Isomería alquenos

“Todos los derechos para todos”
3º CN
Química orgánica
Alquenos
También llamados olefinas, son hidrocarburos que presentan en sus moléculas por lo menos un
enlace covalente doble entre dos átomos de carbono ( C=C). El hidrocarburo más sencillo es el
eteno o etileno
H
H
C
C
H
H
Estructura.
Los alquenos son hidrocarburos con enlaces dobles carbono-carbono. Se
les denomina también olefinas. El alqueno más simple es el etileno cuya
fórmula molecular es C2H4. El doble enlace se representa, en una
estructura de Lewis, mediante dos pares de electrones entre los átomos
de carbono. La longitud del enlace C=C en el etileno es de 1.33 Å,
mucho más corto que el enlace simple C-C del etano que es de 1.54 Å.
La longitud del enlace C-H en el etileno es de 1.08 Å, ligeramente menor
que el enlace C-H en el etano que es de 1-09 Å. Los ángulos de enlace
de C-CH y H-C-H son de 121.7° y 116.6° respectivamente.
Estas distancias y ángulos de enlace se pueden explicar admitiendo que
los dos átomos de carbono que forman el doble enlace presentan una
hidridación sp2 y que el doble enlace está constituido por un enlace
sigma y un enlace pi. El enlace sigma se forma por solapamiento de los
orbitales sp2 de cada átomo de carbono. Cada uno de los enlaces C-H se
forma por solapamiento de un orbital híbrido sp2 del carbono con el
orbital 1s del hidrógeno.
En la región de enlace carbono-carbono deben entrar dos electrones más.
Cada átomo de carbono contiene todavía un orbital 2p no hibridizado.
por superposición lateral de los orbitales 2p puros se forma el orbital
molecular pi
El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento
frontal por el que se forman los orbitales sigma. Por consiguiente un
enlace pi es más débil que un enlace sigma.
Los alquenos responden a la fórmula general:
CnH2n
Nomenclatura de los alquenos.
Para nombrar sistemáticamente a los alquenos hay que seguir una serie de reglas que se
indican a continuación.
1º. Seleccionar la cadena principal de carbono más larga que contenga el doble enlace (o el
mayor número de dobles enlaces). El nombre fundamental del alqueno se generará cambiando
la terminación –ano, correspondiente al alcano con el mismo número de carbonos, por la
terminación –eno (propeno, buteno, octeno, etc).
2º. Numerar la cadena principal empezando por el extremo más próximo al doble enlace, e
indicar la posición del doble enlace por el número que corresponda al primer carbono del
mismo (1-penteno, 2-penteno, etc).
3º. Indicar el número de grupos alquilo y su posición de unión a la
cadena principal.
Isomería de alquenos
Dos compuestos son isómeros cuando presentan la misma fórmula molecular pero difieren en sus
propiedades físicas y/o químicas
En el caso de los alquenos podemos observar los siguientes tipos de isomería:
a)
isómeros de cadena (ver unidad 6 correspondiente a alcanos) donde los átomos de
carbono se disponen formando distintas cadenas.
1-hepteno
3,4-di meti l -1-penteno
b)
isómeros de posición : la cadena carbonada tiene la misma longitud pero difieren en la
ubicación del doble enlace o de algún otro grupo funcional.
2-penteno
1-penteno
c)
isómeros geométricos: A diferencia de lo que ocurre en los enlaces simples, en los
enlaces dobles C=C no hay libre rotación. Este es el origen de la isomería cis-trans.
Por lo tanto estos isómeros se diferencian en la distribución espacial de los átomos, con
respecto al doble enlace.
trans-2-buteno
cis-2-buteno
¿ Cuáles son los isómeros geométricos del 3-metil-2-penteno?
d) isómeros de función: de los cicloalcanos
CH2=CH-CH3
C3H6
Ciclopropano
C3H6
propeno
Propiedades Físicas
Son poco solubles en agua, (aunque son considerablemente más solubles que los alcanos,
debido a que la mayor concentración de electrones en la doble ligadura produce una mayor
atracción del extremo positivo del dipolo de la molécula de agua), tienen bajos puntos de
fusión y ebullición.
