
Un nucleófilo se corresponde a una base según la terminología de Lewis.
El grupo hidroxilo OH- es un donador de electrones cuando aporta un par de electrones a un
protón para formar agua. A su vez en el H2O , el O tiene un par de electrones que puede
donar a otro protón para formar el H3O+
-
El NH3 , el ion Cl- y los carbaniones, por ejemplo el CH3 , también son un nucleófilos.
En las reacciones de electrófilos y nucleófilos se emplean flechas para indicar el
movimiento de los electrones del nucleófilo al electrófilo
Nuc:
-
+
-
CH3-O
H+

+ CH3 - Cl
Nuc-H

-
CH3-O
Nucleófilo
+
Ing. Diego Fernández
Química Orgánica
E.I.S UNL
- 10 -
+
C H3
+ Cl
electrófilo
-

CH3-O-CH3 + Cl
-