Métodos industriales. Aldehídos y Cetonas 1.- Introducción.
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Aldehídos y Cetonas 1.- Introducción. 2.- Propiedades físicas. 3.- Obtención de aldehídos y cetonas. - Métodos industriales. 4.- Consideraciones generales sobre la química de los compuestos carbonílicos. 5.- Reacciones de adición nucleofílica. 6.- Otras reacciones. 7.- Aplicaciones industriales. 8.- Bibliografía. Introducción. El grupo carbonilo, (C = O), es uno de los grupos funcionales más importantes en la Química Orgánica. Se puede considerar a los aldehídos y cetonas como derivados de los alcoholes, a los cuales se les ha eliminado dos átomos de hidrógeno, uno de la función hidroxilo y otro del carbono contiguo. OH R C R1 O - H2 H R C R1 Los aldehídos son compuestos de fórmula general R–CHO y las cetonas son compuestos de fórmula general R-CO-R´, donde los grupos R y R´ pueden ser alifáticos o aromáticos. Ambos tipos de compuestos se caracterizan por tener el grupo carbonilo por lo cual se les suele denominar como compuestos carbonílicos. Estos compuestos tienen una amplia aplicación tanto como reactivos y disolventes así como su empleo en la fabricación de telas, perfumes, plásticos y medicinas. En la naturaleza se encuentran ampliamente distribuidos como proteínas, carbohidratos y ácidos nucleicos tanto en el reino animal como vegetal. Propiedades físicas. No es de sorprender que los aldehídos y las cetonas se asemejen en la mayoría de sus propiedades como consecuencia de poseer el grupo carbonilo. Sin embargo, en los aldehídos el grupo carbonilo esta unido a un átomo de hidrógeno, mientras que en las cetonas se une a dos grupos orgánicos. Esta diferencia estructural afecta a sus propiedades de dos formas fundamentales: - Los aldehídos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo hacen dificultad con - Los aldehídos suelen ser más reactivos que las cetonas en adiciones nucleofílicas, que es la reacción más característica de este tipo de compuestos En el grupo carbonilo, el átomo de carbono se une a los otros tres átomos mediante enlaces de tipo , que, como utilizan orbitales sp2 están situados sobre un plano formando ángulos de 120º aproximadamente. 1,203 A 1,101 A R C R1 O H 116,5º H 120º O C 121,8º Al ser los dos átomos del grupo carbonílico de diferente electronegatividad, determinan que el enlace carbono-oxígeno este polarizado, lo cual implica que el átomo de carbono del grupo carbonilo sea electrófilo. Asimismo el oxígeno carbonílico tienen dos pares de electrones solitarios, que son ligeramente básicos. El comportamiento químico de este grupo funcional vendrá determinado en consecuencia por estas dos características. Al ser el grupo carbonilo un grupo muy polar determina el que los aldehídos y cetonas tengan puntos de ebullición más altos que los hidrocarburos del mismo peso molecular. Así, por ejemplo: O H3C CH2 CH2 CH3 Pm: 58; P. eb: -0,5ºC H3C CH2 C H Pm: 58; P.eb: 49ºC O H3C C CH3 Pm: 58; P. eb: 56,2ºC Sin embargo, los aldehídos y las cetonas no pueden formar enlaces de hidrógeno entre sí, por lo cual sus puntos de ebullición son menores que los de los correspondientes alcoholes: O H3C CH2 CH2 OH Pm: 60; P. eb: 97,1ºC H3C CH2 C H Pm: 58; P.eb: 49ºC O H3C C CH3 Pm: 58; P. eb: 56,2ºC El oxígeno carbonílico polarizado negativamente determina que los aldehídos y las cetonas formen fuertes enlaces de hidrógeno con el agua, debido a lo cual, los aldehídos y cetonas de bajo peso molecular presentan una apreciable solubilidad en agua. Así, el etanal y la propanona (acetona) son completamente miscibles en agua. Sin embargo, esta solubilidad se ve limitada por el aumento de la cadena hidrocarbonada hidrofóbica a medida que aumenta el tamaño de la molécula. Por lo general, a partir de los seis