En condiciones ambientales el eteno, el propeno y el buteno son gases, los siguientes hasta
18 átomos de carbono son líquidos y los términos superiores son sólidos.
Propiedades químicas:
A diferencia de los alcanos son muy reactivos. La unión  es más débil que la mayoría de
los enlaces  entre átomos de carbono y átomos de otros elementos.
La labilidad de los electrones del enlace pi permite la adición de dos átomos o radicales
monovalentes , transformándose la doble ligadura en una unión simple. De allí que los
alquenos se caracterizan por dar reacciones de adición. Una reacción de adición
generalizada puede representarse así:
C=C
+ AB
C
C
A
B
I) Adición de grupos idénticos o simétricos:
1- Hidrogenación :
El hidrógeno puede ser adicionado a los alquenos en presencia de catalizadores (Ni ; Pt
y/o Pd), para llevar adelante la misma se inyecta hidrógeno a una leve presión en un
recinto que contiene el alqueno con el catalizador finamente dividido
.
CH2
CH
CH3
Pt
+ H2
CH3
CH2
CH3
El catalizador reduce la energía de activación, de modo que pueda proceder rápidamente a
temperatura ambiente. No modifica el cambio neto de energía del proceso total, sólo rebaja
el máximo energético entre reaccionantes y los productos. Los reactivos se adsorben en la
superficie del metal dividido finamente. Se cree que la superficie del metal rompe el
enlace  (pi) del alqueno antes que éste se combine con el hidrógeno.
La hidrogenación de compuestos no saturados es de gran valor industrial ya permite
transformar los aceites vegetales en grasas sólidas, las cuales constituyen la manteca
artificial conocida comúnmente como margarinas.
2-Halogenación:
El cloro y el bromo se adicionan muy bien a los alquenos a temperatura ambiente , con
desprendimiento de calor:
C=C
+ Br2
C
C
Br
Br
Si se hace burbujear eteno en agua de bromo, de color rojizo, ésta se decolora rápidamente
por la formación del 1,2-dibromoetano , compuesto incoloro. La presencia de un doble
enlace en la molécula se reconoce por esta reacción( característica de los alquenos). El
yodo reacciona con dificultad, produciendo una reacción reversible. El flúor reacciona en
forma violenta y el cloro reaccionan con mayor rapidez que el bromo. Por lo tanto la
reactividad con los halógenos será:
I2 < Br2 < Cl2 < F2
Mecanismo de la halogenación:
La adición de halógenos en los alquenos no se produce en una sola etapa, sino en diferentes
momentos:
Al estar próximos los electrones  a un extremo de la molécula de halógeno se polariza el enlace,
los electrones  de la molécula de bromo se desplazan hacia el otro extremo. Se origina una zona
con baja densidad electrónica sobre uno de los átomos de bromo.
Br
Br
Br
R
CH
CH
R
Br-
+
C
C
Se forma un compuesto intermedio, donde el bromo se encuentra unido a los dos átomos de
carbono del doble enlace conocido como ion bromonio cíclico . La molécula de bromo sufre una
ruptura heterolítica formando un ion bromuro ( Br-) con 8electrones, y un ion bromonio ( Br+)
con 6 electrones. Este catión bromonio, reactivo electrofílico ( captador de electrones) se une al
centro de alta densidad electrónica de la molécula de eteno formando el compuesto intermedio. El
ion bromuro, reactivo nucleofílico, se unirá entonces al carbono deficiente en electrones
formando el producto final.
Br
Br
C
C
C
+ Br-
C
Br
II) ) Adición de compuestos asimétricos:
1-Adición de hidrácidos:
Los hidrácidos dan reacciones de adición con los alquenos , formando derivados
monohalogenados de los alcanos.
Los hidrácidos son ácidos fuertes, y por lo tanto se disocian totalmente. Los iones hidrógeno
(especies deficientes de electrones y por ello agentes electrofílicos) se orientan hacia el doble
enlace. De este ataque resulta una carga positiva : un ion carbonio, que luego se estabiliza al
unirse con un anión (cloruro o bromuro).
