jguaregua.pdf

UNIVERSIDAD DE CARABOBO
FACULTAD DE CIENCIAS Y TECNOLOGÍA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Producto de programación en Mathematica para la
evaluación de la estabilidad de sistemas coloidales e
implementación de rutinas en GAMESS para buscada
del estado de transición de una reacción química
PRODUCCIÓN INTELECTUAL PRESENTADA COMO
CREDENCIAL DE MÉRITO PARA ASCENDER A LA
CATEGORÍA DE PROFESOR TITULAR
José Alejandro Guaregua M.
C.I. 8217801
Bárbula, Julio de 2014
ÍNDICE
Introducción __________________________________________________________ 1
Artículo 1: Algoritmo escrito en Mathematica 2.0
para calcular el potencial de interacción
DLVO y los radios de estabilidad en
sistemas coloidales de partículas esféricas ____________________________ 2
Artículo 2: Correlaciones entre los parámetros
máximos de las curvas de energía de interacción
de DLVO y la concentración de electrolito ___________________________ 21
Artículo 3: Estudio computacional del estado de
transición de la reacción de pirólisis en
fase gaseosa del 2,4–dimetil–2,4–pentanodiol
mediante métodos ab inicio _______________________________________ 38
Apéndices (artículos originales) ___________________________________________ 51
INTRODUCCIÓN
En el presente trabajo de ascenso se presentan tres (03) artículos de investigación,
publicados en la revista Journal of Computational Methods in Sciences and Engineering,
dos de los cuales están referidos a la programación de rutinas en Mathematica 2.0 para
estudiar la estabilidad de sistemas coloidales y el tercero al estudio computacional de la
cinética de una reacción química en un nivel de teoría ab inicio. El primer artículo, “A
GENERAL ALGORITHM USING MATHEMATICA 2.0 FOR CALCULTING DLVO
POTENTIAL INTERACTIONS AND STABILITY RATIOS IN SPHERICAL
COLLOIDAL PARTICLES SYSTEMS” (Journal of Computational Methods in Sciences
and Engineering 9, (2009), 223–240), se refiere a la construcción del algoritmo a ser
usado en el análisis, tanto de la homocoagulación como de la heterocoagulación, de
sistemas coloidales de partículas esféricas. Las rutinas de cálculos están definidas para
dos modelos de potencial de DLVO. En el segundo artículo “CORRELATIONS
BETWEEN THE MAXIMUM PARAMETERS OF CURVES OF ENERGY OF
INTERACTION DLVO AND THE ELECTROLYTE CONCENTRATION” (Journal of
Computational Methods in Sciences and Engineering 9, (2009), 241–256) se utilizan las
distintas rutinas de cálculo implementadas con Mathematica 2.0 para obtener expresiones
de los parámetros máximos, con el fin de evaluar la tendencia de los sistemas coloidales a
coagular. Además, se presenta un tercer artículo: “COMPUTATIONAL STUDY OF
THE TRANSITION STATE OF THE 2,4-DIMETHYL-2,4-PENTANEDIOL
PYROLYSIS REACTION IN GAS PHASE BY AB INITIO METHODS” (Journal of
Computational Methods in Sciences and Engineering 14, (2014), 195–205) donde se
aborda la búsqueda del estado de transición de la reacción de pirólisi del 2,4–dimetil–
2,4–pentanodiol y el cálculo de sus parámetros cinéticos con el uso del programa
GAMUS–US.
2
Artículo 1
J.A. GuareguaM., E. Squitieri y V. Mujica, “A general algorithm using Mathematica 2.0
for calculting dlvo potential interactions and stability ratios in spherical colloidal particle
systems”, Journal of Computational Methods in Sciences and Engineering 9, (2009),
223–240.
DOI: 10.3233/JCM-2009-0299
http://iospress.metapress.com/content/n6174v02701457j0
3
Journal of Computational Methods in Sciences and Engineering 9 (2009) 223–240
DOI 10.3233/JCM-2009-0299
IOS Press
223
Algoritmo escrito en Mathematica 2.0 para
calcular el potencial de interacción DLVO
y los radios de estabilidad en sistemas
coloidales de partículas esféricas
J.A. GuareguaM.a,*, E. Squitierib and V. Mujicab
Universidad de Carabobo, Facultad de Ciencias y Tecnología, Dpto. de Quíımica, Apartado 3366,
Bárbula 2005 – Valencia, Venezuela
Universidad Central de Venezuela, Facultad de Ciencias, Escuela de Química, Apartado 47102,
Caracas 1020-A, Venezuela
a
b
Resumen. Se presenta un algoritmo escrito en Mathematica v.2.0 para calcular los radios de estabilidad y la energía
potencial de interacción de dos partículas coloidales esféricas sobre la base de la teoría de DLVO. El algoritmo puede
ser aplicado a sistemas con cualquier tipo de electrolito y de potencial superficial de las partículas. Su versatilidad
permite el cambio de los valores de todos los parámetros que caracterizan el sistema coloidal y genera las curvas de
estabilidad con las especificaciones dadas para el tamaño de las partículas, la constante de Hamaker, el potencial
superficial, el rango de concentraciones del electrolito, así como la valencia del mismo. El algoritmo esta
implementado para dos modelos de potencial de interacción tipo DLVO y permite analizar las tendencias de
coagulación de partículas coloidales esféricas.
Palabras claves: partícula coloidal, radio de estabilidad, potencial de interacción DLVO, algoritmo, código
Mathematica
1. Introducción
La cinética de coagulación y la estabilidad de partículas coloidales revisten una importancia
primordial en muchos procesos tecnológicos. Entre los cuales se pueden destacar la química
analítica y la fisicoquímica, la industria química manufacturera, ciencias de materiales, ciencias
del ambiente e ingeniería, geología, medicina e ingeniería del petróleo.
De acuerdo con la teoría de Derjaguin – Landau – Verwey – Overbeek [1,2] (DLVO) de
coagulación de sistemas coloidales, una dispersión coloidal es estable si existe una barrera de
energía potencial. Sin embargo, dado que la coagulación de partículas coloidales es un fenómeno
cinético, formalismos matemáticos son usados para la descripción de la velocidad de coagulación
en función de la barrera de energía potencial.
La tendencia de las partículas a coagular es debida a las interacciones de van der Waals. La
repulsión necesaria para contrarrestar esta atracción puede venir dada por la carga eléctrica en
superficie de las partículas o, más específicamente, por una doble capa eléctrica lo
suficientemente intensa y extensa.
––––––––––––––––––––––––––––
*Autor para correspondencia. Tel./Fax: -58 241 868 82 29; E-mail: guaregua@uc.edu.ve
4
224
J.A. Guaregua et al. / Algoritmo escrito en Matemática 2.0 para calcular el potencial de interacción DLVO
Mucha información sobre la estabilidad de sistemas coloidales puede ser obtenida estudiando
la velocidad de formación de dímeros. Una dispersión de partículas coloidales cargadas es estable
a pequeñas concentraciones de electrolitos, pero puede ser desestabilizada al añadir una solución
salina altamente concentrada. La repulsión electrostática entre las partículas es muy sensible al
tenor de electrolitos en el medio. Cualquier sistema coloidal estable coagula a una concentración
de electrolito bien definida conocida como concentración de coagulación crítica (ccc)
Muchas características de los procesos de coagulación son bien conocidas [3]. En las etapas
iniciales, donde predominan los monómeros y dímeros, se puede establecer una diferencia entre
el régimen de coagulación rápida y el régimen de coagulación lenta. Los cuales pueden ser
distinguidos por la sensibilidad de la constante de velocidad de coagulación a la concentración de
sal. Cuando no se observa una dependencia de la constante de velocidad con la concentración de
electrolito, estamos en presencia de un régimen de coagulación rápida. Esta constante de
velocidad viene dada por la velocidad de Smoluchowsky para una coagulación puramente
difusional [3,4]. Entre los dos regimenes se encuentra la concentración de coagulación crítica.
La estabilidad coloidal es comúnmente discutida en términos del radio de estabilidad W.
Dicho radio es definido como W = kfast/k, donde k es la velocidad de formación de dímeros y kfast
es la velocidad para el régimen de coagulación rápida. En el régimen de coagulación rápida, W =
1, mientras que el régimen de coagulación lenta W >> 1. Si bien la existencia de estos regimenes
es bien conocida, predicciones cuantitativas del régimen de coagulación lenta a menudo plantea
problemas sustanciales.
Una expresión que define W in función de la energía de interacción fue derivada por Fichs
[3,5]. Para el caso más general de partículas disímiles interactuando,
∞
⎛ V ⎞
dH
,
(1)
W = ( a1 + a2 ) ∫ exp ⎜ T ⎟
2
k
T
⎝ B ⎠ ( H + a1 + a2 )
0
donde VT es la energía de interacción entre dos partículas esféricas de radios a1 y a2, H es la
distancia de separación entre las partículas. De acuerdo con la teoría de DLVO, la energía de
interacción entre las partículas coloidales es la suma de la repulsión electrostática, VR, debida al
solapamiento de las dobles capas eléctricas y la energía atractiva, VA, de las fuerzas de van der
Waals:
VT = VR + VA ,
(2)
La resolución de la Ec. (1) no es sencilla de implementar. Es deseable disponer de un método
robusto de cálculo de los radios de estabilidad para cualquier conjunto de condiciones. Debido a
las dificultades surgidas en la integración de la Ec. (1) algunos autores [3, 6–9] han reportado
formas aproximadas para W. En este artículo se presenta un algoritmo para evaluar,
computacionalmente, W a partir de la Ec. (1). Para estos fines se seleccionaron dos modelos de
potenciales DLVO dados por la Ec. (2). Estos difieren solamente en la forma de VA. Para la
energía asociada a la doble capa eléctrica se eligió la aproximación derivada por Hogg, Healy y
Fuerstenau (HHF) [10]. En cuanto a la parte atractiva, se definió un primer modelo con la fórmula
empírica de Gregory [11], la cual toma en cuenta el efecto de retardo en la atracción
interpartículas. Este modelo lo denominaremos Modelo G. Dado que este modelo se deriva
usando la aproximación de Derjaguin [12], el segundo modelo fue definido haciendo uso de la
conocida técnica de Integración de Elementos de Superficie (SEI por sus iniciales en inglés)
[14,15]. Este segundo modelo lo llamaremos Modelo SEI y por el momento no incorporaremos el
efecto de retardo debido que esta hace que la evaluación de la Ec. (2) sea computacionalmente
costosa.
5
J.A. Guaregua et al. / Algoritmo escrito en Matemática 2.0 para calcular el potencial de interacción DLVO
225
2. Aspectos teóricos
2.1. Potencial de interacción interpartículas
El potencial de DLVO se construye con un componente electrostático y otro dispersivo
(London – van der Waals). Para los sistemas de partículas aquí presentados, los cuales se
caracterizan por potenciales superficiales bajos y, eventualmente, de magnitudes diferentes;
usaremos la forma analítica derivada por Hogg et al. [10], cuya forma es:
⎤
πε a1a2 (φ012 + φ022 ) ⎡ 2φ01φ02
⎛ 1 + exp ( −κ H ) ⎞
⎥,
×⎢ 2
+
−
−
ln
ln
1
exp(
2
)
VR =
κ
H
(3)
(
)
⎜
⎟
2
4 ( a1 + a2 )
⎢⎣ (φ01 + φ02 ) ⎝ 1 − exp(−κ H ) ⎠
⎥⎦
donde φ01 y φ02 son los potenciales superficiales de las partículas esféricas de radios a1 y a2, κ es el
recíproco del espesor de la doble capa de Debye-Hükel, ε es la constante dieléctrica del medio, y
H es la distancia mínima de separación entre las partículas esféricas.
La longitud de Debye 1/κ es considerada la longitud característica de la doble capa eléctrica
difusa, y se calcula con la siguiente expresión:
κ=
e ( ∑ cN o zi2 )
ε k BT
1
2
,
(4)
donde e es la carga eléctrica elemental, zi la valencia del ion i, No el número de Avogadro, kB es la
constante de Boltzmann y c la concentración molar del electrolito.
En la literatura están reportados muchos métodos para calcular la energía de interacción de
London – van der Waals [11, 15–18]. Expresiones relativamente sencillas en función del tamaño,
forma y distancia de separación de las partículas coloidales fueron obtenidas usando al
aproximación de Hamaker [19]. Con esta aproximación la energía de interacción entre dos
cuerpos es calculada sumando todas las energías entre los pares de átomos o moléculas en los dos
cuerpos macroscópicos. La integración se simplifica considerablemente al considerar ambos
cuerpos como un continuo. Este potencial de dispersión entre dos esferas disímiles de radios a1 y
H
,
a2, separados por una distancia H es VVDW
⎛
⎞⎤
2a1a2
2a1a2
4a1a2
A⎡
⎢
⎟⎥ ,
(5)
+
+ ln ⎜ 1 −
2
2
2
⎜ ( a + a + H ) ⎟⎥
6 ⎢ 2 ( a1 + a2 ) H + H
a
a
H
+
+
(
)
1
2
1
2
⎝
⎠⎦
⎣
El parámetro A es la llamada constante de Hamaker y su valor depende de la naturaleza de los
cuerpos que interactúan. Si la separación de las partículas es pequeña (H << a1 y a2), entonces,
a1a2 A
H
VVDW
=−
,
(6)
6 ( a1 + a2 )
H
VVDW
=−
La ecuación anterior es válida si la partículas son pequeñas (a1 y a2 < 20 nm) pero es cuestionable
cuando las partículas son mayores a los 100 nm. La razón de esto último está asociado a que en la
aproximación de Hamaker no se toma en cuenta el efecto de retardación del potencial de van der
Waals. Debido a la naturaleza electromagnética de las fuerzas atractivas, existe un tiempo finito
para la propagación de la interacción entre dos cuerpos. Por lo tanto, esta retardación en la
interacción reduce su magnitud. Este efecto se vuelve significativo para partículas grandes y
distancias de separación entre las partículas superiores a pocos nanómetros [11]. En numerosos
6
226
J.A. Guaregua et al. / Algoritmo escrito en Matemática 2.0 para calcular el potencial de interacción DLVO
trabajos se ha corregido dicho efecto con la incorporación en la ecuación integrada de Hamaker
de un factor de corrección [20–23]. Muchas de estas aproximaciones han sido comparadas
numéricamente por Gregory [11] quien ha sugerido una ecuación para estimar la energía de
G
con la corrección del efecto de retardación,
interacción Londo – van der Waals VVDW
G
VVDW
=−
Aa ⎡ bH ⎛
λ
× ⎢1 −
ln ⎜ 1 +
λ ⎝ bH
12 H ⎣
⎞⎤
⎟⎥ ,
⎠⎦
(7)
donde λ es la longitud de onda correspondiente a las oscilaciones electrónicas intrínsecas en los
átomos, con frecuencia se asume un valor de 100 nm. El término entre corchetes es el factor de
corrección para la expresión no retardada de Hamaker y tiende a la unidad conforme λ/H → 0. La
G
. De acuerdo con Gregory [11]
constante b se con el mejor ajuste de los valores exactos con VVDW
para la mayoría de los propósitos b = 5.32 es un valor suficientemente aceptable.
La sustitución de las Ecs (3) y (7) en la Ec. (2) para la energía total de interacción entre dos
partículas coloidales resulta en el denominado potencial de DLVO Modelo G.
La evaluación aproximada de la interacción de London – van der Waals a menudo resultan en
predicciones engañosas y anómalas de varias propiedades de los sistemas coloidales.
Bhattacharjee et al. [13] desarrollaron una mejora en la técnica de escalamiento, la integración de
elementos de superficies, SEI, que permite evaluar la interacción London – van der Waals entre
superficies curvas a partir de la energía de interacción por unidad de área entre dos placas
infinitas paralelas. Las energías de interacción obtenidas con la técnica SEI resultan
sustancialmente más exactas [14].