átomos de carbono son insolubles en agua. Algunos aldehídos aromáticos obtenidos en la naturaleza presentan fragancia muy agradables como son el olor a vainilla, almendras amargas, canela, etc. CHO CHO CHO OH OCH3 benzaldehído (olor a almendras amargas) O salicilaldehído (de las ulmarias) OH vainillina (vainas de la vainilla) CHO CH CH C H O cinamaldehído (de la canela) O piperonal (obtenido a partir del safrol olor a heliotropo) En lo que se refiere a las propiedades espectroscópicas de los aldehídos y cetonas, los grupos carbonilo de dichos compuestos producen bandas muy intensas en la región entre 1665-1780 cm-1 del espectro infrarrojo. La posición exacta de la banda depende de la estructura del aldehído o de la cetona. Los aldehídos presentan también dos bandas débiles a 2700-2775 cm-1 y 2820-2900 cm-1 del espectro infrarrojo correspondientes a la banda del enlace - C – H del aldehído. En el 1H-RMN, el hidrógeno del grupo formilo de los aldehídos este fuertemente desapantallado, apareciendo entre 9 y 10 ppm, lo cual es característico de este tipo de compuestos. El grupo carbonilo de las cetonas produce un desapantallamiento de los grupos alquilo vecinales a él dando señales en 2-3 ppm. Los grupos carbonilo de los aldehídos y cetonas saturadas tienen una banda de absorción débil en el espectro U.V. entre los 270-300 nm. Cuando dicho grupo esta conjugado con un doble enlace, esta banda se desvía a longitudes de onda más larga, entre 300-350 nm. Obtención de aldehídos y cetonas. Entre los métodos de laboratorio para la elaboración de estos compuestos hay algunos que implican oxidación o reducción, procesos mediante los cuales se convierte un alcohol, hidrocarburo o cloruro de ácido en un aldehído o cetona con el mismo número de átomos de carbono. Otros métodos pueden generar la creación de nuevos enlaces carbono-carbono y dan aldehídos y cetonas con un número de carbonos mayor que el de la materia prima del que se originan. Sin embargo, en los procesos industriales muchas veces se implican método especiales o modificaciones de los métodos de laboratorio utilizando reactivos más baratos para reducir costes. Así, los más importantes desde el punto de vista industrial como son el metanal (formaldehído) y acetona, se originan por oxidación de metanol y alcohol isopropílico (2-propanol) respectivamente, pero utilizando aire y en presencia de un catalizador. Preparación de aldehídos. Los aldehídos pueden prepararse por varios métodos en los que intervienen la oxidación o la reducción, pero hay que tener en cuenta que como los aldehídos se oxidan y se reducen con facilidad, deben emplearse técnicas o reactivos especiales. Ya hemos visto algunas formas de obtención de aldehídos y cetonas cuando se explicaron los temas de alquenos (ruptura oxidativa) y los alcoholes (oxidación) y que exponemos de forma sencilla: 1.- Oxidación de alcoholes primarios. Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehídos, sin embargo, este proceso presenta el inconveniente de que el aldehídos puede ser fácilmente oxidado a ácido carboxílico, por lo cual se emplean oxidantes específicos como son el complejo formado por CrO3 con piridina y HCl (clorocromato de piridinio) o una variante del mismo que es el Reactivo de Collins (CrO3 con piridina), utilizando normalmente el CH2Cl2 como disolvente. H N R CH2OH alcohol 1º CH CH R C H aldehído CH2Cl 2 N H3C O CrO3 Cl H O CrO3 Cl CH2 CH2OH CH H3C CH2Cl 2 CH CH2 C H También se puede emplear el K2Cr2O7 disuelto en acetona (Reactivo de Jones) pero hay que tener mucho cuidado con su utilización por el peligro de posterior oxidación a ácido carboxílico. 2.