La facilidad en la adición depende de la fuerza del ácido por lo que para soluciones
concentradas :
HI > HBr > HCl > HF
Para esta reacción podríamos sugerir las siguientes etapas
El ácido se encuentra disociado según : HCl ------ H+ + ClExperimentalmente se demuestra que en presencia de un alqueno asimétrico se obtiene en mayor
proporción el isómero monohalogenado, donde el halógeno está unido al carbono menos
hidrogenado, en el caso aquí planteado se forma 2-cloropropano.
Podemos plantear la siguiente interpretación:
La naturaleza inductiva del grupo metilo, produce un desplazamiento de los electrones de la
unión covalente desde el carbono 3 hacia el carbono 2 ( efecto inductivo). De esta forma el
carbono 2 aumenta su densidad electrónica y de esta forma desplaza los electrones  del enlace
hacia el carbono 1. Este efecto se llama mesomérico. Como resultado de esto el carbono 2
adquiere una carga parcial positiva, y el carbono1 una carga parcial negativa. Esto explica que el
ion hidrógeno lo haga al carbono 1 donde hay mayor densidad electrónica, y el ion cloruro se
adicione preferentemente al carbono 2 que tiene deficiencia de electrones
1º)
H
+
C
H
CH3
2º)
H
H
C
H
C
H
H
H
C
C
H
CH3
H
H
H
C
CH3
H+
H
C
+ Cl -
CH3
C
Cl H
H
La explicación a este comportamiento observado experimentalmente fue enunciada en 1870 por
Marcownicoff dando lugar ala regla que hoy lleva su nombre:
Regla de Marcownicoff
Cuando una molécula polar se adiciona a una doble ligadura carbono - carbono, la parte
positiva de dicha molécula polar se adiciona al carbono más hidrogenado.
El extremo más positivo se une al carbono más hidrogenado
2-Adición de ácido sulfúrico :
Al mezclar un alqueno con ácido sulfúrico a temperatura ambiente se produce la adición con
formación de los sulfatos ácidos de alquilo isómeros, cumpliéndose en el caso de los alquenos
asimétricos la regla de Marcownicof
CH3- HC=CH2 + H2SO4
O-SO3H
CH3 -C –CH3
H
Sulfato ácido de isopropilo
Estos sulfatos ácidos sufren hidrólisis dando los alcoholes correspondientes
O-SO3H
CH3 -C –CH3 + H2O
CH3-CHOH-CH3 + H2SO4
H
A medida que aumenta el número de átomos de carbono y las ramificaciones la adición se
produce más fácilmente.
3-Reacciones de oxidación:
a- Reacción de Baeyer
Los alquenos reaccionan con soluciones diluidas de permanganato de potasio (KMnO4), en
medio neutro o básico, formando alcoholes dihidroxilados o glicoles
3CH2=CH2 + 2 KMnO4 + 4 H2O
3CH2-CH2 + 2 MnO2 + 2 KOH
OH OH
Etanodiol
( etilenglicol)
Esta reacción permite diferenciar los hidrocarburos no saturados de los saturados, ya que estos
últimos no decoloran las soluciones diluidas de permanganato de potasio.
b- Adición de ozono:
Los alquenos reaccionan con el ozono para formar un compuesto cíclico
denominado ozónido primario o molozónido. El molozónido tiene dos
enlaces peróxido y es bastante inestable y se transpone inmediatamente,
aun a muy bajas temperaturas, para generar un compuesto denominado
ozónido, como se pone de manifiesto en el siguiente esquema:
Los ozónidos son inestables y explosivos , por lo general no se los aísla. La ozonización
permite reconocer la ubicación del doble enlace. En efecto el ozónido tiende a hidrolizarse,
rompiéndose la molécula entre los dos carbonos del enlace primitivo del alqueno y
formándose dos aldehídos o cetonas ( además agua oxigenada).