2.2. Técnica de Integración de Elementos de Superficie (SEI)
Si E(h) es la energía de interacción por unidad de área entre dos placas infinitas separadas una
distancia h, entonces la energía de interacción de un elemento diferencial de área dA sobre una de
las placas con otro elemento sobre la otra placa de extensión infinita viene dada por
dV = E ( h ) dA ,
(8)
El area de un elemento diferencial dS sobre la superficie curva se puede expresar en términos de
su proyección como
dA
,
(9)
dS =
n⋅e
donde n es el vector unitario normal a la superficie y e , es el vector unitario normal al plano que
contiene dA. El diferencia de la energía de interacción dV de un elemento de superficie dS a una
separación h de una placa infinita, se expresa en función de la energía de interacción por unidad
de área entre dos placas infinitas E(h) como dV = E ( h ) n ⋅ e dS . Para partículas esféricas las
superficies curvas de las partículas 1 y 2 se consideran formadas por numerosos elementos de
área dS. Cada par de estos elementos de superficie sobre cada superficies interactúan entre ellos
dan una energía de interacción dada por
dV = ( n1 ⋅ e1 )( n2 ⋅ e2 ) E ( h ) dS ,
(10)
7
J.A. Guaregua et al. / Algoritmo escrito en Matemática 2.0 para calcular el potencial de interacción DLVO
227
Usando la Ec. (9), la energía de interacción entre las partículas 1 y 2 se obtiene a partir de
V = ∫ dV = ∫ n2 ⋅ e2 E ( h )
S1
A1
n1 ⋅ e1
dA ,
n1 ⋅ e1
(11)
Haciendo uso de la simetría radial de geometría esférica y de coordenadas cilíndricas,
Bhattacharjee et al. [14] simplificaron considerablemente el problema de la integración. En este
sistema de coordenadas las distancias entre dos elementos de superficie sobre las esferas de radios
a1 y a2 es
h = H O ∓ a1 1 − r 2 / a12 ∓ a2 1 − r 2 / a22 ,
(12)
donde H0 es la distancia entre los centros de las dos esferas y r es el radio del elemento de área
proyectada el cual es dA = 2πrdr. El signo en la última ecuación es positivo o negativo,
dependiendo de cuáles hemisferios de las esferas 1 y 2 se consideren. Nótese como en la Ec. (10)
la cantidad ( n2 ⋅ e2 )( n1 ⋅ e1 ) / n1 ⋅ e1 será positiva o negativa dependiendo del par de hemisferios
considerados. Cada esfera esta limitada por dos superficies hemisféricas, Luego, en el caso de dos
esferas se obtendrán cuatro términos energéticos de interacción como la Ec. (11).
El punto de partida para obtener la interacción de van der Waals con la técnica SEI es energía
de interacción no retardada entre dos placas, la cual, de acuerdo con Hamaker [19] es función de
la distancia h,
A
,
(13)
E (h) = −
12π h 2
Aplicando la técnica SEI, se sustituye la Ec. (11) en (12) y dependiendo de cuál par de
hemisferios se traten la expresión resultante es sustituida den la Ec. (10). Cada superficie
hemisférica de la esfera 2 interactúa con las dos superficies hemisféricas de la esfera 1. Esto
requiere la evaluación de cuatro términos de energía de interacción. La energía de interacción de
van der Waals calculada por esta metodología es añadida a la Ec. (3) y la energía potencial de
DLVO obtenida es la del Modelo SEI.
2.3. Estabilidad cinética
Como ya se ha señalado, W provee (ver Ec. (1)) una cantidad que caracteriza la estabilidad
cinética de un sistema coloidal y está relacionada con la energía potencial interpartículas dada por
la Ec. (2). La Ec. (1) corresponde a la solución en condición estacionaria de la ecuación de
difusión modificada y no toma en cuenta los efectos hidrodinámicos, sólo considera la interacción
definida por la Ec. (2). El algoritmo que se explicará más adelante permite el computo de los
valores de W a través de una integración numérica conocidos a1, a2, A, φ01, φ02 y, la concentración
de electrolito usando los modelos de potencial de DLVO definidos previamente: Modelo G y
Modelo SEI.
3. Algoritmo para calcular la energía de interacción coloidal y la estabilidad
En esta sección se presentará las rutinas de programación completas basadas en las teorías de
energía de intereacción y de estabilidad coloidal ya expuestas. Se hará uso de las capacidades de
manejo de listas y rutinas de integración numéricas del programa Mathematica® 2.0 [24], todo el
8
228
J.A. Guaregua et al. / Algoritmo escrito en Matemática 2.0 para calcular el potencial de interacción DLVO
algoritmo para evaluar la Ec. (2) para cualquier valor de los parámetros que intervienen en las Ecs
(3), (4) y desde la (7) hasta la (12), así como el radio de estabilidad definido por la Ec. (1) pueden
ser implementados en pocas líneas de programación en el código de este software. Antes de
abordar estos detalles se mencionan algunas observaciones generales sobre la organización y
estilo de las rutinas de programación: En primer lugar, se asignan los valores respectivos a todas
las constantes físicas involucradas. El siguiente paso es la definición de las funciones para
calcular las energías de interacción y los radios de estabilidad. Estos constituyen la fase de
inicialización del programa. Todas las definiciones deben ser incluidas, pero debido a que el
material se presenta en forma “funcional”, más que como un texto de programación, las variables
que aparecen en el protocolo ya están formalmente definidas. Después de la inicialización, fase en
la cual se proporcionan los parámetros y otros datos de entrada, el programa requiere que se
especifiquen el rango de valores de todas las variables requeridas por las funciones. En este
esquema todas las variables se declaran globalmente; lo que implica que sean accesibles a todas
las funciones. Posteriormente, matrices de almacenamiento para las funciones dadas por la Ec. (2)
y el integrando de la Ec. (1) son asignadas. Luego, el programa entre en ciclos de programación
donde cada ciclo corresponde a las funciones definidas con un conjunto de parámetros o variables
y pasos de las variables dados por el usuario. Las funciones que son procesadas para cada paso de
variable, incluyen las que definen el potencial de DLVO, el integrando de la Ec. (1), el Log W en
función del Log c, ajuste de los datos de la curva de estabilidad y cálculo de la ccc y, la pendiente
de la recta de Log W versus Log c.
La organización del los programas es modular, el tratamiento de cada función corresponde a
porciones distintas de computo. La secuencia de pasos del algoritmo comienza con la asignación
de los valores de las constantes que aparecen en las Ecs (3) y (4). Estas ecuaciones definen el
término VR de la Ec. (2) el cual es común para ambos modelos de potencial de DLVO. En el
Apéndice se encuentra el algoritmo propuesto. En la sección “Define constants values for VR” son
declarados los valores de la constante dieléctrica del agua a 298K, ε = 6.95054×10–10 J–2 C2 m–1, la
carga elemental e, la constante de Boltzmann y la temperatura T. Las dos primeras líneas esta
permiten cargar los paquetes estándar de Mathematica. El paquete Graphics ‘Legend’ es utilizado
para agregar leyendas y etiquetas a un gráfico y el paquete Statistics ‘LinearRegression’ permite
el uso de funciones tales como Fit y Regress [25] para el ajuste por mínimos cuadrados de un
arreglo de datos a una función especificada.
Las rutinas para el término de van der Waals de la Ec. (2) van a depender del modelo de
potencial de DLVO. Para el Modelo G, donde la parte atractiva viene dada por la Ec. (7), es
necesario declarar dos constantes numéricas: la longitud característica λ y la constate b elegida de
manera que concuerde con los valores que se obtienen con las expresiones de Overbeek [20] a
cualquier distancia H. En la sección 1.1 (ver apéndice) se muestran las dos líneas adicionales
G
correspondientes a la definición del Modelo G, también se puede observar la definición de VVDW
(ver Ec. (7)).
Las líneas de programa que hacen el procedimiento para obtener el término atractivo del
Modelo SEI son mostradas en la sección 1.2 del apéndice, mientras que en la sección 3 se
presenta la definición de VR así como la función argumento de la integral de la Ec. (1). La serie
instrucciones a ser ejecutadas en las secciones 1, 1.1 y 3 corresponden a la fase de inicialización
cuando el programa se ejecuta con el Modelo G. Si se desea ejecutar el programa con el Modelo
SEI la sección 1.1 debe ser remplazada por la sección 1.2.
El significado de la mayoría de las variables del programa debe ser evidente al contrastar con
el nombre de lo que representan, siendo esto igualmente válido para las funciones. Donde el re-
9
J.A. Guaregua et al. / Algoritmo escrito en Matemática 2.0 para calcular el potencial de interacción DLVO
229
resultado no es obvio se incluyen texto con comentarios explicativos. La lista de variables a ser
declaradas están en la sección 3 (ver apéndice), la mayoría de los nombres se sobrentienden. Para
permitir una mayor flexibilidad todas las valores se ubican entre un valor mínimo y uno máximo.
Tabla 1
Valores de las constantes contenidas en las Ecs (3) y (4)
<<Graphics`Legend`;
<< Statistics`LinearRegression`;
(*Constants values*)
e = 1.602×10–19 C (*elementary charge in C*);
ε = 78.5×8.854188×10–12 J–1 C2 m–1 (*dielectric constant in J–1 C2 m–1*);
kB = 1.381×10–23 J K–1 (*Boltzmann constant in J K–1*);
No = 6.02×1023 mol–1 (*Avogadro number*);
T = 298 K (*absolute temparature *);
De los límites dados para cada variable dependerá el tamaño del incremento de las mismas. ∆A
define el incremento de para la constante de Hamaker.
Por último, en la sección 4 del apéndice se asignan las matrices de las funciones de energía de
interacción y del integrando exp(VT/kBT)/(a1 + a2 + H)2 con la función Table[expr, {i,
imin, imax,id}] de Mathematica [25]. Con la “Section 5: Routines for DLVO intereaction
energies, stability curves and ccc” proponemos los ciclos de programación para el cálculo de las
interacciones. Las propiedades del sistema que se calculan: potencial de interacción DLVO, radio
de estabilidad y ccc son incluidas en las salidas del programa y mostradas en pantalla. Los
resultados que pueden obtenerse con el programa propuesto se presentan en la siguiente sección
4. Discusión de resultados
4.1. Curvas de energía de interacción DLVO
Para determinar los perfiles típicos de los potenciales de interacción para dos partículas
coloidales esféricas y probar el algoritmo propuesto, hay que asignar un rango adecuado de
valores a las variables que se muestran en la sección 3 (ver apéndice). La Tabla 1 resume los
valores mínimos y máximos para todas las variables. Diferentes conjuntos de valores para estos
parámetros producen una salida cuando se finaliza la ejecución del programa. Un ejemplo de la
salida del programa se ilustra en la figura. 1 donde es posible ver los siguientes aspectos en orden
de aparición: (i) parámetros que caracterizan el sistema coloidal tal como constante de Hamaker,
el potencial superficial y radios de las partículas, valencia del electrolito; (ii) Gráfico del
potencial de interacción calculado (VT en unidades de kB T) en función de la distancia H en nm
para las diferentes concentraciones de electrolitos; (iii) datos calculados para trazar las curvas de
estabilidad; (iv) gráfico de la curva de estabilidad y de la recta de ajuste más idónea; (v) la
ecuación de la recta del ajuste; (vi) la pendiente de la recta ajustada; (vii) ccc obtenida de la línea
recta mejor ajustada; (viii) por último, un reporte de la regresión lineal donde se muestran los
parámetros del ajuste incluyendo el error estándar, las pruebas estadísticas y el cuadrado del
coeficiente de correlación múltiple.
10
230
J.A. Guaregua et al. / Algoritmo escrito en Matemática 2.0 para calcular el potencial de interacción DLVO
Fig. 1. Ejemplo de la salida del algoritmo. El programa se ha ejecutado para el potencial DLVO que se define en el
Modelo G.
11
J.A. Guaregua et al. / Algoritmo escrito en Matemática 2.0 para calcular el potencial de interacción DLVO
231
Fig. 2. Energía de interacción en función de la distancia entre las partículas. Se presentan las salidas obtenidas con el
algoritmo propuesto para algunos sistemas coloidales utilizando el Modelo G.
Utilizando el conjunto de parámetros de la Tabla 1, se obtuvieron las curvas de energías de
interacción calculadas con el Modelo G del potencial de DLVO. En este caso, la secuencia de
ejecución de las rutinas de programación es como sigue: Secciones 1 y 1.1, a continuación,
Secciones 2-5 (véase el apéndice). En la fig. 2, se puede observar algunas de las curvas de de
energía de interacción. Las situaciones se pueden presentar son: la ccc es menor que el intervalo
de concentración de electrolito seleccionado (Fig. 2.a), la ccc es más grande que el intervalo de
concentración (figura 2.b) y la ccc se encuentra dentro del intervalo de concentraciones de
electrolitos (Fig. 2.c). En estas figuras se puede observar que los aumentos en las concentraciones
de electrolitos provoca una disminución en la altura del máximo potencial. Dicho máximo, que
impide la coagulación, finalmente desaparece cuando el electrolito alcanza el valor de la ccc. Para
12
232
J.A. Guaregua et al. / Algoritmo escrito en Matemática 2.0 para calcular el potencial de interacción DLVO
Fig. 3. Ejemplo de la salida de valores del logaritmo del radio de estabilidad frente al logaritmo de la concentración de
electrolito y su ajuste lineal. Los resultados se calcularon con el Modelo G. La ccc teórica no es correcta debido a que
los puntos no se ajustan a la línea recta (ver valor del coeficiente de correlación).
el montaje de los puntos en las curvas de estabilidad es importante tener en cuenta cuál de las
situaciones descritas será pertinente y decidir el rango de concentraciones de electrolito adecuado.
Reerink y Overbeek [6] han demostrado, considerando varias aproximaciones, una relación lineal
entre el log W y log c. Tal linealidad está presente sólo cuando la altura de la barrera de potencial
DLVO (ver. Fig. 2.a) es mayor que cero. Por lo tanto, las situaciones mostradas en las figs. 2.b y
2.c incorporan valores a la curva de estabilidad que corresponden a la región de la coagulación
rápida, donde la curva de estabilidad es paralela al eje de las concentraciones de electrolito. En
estos casos, el rango de concentración debe ser cambiado para que éstas sean mayores que la ccc.
4.2. Curvas de estabilidad
La figura 3 muestra la dependencia del Log W con el log de la concentración de electrolito en
unidades milimolares. Los resultados corresponden al sistema de la fig. 2.c y se calculó utilizando
el potencial de DLVO del Modelo G. El log W disminuye gradualmente con el aumento de la
concentración de electrolito hasta que se alcanza un cierto valor (concentración crítica de
coagulación, ccc) y los puntos están en la misma dirección del eje de las concentraciones. Estos
últimos corresponden a la región de la coagulación rápida, mientras que los primeros
corresponden al régimen de coagulación lenta. La adición de sal provoca la coagulación mediante
la supresión de la doble capa eléctrica entre las partículas. De acuerdo con la teoría de DLVO, por
debajo de la ccc el espesor de la capa doble eléctrica disminuye al aumentar la concentración de
sal. La capa doble está totalmente suprimida por encima de la ccc y la velocidad de coagulación
es independiente de la concentración de sal (coagulación rápida).
13
J.A. Guaregua et al. / Algoritmo escrito en Matemática 2.0 para calcular el potencial de interacción DLVO
233
Fig. 4. Radios de estabilidad con sus correspondientes ajustes lineales calculada con el Modelo SEI. Nótese que el
mejor ajuste entre los puntos y la línea recta se obtiene en la región de coagulación lenta.
14
234
J.A. Guaregua et al. / Algoritmo escrito en Matemática 2.0 para calcular el potencial de interacción DLVO
Fig. 5. Radios de estabilidad calculados con potencial de DLVO Modelo SEI. El sistema de partículas es el misma de la
figura 4.b. Se modificó el rango de concentración de electrolitos para obtener un mejor ajuste.
La ccc calculada con el algoritmo no se corrige cuando el intervalo de concentraciones incluye
tanto los regímenes de coagulación: lento y rápido. Puesto que los puntos se ajustan con una línea
recta, el radio de estabilidad W debe calcularse para el régimen de la coagulación lenta con el fin
de encontrar la mejor correlación entre los valores a una línea recta. Esto se ilustra en la figura 4
con las curvas de estabilidad y el resumen de la regresión lineal calculados usando el Modelo SEI
de potencial de DLVO. Para ejecutar el algoritmo con el Modelo SEI las rutinas se deben llevar a
cabo en el orden: Sección 1, secciones 1.2 a 5 (véase el apéndice). Observe que la mejor regresión
lineal se obtiene para el caso de la figura. 4.a que se calculó en el intervalo de concentración
correspondiente al régimen de coagulación lenta.