- Ruptura oxidativa de alquenos. La ruptura oxidativa (ozonólisis) de un alqueno con al menos un hidrógeno vinílico da lugar a la formación de un aldehído. Si el compuesto fuese cíclico se obtendría un compuesto con dos grupos aldehído. R1 C C H R2 R3 R1 1) O3 2) Zn/H2O C O H aldehído alqueno + O C R2 R3 cetona CH3 H 1) O3 H 2) Zn/H3O+ H O CH3 C CH O (CH2)3 C H 3.- Métodos de reducción. Ciertos derivados de los ácidos carboxílicos pueden ser reducidos a aldehídos empleando algunos reactivos específicos, como en los siguientes casos: Un procedimiento análogo es el conocido como Reducción de Rosenmund, que consiste en la reducción de un cloruro de ácido. O R O SOCl 2 C OH R C O H2 Cl Pd/BaSO4/S C R H Reducción de Rosenmund Preparación de cetonas. Para la preparación de las cetonas se utilizan los siguiente métodos: 1.- Oxidación de alcoholes secundarios. La oxidación de los alcoholes secundarios con cualquiera de los oxidantes indicados en la oxidación de los aldehídos es efectivo para la oxidación, siendo la oxidación posterior muy difícil y la cetona es estable. O R H2CrO4 H2SO4 R1 CH C R OH alcohol 2º R1 cetona 2.- Acilación de Friedel-Crafts. Este procedimiento emplea los cloruros de ácido sobre un sustrato aromático mediante el empleo de catalizadores como el AlCl3 u otro ácido de Lewis. R O O + Cl R1 C Ác. Lewis AlCl 3 C R R1 R puede ser un hidrógeno, halógeno o un grupo activador y R1 puede ser un radical alquilo o arilo. 3.- Reacción de compuestos organometálicos con cloruros de ácido. Los compuestos de dialquilcuprato de litio reaccionan con los cloruros de ácido produciendo una cetona. O R1 C O Cl + R2CuLi R1 C O H3C CH2 C R O Cl + (CH3)2CuLi H3C CH2 C CH3 4.- Reacción de un reactivo de Grignard o de organolitio con nitrilos. Los reactivos de Grignard o de organolitio son capaces de reaccionar con los nitrilos, debido al carácter polar del enlace carbono-nitrógeno, dando una imina que por hidrólisis origina la cetona. R MgX + R1 C R N C R1 N MgX H+ R R1 C H H O+ 3 N R C O R1 imina + + NH4 5.- Otros métodos de obtención. También se pueden obtener cetonas mediante una ozonólisis de un alqueno, en el cual los carbonos del doble enlace no tengan hidrógeno, es decir sea disustituido. O CH2 C R 1) O3 + 2) Zn/H3O CH2 CH2 C R CH3 + HCHO CH3 Otro procedimiento es la hidrólisis de los alquinos terminales catalizada por el ion mercúrico y que da lugar a las metilcetonas. O R CH2 C H2O HgSO4/H2SO4 CH CH2 C R CH3 en el caso de los alquinos internos la hidrólisis da lugar a una mezcla de cetonas. Otro proceso es la denominada Oxidación de Oppenauer que es una oxidación suave que utiliza la acetona como oxidante y como catalizador el isopropilato de aluminio (Ip3Al). R CH3 CH R1 OH + O R C C CH3 O + H3C R1 CH OH CH3 Esta reacción es un equilibrio que se desplaza para obtener más cetona añadiendo un exceso de acetona como reactivo. Métodos Industriales. El aldehído más importante desde el punto de vista industrial es el metanal (formaldehido) y la cetona más importante es la propanona (acetona). El metanal se obtiene a partir del metanol mediante una oxidación catalizada por plata. En lo que respecta a la acetona los principales métodos de obtención son los O siguientes: CH3OH + 1/4 O2 Ag 600ºC H C H + 1/2 H2O + 1/2 H2 Oxidación del propeno con aire y catalizador de PdCl2-CuCl2 (método Wacker-Hoechst). O CH H3C CH2 + 1/2 O2 CdCl 2 CuCl 2 H3C C CH3 Por oxidación del 2-propanol O H3C CH CH3 + Ag - Cu 300ºC 1/2 O2 H3C C CH3 + H2O OH En el proceso de obtención del fenol a partir del cumeno, se obtiene la acetona como producto secundario. H3C CH CH3 OH O O2 H3C + CONSIDERACIONES GENERALES SOBRE LA C CH3 QUÍMICA DE LOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS. El grupo carbonilo (-C=O), rige la química de los aldehídos y cetonas (en este caso) de dos maneras fundamentales: Proporcionando un sitio para la adición nucleofílica. Aumentando la acidez de los átomos de hidrógeno unidos al carbono . Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad que tiene el oxígeno para acomodar una carga negativa. En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el par de electrones puede ser atraído por el oxígeno, con lo cual tendremos a un carbono carbonílico deficiente en electrones, mientras que el oxígeno es rico en ellos. Esta distribución de cargas se debe fundamentalmente a: Efecto inductivo del oxígeno electronegativo. Estabilización por resonancia. R R´ R C O R´ C O El átomo de carbono del grupo carbonilo presenta una hibridación sp2, por lo tanto será plana la parte de la molécula que contiene al grupo carbonilo, por lo cual queda abierta al ataque relativamente libre por encima y por debajo, en dirección perpendicular la plano de dicho grupo, por lo cual no es de sorprender que este grupo polarizado y accesible sea muy reactivo Dado que el paso importante de estas reacciones es la formación de un enlace con el carbono carbonílico deficiente en electrones (electrofílico), este grupo es más susceptible al ataque por reactivos nucleofílicos ricos en electrones. Además teniendo en cuenta que en estos compuestos (aldehídos y cetonas) los grupos unidos al grupo acilo son el –H y grupos alquilo –R, que son grupos que no pueden estabilizar una carga negativa y por lo tanto no pueden actuar como grupos saliente, la reacción típica de los aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica. La adición nucleofílica al doble enlace carbonílico se puede llevar a cabo de dos formas generales: 1.- En presencia de un reactivo compuesto por un nucleófilo fuerte (que es el que producirá el ataque al carbono electrofílico) y un nucleófilo débil (que es el que produce la protonación del anión alcóxido resultante del ataque nucleofílico. Nuc + - R1 d d C O R2 Nuc R1 C O R2 H + Nuc R1 C OH R2 2.- Consiste en la adición nucleófila al doble enlace carbonílico a través de un mecanismo catalizado por ácidos. Este mecanismo se presenta cuando los compuestos carbonílicos se tratan con reactivos que son ácidos fuertes pero nucleófilos débiles. R1 d d + C O + H (ó ác. de Lewis) R2 + R1 R1 C OH R2 C OH R2 Nuc R1 Nuc C OH R2 Reacciones de adición nucleofílica. Adición de Cianuro de hidrógeno y bisulfito. El cianuro de hidrógeno se adiciona a los grupos carbonilo de los aldehídos y a la mayoría de las cetonas formando unos compuestos a los que se les denomina como cianhidrinas o cianohidrinas. O R C H + OH R C H CN H C N O R C OH R´ + H C N R C R´ CN El cianuro de hidrógeno es un ácido débil, pero su base conjugada, el ion -CN – es un nucleófilo fuerte y es el que inicia el ataque nucleofílico sobre el carbono del grupo carbonilo. CN + C O C O CN H + - H+ C OH CN Las cianhidrinas son productos intermedios útiles en síntesis orgánicas. Así, dependiendo de las condiciones empleadas, una hidrólisis ácida las convierte en hidroxiácidos mientras que una deshidratación da lugar a la obtención de ácido ,insaturado. O H3C CH2 C CH3 + HCN OH H3C CH2 C CH3 CN HCl/H2O calor OH H3C CH2 C CH3 COOH -hidroxiácido H2SO4 D H3C CH C CH3 COOH ácido , -insaturado este último es el metacrilato de metilo que es el material inicial para la síntesis del polímero conocido como plexiglás o lucite. Otro ejemplo de intermediario es el siguiente: O HO CN HCN HO CH2 NH2 LiAlH4 -amino alcohol donde a partir de la ciclohexanona y por reducción con hidruro de aluminio y litio se produce un -amino alcohol. El bisulfito sódico (NaHSO3) reacciona con los compuestos carbonílicos de la misma forma en que lo hace el HCN, originándose una adición nucleofílica. O R C + R1 HSO3 Na R O Na C SO3H OH R R1 C SO3 Na R1 R1=H (aldehído) R1= alquilo (cetona) Producto de adición esta reacción la experimentan los aldehídos y algunos cetonas como son las metil