CH3-CH2-CH =CH2
H
CH3 –CH2 – C—O---CH2 ozónido del 1-buteno
O O
+ O3
H
CH3 –CH2 – C—O---CH2
O--O
+ H2O
CH3-CH2-C=O + O=C
+ H2O2
H
H
Propanal
metanal
Identificando los compuestos formados, se determina la estructura del alqueno y la posición del
doble enlace.
Los ozónidos no son estables y generalmente se reducen inmediatamente con un agente reductor
como zinc o sulfuro de dimetilo (SMe2). Los productos de esta reacción son aldehídos y cetonas
4._Polimerización
El polímero es un compuesto de elevado peso molecular, cuya estructura puede considerarse -en
una primera aproximación - constituido por muchas partes idénticas más pequeñas llamadas
monómeros. Los alquenos se polimerizan por adición en presencia de catalizadores.
Por ejemplo, al calentar etileno por encima de los 100 ºC y a presión de 100 atm. en presencia de
pequeñas cantidades de oxigeno es convertido en polietileno.
100 ºC, 100 ATM
n CH2=CH2
(-CH2-CH2-)n
Siendo n 600 a 1000 unidades.
El polietileno es duro, flexible aislante eléctrico y presenta gran resistencia a los agentes
químicos . Es termoplástico, es decir que cuando es calentado se ablanda y fluye porque las
moléculas se pueden deslizar unas sobre otras. En este estado pueden moldearse o transformarse
en hojas o láminas delgadas que , al enfriarse, se solidifican. Los principales usos del polietileno
son la fabricación de hojas y bolsas para envases, aislamiento de cables, juguetes , tuberías,
artículos para el hogar, etc.
El propeno o propileno es el monómero del polipropileno
nCH2=CH-CH3
(-CH2-CH2-CH2-)n
El polipropileno es un material termoplástico resistente, rígido, liviano, de buena resistencia al
impacto , al calor y a los agentes químicos. Con excelentes propiedades dieléctricas. Se lo usa
para equipamiento hospitalario y de laboratorio, piezas para plantas químicas y artículos
domésticos. En forma de láminas se lo utiliza para embalajes y envases.. Se lo puede transformar
en filamentos, con los que se realizan telas para filtros, cuerdas y redes para pesca.
5-Combustión:
Los alqueno son combustibles y en estado gaseoso arden al aire, con llama luminosa y forman
dióxido de carbono y agua.
2 CH2= CH2-CH3 +9 O2
6CO2 + 6 H2O
Preparación de alqueno
Industrialmente se los obtiene por descomposición térmica o cracking de alcanos, por ser éstos
materia prima de bajo costo. En los laboratorios se los obtiene por distintos métodos , siendo
todos ellos reacciones de eliminación. Las mismas consisten en separar dos átomos o grupos
atómicos de carbonos contiguos. Los métodos más usuales son:
a- Deshidratación de alcoholes:
Por este método se puede obtener eteno, calentando a 180ºC una mezcla de un volumen de
alcohol etílico y dos volúmenes de ácido sulfúrico concentrado, que actúa como
deshidratante. La eliminación de una molécula de agua conduce a la formación de eteno:
HO H
H2SO4
H2C - CH2
H2C=CH2
En la deshidrogenación como en la deshidratación, si la eliminación puede dar por resultado
la formación de más de un alqueno , se forma de manera predominante el alqueno más
estable, que es el más sustituido con grupos alquilo. Esto se conoce como Regla de Saytzeff
CH2CH2CHCH3
OH
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
en mayor proporción
b-Deshalogenación de dihalogenuros vecinales:
Los dihalogenuros vecinales son los que poseen los dos átomos de halógeno sobre átomos de
carbono vecinales. Los átomos de halógeno se eliminan calentando con polvo de zinc en
solución alcohólica. La reacción resulta útil para purificar alquenos de una mezcla con
alcanos que tengan puntos de ebullición muy próximos.
La olefina se transforma en el dihalogenuro con bromo en oscuridad, el dibromuro se separa por
destilación. El alqueno se regenera luego con zinc y alcohol.
R
R
C
Cl
R´
R
R´
C
Cl
+ Zn
C
R
R´
C
R´
+ ZnCl2