Como se puede ver en la figura 5, el cambio de los valores de concentración para el sistema de
la figura. 4.c permite que los radios de estabilidad se ajusten mejor a una línea recta. De esta
manera, al ccc calculado con el nuevo intervalo de concentración (0,19086 mM) se aproxima al
valor reportado. Observe que la ccc obtenid en la figura 4.c es 0,4306 mM que difiere en más de
100% del valor verdadero.
5. Conclusión
Los resultados mostrados demuestran que el algoritmo propuesto es muy simple y
numéricamente robusto para el cálculo de los radios de estabilidad para sistemas de partículas
coloidales esféricas. El algoritmo puede ser implementado con diferentes de valores de constante
de Hamaker, potenciales superficiales de las partículas y radios de partículas. Para la evaluación
de la ccc es posible encontrar un intervalo de valores de concentración de electrolitos que
proporcione un mejor valor cuando los radios de estabilidad calculados están correlacionados con
los parámetros de ajuste.
15
J.A. Guaregua et al. / Algoritmo escrito en Matemática 2.0 para calcular el potencial de interacción DLVO
235
Agradecimiento
JAGM agradece al Prof. Oscar Valbuena por su asistencia y lectura crítica del manuscrito.
Esta investigación fue financiada a través de la subvención número G - 2005000424 del Fondo
Nacional de Ciencia, Tecnología e Innovación de la Republica Bolivariana de Venezuela.
Referencias
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16
236
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[24] Mathematica is a trademark of and is available from Wolfram Research Inc., 100 Trade
Center Drive, Champaign, IL 61820-7237.
[25] Wolfram, S., The Mathematica’ Book, Cambridge University Press, (1999)
APENDICE
Mathematica code for calculate of the colloidal interactions, stability ratio and ccc.
Section 1. Define values of constants for VR.
<<Graphics`Legend`;
<< Statistics`LinearRegression`;
(*Constants values*)
e = 1.602×10–19 C (*elementary charge in C*);
ε = 78.5×8.854188×10–12 J–1 C2 m–1 (*dielectric constant in J–1 C2 m–1*);
kB = 1.381×10–23 J K–1 (*Boltzmann constant in J K–1*);
No = 6.02×1023 mol–1 (*Avogadro number*);
T = 298 K (*absolute temparature *);
Section 1.1. (Model G only)
Define constants values of λ and b for Model G
λ = 100 nm (*Characteristic Wavelength*);
b = 5.32 J–1 C2 m–1;
Define function for Gregory potential. VA for Model G
VAf = -
λ ⎞⎤
Aa ⎡ bH ⎛
1- ln ⎜ 1+
⎟⎥ ;
λ
12H ⎢⎣
bH
⎝
⎠⎦
17
J.A. Guaregua et al. / Algoritmo escrito en Matemática 2.0 para calcular el potencial de interacción DLVO
Section 1.2. Defining attractive potential by SEI technique. Model SEI
Clear[Ef, A, a1, a2, r, H]; E[h_ ] = -
AJ
;
12πh2
⎛
r2 ⎞ ⎡
r2
r2 ⎤
VAPPa1=2π ∫ ⎜ 1- 2 ⎟ Ef ⎢Ho-a1 1- 2 -a2 1- 2 ⎥ rdr /.r→a1;
⎜
a2 ⎟⎠ ⎣⎢
a1
a2 ⎦⎥
⎝
⎛
r2 ⎞ ⎡
r2
r2 ⎤
VAPP0=2π ∫ ⎜ 1- 2 ⎟ Ef ⎢Ho-a1 1- 2 -a2 1- 2 ⎥ rdr /.r→0;
⎜
a2 ⎟⎠ ⎣⎢
a1
a2 ⎦⎥
⎝
VAPP=VAPPa1-VAPP0;
⎛
r2 ⎞ ⎡
r2
r2 ⎤
VAPQa1=2π ∫ ⎜ 1- 2 ⎟ Ef ⎢Ho-a1 1- 2 +a2 1- 2 ⎥ rdr /.r→a1;
⎜
a2 ⎟⎠ ⎣⎢
a1
a2 ⎦⎥
⎝
⎛
r2 ⎞ ⎡
r2
r2 ⎤
VAPQ0=2π ∫ ⎜ 1- 2 ⎟ Ef ⎢Ho-a1 1- 2 +a2 1- 2 ⎥ rdr /.r→0;
⎜
a2 ⎟⎠ ⎣⎢
a1
a2 ⎦⎥
⎝
VAPQ=VAPQa1-VAPQ0;
⎛
r2 ⎞ ⎡
r2
r2 ⎤
VAQPa1=2π ∫ ⎜ 1- 2 ⎟ Ef ⎢Ho+a1 1- 2 -a2 1- 2 ⎥ rdr /.r→a1;
⎜
a2 ⎟⎠ ⎣⎢
a1
a2 ⎦⎥
⎝
⎛
r2 ⎞ ⎡
r2
r2 ⎤
VAQP0=2π ∫ ⎜ 1- 2 ⎟ Ef ⎢Ho+a1 1- 2 -a2 1- 2 ⎥ rdr /.r→0;
⎜
a2 ⎟⎠ ⎣⎢
a1
a2 ⎦⎥
⎝
VAQP=VAQPa1-VAQP0;
⎛
r2 ⎞ ⎡
r2
r2 ⎤
VAQQa1=2π ∫ ⎜ 1- 2 ⎟ Ef ⎢Ho+a1 1- 2 +a2 1- 2 ⎥ rdr /.r→a1;
⎜
a2 ⎟⎠ ⎣⎢
a1
a2 ⎦⎥
⎝
⎛
r2 ⎞ ⎡
r2
r2 ⎤
VAQQ0=2π ∫ ⎜ 1- 2 ⎟ Ef ⎢Ho+a1 1- 2 +a2 1- 2 ⎥ rdr /.r→0;
⎜
a2 ⎟⎠ ⎣⎢
a1
a2 ⎦⎥
⎝
VAQQ=VAQQa1-VAQQ0; VAHo=VAPP-VAPQ-VAQP+VAQQ;
VAf=VAHo/.Ho→(a1+a2+H);
Section 2. Define function for VR, VT and exp[VT/kBT]/(a1+a2+H)2
2
⎛ m ⎞
2
2 ⎛J ⎞
φ
φ
01
+
02
(
)
⎜
⎟
9
2 ⎟
⎝ 10 ⎠
⎝C ⎠×
4( a1+a2)
ε a1 a2⎜
VRHHFf = 4π×
e2 z2 2c No mol m2
⎛
H
3
18
-2
⎜ 2φ01φ02
1+e ekBT m 10
×Log[
]+Log[1-e
⎜
2
2
2
2
2
e z 2c No mol m
H
⎜ (φ01 + φ02 )
ekBT
m3 1018
⎜
1-e
⎝
(*DLVO Potential*)
VTf = Simplify[VAf + VRHHFf];
(*integrand function*)
ff =
1
VTf
×ekBT ;
2
(a1+a2+H )
⎞
⎟
]⎟ ;
⎟
⎟
⎠
e2 z2 2c No mol m2
H
ekBT
m3 1018
237
18
238
J.A. Guaregua et al. / Algoritmo escrito en Matemática 2.0 para calcular el potencial de interacción DLVO
Section 3. Introduce the values requested for the different variables. Replace the question mark ?
(*Hamaker constant in J*)
Clear[Amin, Amax, ∆A]; Amin =?; Amax =?; ∆A =?;
AHamaker = Table[N[A],{A, Amin, Amax, ∆A}];
Clear[longA]; longA = Length[AHamaker];
(*superficial potential in V*)
Clear[φ0min, φ0max, ∆φ0, φ01, φ02]; φ0min =?; φ0max =?; ∆φ0 =?;
φ01val = Table[φ01,{φ01, φ0min, φ0max, ∆φ0}];
φ02val = Table[φ02,{φ02, φ0min, φ0max, ∆φ0}];
Clear[longφ01, longφ02];
longφ01 = Length[φ01val]; longφ02 = Length[φ02val];
(*radii of the particles in nm*)
Clear[amin, amax, ∆a, a1, a2]; amin =?; amax =?; ∆a =?;
a1val = Table[a1,{a1, amin, amax, ∆a}];
a2val = Table[a2,{a2, amin, amax, ∆a}];
Clear[longa1, longa2];
longa1 = Length[a1val]; longa2 = Length[a2val];
(*valence of the electrolyte*)
Clear[zmax, z];
zmax =?; zval = Table[z,{z, zmax}];
(*electrolyte concentration in mmol/L*)
Clear[longz]; longz = Length[zval]; Clear[cmin, cmax, ∆c, c];
cmin =?; cmax =?; ∆c =?; cval = Table[c,{c, cmin, cmax, ∆c}];
Clear[longc];
longc = Length[cval];
19
J.A. Guaregua et al. / Algoritmo escrito en Matemática 2.0 para calcular el potencial de interacción DLVO
Section 4. List of functions VT and functions exp[VT/kBT]/(a1+a2+H)2
VTlist = Table[
1
VTf, { A, Amin, Amax, ∆A },
kB T
{φ01, φ0min, φ0max, ∆φ0},{φ02, φ0min, φ0max, ∆φ0},
{a1, amin, amax, ∆a},{a2, amin, amax, ∆a},{z, zmax}];
(*list of the integrand functions*)
fflist = Table[ff, { A, Amin, Amax, ∆A },
{φ01, φ0min, φ0max, ∆φ0},{φ02, φ0min, φ0max, ∆φ0},
{a1, amin, amax, ∆a},{a2, amin, amax, ∆a},{z, zmax}];
Section 5. Routines for DLVO interaction energies, stability curves and ccc
Do[
Do[
Do[
Do[
Do[
Do[{Print[“A =
“,Ahamaker[[i]],” J;”,” φ01 =
“,
1000×φ01val[[j]], ” mV;”,” φ02 =
“,
1000×φ01val[[k]], ” mV;”,” a1 =
“,a1val[[l]],
“ nm;”, ” a2 =
“,a2val[[m]],” nm;”,” z =
“,
zval[[n]],
(*DLVO interaction energies curves*)
graphVT
= Plot[Evaluate[Table
[VTlist[[i,j,k,l,m,n]],
{c, cmin, cmax, ∆c}]],{H,0.25,15},
AxesLabel→{“H/nm”,”
VT
”},
kB T
PlotStyle→{RGBColor[0,0,0],RGBColor[1,0,0],
RGBColor[0,1,0], RGBColor[0,0,1],
RGBColor[1,0,1], RGBColor[1,0.5,0],
RGBColor[0,0.5,1], RGBColor[1,0.9,0],
RGBColor[0,0.25,0], RGBColor[0.8,0,0]},
PlotLegend→cval,LegendLabel→”c/mol/L”,
LegendPosition→{0.8,–0.2},LegendSize→
239
20
240
J.A. Guaregua et al. / Algoritmo escrito en Matemática 2.0 para calcular el potencial de interacción DLVO
{0.4,0.6},ImageSize→{400,200}],
(*Integrand function*)
fc = Table[Simplify[fflist[[i,j,k,l,m,n]]],
{c,cmin,cmax,∆c}],
(*Stability ratio*)
Wclist = Table[{cval[[p]],
(a1val[[l]]+a2val[[m]])×NIntegrate[fc[[p]],
{H,0,∞},GaussPoints→50]},{p,longc}],
dataWc = Log[10,Wclist],Wctab = Table[Join[
Wclist[[p]],dataWc[[p]]],{p,longc}], Print[
TableForm[Wctab,TableHeadings→{None,{“c/mol/L”,
“W”,”Log c”,”Log W”}}], graphWc = ListPlot[
dataWc, AxesLabel→{“Log c/mol/L”, ”Log W”},
PlotStyle→PointSize[0.025], DisplayFunction→
Identity], adjust = Fit[dataWc,{1,x},x],
-adjust[[1]]
adjust[[2,1]]
incline = adjust[[2,1]], ccc = 10
,
graphfit = Plot[adjust,{x, Log[10,cmin],
Log[10, cmax]}, DisplayFunction→Identity],
Show[graphWc, graphfit, DisplayFunction→
$DisplayFunction], Print[adjust], Print[
“
dLog W
= ”,incline], Print[“ccc = ”, ccc,
dLog c
“ mol/L”], regressparam = Regress[dataWc,{1,x},
x, RegressionReport→{ParameterTable,
RSquare}], Print[regressparam]},{n, longz}],
{m, l, longa2}],
{l, longa1}],
{k, j, longφ01}],
{j, longφ02}],
{i, longA}]
21
Artículo 2
J.A. GuareguaM., E. Squitieri y V. Mujica, “Correlations between the maximum
parameters of DLVO interaction energy curves and the electrolyte concentration”,
Journal of Computational Methods in Sciences and Engineering 9, (2009), 241–256
DOI: 10.3233/JCM-2009-0300
http://iospress.metapress.com/content/710n8412230jrp2q
22
Journal of Computational Methods in Sciences and Engineering 9 (2009) 241–256
DOI 10.3233/JCM-2009-0300
IOS Press
241
Correlaciones entre los parámetros
máximos de las curvas de energía de
interacción de DLVO y la concentración
de electrolito
J.A. GuareguaM.a,*, E. Squitierib and V. Mujicab
Universidad de Carabobo, Facultad de Ciencias y Tecnología, Dpto. de Quíımica, Apartado 3366,
Bárbula 2005 – Valencia, Venezuela
Universidad Central de Venezuela, Facultad de Ciencias, Escuela de Química, Apartado 47102,
Caracas 1020-A, Venezuela
a
b
Resumen. En un trabajo anterior (J. Mol Struct : Theochem , 769, 165 ( 2006 ) ) se abordó un estudio detallado del
conjunto de parámetros que se deben utilizar en el ámbito de la teoría DLVO para un cálculo de los radios de
estabilidad de partículas coloidales a través de una expresión aproximada. La forma aproximada de la ecuación que
define el radio de estabilidad W, derivada en el mencionado trabajo, requiere del conocimiento del máximo de la
energía de interacción partículas, Vmax , y su posición Hmax , así como el valor absoluto de la segunda derivada de la
energía de interacción con respecto a la posición en Hmax, | V’’(Hmax )|. Dado que estos parámetros máximos vienen
determinados para una concentración definida del electrolito es posible establecer la dependencia de los mismos con tal
concentración dejando que las constantes de ajuste dependen de los potenciales eléctricos superficiales, la constante de
Hamaker y el tamaño de las partículas. En este trabajo presentamos las correlaciones entre los parámetros máximos
(Vmax y Hmax) y la concentración de electrolito simétrica univalente para un sistema de dos partículas coloidales
esféricas con constante de Hamaker, potencial eléctrico superficial y tamaño de partículas conocidos. Las curvas de
energía de interacción como una función de la distancia de separación de las partículas se obtuvieron con dos modelos
de potenciales de DLVO. Para condiciones apropiadas, las correlaciones reportadas son independientes del modelo
potencial de DLVO y pueden ser utilizados para evaluar los radios de estabilidad aproximados para sistemas de
partículas idénticas (homocoagulación), así como para sistemas de partículas con potenciales eléctricos de superficie
diferentes (heterocoagulación). Los radiss de estabilidad aproximados calculados con estas correlaciones se pueden
determinar con un error menor del 5% con respecto a los que se obtiene a partir de las curvas de potencial de DLVO.