cetonas, mientras que las cetonas superiores no forman el producto de adición, ya que este es muy sensible al impedimento estérico. Este producto de adición es un compuesto cristalino que precipita, por lo cual se suele emplear como un método de separación de aldehídos y cetonas de otras sustancias. Además como la reacción es reversible, el aldehído o la cetona se pueden regenerar después de que se haya efectuado la separación, para lo cual se suele emplear un ácido o una base. OH R C R1 SO3Na H O + R C + R1 SO2 + H2O + Na Adición Aldólica. Cuando un aldehído con hidrógenos reacciona con hidróxido sódico diluido a temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimerización y se forma un compuesto con un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehído. La reacción general para el caso del etanal sería: O 2 CH3 C etanal O OH NaOH(dil.) 5ºC H CH3 CH CH2 C H 3-hidroxibutanal como se puede observar el producto resultante tiene dos grupos funcionales, un alcohol y un aldehído, por lo cual se el denomina aldol. Este tipo de reacciones, reciben el nombre de adiciones aldólicas. El mecanismo de este proceso se basa en dos de las características más importantes de los compuestos carbonílicos: a) Acidez de los hidrógenos en . b) Adición nucleofílica al grupo carbonilo. En la 1ª etapa de la adición aldólica, la base (el ion OH-) separa un protón ácido del carbono del etanal y se obtiene un ion enolato estabilizado por resonancia. O OH + H CH2 C H H2O + O O CH2 C H CH2 C ion enolato H En la 2ª etapa, el ion enolato actúa como nucleófilo (en realidad como carbanión) y ataca al carbono electrófilo de una segunda molécula de etanal. O CH3 C O H + CH2 C O H O CH3 CH CH2 C ion alcóxido H En la 3ª etapa el ion alcóxido separa un protón del agua para formar el aldol. Esta etapa se produce porque el ion alcóxido es una base más fuerte que el ion hidroxilo. O CH3 CH O CH2 C H + H2O OH O CH3 CH CH2 C H + - OH Si la mezcla de reacción básica que contiene el aldol se calienta, se produce una deshidratación obteniéndose como consecuencia el 2-butenal. OH O CH3 CH CH C O H + OH CH3 CH CH C H + - H2O + OH H En algunas reacciones aldólicas, la deshidratación es tan rápida que no es posible aislar el producto en forma de aldol, en su lugar se obtiene el derivado enal. Entonces se dice que se lleva a cabo una condensación aldólica. O R CH2 C OH H base R CH2 CH O CH O H - H2O R C CH2 CH R (no aislado) C C H R (enal) La adición aldólica es importante en los procesos de síntesis orgánica, porque permite formar un nuevo enlace carbono-carbono entre dos moléculas más pequeñas y por condensación formar un doble enlace carbono-carbono que da lugar a la obtención de aldehídos y cetonas ,-insaturados, que tienen aplicación en la industria principalmente en la fabricación de polímeros vinílicos. O R CH2 C OH - OH H H2O R O CH CH2 CH OH NaBH4 H C R CH2 CH R aldol CH CH2OH R calor - H2O O R C CH2 CH C H NaBH4 R aldehído , -insaturado H2 Ni R CH2 CH2 CH R CH2OH R CH2 CH C R CH2OH Las adiciones aldólicas mixtas o cruzadas son aquellas en las que intervienen dos compuestos carbonílicos diferentes y son de poca importancia sintética cuando ambos reactivos tienen hidrógenos . Solo tienen interés cuando uno de los reactivos no tiene hidrógenos . A menudo la reacción aldólica va acompañada de deshidratación. O C O H + H3C CH O H OH C C O H + CH H3C H C H CH CH C O O O OH H2O H CH C CH H CH3 CH3 - H2O O CH C C H CH3 También puede producirse la autocondensación del compuesto con hidrógeno , pero el resultado es minoritario. Las cetonas también pueden utilizarse como reactivos para las reacciones aldólicas cruzadas y reciben el nombre de reacciones de Claisen-Schmidt. O C O H + H3C CH C O CH3 OH C O H + H3C CH C CH3 H CH C CH3 C CH3 - H2O CH CH CH3 C O O O OH O