Palabras claves: máximo de energía de interacción, posición del máximo, radio de estabilidad, potencial de interacción
de DLVO, homocoagulación, heterocoagulación
1. Introducción
Aunque el estudio de la coagulación y la estabilidad de dispersiones coloidales cargadas han
sido objeto de investigación científica por varias décadas y que muchos fenómenos naturales, así
como aplicaciones industriales son conocidos por involucrar la coagulación de partículas
coloidales, continúan existiendo dificultades para la comprensión de este fenómeno. Tales
dificultades son debidas a lo complejo de las interacciones Coulómbicas entre las partículas
coloidales y los iones que las rodean. La tendencia de una dispersión coloidal a permanecer ya
sea en un estado disperso o coagular depende de numerosos de factores. Entre estos se incluyen el
––––––––––––––––––––––––––––
*Autor para correspondencia. Tel./Fax: -58 241 868 82 29; E-mail: guaregua@uc.edu.ve
23
242
J.A. Guaregua et al. / Correlaciones de los parámetros máximos de las curvas de energía de DLVO
tamaño de partícula, el potencial de superficie de la partícula, la concentración de electrolitos, las
propiedades materiales de las partículas y el medio ambiente en el que se dispersan (caracterizado
por la constante de Hamaker). La teoría de Smoluchowski es generalmente empleada en la
descripción de la coagulación de las partículas coloidales [1, 2]. La teoría de Smoluchowski
permite calcular la velocidad de la coagulación rápida basada en la suposición de que las
partículas coloidales, en condiciones de alta concentración de electrolitos, colisionan por efectos
netamente difusionales. Cada colisión de las partículas coloidales supone la adhesión de las
mismas y por lo tanto permite identificar la velocidad de coagulación como la frecuencia de
colisiones. Fuchs [3] destacó el rol de la componente repulsiva del potencial de interacción de
DLVO mediante la introducción de este en el radio de estabilidad W definido como una relación
entre los flujos de coagulación rápida y lenta.
Los radios de estabilidad teóricos para partículas del mismo tamaño pueden calcularse
integrado una función que contiene potencial de interacción total entre partículas, Vij(H) [4].
∞
⎛ Vij ( H ) ⎞
dH
(1)
Wij = 2a ∫ exp ⎜⎜
⎟⎟
2
0
⎝ k BT ⎠ ( H + 2 a )
donde Wij es el radio de estabilidad de dos partículas i y j, a es el radio de las partículas, H es la
distancia entre las superficies de las partículas que interactúan, kB es la constante de Boltzmann y
T la temperatura absoluta. En este trabajo el sistema coloidal contiene partículas que difieren sólo
en sus potenciales de superficie, entonces i ≠ j, en tales casos el proceso de agregación es
conocido como heterocoagulación. Si i = j, se está en presencia de un proceso homocoagulación.
El potencial de interacción interpartículas se fundamenta en la teoría de la Derjaguin y Landau
y Verwey y Overbeek (teoría de DLVO [5, 6]), la cual asume que la energía potencial de
interacción total de dos partículas puede ser representado por la suma de los potenciales de Van
der Waals y de repulsión electrostática.
La solución de la Ec. (1) no es fácil de obtener. Debido a las dificultades que suelen aparecer
con la integración de la Ec. (1), algunos autores [7-10] han reportado expresiones aproximadas
para Wij.
Una forma aproximada de la E. (1) ha sido reportado por Guaregua et al. [10]
Wapproach =
2π e
4a
Vmax
kBT
''
Vmax
k BT
⎡
⎢1 + Erf
⎢
⎢⎣
''
⎛
⎞⎤
Vmax
⎜ 2 H max ×
⎟⎥
⎜
k BT ⎟ ⎥
2
⎝
⎠ ⎥⎦
(2)
donde Wapproach es el radio de estabilidad aproximado, Hmax es la distancia donde la energía potencial
de interacción es máxima, es decir Vmax, la magnitud de la altura de la barrera de energía con
relación al cero, |V′′(Hmax)| es el valor absoluto de la segunda derivada de la energía potencial de
interacción con evaluada en la posición de Hmax, y Erf(x) es la función de error de x [11]. Para
evaluar Wapproach, los parámetros máximos: Vmax y Hmax, deben conocerse. Tales parámetros
máximos se calculan a partir de las expresiones analíticas disponibles para el potencial de DLVO
o de la representación de sus curvas. Puesto que la altura de la barrera de energía, Vmax, es sensible
a la concentración de electrolito, C, y a su vez C determina la longitud Debye κ–1 [4], es posible
establecer correlaciones de estos parámetros máximos con C.
En este trabajo se correlacionan Vmax y Hmax con la concentración de electrolito C. Se proponen
expresiones sencillas que correlacionan estos parámetros máximos con logaritmo de C en un
rango de concentraciones desde 0,1 mmol a 100,0 mmol L–1. Se seleccionaron dos modelos de po-
24
J.A. Guaregua et al. / Correlaciones de los parámetros máximos de las curvas de energía de DLVO
243
tenciales de interacción de DLVO.
2. Teoría
En términos de la teoría Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek [5,6] (DLVO), una dispersión
coloidal es estable si existe una barrera de energía potencial. La tendencia a la coagulación es
debido a la atracción de van der Waals entre las partículas. La repulsión necesaria para
contrarrestar esta atracción puede ser debida la carga eléctrica sobre las partículas o bien por una
doble capa eléctrica de suficiente fuerza y extensión. La estabilidad del coloide se discute
comúnmente en términos de la relación de estabilidad Wij. Este radio de estabilidad se define
como Wij = kfast/k, donde k es la velocidad de formación de dímeros y kfast es velocidad para un
régimen de la coagulación rápida.
De acuerdo con la teoría de DLVO la energía total de interacción entre dos partículas
coloidales es la suma de la energía de repulsión electrostática, VR, a causa del solapamiento de las
dobles capas eléctricas y la energía atractiva, VA, debido a las fuerzas de van der Waals:
Vij ( H ) = VR ( H ) + VA ( H )
(3)
la variación de cada término de la Ec. (3) con la distancia H entre las superficies de las partículas
determina la estabilidad del sistema.
Dos modelos de potencial de DLVO para la Ec. (3) han sido seleccionados para este trabajo.
Ambos modelos se definieron con el mismo término para la repulsión eléctrica de la doble capa.
Para calcular esta energía de interacción asociada a la doble capa eléctrica una ecuación
conveniente y frecuentemente utilizada es la derivada por Hogg, Healy y Fuerstenau (HHF) [12].
Este término electrostático VR, asumiendo potenciales superficiales constantes y moderados, viene
dado por
⎤
πε a (φ012 + φ022 ) ⎡ 2φ01φ02
⎛ 1 + exp(−κ H ⎞
⎢ 2
⎥
(4)
ln
ln
1
exp(2
)
VR =
κ
H
+
−
(
)
⎜
⎟
2
8
⎢⎣ (φ01 + φ02 ) ⎝ 1 − exp(−κ H ) ⎠
⎥⎦
donde φ01 y φ02 son los potenciales superficiales de las partículas de los radio a, κ es el recíproco
del espesor de la capa doble capa eléctrica, ε es la constante dieléctrica del medio y, H es la
separación mínima entre las superficies de las partículas. Si el sistema contiene solamente un tipo
de partículas φ01 = φ02 se produce una homocoagulación, en caso contrario, la situación se
corresponde a una heterocoagulación.
La longitud de Debye 1/κ se considera la longitud característica de la doble capa eléctrica
difusa, y se calcula de la siguiente manera:
κ=
e ( ∑ CN o zi2 )
ε k BT
1
2
(5)
donde e es la carga elemental, zi el número de carga del ión i, No el número de Avogadro, kB es la
constante de Boltzmann y C la concentración molar del electrolito.
La diferencia entre los modelos potenciales DLVO usada está en la parte atractiva VA.
Para el primer modelo se eligió la fórmula empírica de Gregorio [13], que tiene en cuenta los
efectos de retardo. Este modelo que se denomina aquí como Modelo G se obtuvo a través de la
aproximación de Derjaguin [14]. El segundo modelo se definió utilizando el término atractiva
obtenida con la técnica de SEI [15,16]. En el Modelo SEI se ignora el efecto de retardo. El efecto
de retardo se podría incluir en el Modelo SEI, pero dado que el cálculo del mismo es computacio-
25
J.A. Guaregua et al. / Correlaciones de los parámetros máximos de las curvas de energía de DLVO
244
nalmente costoso, no se tomó en cuenta.
Tabla 1
Valores de los parámetros usados en la evualación de V .
T
Parametro
Constante de Hamaker, A/J.
Radio de las partículas, a/nm.
Potencial superficial, φ01/V.
Potencial superficial, φ02/V.
Concentración de electolito, C/mM.
Valor
1×10–21, 1×10–20, 1×10–19.
5, 10, 25, 50, 75, 100, 200, 300, 400, 500, 750, 1000.
0.010
0.010, 0.025 and 0.050
desde 0.1 a 100.0
La energía atractiva de Gregorio, VAG , entre las esferas se puede calcular a partir de la
ecuación empírica [13]
Aa ⎡ bH ⎛
λ ⎞⎤
1−
ln ⎜1 +
VAG = −
(6)
⎢
12 a H ⎣
λ ⎝ bH ⎟⎠ ⎥⎦
donde λ es la longitud de onda correspondiente a las oscilaciones electrónicas intrínsecas de los
átomos, a menudo supone que es 100 nm. El término entre corchetes es el factor que corrige el
retardo en la expresión de Hamaker y tiende a la unidad cuando λ/H → 0. El valor de la constante
b se elige del ajuste de los valores exactos de VA calculados. Según Gregory [13] para la mayoría
de los propósitos un valor de b = 5.32 es aceptable. La cantidad A se denomina constante de
Hamaker y su valor depende de la naturaleza de los materiales que interactúan. Cuando las Ecs
(4) y (6) se sustituye en la ecuación. (3), la energía total interacción de DLVO entre dos partículas
coloidales corresponden al Modelo G.
Para definir el Modelo SEI del potencial de DLVO se utilizó el tratamiento propuesto por
Bhattacharjee et al. [15,16]. De esta manera, la aplicación de la técnica de integración de
elementos de superficie, SEI, descrita por Bhattacharjee et al. [16], una ecuación para el término
de energía atractiva, VASEI , fue obtenida [17]
V ASEI =
−A
36 aH ( 2 a + H ) ( 4 a + H )
2
⎡
3
⎡ 2a
× ⎢ 2 a ( 24 a 4 + 64 a 3 H + 64 a 2 H 2 + 3 H 4 ) − 3 H ( 2 a + H ) ( 4 a + H ) ArcTanh ⎢
⎣ 2a + H
⎣
V ASEI =
(7)
⎤⎤
⎥⎥
⎦⎦
−A
36 aH ( 2 a + H ) ( 4 a + H )
2
⎡
3
⎡ 2a
× ⎢ 2 a ( 24 a 4 + 64 a 3 H + 64 a 2 H 2 + 3 H 4 ) − 3 H ( 2 a + H ) ( 4 a + H ) ArcTanh ⎢
⎣ 2a + H
⎣
⎤⎤
⎥⎦ ⎥
⎦
3. Detalles computacionales
Los cálculos de la energía total de interacción VT hicieron para un amplio rango de tamaños de
partículas, potenciales de superficie, constantes de Hamaker y concentraciones de electrolitos. El
código computacional y las rutinas gráficas fueron escritos en Mathematica® [18]. En todos los
cálculos de VT sólo se consideraron soluciones acuosas de electrolito 1:1 con z = 1 a 298 K. Para
la constante dieléctrica del agua a 298K se utilizó el valor de 6,95054 × 10–10 J–2 C2 m–1. Las unida-
26
J.A. Guaregua et al. / Correlaciones de los parámetros máximos de las curvas de energía de DLVO
245
des de C son mmol L–1, y si φ0 se expresa en voltios (V) y el radio a en nm, entonces la unidad de
VR es joules. El rango de valores para A, φ0, a y C utilizados dan en la Tabla 1.
Para conseguir la posición del máximo Hmax la derivada de la ecuación. (1) con respecto a la
separación H se calculó manteniendo constantes el resto de parámetros. Así, la función obtenida
se iguala a cero y a través de la función de FindRoot, implementado en Mathematica® 2.0, esto
permite la estimación de Hmax para un conjunto dado de tamaños de partículas, de constante de
Hamaker, potenciales de superficie y concentraciones de electrolitos. La magnitud de Vmax se
calcula mediante la sustitución de H por Hmax en la Ec. (3). Los datos Hmax - Log C y Vmax - Log C en
el rango de concentraciones de electrolitos que se muestran en la Tabla 1 se ajustaron a un
polinomio de segundo grado. De la segunda derivada de la expresión de Vmax como función del
Log C evaluada en Hmax se obtiene el valor de |V’’(Hmax)|. Se utilizó una PC Pentium III con un
procesador de 1,09 GHz y 224 MB de memoria RAM.
Fig. 1. H como función de Log C según el Modelo G para sistemas coloidales con A = 10 J y con potenciales
superficial seleccionados según Tabla 1
max
–21
4. Resultados y discusión
4.1 Efecto de la concentración de electrolito sobre la posición del máximo de la energía total
Con el fin de investigar la influencia de la concentración de electrolito en la magnitud de la
energía potencial de DLVO máxima y su posición, se construyeron los curvas Hmax vs Log C para
los diferentes tamaños de partículas, constantes de Hamaker A potenciales de superficie φ01 y φ02,
además de las curvas Vmax vs Log C. La dependencia de los parámetros máximos: Hmax y Vmax en
función del Log C se puede encontrar por un ajuste polinómico. Para un rango de concentraciones
de electrolito adecuado, los datos Hmax - Log C se ajustan con un polinomio de segundo grado.
Ambos modelos de potencial DLVO siguen un ajuste cuadrático.
En primer lugar, se examinó el fenómeno homocoagulación. La figura 1 muestra la tendencia
seguido por Hmax, obtenida a través del Modelo G, con respecto a Log C. Los puntos calculados
para la mayoría de los sistemas coloidales considerados (véanse los parámetros característicos de
la Tabla 1) se ajustan adecuadamente a un polinomio de segundo grado. De acuerdo con las Ecs
(4) y (6) los radios de partículas que interactúan se puede factorizar y los Hmax dados por Modelo
G son independientes del tamaño de partícula. Cuando Hmax se obtiene por Modelo SEI, la ecua-
27
246
J.A. Guaregua et al. / Correlaciones de los parámetros máximos de las curvas de energía de DLVO
ción. (7) predice que sus valores dependen del tamaño de partícula para un potencial de superficie
y constante Hamaker dados. Esta situación es claramente ilustrada en la fig. 2, donde se observa
que la dependencia funcional de la posición de la barrera del máximo de la energía sigue una
variación cuadrática respecto al Log C. Como se ve en la figura. 3 el efecto de radio de la
partícula se vuelve insignificante cuando a > 100 nm.
Fig. 2. Posición del máximo del potencial DLVO, H , como la función del Log C para tamaños de partículas entre 5
nm y 75 nm. Valores calculados a través del Modelo SEI con A = 10 J y φ0 = 10 mV.
max
–20
Fig. 3. H vs Log C para partículas 100 nm, 500 nm y 1000 nm. Valores calculados a través del Modelo SEI con A =
10 J y φ0 = 10 mV.
max
–20
Similarmente, los sistemas de partículas disímiles (heterocuagulación) donde la partícula 1
tiene un potencial de superficie φ01 = 10 mV y la partícula 2 varía su potencial de superficie desde
φ02 = 25 mV a 50 mV (ver Tabla 1); el Hmax sigue un variación de tipo cuadrática con el logaritmo
de la concentración de electrolitos (ver figura 4). Para el Modelo G, los valores de los coeficientes
de los ajustes son funciones de A y de la relación φ01/φ02, mientras que para el Modelo SEI, además
de depender de los parámetros anteriores, también se ven afectados por el tamaño de las
partículas. Sin embargo, con este último modelo potencial de DLVO, una independencia con a se
puede establecer cuando su valor supere los 200 nm.
28
J.A. Guaregua et al. / Correlaciones de los parámetros máximos de las curvas de energía de DLVO
247
Table 2. Posición del máximo de energía, Hmax, dado por el Modelo G. φ01 = 10 mV y A = 1×10 J.
–19
φ01/φ02
Hmax /nm
28,1 ± 0,4
18 ± 2
1
0,4
Fig. 4. Posición del máximo del potencial DLVO, H , en función del logaritmo de la concentración de electrolito de
acuerdo el Modelo G para sistemas con φ01 = 10 mV y A = 1 × 10 J.
max
–21
Los puntos calculados se fueron ajustados con regresiones lineales sobre la base de un criterio
mínimos cuadrados para obtener los mejores parámetros de ajuste. Para la mayoría de las
condiciones de trabajo una expansión en polinomios de segundo en el Log C fue suficientes, con
excepciones cuando A = 1×10–19 J con 1 ≤ φ01/φ02 ≤ 0,4 donde prácticamente los Hmax son
independiente de la concentración de electrolitos. Los valores para Hmax para estas situaciones se
dan en la Tabla 2.
El efecto del tamaño de partícula en la dependencia de Hmax con el Log C obtenido con el
Modelo SEI del potencial de DLVO se puede obviar como se muestra en la Tabla 3. Nótese que
las diferencias entre los valores para los coeficientes de ajuste para partículas de radio por encima
de 200 nm son bastante pequeña en función para los parámetros φ01/φ02 y A dados. La disminución
de φ01/φ02 conlleva un aumento de la energía de repulsión, lo que conduce a un mayor valor Hmax.
Este último valor viene definido por el intercepto γSEI. Un incremento de la atracción entre las
partículas, incremento de A, producen un aumento del valor del intercepto. La atracción es capaz
de contrarrestar la repulsión a mayores distancias.
En general, el coeficiente lineal de βi (i = G o SEI) es menor que cero indicando que Hmax
disminuye cuando la concentración de electrolito aumenta. Probablemente, esto se debe a la
contracción de la capa doble eléctrica producto de la mayor cantidad de iones en el sistema. Este
decaimiento es indicativo de la inestabilidad del sistema cuando el componente atractivo del
potencial de interacción prevalece, esto es cuando el efecto de φ01/φ02 es contrarrestado por A.
Además, la curvatura representada por αi, aumenta cuando el efecto de la constante de Hamaker
es más importante como muestra la Fig. 5.
La independencia de Hmax con el tamaño de partícula, según el Modelo SEI, se puede extender
a φ01/φ02 = 0,4 cuando A = 1×10–21 J y a partículas que no difieren en sus potenciales de superficie (
29
248 J.A. Guaregua et al. / Correlaciones de los parámetros máximos de las curvas de energía de DLVO
φ01/φ02 = 1, homocoagulación). Esta independencia es válida a partir de partículas de 200 nn. Este
hecho queda demostrado en la Fig. 6 donde se observa que los coeficientes de ajuste son
prácticamente constantes a partir de un radio de partícula de 200 nm.
Tabla 3.
IES
Coeficientes de ajuste de H max
= α IES × ( Log c ) + β IES × Log c + γ IES obtenidos por el Model SEI para diferentes
2
tamaños de partículas.
a/nm
5
10
25
50
75
100
200
300
400
500
750
1000
5
10
25
50
75
100
200
300
400
500
750
1000
αIES/nm
βIES/nm
γIES/nm
αIES/nm
βIES/nm
γIES/nm
φ01/φ02 = 10 mV/50 mV = 0,2
φ01/φ02 = 10 mV/50 mV = 0,1
A = 1×10 J.
–21
2,8797
2,876
2,8752
2,8758
2,8762
2,8765
2,877
2,8772
2,8773
2,8773
2,8774
2,8775
-9,9953
-9,9935
-9,9998
-10,005
-10,008
-10,009
-10,011
-10,012
-10,013
-10,013
-10,013
-10,014
3.3566
3.4681
3.7561
3.9397
4.0352
4.0623
4.1621
4.1906
4.2177
4.2194
4.2217
4.2229
-10.855
-10.956
-11.228
-11.398
-11.478
-11.509
-11.588
-11.612
-11.631
-11.635
-11.641
-11.644
9,8891
4,7772
9,9059
4,7747
9,9251
4,773
9,9346
4,7727
9,9384
4,7727
9,9404
4,7727
9,9437
4,7728
9,9449
4,7729
9,9455
4,7729
9,9458
4,7729
9,9463
4,7729
9,9466
4,773
–20
A = 1×10 J.
10.535
5.7146
10.64
5.6991
10.717
5.6929
10.754
5.698
10.763
5.7148
10.778
5.7706
10.782
5.8609
10.757
5.8832
10.784
5.9253
10.789
5.9261
10.795
5.943
10.798
5.9596
-16,682
-16,685
-16,684
-16,685
-16,686
-16,687
-16,687
-16,688
-16,688
-16,688
-16,688
-16,688
16,543
16,548
16,556
16,56
16,562
16,563
16,565
16,566
16,566
16,566
16,566
16,566
-18.742
-18.716
-18.729
-18.759
-18.786
-18.839
-18.925
-18.956
-18.983
-18.986
-19.001
-19.015
17.475
17.536
17.624
17.679
17.697
17.684
17.665
17.659
17.649
17.651
17.648
17.642
Situaciones particulares se presentan cuando el Modelo SEI es usado con 1 ≤ φ01/φ02 ≤ 0,4 y A
= 1×10–19 J. Asimismo con el Modelo G del potencial de DLVO, Hmax casi no varía con la
concentración de electrolito, pero es función del radio de la partícula. La Fig. 7 muestra las
SEI
con el radio de la partícula para los casos indicados anteriormente. El
variaciones de H max
comportamiento general cuando las partículas son idénticas, es que la posición del máximo de
energía potencial se aleja. Tal comportamiento es un indicativo de la tendencia del sistema a
coagular. Para las partículas con tamaño superior a los 100 nm, no existe el máximo de energía,
SEI
SEI
Vmax
= 0. Mientras que con partículas disímiles H max
aumenta a con el radio de la partícula hasta
un valor medio de 31 ± 1 nm para a ≥ 200 nm.
30
J.A. Guaregua et al. / Correlaciones de los parámetros máximos de las curvas de energía de DLVO
249
Cuando se comparan los coeficientes del ajuste dados por ambos modelos potenciales DLVO
se observa gran discrepancia, así como situaciones en las que las diferencias son menores al 5%,
razón por la que no es posible establecer una tendencia única en las variaciones de los
coeficientes de estos modelos de potencial. Por ejemplo, para φ01/φ02 = 1, los coeficientes de
cuadráticos αi de ambos modelos de potencial de DLVO tiene una diferencia al 20%, pero cuándo
φ01/φ02 = 0,4 la discrepancia es menor al 5% para los sistemas con A = 10–21J, aunque si A = 10–20 J
la diferencia es mayor al 5%. Existen casos en que las diferencias de los coeficientes de ajuste
entre los dos modelos apenas alcanza el 1%, como los sistemas coloidales con 0,2 ≤ φ01/φ02 ≤ 0,1
con A = 10–20 J. Si en este último caso A = 10–19 J, los coeficientes de llegar a diferir hasta en más
del 100%
2
SEI
Fig. 5. Variaciones de los coeficientes cuadráticas ( H max
= α SEI × ( Log c ) + β SEI × Log c + γ SEI ) en función del tamaño de las
partículas según Modelo SEI. (a) φ01/φ02 = 0,4; (b) φ01/φ02 = 0:2.
Con base en lo expuesto anteriormente se propone una correlación entre posición del máximo
de energía Hmax y el Log C válida en un amplio rango de valores de los parámetros y para ambos
modelos de potencial de DLVO. Dado que los coeficientes del ajuste cuadrático para el Modelo
SEI dependen del tamaño de partícula, no así los del Modelo G, es necesario restringir los radios
31
250 J.A. Guaregua et al. / Correlaciones de los parámetros máximos de las curvas de energía de DLVO
de las partículas para a > 100 nm para que involucre los dos modelos. Por lo tanto, la correlación
propuesta válida para a > 100 nm que contiene tres parámetros que dependen de φ01/φ02 y A.
2
SEI
Fig. 6. Coeficientes de ajuste cuadrático de H max
= α SEI × ( Log c ) + β SEI × Log c + γ SEI en función del tamaño de partículas
según el Modelo SEI. φ01/φ02 = 1, φ01 = 10 mV y A = 1×10 J.
–21
j
H max
= α j × ( Log c ) + β j × Log c + γ j
2
(8)
donde el subíndice j corresponde a G o SEI según el modelo de potencial de DLVO. Los tres
parámetro αj, βj y γj son el coeficientes del ajuste cuadrático y viene dados por:
α j = α j ( A, 10 mV φ
)
φ )
φ )
β j = β j ( A, 10 mV
γ j = γ j ( A, 10 mV
02
(9a)
02
(9b)
02
(9c)
Sólo se consideran sistemas con φ01 = 10 mV (ver Tabla 1). Las tendencias que siguen los coefi-
32
J.A. Guaregua et al. / Correlaciones de los parámetros máximos de las curvas de energía de DLVO
251
cientes se observan en sus curvas como función de φ01/φ02 a A constante y pueden ser descritas por
las siguiente expresiones,
SEI
Fig. 7. Posición del máximo de energía H max
para el Modelo SEI en función del tamaño de partícula. φ01 = 10 mV y A =
SEI
1×10 J. En estas condiciones, se puede considerar que H max
no se ve afectada por la concentración del electrolito.
–19
αj =
βj =
rj ( A)
(
10 mV
φ02
(
10 mV
φ02
)
(10a)
ρ j ( A)
s j ( A)
(10b)
σ j ( A)
)
t j ( A)
γj =
(
10 mV
φ02
(10c)
τ j ( A)
)
con 10–21 J ≤ A ≤ 10–19 J, los términos rj(A), ρj(A), sj(A), σj(A), tj(A) y τj(A) son los parámetros de
ajuste que dependen de A.
Para la homocoagulación, Hmax en función de Log C también muestra una dependencia
cuadrática con los coeficientes del ajuste variando en proporción inversa de una potencia de
φ01/φ02, por lo tanto, es proporcional a (φ01/φ02) – (A) donde el exponente ν depende de A. Por lo antes
expuesto es posible derivar una ecuación general Hmax = Hmax(C) tanto para el fenómeno de
homocoagulación como de heterocoagulación
j
H max
=
+
(
10
(
φ01 / mV
10
φ01 / mV
)
)
τ hom
( A)
j
ρ hom
( A)
j
×
×
r jhet ( A )
( )
φ01
φ02
ρ het
j ( A)
× ( Log c ) +
2
(
10
φ01 / mV
)
σ hom
( A)
j
×
s het
j ( A)
het
φ01 σ j ( A )
φ02
( )
× Log c
(11)
t het
j ( A)
het
φ01 τ j ( A )
φ02
( )
donde los superíndices hom y het indican cuando los correspondientes coeficientes del ajuste
corresponden a sistemas de partículas esféricas idénticas o partículas con diferentes potenciales
de superficie, respectivamente.
Es necesario introducir correcciones a la Ec. (11) con respecto a la ecuación. (8) para incluir
los casos en los φ01 ≠ 10 mV. No obstante, la Ec. (11) describe los casos particulares de 10–21 J ≤ A
≤ 10–20 J y 10 mV ≤ φ01 ≤ 50 mV donde valor Hmax varía en 4% con respecto a los valores obtenidos
por la Ec. (8) cuando el Modelo G (j = G) es considerado. Sin embargo se debe señalar que
cuando la Ec. (11) se aplica con el Modelo SEI la diferencia encontrada con respecto a los valores
dados por la Ec. (8) supera el 10% y aumenta con las magnitudes de A y φ01. Con el fin de obtener
33
252 J.A. Guaregua et al. / Correlaciones de los parámetros máximos de las curvas de energía de DLVO
una descripción relevante con el Modelo SEI la Ec. (11) debe ser utilizado con A = 10–21 J y 10
mV ≤ φ01 ≤ 50 mV. La figura 8 muestra los valores pronosticados de Hmax calculados con la Ec.
(11) marcados con asteriscos. Las líneas corresponden a valores calculados con la Ec. (8): la
continua es con φ01 = 10 mV y la discontinua con φ01 = 25 mV. Obsérvese que los valores para la
homocoagulación de partículas con φ01 = 10 mV se predicen en un margen pequeño de diferencia
con las dos ecuaciones (ver fig. 8.a). Del mismo modo los valores de Hmax para el mismo sistema
según el formalismo descrito por la Ec. (11) para φ01 = 25 mV mostró buen acuerdo con los
predichos por la Ec. (8) (ver. Figura 8.b). De esta forma se tiene una expresión para la estimación
de Hmax que permite evaluar la energía de interacción máxima necesaria para calcular Wapproach (ver
Ec. (2))
Fig. 8. Curvas de H vs log C según el Modelo G. Las líneas representan los casos homocoagulación mientras que los
asteriscos son puntos calculados con la Ec. (11) válida tanto para homocoagulación como heterocoagulación bajo
ciertas condiciones (ver texto). Se demuestra que Ec. (11) puede ser aplicada a sistemas de partículas similares con 10
mV ≤ φ01 ≤ 50 mV a diferencia de la Ec. (8) limitada a reservado a φ01 = 10 mV.
max
4.2 Efecto de la concentración de electrolito sobre la energía total máxima
En la mayoría de los casos, con los dos modelos de potencial de DLVO, el Vmax muestran una
tendencia polinómica de segundo grado con el logaritmo de concentración de electrolito como va-
34
J.A. Guaregua et al. / Correlaciones de los parámetros máximos de las curvas de energía de DLVO
253
riable independiente. Naturalmente, los coeficientes del ajuste cuadrático dependerán de φ01/φ02, y
A. Lógicamente el efecto del tamaño de partícula en el VT, si otros parámetros del sistema se
mantienen constantes, es directamente proporcional cuando se utiliza el Modelo G. En el Modelo
SEI, VTSEI no muestra una relación proporcional con el tamaño partícula (ver la ecuación. (7)). Sin
embargo, de las curvas VTSEI vs Log C se observa la dependencia cuadrática donde los
coeficientes demuestran que son proporcionales al tamaño de las partículas, siempre que 10-21 J ≤
A ≤ 10-20 J.
j
Fig. 9. Comparación de Vmax
= a× δ inj cuando A = 1×10 J y φ01/φ02 = 0,1; φ01 = 10 mV
–21
j
con el Log
De acuerdo con lo ya mencionado, la expresión que denota la dependencia de Vmax
C se puede escribir como
j
= a ⎡δ cj ( A, 10 mV φ02 ) × ( Log c ) + δ l j ( A, 10 mV φ02 ) × Log c +δ inj ( A, 10 mV φ02 ) ⎤⎦
Vmax
⎣
2
(12)
donde el superíndice j se refiere al modelo de potencial de DLVO, δi son los coeficientes que
resultan del mejor ajuste: el cuadrático, lineal e intercepto según sea i = c, l o in, respectivamente.
j
– Log C
Se encontraron sistemas donde el coeficiente cuadrático es nulo, por lo que Vmax
–19
muestra una dependencia lineal. Tales casos corresponden a sistemas con A = 10 J y φ01/φ02 = 1
siendo importante señalar que el máximo de energía de interacción, con el Modelo SEI, ocurre
cuando 5 nm ≤ a ≤ 100 nm.
Cuando φ01/φ02 = 0,1 y A = 10–21 J, los coeficientes cuadrático y lineal pueden despreciarse, en
j
consecuencia Vmax
es constante bajo estas condiciones. En el Modelo SEI, la invariabilidad de
j
Vmax
con la concentración del electrolito ocurre cuando 0,1 ≤ φ01/φ02 ≤ 0,2. La figura 9 demuestra
j
que la concentración de electrolito no afecta el Vmax
, con ambos modelos de potencial de DLVO
aproximadamente la misma energía máxima siendo la diferencia entre ellas menor al 2%.
La validez de la Ec. (12) está garantizada para la mayoría de los casos propuesto en este
trabajo, excepto si j = SEI con A = 10–19 J, cuando las concentraciones de electrolito se ubican
entre 0,1 mM y 100 mM. No obstante, para los sistemas con constante de Hamaker de 10–20 J y 0,1
≤ φ01/φ02 ≤ 0,2 el rango de concentraciones donde es válida la Ec. (12) es entre 0,1 mM y 1,0 mM.
35
254 J.A. Guaregua et al. / Correlaciones de los parámetros máximos de las curvas de energía de DLVO
j
Fig. 10. Variación de Vmax
con el tamaño de partícula. (a) Modelo SEI, sistema con A = 1×10 J. La energía de
–20
interacción máxima puede considerarse independiente de la concentración del electrolito cuando 0,1 mM ≤ C ≤ 1,0
mM. El efecto de la relación φ01/φ02 se desprecia si el radio de las partículas es menor que 100 nm. Partículas con
SEI
son cercanas al 7%. (b) El comportamiento entre los
tamaños superiores a los 100 nm las diferencias entre Vmax
modelos de potencial de DLVO discrepan entre 0,5 – 5% con A = 1×10 J y φ01/φ02 = 0,1.