CH3 H2O CH CH CH3 C CH3 Adición de alcoholes. Acetales y Cetales. Los alcoholes se adicionan al grupo carbonilo de los aldehídos en presencia de ácidos anhidros para general acetales. La reaccione general sería: O R C OH H R1 OH R C HCl OR1 H2O + OR1 acetal Al disolver un aldehído en un alcohol se establece un equilibrio entre el aldehído y el producto resultante denominado hemiacetal. Esto es debido a que en medio ácido el oxígeno del grupo carbonilo se protona con lo cual se hace más reactivo y puede sufrir el ataque de un nucleófilo relativamente débil como es un alcohol. Como resultado de esta adición nucleofílica se obtiene el hemiacetal. El mecanismo se lleva a cabo por los siguientes pasos: 1.- Se produce la protonación del oxígeno del grupo carbonilo. De esta manera se hace más reactivo el grupo carbonilo para el ataque nucleofílico del alcohol. O R C H + H + R O H C H OH + R1 OH R C H R1 O H 2.- El producto resultante del ataque nucleofílico se estabiliza por perdida de un protón, formándose el hemiacetal. OH OH H2O R C H R C R1 O H OR1 hemiacetal H + + H3O La mayoría de los hemiacetales de cadena abierta no son lo suficientemente estables como para poder ser aislados. Sin embargo, los hemiacetales cíclicos con anillos de 5 o 6 miembros, son mucho más estables O HO CH2 CH2 CH2 C H H + CH2 CH2 CH2 OH C O hemiacetal H 3.- El hemiacetal formado se vuelve a protonar ahora en el grupo hidroxilo con el fin de convertirlo en un buen grupo saliente. H OH R C H + H O H C H + R OR1 R C OR1 H + H2O OR1 4.- Se produce el ataque del segundo equivalente de alcohol da lugar a la formación del acetal protonado que se estabiliza por la perdida del protón. R C H + R1 OH OR1 R1 O H R C H OR1 R OR1 C H + H + OR1 acetal Las cetonas producen reacciones similares al disolverse en alcohol y los productos resultantes de dichas reacciones reciben el nombre de hemicetales y cetales. O R1 C + R2 R OH H + OH R1 C R2 + R OH H OR hemicetal + OR R1 C R2 OR cetal Observar que todas las etapas en la formación de un acetal a partir de un aldehído son reversibles, de tal forma que si al colocar el acetal en exceso de agua se le añade una pequeña cantidad de ácido (HCl o H2SO4), todas las etapas se invierten y el equilibrio favorece la formación del aldehído y el acetal se hidroliza. Los acetales se hidrolizan bajo condiciones ácidas, pero son estables en presencia de bases y nucleófilos fuertes. Esta fácil interconversión permite la utilización de los acetales como grupos protectores para evitar que los aldehídos y las cetonas reaccionen con las bases y nucleófilos fuertes, evitando de esta forma que se produzcan reacciones no deseadas cuando se trabaja en soluciones básicas como es el caso del ejemplo que se indica. O O C O CH2 CH3 O CH2 O formamos el cetal con etilenglicol CH2 H + / HOCH2 CH2OH O C CH2 O CH3 reducimos el grupo LiAlH4/éter éster O CH2OH recuperamos el grupo cetona hidrolizando H2O/H + CH2 CH2 O CH2OH O Otras reacciones. Reacciones de condensación. Los aldehídos y cetonas bajo condiciones adecuadas son capaces de reaccionar con el amoniaco y las aminas primarias dando lugar a la formación de las iminas o bases de Schiff, que al igual que las aminas son básicas. Estos compuestos son los equivalentes nitrogenados de los aldehídos y cetonas donde el grupo C=O es reemplazado por el grupo C=N. La reacción general sería: O R1 C R2 + R NH2 H + OH N R1 C R2 N H R carbinolamina R1 C R R2 imina o base de Schiff El mecanismo tiene lugar mediante un ataque nucleofílico de par electrónico del nitrógeno de la amina (o amoniaco) al carbono electrofílico seguido de una transferencia de un protón del nitrógeno al oxígeno. O R1 C R2 + R NH2 O OH R1 C R2 R1 C R2 R N H H R N H Seguidamente se protona el grupo OH de la carbinolamina para luego por perdida