–20
Es necesario enfatizar que para concentraciones de electrolito entre 0,1 mM y 1,0 mM, en las
j
es prácticamente independiente de la concentración y varía
condiciones ya mencionadas, Vmax
linealmente con a. La Fig. 10.a muestra el efecto que la relación φ01/φ02 no incide
significativamente en estos casos, particularmente con las partículas más pequeñas (a = 5 nm –
SEI
10nm). Cuando φ01/φ02 cambia de 0,1 a 0,2 la diferencia entre los correspondientes valores de Vmax
es menor al 5% y para las partículas más grande esta diferencia se ubica entre el 6,7 – 7,1%. En la
j
en función de a es prácticamente igual para cualquiera de
Fig. 10.b se puede observar que Vmax
los dos modelos de potencial de DLVO si A = 10–20 J, φ01/φ02 = 0,1 y 0,1 mM ≤ C ≤ 1,0 mM.
Al comparar las tendencias descritas por la Ec. (12) se puede observar que los coeficientes δ cj
obtenido con ambos modelos de potencial de DLVO se similar. La diferencia entre ellos es menor
del 1%.cuando disminuye A y se incrementa φ01/φ02. Donde se produce una diferencia notable de
estos coeficientes según el modelo de potencial considerado es los sistemas con A = 10–19 J y
φ01/φ02 ≠ 1. En cuanto a la diferencia entre los coeficientes lineales δ l j , sólo son independientes del
36
J.A. Guaregua et al. / Correlaciones de los parámetros máximos de las curvas de energía de DLVO
255
modelo de potencial si 10–21 J ≤ A ≤ 0–20 J y φ01/φ02 = 0,1. Si se comparan los valores del intercepto
δ inj dados por cada modelo de potencial, estos comienzan a diferenciarse cuado A ≥ 10–20 J,
enfatizando el hecho de que para A = 10–19 J y j = SEI, sus valores sólo depende de a.
5. Conclusión
Aún cuando se han implementado aproximaciones teóricas y experimentales para evaluar el
radio de estabilidad de sistemas coloidales, todas ellas son altamente exigentes en cuanto al costo
computacional. En este trabajo se demostró que calcular radios de estabilidad aproximados de
dispersiones coloidales de interés práctico puede resultar relativamente fácil. Formalismos
sencillos que permiten calcular la posición del máximo de la energía de interacción
interpartículas, así como la magnitud de esta última, son propuestos sobre la base de ajuste de
datos por mínimo cuadrados, siendo suficiente una aproximación cuadrática. No obstante, el uso
de las Ecs (11) y (12) esta sujeta a selección adecuada de los parámetros de la dispersión coloidal,
particularmente la constante de Hamaker y/o los potenciales de superficie de las partículas, así
como el modelo de potencial de DLVO empleado.
Agradecimiento
Esta investigación fue financiada a través de la subvención número G - 2005000424 del Fondo
Nacional de Ciencia, Tecnología e Innovación de la Republica Bolivariana de Venezuela.
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particles: Beyond Derjaguin’s approximation, Croat Chim Acta 71 (1998), 883–903.
[17] J.A. Guaregua, E. Squitieri and Mujica, in press.
[18] Mathematica is a trademark of and is available from Wolfram Research Inc., 100 Trade
Center Drive, Champaign, IL 618207237.
[19] J.A. Guaregua, in press.
38
Artículo 3
E. Echeverría, J.A. GuareguaM., “Computational study of the transition state of the 2,4dimethyl-2,4-pentanediol pyrolysis reaction in gas phase by ab initio methods”, Journal
of Computational Methods in Sciences and Engineering 14, (2014), 195–205
DOI: 10.3233/JCM-2009-140496
http://iospress.metapress.com/content/375981456875631l
39
Journal of Computational Methods in Sciences and Engineering 14 (2014) 195–205
DOI 10.3233/JCM-140496
IOS Press
195
Estudio computacional del estado de
transición de la reacción de pirólisis en fase
gaseosa del 2,4–dimetil–2,4–pentanodiol
mediante métodos ab inicio
E. Echeverría y J. A. Guaregua M.,*
Lab de Química Computacional, Dpto de Química, Facultad de Ciencias y Tecnología, Universidad de
Carabobo, Valencia, Venezuela
Resumen. Se realizó la búsqueda del estado de transición de la reacción de pirólisis en fase
gaseosa del 2,4–dimetil–2,4–pentanodiol a 440ºC mediante el método MP2 con las bases 6–31G,
6–31G(d), 6–31G(d,p), 6–31+G(d,p), 6–311G(d) y 6–311G(d,p) con la finalidad de demostrar
que se trata de un proceso concertado a través de un estado de transición (ET) de un anillo de seis
miembros. Un análisis de frecuencia vibracional fue llevado a cabo para confirmar las estructuras
del reactante, el ET y los productos de la reacción. La naturaleza de estas especies químicas fue
examinada en términos de sus parámetros geométricos y de la densidad de carga dada por un
análisis de TQAIM. Cálculos de la CIR fueron realizados para verificar que el punto de
localización del ET se con los mínimos de energía potencial correspondientes al reactivo y los
productos. Con el fin de corroborar el mecanismo de reacción propuesto Chuchani et al. [1] sobre
la base de su estudio experimental, se realizó una estimación teórica de la constante de velocidad
y de los parámetros de activación. Los resultados dados por el método MP2/6–311G(d,p) para el
factor A de Arrhenius, la energía de activación y, la entalpía de activación son los que mejor
concuerdan con los valores experimentales. Sin embargo, con este nivel de teoría, no fue posible
reproducir los valores experimentales reportados para la constante de velocidad y la entropía de
activación.
Palabras clave: 2,4–dimetil–2,4–pentanodiol, cinética en fase gaseosa, constante de velocidad,
métodos ab inicio PM2, estructura del estado de transición
1. Introducción
De todas las áreas de investigación dentro de la Química Orgánica, una de las más activas es
el estudio de los mecanismos de reacción [2]. Es ahí donde la observación y medición de ciertos
parámetros de reacciones químicas, bien conocidas y controladas, permiten determinar cuáles y
cómo se van a redistribuir los enlaces en las moléculas reactivas para formar los productos y así
poder predecir qué se podría obtener cuando entren en contacto moléculas similares en estructura
o grupo funcional. Para reconocer esa redistribución de enlaces, se debe identificar en el mecanis––––––––––––––––––––––––––––
*Autor para correspondencia. J. A. Guaregua M, Lab de Química Computacional, Dpto de Química, Facultad de
Ciencias y Tecnología, Universidad de Carabobo, Apartado 3366, Bárbula 2005, Valencia, Venezuela, E-mail:
guaregua@uc.edu.ve
40
196
E. Echeverria and J.A. Guaregua / Estudio computacional del estado de transición
mo: reactivos, estados de transición, intermediarios (si la reacción se da en varias etapas, cada una
con su propio estado de transición y especies de partida) y productos. Reactivos, intermediarios y
productos, se pueden separar mediante procesos experimentales, proporcionando una información
valiosa para el mecanismo dado que indican los “sitios” por donde está ocurriendo la reacción
química. Sin embargo, el análisis del estado de transición es un poco más difícil ya que se trata de
una estructura de alta energía y con una geometría particular ubicada en el camino entre reactivos
y productos que no posee ninguna estabilidad (y por ende, no puede ser aislada), pero su aporte al
mecanismo está, entre otras cosas, el de determinar la barrera energética y la estereoquímica de
los productos [2].
En 1197, Chuchani et al. [1] estudiaron la cinética de la pirólisis del 2,4–dimetil–2,4–
pentanodiol en fase gaseosa, en la cual acetona, isobuteno y, agua fueron producidos demostrando
que se trata de una reacción de primer orden unimolecular. Las consideraciones mecanísticas
derivadas de este estudio sugieren que el estado de transición (ET) es una estructura cíclica de
seis miembro. Dicho mecanismo se muestra en la Ec. (1).
H
H3C
H3C
O
OH
C
C
CH2
CH3
CH3
(1)
Aquí se hace uso de las herramientas de la química computacional para caracterizar el estado de
transición y confirmar el posible mecanismo de la reacción. Esta validación del mecanismo
propuesto en la Ec. (1) se hará sobre la base de la comparación de los resultados obtenidos con
los valores experimentales. Se presenta el estudio computacional del al pirólisis del 2,4–dimetil–
2,4–pentanodiol y se comparan los resultados teóricos con los datos experimentales. El estudio se
llevo a cabo usando el método ab inicio PM2 con los conjuntos de la funciones de base 6–31G,
6–31G(d), 6–31G(d,p), 6–31G+(d,p), 6–311G(d), 6–311G(d,p) a los fines de calcular la constante
de velocidad de la reacción y sus parámetros de activación.
2. Detalles computacionales
El mecanismo y la cinética de la reacción de pirólisis en fase gaseosa del 2,4–dimetil–2,4–
petanodiol se investigó con cálculos de estructura electrónica por teoría de perturbaciones de
Møller–Plesset de segundo orden MP2 [2, 3] con las funciones de base 6–31G, 6–31G(d), 6–
31G(d,p), 6–31G+(d,p), 6–311G(d), 6–311G(d,p). Este método está implementado en el paquete
de GAMESS–US [5]. Los parámetros geométricos del reactante, el ET y, los productos de la
reacción fueron optimizados por este método con todos los conjuntos de base mencionados. La
41
E. Echeverria and J.A. Guaregua / Estudio computacional del estado de transición
197
tolerancia de la optimización se fijó en 0,0005 Hartree/Bhor para un número total de 50 pasos.
Optimizaciones condicionadas para la estructura geométrica del 2,4–dimetil–2,4–pentanodiol con
todos los niveles de teoría se llevaron a cabo mediante la fijación de los valores de las longitudes
de los enlaces O11–H24, C8–O11 y C2–C8 a 1,50; 2,00 y 2,00 Å, respectivamente, mediante el uso de
los comandos IFZMAT y FVALUE en los archivos de entrada a ser ejectudos por GAMESS–US.
Se le agregó a la entrada la opción NONVDW(1) = 11, 24 con la finalidad de que GAMESS–US
reconozca el enlace O11 "H24 como un enlace de hidrógeno.
La naturaleza de cada punto estacionario se estableció mediante el cálculo y diagonalización
de la matriz Hessiana de dichos puntos, los mínimos de energía mínima y, el estado de transición
se verificaron utilizando las frecuencias calculadas. La estructura del ET fue identificada por el
análisis de los modos normales de vibración resultando una sola frecuencia imaginaria a 713,15 K
y su asociación al vector de transición (VT) [6] fue caracterizada. Dado la frecuencia imaginaria
conduce a un posible estado de transición que conecta que conecta el reactivo y productos se
realizó la búsqueda final del estado de transición mediante la instrucción RUNTYP = SADPOINT
en el archivo de entrada de GAMESS–US. El método seleccionado para esta búsqueda fue el de
la aproximación cuadrática (predeterminado por defecto en el programa), el gradiente para lo
convergencia estableció en 0,0005 Hartree/Bohr de tolerancia y un total de 50 pasos. La método
seleccionado para calcular los parámetros cinéticos en el presente estudio se fundamenta en la
TET. Cantidades termodinámicas como la energía vibracional de punto cero (ZPVE),
correcciones de temperatura a la entalpía de activación (∆H≠), la entropía de activación (∆S≠) y,
energía de Gibbs de activación (∆G≠) se obtuvieron a partir de cálculos de frecuencia. La entropía
absoluta se estimó a partir de las frecuencias armónicas y los momentos de inercia suponiendo
comportamiento de gas ideal. Estos cálculos se realizaron a 713,15 K. Los factores de
escalamiento para las frecuencias y las ZPVE fueron tomados de la página web del NIST [7].
La constante de velocidad de primer orden, k(T), se calculó utilizando la TET como se expresa
en la siguiente ecuación:
≠
⎛ ∆S ≠ ⎞
⎛ −∆H 713.15
⎞
⎛k T ⎞
(2)
k (T ) = ⎜ B ⎟ exp ⎜ 713.15 ⎟ exp ⎜
⎟
⎝ h ⎠
⎝ R ⎠
⎝ RT ⎠
≠
≠
donde ∆S713.15
y ∆H 713.15
son la entropía de activación y la entalpía de activación,
respectivamente. kB es la constante de Boltzmann y h la constante de Plank. R es la constante
≠
fue calculada
universal de los gases y, T la temperatura absoluta, en este caso 713,15 K. ∆H 713.15
con la expresión siguiente:
≠
≠
∆H 713.15
= ∆U 713.15
+ ∆ZPVE + ∆E (T )
(3)
≠
donde ∆U 713.15
es la barrera de energía potencial entre el reactivo y el ET, ∆ZPVE and ∆E(T) son
las diferencias de las ZPVE y las correcciones por la temperatura entre el reactante y el ET,
≠
se obtiene del análisis vibracional. De la
respectivamente. El cambio de entropía ∆S713.15
ecuación de Arrhenius, la TET y, la termodinámica se deriva que [8]
≠
∆H 713.15
= Ea − RT
(4)
a partir de la cual es calcula al energía de activación Ea. El factor de Arrhenius A vendrá dado
por,
⎛ ∆S ≠ ⎞
k T
(5)
A = B exp ⎜1 +
⎟
h
R ⎠
⎝
42
198
E. Echeverria and J.A. Guaregua / Estudio computacional del estado de transición
Finalmente, con la teoría de átomos en moléculas, QTAIM [9, 10], se obtienen los puntos críticos
de enlace, las densidades de carga ρ y, el laplaciano ∇2ρ, sobre C1–C2–C8, C1–O5–H24, C8–O11⋅⋅⋅H24
del reactante y del ET. Estos cálculos se llevaron a cabo con el programa AIM-UC v1.1 [11].
Para construir las imágenes de la topología se utilizaron curvas de nivel del laplaciano con los
siguientes valores: ±1x10n, ±2x10n, ±4x10n y ±8x10n donde n va desde –3 hasta 2, pasando por 0.
El valor de las cargas atómicas netas en cada una de las estructuras se extrajo de las salidas de
GAMESS-US de cada optimización. Se construyó la coordenada intrínseca de reacción (CIR) con
la finalidad de determinar si el estado de transición conseguido realmente conectaba el reactivo
Método
MP2/6-31G
MP2/6-31G(d)
MP2/6-31G(d,p)
MP2/6-31+G(d,p)
MP2/6-311G(d)
MP2/6-311G(d,p)
Valor experimental [13]
Tabla 1.
Parámetros estructurales del 2,4–dimetil–2,4–pentanadiol.
Logitud de enlace (Å)
O "H
C–C
C–O
C–H
O –H
O –H
1.547
1.491
1.099
0.986
0.981
1.92
1.531
1.441
1.094
0.976
0.974
1.92
1.530
1.439
1.090
0.968
0.966
1.92
1.531
1.445
1.091
0.971
0.968
1.95
1.532
1.435
1.094
0.965
0.963
1.94
1.533
1.435
1.095
0.966
0.963
1.93
1.530
1.432
1.093
0.967
0.967
1.5 – 2.2
5
Método
MP2/6-31G
MP2/6-31G(d)
MP2/6-31G(d,p)
MP2/6-31+G(d,p)
MP2/6-311G(d)
MP2/6-311G(d,p)
Valor experimental [13]
Método
MP2/6-31G
MP2/6-31G(d)
MP2/6-31G(d,p)
MP2/6-31+G(d,p)
MP2/6-311G(d)
MP2/6-311G(d,p)
Valor experimental [13]
C -H
1.100
1.095
1.091
1.091
1.094
1.095
1.119
a
C–C
1.523
1.514
1.513
1.512
1.517
1.517
1.520
24
11
11
25
Tabla 2.
Parámetros etructurales de la acetone.
Logitud de enlace (Å)
C–O
C–H
1.264
1.098
1.227
1.093
1.227
1.089
1.231
1.089
1.217
1.094
1.216
1.093
1.213
1.103
c
c
a
b
b
c
a
b
c
c
5
C–C–C
117.4
116.5
116.4
116.6
116.3
116.1
116.0
Tabla 3.
Parámetros etructurales del isobuteno,.
Logitud de enlace (Å)
C -H
C -C
C -C
H-C -C
H -C -H
1.090
1.522
1.355
110.9
116.4
1.086
1.504
1.341
111.0
116.7
1.082
1.503
1.340
111.0
116.9
1.082
1.504
1.344
110.9
117.2
1.086
1.506
1.341
111.1
116.9
1.086
1.505
1.341
110.9
117.5
1.100
1.508
1.342
111.4
118.5
c
Angulo (°)
O –H "O
O –O
2.72
2.72
2.72
2.74
2.73
2.74
2.5 – 3.2
24
5
11
b
a
11
137.10
137.87
138.12
136.57
138.19
139.36
> 130
Angulo (°)
H–C–H
108.9
108.9
109.0
109.0
108.8
109.0
108.5
Angulo (°)
C -C -C
C -C -C
115.8
122.1
115.8
122.1
115.8
122.1
115.8
122.1
115.8
122.1
115.8
122.1
115.6
122.2
a
24
a
b
c
H-C -H
108.0
107.9
107.9
108.0
107.8
108.0
107.9
a
Geometría de referencia
(2,4–dimetil–2,4–pentanodiol) con los productos de reacción (acetona, isobuteno y agua). Para
ello se cargaron los estados de transición optimizados junto con sus hessianas en el programa
wxMcMolPlt v.7.4.2 para elaborar la respectiva entrada de GAMESS-US. Cada análisis de CIR
C -C -H
121.8
121.7
121.5
121.4
121.6
121.3
121.0
b
c
43
E. Echeverria and J.A. Guaregua / Estudio computacional del estado de transición
199
se realizó mediante el método de González-Schlegel [12], con un número máximo de pasos de
100, una tolerancia de 0,0005 y un paso máximo de 0,2 angstroms.
3. Resultados y discusión
3.1. Parámetros estructurales
Los parámetros geométricos calculados con los diferentes niveles e teoría de las estructuras
completamente optimizadas del reactante (R), el estado de transición (ET) y los productos (P) se
muestran en las Tablas 1 hasta la 4. Para los enlaces C–C, C–H, C–O, O5–H24 y, O11–H25 del 2,4–
dimetil–2,4–pentanodiol se observa que las variaciones en las longitudes son mayores cuando se
usan bases polarizadas. La inclusión de funciones difusa no afecta significativamente la
descripción de los enlaces del reactivo. En las tres últimas columnas de la Tabla 1 se encuentran
los parámetros estructurales de los enlaces de hidrógeno intramolecular (enlaces O11⋅⋅⋅H24 y O5⋅⋅⋅O11,
ángulo O5–H24⋅⋅⋅O11) del 2,4–dimetil–2,4–pentanodiol. La misma tendencia ya descrita es seguida
Tabla 4.
Parametros estructurales del agua.
Logitud de enlace (Å)
O–H
0.9746
0.9687
0.9614
0.9631
0.9566
0.9585
0.9575
Método
MP2/6-31G
MP2/6-31G(d)
MP2/6-31G(d,p)
MP2/6-31+G(d,p)
MP2/6-311G(d)
MP2/6-311G(d,p)
Valor experimental [13]
Método
MP2/6-31G
MP2/6-31G(d)
MP2/6-31G(d,p)
MP2/6-31+G(d,p)
MP2/6-311G(d)
MP2/6-311G(d,p)
Angulo (°)
H–O–H
109.28
103.97
103.83
105.45
106.54
102.30
104.51
Tabla 5.
Parámetross estructurales del estado de transición
Logitud de enlace (Å)
C –O
C –C
C –C
C –O
O –H
O –H
1.347
1.933
1.426
2.095
1.358
0.979
1.304
1.896
1.410
2.076
1.370
0.974
1.303
1.910
1.407
2.085
1.336
0.967
1.309
1.893
1.409
2.118
1.317
0.968
1.296
1.884
1.415
2.024
1.407
0.962
1.295
1.908
1.409
2.081
1.312
0.964
1
5
1
2
2
8
8
11
5
24
11
25
H ···O
1.109
1.090
1.090
1.103
1.060
1.095
24
11
Angulo (°)
O–H–O
158.01
160.43
161.76
162.82
160.07
162.76
para las otras longitudes de enlace del reactivo. Los parámetros estructurales de los productos de
la pirólisis del 2,4–dimetil–2,4–pentanodiol: acetona, isobuteno y agua son bien conocidos [12].
Sin embargo, una optimización completa con lo diferentes niveles de teoría MP2 propuestos son
llevadas a cabo para analizar con cuál método se obtiene la mejor descripción de la geometría de
equilibrio. Estos resultados son presentados en las Tablas 2, 3 y 4. La misma tendencia, en cuanto
el efecto del conjunto base, observada con el reactivo es seguida aquí por los productos. El uso de
funciones de base polarizadas disminuye las longitudes de enlace con respecto a los valores
calculados con el conjunto 6–31G. La incorporación de bases con funciones difusas no mejora de
manera apreciable los parámetros estructurales. En el caso de ángulos se puede notar que la
variación es mínima, independientemente del método utilizado, pero para el agua varía
significativamente. De todos los métodos probados, el MP2/6–311G es el que reproduce una
estructura geométrica más acorde con valores experimentales.
44
200
E. Echeverria and J.A. Guaregua / Estudio computacional del estado de transición
3.2. Búsqueda y optimización el estado de transición
Hehre [14] ha señalado que la ausencia de parámetros geométricos experimentales para
estructuras de estados de transición evita que se pueda evaluar el desempeño de los distintos
métodos computacionales. Sin embargo, apunta que una forma de comparar métodos es tomar
aquel que haya dado mejores resultados en la descripción de geometrías y de esta manera
comparar los demás con respecto a este. Luego de esto, plantea, sólo quedan disponibles dos
pruebas que permiten determinar si una posible estructura es o no un estado de transición: la
primera es que presente una y solo una vibración imaginaria y la segunda, consecuencia de la
primera, es que al seguir el movimiento de esa vibración en ambas direcciones se lleguen a las es-
Fig. 1. Geometría optimizada del 2,4–dimetil–2,4–
pentanodiol obtenida por el método MP2/6–311G(d,p).
Fig 2. Modo de vibración normal de la frecuencia
imaginaria para la estructura del estado de transición
calculada por el método MP2/6–311G. Las flechas indican
el sentido del movimiento de los átomos
tructuras de reactivos y productos. Tomando en cuenta que, en la descripción de reactivos y
productos, el método MP2/6-311G(d,p) generó las menores desviaciones de los valores con
respecto a las cifras experimentales, se tomó este nivel de teoría como referencia para la
evaluación del desempeño de cada método para encontrar una estructura de transición
satisfactoria. Los parámetros estructurales calculados dependen del método utilizado. Los
resultados se muestran en la Tabla 5. La estructura del estado de transición corresponde a un
anillo de seis miembros. Las distancias interatómicas reportadas en la Tabla 5 demuestran que el
enlace C1-O5 en el ET tiene un valor intermedio entre un enlace sencillo (1.432 Å en el reactivo) y
un enlace doble (1,213 Å para la acetona). Los valores más desviados con respecto a los de
referencia fueron obtenidos con la base sin funciones de polarización (6-31G) y la base 631+G(d,p). En el enlace C1–C2 es más largo con respecto a la longitud que tienen en el reactivo
(1,530 Å) mientras que, el enlace C –C es más corto ubicándose entre un enlace C–C simple (1,530 Å en el reactivo) y
2
8
un doble enlace (1,342 Å en el isobuteno). El aumento de la distancia C8–O11 implica una eventual
ruptura que junto con el alargamiento de la distancia O5–H24 y la transferencia del H24 al O11
(H24⋅⋅⋅O11 disminuye a aproximadamente 1,00 Å en TS) evidencia la formación de agua. Por
último, los diferentes valores de los parámetros geométricos de la estructura del ET obtenidos por
cada método son apenas perceptible y, en virtud de que el método MP2/6–311G(d, p) fue elegido
como referencia el resto de esta discusión se lleva a cabo sobre la base de este nivel la teoría.
45
E. Echeverria and J.A. Guaregua / Estudio computacional del estado de transición
201
3.3. Vector de transición
En esta investigación se encontró que para todos los métodos estudiados las vibraciones del
2,4–dimetil–2,4–pentanodiol, de la acetona, del isobuteno y del agua eran positivas y reales, lo
que indica que sus geometrías corresponden a mínimos en la superficie de energía potencial. En
el caso de la geometría encontrada para el ET, con cada uno de los métodos, el análisis
vibracional de la Hessiana resultó en una única frecuencia imaginaria. En la figura. 2 se ilustran
los modos normales de vibración del ET, incluyendo sólo los átomos involucrados en los enlaces
modificados en la transformación del reactivo a los productos. Se aprecia la rotura del enlace C1–
C2 conjuntamente con la disminución de la longitud del enlace C1–O5 que conduce a la formación
de acetona. Del mismo modo, cabe destacar la ruptura de los enlaces C8–O11 y C1–C2, junto con la
disminución de la distancia C2–C8 que origina la formación de.isobuteno. Finalmente, la
transferencia de H24 desde O5 a O11 conduce a la generación del agua. Todo esto sugiere que esta
geometría para el ET conecta efectivamente el reactivo con los productos.
3.4. Parámetros cinéticos y termodinámicos
Los parámetros termodinámicos se obtuvieron a partir de cálculos de frecuencia, y los
parámetros de activación estimados se compararon con los valores experimentales [1]. Los
parámetros calculados para la pirólisis del 2,4–dimetil–2,4–pentanodiol se reportan en la Tabla 6.
Correcciones de temperatura a las condiciones de trabajo (T = 713,15 K) se llevaron a cabo. Las
energías de activación y entalpías de activación calculadas con todos los métodos utilizados
sobreestiman por 6-13 kJ / mol el valor experimental. La energía de activación calculada más
cercano al valor experimental corresponde método MP2/6–31G, que tiene una desviación del 7%.
TABLA 6.
Parámetros termodinámicos y cinéticos de la reacción de pirolisis del 2,4–dimethyl–2 ,4-pentanediol a 713.15 K
Método
k×10 (s )
Ea (kJ/mol)
Log(A)
∆H≠ (kJ/mol) ∆S≠ (J/mol×K)
8
-1
MP2/6-31G
69400
231.93
13.83
226.00
4.26
MP2/6-31G(d)
2290
252.11
13.83
246.18
4.19
MP2/6-31G(d,p)
2580
252.98
13.94
247.05
6.39
MP2/6-31+G(d,p)
8850
240.38
13.55
234.45
–1.02
MP2/6-311G(d)
1190
255.16
13.77
249.23
3.04
MP2/6-311G(d,p)
47600
246.59
13.74
240.66
2.53
Valor experimental [1]
41400
217.30
12.53
211.36
–20.53
Pero el método que proporciona el mejor valor de la entalpía de activación es la MP2/6–
31+G(d,p) que tiene una desviación de 10% con relación al valor experimental. Desviaciones
significativas se encontraron para la entropía de activación. La entropía de activación tiene un
valor de – 20,53 J / mol K que indica la pérdida de grados de libertad al pasar el sistema al estado
de transición cíclico, sólo el método MP2/6–31+G(d,p) produce un valor que indica esta
tendencia. Por el contrario, al comparar valores calculados con el experimental del Log (A) se
observa una buena concordancia. El valor experimental reportado para Log (A) a 713.15 K se
encuentra entre 11,95 a 13,11 [1]. Los valores calculados de A se ubicaron entre 10–11 – 10–13, que
son característicos de reacciones de primer orden [15]. Todos los valores de las constantes de ve-
46
202
E. Echeverria and J.A. Guaregua / Estudio computacional del estado de transición
locidad calculadas se subestimaron con una desviación con respecto al valor experimental de más
del 90%. Sólo las constantes de velocidad calculadas con los niveles de teoría MP2/6–31G y
MP2/6–311G(d,p), aún cuando resultaron sobreestimados con respecto al valor experimental,
tienen el mismo orden de magnitud. En el último caso el valor calculado supera al experimental
en un15%. La mejor concordancia con los valores experimentales, considerando la energía y la
entalpía de activación, constante de velocidad de reacción y el factor A se obtuvieron con el
método de MP2/6–311G (d,p). En todos estos casos, las desviaciones observadas se encuentran
entre 10% y 14% de los valores experimentales.
3.5. Análisis de las estructuras del reactante y el estado de transición con la teoría de átomos en
moléculas (QTAIM)
Los puntos críticos obtenidos del análisis de la densidad de carga con la TQAIM se
determinaron con MP2/6–311G (d,p) utilizando un isovalor de 0,0134 ua se muestran en
la Tabla 7. Con los valores del ∇2ρ y el análisis topográfico de cada uno de estos puntos críticos
es posible caracterizar el tipo de interacción presente en cada uno de los enlaces y la forma en que
son modificados al pasar de la estructura del reactivo a la estructura del estado de transición. El
gradiente del vector de la densidad de carga en tres planos del 2,4–dimetil–2,4–pentanodiol y del
ET se muestran en las figuras 3, 4 y 5 como un gráfico de contorno.
Fig. 3. Mapa de contorno de la distribución del Laplaciano generado con el nivel de teoría MP2/6–311G (d,p) para (a)
2,4–dimetil–2,4–pentanodiol y, (b) el estado de transición, en el plano que contiene C1, C2 y C8. Las líneas finas
denotan valores positivos, mientras que las gruesas valores negativos de ∇ ρ. Puntos críticos de enlace (e1 y e2), así
como el punto crítico de anillo a1 se indican con puntos grises, mientras que los puntos negros son los núcleos
atómicos y, los enlaces que se modifican se indican por líneas gruesas de trazos. Los contornos internos gruesos
demarcan las regiones donde ∇ ρ se anulan. Las líneas grises gruesas muestran los límites atómicos.
2
2
En el plano que contiene el C1 núcleos, C2 y C8 (Fig. 3) se observa que la densidad de carga
en el reactivo se acumula alrededor de e2 y e3 lo que sugiere la presencia de interacciones
covalentes. Estas densidades de carga se modifican la pasar al ET, hay una disminución de la
densidad de carga en e2 que indica un debilitamiento del enlace C1–C2, mientras que el punto
crítico e3 ocurre lo opuesto, por lo tanto hay un fortalecimiento del enlace C2–C8. Con respecto a
las variaciones en la densidad de carga en los puntos críticos e1 y e6, entre reactivo y TS, estas se
muestran en la figura 4, donde los gradientes de densidad de carga corresponden al plano que
contiene los núcleos C1, O5 y H24. Claramente se observa que el punto e1 corresponde a valores
altos de ρ que se divide el plano en regiones disjuntas. Esto último es característico de un enlace
covalente polar con la densidad de carga está situado en el lado más electronegativo: el átomo
O5. Lo mismo se tiene para el punto crítico e4 correspondiente a la molécula de reactivo en el
diagrama que se muestra en la figura 5. Aquí, la densidad de carga se concentra en el átomo O11.
47
E. Echeverria and J.A. Guaregua / Estudio computacional del estado de transición
203
Fig. 4. Mapa de contorno de la distribución del Laplaciano generado con el nivel de teoría MP2/6–311G (d,p) para (a)
2,4–dimetil–2,4–pentanodiol y, (b) el estado de transición, en el plano que contiene C1, O5 y H24. Las líneas finas
denotan valores positivos, mientras que las gruesas valores negativos de ∇ ρ. Puntos críticos de enlace (e1 y e2), así
como el punto crítico de anillo a1 se indican con puntos grises, mientras que los puntos negros son los núcleos
atómicos y, los enlaces que se modifican se indican por líneas gruesas de trazos Los contornos internos gruesos
demarcan las regiones donde ∇ ρ se anulan. Las líneas grises gruesas muestran los límites atómicos.
2
2
Fig. 5. Mapa de contorno de la distribución del Laplaciano generado con el nivel de teoría MP2/6–311G (d,p) para (a)
2,4–dimetil–2,4–pentanodiol y, (b) el estado de transición, en el plano que contiene C8, O11 y H25. Las líneas finas
denotan valores positivos, mientras que las gruesas valores negativos de ∇ ρ. Bond and ring critical points are indicated
by grey dots while that the black points are the atomic nuclei and, the bond paths are also indicated by heavy dashed
lines. The heavy solid inner contour show the regions where ∇ ρ are zero. The heavy solid grey lines display the basins
bounds of the atoms.