de agua origina un ion se estabiliza perdiendo un protón para dar la imina. OH OH2 R1 C R2 R N H + R1 R1 C R2 H R N C N R H R1 R2 + H2O C R2 + + H3O N H R imina o base de Schiff H En estas reacciones hay que controlar el pH, que debe ser ácido, pero hay que tener precaución, ya que si la solución se hace demasiado ácida, se produce la protonación de la amina lo que provoca una inhibición del primer paso del proceso. H H R N + + H R H N H H no nucleofílico nucleofílico Los aldehídos y cetonas también se pueden condensar con otros derivados del amoniaco, como son la hidroxilamina y la hidrazina (así como hidrazinas sustituidas) para dar lugar a una serie de productos análogos a las iminas, esto es, la formación de un enlace C=N. Los mecanismos de estas reacciones son similares al indicado para la formación de iminas. OH O N H R1 C + R2 O R1 C N OH H hidroxilamina H + R2 H N C R1 R2 oxima H NH2 + + H + R2 H N NH H2O R1 R2 hidrazona NH O R1 H2O NH2 C hidrazina C N + Ph fenilhidrazina H + Ph N C + R1 R2 fenilhidrazona H2O O R1 NH O O H + C H R2 N H NH2 C NH N + R1 R2 semicarbazona semicarbazida O R1 H + C R2 H N H2O + C NH2 C H NO2 NH NH + NO2 N R1 C + R2 O2N H2O O2N 2,4-difenilhidrazina 2,4-difenilhidrazona Halogenación de cetonas. Reacción del haloformo. Las cetonas que tienen un hidrógeno reaccionan rápidamente por sustitución con los halógenos siendo el proceso catalizado por ácidos o bases y la sustitución se produce casi exclusivamente en el carbono . O R CH C O + R1 + H OH - X2 R CH H C R1 + HX X Cuando las metilcetonas se halogenan en un exceso de base (medio alcalino), se produce una halogenación múltiple en el carbono del grupo metilo de la metilcetona dando lugar a la formación de un ácido y un haloformo (CHX3). H H C O C R + 3 X2 OH X H X O C C R + 3 HX X X O C C X X R + OH X X O C C X OH O R R C OH + CHX3 haloformo Esta reacción se suele utilizar como un ensayo para determinar la presencia de una metilcetona en una muestra, mediante la reacción con yodo en medio básico produciéndose un precipitado amarillo de yodoformo y se denomina ensayo del haloformo. Reacción de oxidación. Como ya hemos indicado los aldehídos se oxidan fácilmente a ácidos carboxílicos, no así las cetonas, siendo esta la reacción que más distingue a los aldehídos de las cetonas. Cualquier oxidante que es capaz de oxidar un alcohol primario o secundario (H2CrO4, KMnO4, etc.) oxida también a los aldehídos. También se puede conseguir la oxidación mediante el ion Ag+, el cual requiere medio alcalino para evitar que precipite el insoluble óxido de plata, por eso se añade en forma de complejo amoniacal que actúa como agente complejante. Este ion diaminplata Ag(NH3)+2 recibe el nombre de reactivo de Tollens y provoca la oxidación del aldehído a ácido carboxílico y el ion plata se reduce a plata metálica que precipita cuando se hace de forma cuidadosa formando como un espejo, de ahí que se conozca a este reacción, que se utiliza para la detección de aldehídos y diferenciarlos de las cetonas, como la prueba del espejo. O C R + H 2 + Ag(NH3)2 + O OH R C + O 2 Ag + 2 NH3 + H2O Otro ensayo similar que se suele emplear es con el llamado reactivo de Fehling que es un tartrato de cobre(II) que da lugar a un precipitado de color rojo ladrillo de óxido cuproso. Reducción. Los aldehídos se pueden reducir a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios mediante hidrogenación catalítica o bien empleando agentes reductores como NaBH4 y LiAlH4 O H3C CH2 CH CH C H O H2 Ni H3C H 1) LiAlH4 2) H3O + CH2 CH2 CH2 CH2OH OH Los hidruros indicados pueden reducir el grupo carbonilo sin afectar a posibles dobles enlaces aislados que puedan estar presentes. O H3C CH2 CH CH C H 1) NaBH4 2) H3O + H3C CH CH CH2 CH2OH El hidruro de aluminio y litio es más selectivo y puede reducir al grupo carbonilo con un doble enlace conjugado dando el correspondiente alcohol insaturado. O H3C CH CH2 CH C H 1) LiAlH4 2) H3O + H3C CH2 CH CH CH2OH Los aldehídos y cetonas también se pueden reducir a hidrocarburos mediante las siguientes reacciones: reducción de Clemmensen. O H3C CH2 CH2 C H Zn(Hg) HCl H3C CH2 CH2 CH3 esta reacción es selectiva y solo afecta al grupo carbonilo de los aldehídos y cetonas, pero a los ácidos carboxílicos. En el caso de que la sustancia a reducir sea sensible al medio ácido, se emplea otra reacción que se lleva a cabo en medio básico. reducción de Wolff-Kishner. O C CH2 CH3 H2N NH2 NaOH CH2 CH2 CH3 Adición de los reactivos de Grignard. Los reactivos de Grignard reaccionan con los aldehídos y cetonas dando lugar a alcoholes. La reacción general sería: O R MgX + R1 C O R2 R1 C R MgX R2 H3O + OH R1 C R R2 Aplicaciones industriales. Unos de los aldehídos que mayor aplicación industrial tiene es el metanal ó aldehído fórmico que se utiliza fundamentalmente para la obtención de resinas fenólicas y en la elaboración de explosivos (pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol, TNPE) así como en la elaboración de resinas alquídicas y poliuretano expandido. También se utiliza en la elaboración de uno de los llamados plásticos técnicos que se utilizan fundamentalmente en la sustitución de piezas metálicas en automóviles, maquinaria, fontaneria así como para cubiertas resistentes a los choques en la manufactura de aparatos eléctricos. Estos plásticos reciben el nombre de POM (polioximetileno) O (n+1) H C O Co(CO)8 H HO hexano, frio (CH2)n CH2OH Polioximetileno (CH3CO)2O CH3 C O O (CH2)n CH2 O C CH3 Delrin Otras polimerización dan lugar a la obtención de plásticos, resinas y barnices que se utilizan para la protección de objetos así como en la elaboración de pinturas. La formica que se utiliza como panel de revestimiento es un polímero del metanal. El acetaldehído (etanal) se utiliza como materia prima para la obtención de ácido acético y anhídrido acético y para la elaboración de disolventes. El benzaldehido. se utiliza como intermedio en elaboraciones industriales de colorantes, medicamentos y perfumes. La cetona que mayor aplicación industrial tiene es la acetona (propanona) la cual se utiliza como disolvente para lacas y resinas, aunque su mayor consumo es en la producción del plexiglás, empleándose también en la elaboración de resinas epoxi y poliuretanos. Otras cetonas industriales son la metil etil cetona (MEK, siglas el inglés) y la ciclohexanona que además de utilizarse como disolvente se utiliza en gran medida para la obtención de la caprolactama que es un monómero en la fabricación del Nylon 6 y también por oxidación da el ácido adípico que se emplea para fabricar el Nylon 66. Muchos aldehídos y cetonas forman parte de los aromas naturales de flores y frutas, por lo cual se emplean en la perfumería para la elaboración de aromas como es el caso del benzaldehído (olor de almendras amargas), el aldehído anísico (esencia de anís), la vainillina, el piperonal (esencia de sasafrás), el aldehído cinámico (esencia de canela). De origen animal tenemos la muscona y la civetona que son utilizados como fijadores porque evitan la evaporación de los aromas además de potenciarlos, por lo cual se utilizan en la industria de la perfumería. CHO O C CH2 H2C (CH2)10 CH OCH3 aldehído anísico CH2 CH3 muscona O (CH2)7 CH (CH2)7 CH C civetona BIBLIOGRAFÍA.- - Ege Seyhan. Química Orgánica. Estructura y Reactividad. Tomo I. Editorial Reverté, S.A. (1997). - McMurry, J. Química Orgánica. Grupo Editorial Iberoamerica (1993). - Prumo Yúfera, J. Química Orgánica Básica y Aplicada. Tomo I. Editorial Reverté, S.A. (1994). - Wade, L.G. Química Orgánica. 2ª Edición. Editorial Prentice-Hall (1993).