2
2
Volviendo a la figura 4 el punto crítico e1 presenta una mayor densidad de carga en el ET lo que
conduce a un fortalecimiento del enlace C1–C5. El punto e4 indica que la disipación de la carga
se produce al pasar el reactivo al ET que denotan rompimiento del enlace C8–O11. En la figura. 7
se ilustra el comportamiento de ρ en el plano que contiene los núcleos O5, H24 y O11 cuando el
sistema pasa de reactivo al ET. Aquí el punto crítico e6 en el plano del reactivo se encuentra en
una zona con concentración de carga que pasa a otra región en el plano del ET donde la carga se
disipa, lo que indica una ruptura del enlace O5–H24. Lo opuesto es observado con el punto crítico
e5 al pasar del reactivo al ET demostrándose la formación el enlace H24–O11. El punto crítico a1
en todas las figuras corresponde a un punto crítico de anillo que demuestra que el estado de
transición adquiere una estructura de anillo de 6 miembros conformado por los átomos C1, C2, C8,
O11, H24 y O5, con un enlace de hidrógeno entre los dos últimos núcleos atómicos
48
204
E. Echeverria and J.A. Guaregua / Estudio computacional del estado de transición
Fig. 6. Mapa de contorno de la distribución del Laplaciano generado con el nivel de teoría MP2/6–311G (d,p) para (a)
2,4–dimetil–2,4–pentanodiol y, (b) el estado de transición, en el plano que contiene C5, H24 y O11. Las líneas finas
denotan valores positivos, mientras que las gruesas valores negativos de ∇ ρ. Bond and ring critical points are indicated
by grey dots while that the black points are the atomic nuclei and, the bond paths are also indicated by heavy dashed
lines. The heavy solid inner contour show the regions where ∇ ρ are zero. The heavy solid grey lines display the basins
bounds of the atoms.
2
2
3.6. Análisis de la coordenada intrínseca de reacción (CIR)
Siguiendo la coordenada intrínseca de reacción mediante el método de González-Schlegel [12]
partiendo de la geometría del estado de transición encontrada para un nivel de teoría PM2/6–
31G(d,p) se obtuvo el perfil de energía mostrado en figura 7 mediante el programa McMolPlt
[16]. Lo que puede observarse es que efectivamente el estado de transición conecta las estructuras
del reactivo (2,4–dimetil–2,4–pentanodiol) con las de los productos (acetona, isobuteno y agua),
validándose de esta forma la propuesta de Chuchani et al. [1] de un estado de transición de anillo
de 6 miembros. También se aprecia en la figura que el proceso general de pirólisis es endotérmico
y de acuerdo con el postulado de Hammond se concluye que el estado de transición para esta
reacción es más parecido a los productos, concordando de esta forma con los parámetros
presentados en las tablas 1 y 5.
Fig. 7. CIR para la pirólisis del 2,4–dimetil–2,4–pentanodiol calculada por el método PM2/6–31G(d,p)
49
E. Echeverria and J.A. Guaregua / Estudio computacional del estado de transición
205
4. Conclusión
La reacción de pirólisis en fase gaseosa del 2,4–dimetil–2,4–pentanodiol fue estudiada usando
métodos de estructura electrónica con el fin de caracterizar el camino de reacción que conduce a
los productos observados. La comparación de los parámetros que se calcularon con sus
respectivos valores experimentales indican una razonable concordancia entre la energía de
activación y la entalpía de activación, mientras que los calculados para la entropía de activación y
la constante de velocidad resultaron bastantes desviados de los experimentales. La estructura del
ET obtenida apoya el mecanismo propuesto por Chuchani et al. [1], quienes sugieren que la
reacción procede a través de un anillo concertado de seis miembros. El análisis de la distribución
de la densidad de carga obtenida por la TQAIM demuestra que la polarización del enlace C2–C8,
con la transferencia de hidrógeno H24 de O5 a O11 y la ruptura del enlace C1–C2 son los
factores determinantes en el proceso de pirólisis.
Agradecimiento
Agradecemos al profesor José G. Parra su colaboración en la fase preliminar de esta
investigación y su aporte en la discusión de los resultados.
Referencias
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51
APÉNDICES
(artículos originales)
Journal of Computational Methods in Sciences and Engineering 9 (2009) 223–240
DOI 10.3233/JCM-2009-0299
IOS Press
223
A general algorithm using Mathematica 2.0
for calculting dlvo potential interactions and
stability ratios in spherical colloidal particle
systems
J.A. Guaregua M.a,∗ , E. Squitierib and V. Mujicab
a Universidad
de Carabobo, Facultad de Ciencias y Tecnologı́a, Dpto. de Quı́mica, Apartado 3366,
Bárbula 2005 – Valencia, Venezuela
b Universidad Central de Venezuela, Facultad de Ciencias, Escuela de Quı́mica, Apartado 47102,
Caracas 1020-A, Venezuela
Abstract. A general and numerical algorithm using Mathematica v.2.0 is presented for calculating the stability ratios and
interaction potential energy between two spherical colloidal particles according to the DLVO theory. The algorithm is applicable
to electrolytes with any number of ionic species having any valence state and superficial potentials on the particles. The algorithm
is versatile to allow change the values of the parameters that characterizes the colloidal system and is suitable to plot the stability
curves for a given set of radii, Hamaker constant, superficial potential, electrolyte concentration range, and electrolyte valence.
The algorithm was implemented on two models of DLVO interaction potential and is appropriate for analysis of coagulation
tendencies of spherical colloidal particles.
Keywords: Colloidal particle, stability ratio, DLVO interaction potential, algorithm, Mathematica code
1. Introduction
The stability and kinetics of coagulation of colloidal particles in liquids are of paramount importance
in many technological processes. Examples include analytical and physical chemistry, chemical manufacturing, material science, environmental science and engineering, geology, medicine, and petroleum
engineering.
In terms of the Derjaguin – Landau – Verwey – Overbeek [1,2] (DLVO) theory of coagulation of
colloidal systems, a colloidal dispersion is stable if a potential energy barrier exists. However, since
colloidal particle coagulation is a kinetic phenomenon, mathematical devices are used to describe this
coagulation rate in terms of the potential energy barrier.
The tendency to coagulation is due to the very general van der Waals attraction between the particles.
The repulsion necessary to counteract this attraction can be given by an electric charge on the particles
or rather by an electrostatic double layer of sufficient strength and extension.
∗
Corresponding author. Tel./Fax: +58 241 868 82 29; E-mail: guaregua@uc.edu.ve.
1472-7978/09/$17.00  2009 – IOS Press and the authors. All rights reserved
224
J.A. Guaregua et al. / A general algorithm using mathematica 2.0 for calculting dlvo potential interactions
Much can be understood about colloidal stability by studying the dimer formation rate in an initially
stable dispersion. A dispersion of charged colloidal particles is usually stable at low salt concentration,
but can be destabilized by mixing with a salt solution of higher concentration. The electrostatic repulsion
between the particles is very sensitive to the electrolyte content on the medium. All electrically stabilized
colloids coagulate at a fairly sharp electrolyte concentration, the critical coagulation concentration (ccc).
Several features of the coagulation process have been recognized as universal [3]. In the early stages
of the coagulation process, where monomers and dimers dominate, we can differentiate between the
fast coagulation regime and slow coagulation regime. These two regimes can be distinguished by the
sensitivity of the coagulation rate constant to variation in the salt concentration. When no dependence
of the rate constant on the electrolyte concentration is observed, we are in the fast coagulation regime.
The rate constant is then typically close to Smoluchowski rate for purely diffusional coagulation [3,4].
Between these two regimes there is the critical coagulation concentration.
Colloid stability is commonly discussed in terms of the stability ratio W. This ratio is defined as
W = kf ast /k, where k is the actual rate of dimer formation and k f ast is the rate in the regime of fast
coagulation. In the fast regime, W = 1, whereas in the slow regime W >> 1. While the existence of
these two regimes is well understood, quantitative predictions for slow coagulation regime often poses
substantial problems.
An expression which define W in terms of the energy of interaction was derived by Fuchs [3,5]. For
most general case where particles of different size are interacting,
∞
W = (a1 + a2 )
exp
0
VT
kB T
dH
,
(H + a1 + a2 )2
(1)
where VT is the energy of interaction of two spherical particles of radius a 1 and a2 , H is the shortest
separation distance between the two spheres. According to DLVO theory the total energy interaction
between two colloidal particles is the sum of an electrostatic repulsion energy, V R , arising from the
overlap of electrical double layers and an attractive energy, V A , due to van der Waals force:
VT = VR + VA .
(2)
The value of W can be evaluated by numerical integrating. The solution of Eq. (1) is not simple to
implement. It is therefore most desirable to have a general and robust method of calculating stability ratio
for any variety of conditions. Due to the difficulties that usually appear with the integration of Eq. (1),
some authors [3,6–9] have reported approximate forms for W . In this article we present a computational
algorithm to evaluate W through of the Eq. (1). Two models of DLVO potentials Eq. (2) have been
selected for this work. Both models of DLVO potential were defined with the same term for the electric
double layer repulsion. For the interaction energy associated to the electrical double layer we chose the
convenient and frequently used approximation derived by Hogg, Healy and Fuerstenau (HHF) [10]. The
main difference in the used DLVO potential models is in the attractive part. For the first model we chose
the empirical formula of Gregory [11], which takes retardation effects into account. This model will
be named Model G. Since Model G was derived through of the approximation of Derjaguin [12], the
second model is defined using the attractive term obtained with the SEI technique [13,14]. In this second
model, named Model SEI, we discount the retardation effect. The retardation effect could be including in
the Model SEI, but in this work we do not account it because the equation is computationally intensive.
J.A. Guaregua et al. / A general algorithm using mathematica 2.0 for calculting dlvo potential interactions
225
2. Theoretical aspects
2.1. Interparticle potential
The DLVO potential is composed of electrostatic and dispersion (London – van der Waals) components.
For the particles studied here, which have relatively low surface potentials, we can use an analytic form
for the electrostatic potential. Starting with the linear superposition approximation derived for flat plates
of constant but unequal potentials, application of the Derjaguin’s approximation yields a form of the
term VR in the Eq. (2). The solution is well documented (see Hogg et al. [10]), so only the result is given
here:
πεa1 a2 φ201 + φ202
1 + exp (−κH)
2φ01 φ02
ln
× 2
VR =
+ ln (1 − exp(−2κH)) , (3)
4 (a1 + a2 )
1 − exp(−κH)
φ01 + φ202
where φ01 and φ02 are the superficial potential of the particles of radii a 1 and a2 , κ is the Debye-Hückel
reciprocal double layer thickness, ε is the dielectric constant of the medium, and H is the minimum
separation of the particle surfaces.
The Debye length 1/κ is considered the characteristic length of the diffuse electric double layer, and is
calculated as follows:
κ=
e
cNo zi2
√
εkB T
1
2
,
(4)
where e is the elementary charge, z i the charge number of the ion i, N o the Avogadro number, k B is the
constant of Boltzmann and c the electrolyte molar concentration.
Many methods have been reported in the literature, which are used to calculate the London – van der
Waals interaction energy [11,15–18]. Relatively simple expressions in term of size, shape and separations
of colloidal particles obtained by approach originally used by Hamaker [19]. Using Hamaker’s approach,
the attraction energy between two bodies is calculated as the summation of the London dispersion
interaction between all pairs of atoms in the two bodies. The integration procedure is simplified by
considering the bodies as continuous medium. This dispersion potential between two dissimilar spheres
of radii a1 and a2 separated by a distance H between their surfaces is V VHDW ,
A
2a1 a2
4a1 a2
2a1 a2
H
VV DW = −
+
+ ln 1 −
(5)
.
6 2 (a1 + a2 ) H + H 2 (a1 + a2 + H)2
(a1 + a2 + H)2
The quantity A is called the Hamaker constant and its value depends on the nature of the interacting
materials. For small separations (H << a1 and a2 ) the Eq. (5) can be simplified to:
VVHDW = −
a1 a2 A
.
6 (a1 + a2 )
(6)
The above equations are valid for small particles (a 1 and a2 < 20 nm) but are more questionable for
particles larger than about 100 nm. This is because the Hamaker approach does not account for retardation
of the van der Waals potential. Owing to the electromagnetic nature of the attractive force, there is a finite
propagation time for the interaction between bodies. Thus, there is a retardation of the interaction, which
leads to its reduction. This effect can be important for large particles and for interaction distances greater
226
J.A. Guaregua et al. / A general algorithm using mathematica 2.0 for calculting dlvo potential interactions
than a few nanometers [11]. A number of workers have attempted to modify the Hamaker integration
by incorporating an empirical correction factor to represent the retardation effect [20–23]. Several of
these approximations have been numerically compared by Gregory [11] who suggested an equation to
calculate the London – van der Waals interaction energy V VGDW corrected for the retardation effects,
bH
λ
Aa
G
× 1−
ln 1 +
,
VV DW = −
(7)
12H
λ
bH
where λ is the wavelength corresponding to the intrinsic electronic oscillations of the atoms, often
assumed to be 100 nm. The term in square brackets is a corresponding factor to the unretarded Hamaker
expression and tends to unity as λ/H → 0. The constant b could be chosen to give the best fit with exact
computations values of V VGDW . According to Gregory [11] for most purposes a value b = 5.32 should
be acceptable.
When the Eqs (3) and (7) are substituted into Eq. (2) the total energy interaction between two given
colloidal particles within the framework of the DLVO theory that denominates Model G, can be obtained.
Approximations in the evaluation of the London – van der Waals interaction energy often result in misleading and anomalous theoretical predictions of several properties of colloidal systems. Bhattacharjee
et al. [13] developed an improved scaling technique, the surface element integration, SEI, that allows to
evaluate the London – van der Waals interaction between two curved surfaces from the corresponding
interaction energy per area unit between two infinite parallel plates. The interaction energies have been
evaluated using SEI technique came out for being substantially more accurate [14].
2.2. Surface Element Integration (SEI) technique
If E(h) is the interaction energy per area unit between two infinite flat plates separated by a distance
h, then the interaction energy of a small area element dA on one of the plates with the other infinite flat
plate is given by
dV = E (h) dA.
(8)
The area of a small differential element dS on the curved surface can be expressed in terms of its
projection as
dA
,
dS = −
→
−
→
n · e
(9)
→
→
where −
n is the outward unit vector normal to surface element and −
e , is a unit vector normal to plane
that contains dA. The differential interaction energy dV of a surface element dS at a given separation
h from the infinite flat plate can be expressed in terms or the interaction energy per area unit between
→
→
two infinite flat plates E(h) as dV = E (h) −
n ·−
e dS . For spherical particles the curved surfaces of
the particles 1 and 2 can be considered as made up numerous differential elements of area dS. Each
pairs of these surface elements on the two surfaces facing each other is assumed to posses a differential
interaction energy given by
→·−
→ −
→
→·−
dV = −
n
e
e
(10)
n
1
1
2
2 E (h) dS.
J.A. Guaregua et al. / A general algorithm using mathematica 2.0 for calculting dlvo potential interactions
Using Eq. (9), the total interaction energy between particles 1 and 2 is then obtained from
−
→·−
→
n
1 e1
→
→·−
dA.
V = dV = −
e
E
(h)
n
2
2
−
→·−
→
n
e
1
1
S
A
1
227
(11)
1
Utilizing the radial symmetry of the spherical geometry, Bhattacharjee et al. [14] used cylindrical
coordinates and considerably simplify the problem. In this coordinate system the distances between two
elements on the spheres of radii a 1 and a2 facing each other is
2
2
h = HO ∓ a1 1 − r /a1 ∓ a2 1 − r 2 /a22 ,
(12)
where HO is the distance between the centers of the two spheres and r is the radius of the projected area
element which is dA = 2πrdr . The signs in the above equations are negative or positive, depending
on whichhemispheres
1 and 2 are considered. From Eq. (10) we note that the quantity
the sphere
on
−
→
−
→
−
→
−
→
−
→
−
→
n2 · e2
n1 · e1 / n1 · e1 will assume positive or negative value depending of which pair of the
hemispheres are considered. Each spherical volume is bound by two hemispherical surfaces. Therefore,
in case of two spheres, a total of four interaction energy terms like Eq. (11) are obtained.
The starting point for obtaining the van der Waals interaction using SEI is the nonretarded interaction
energy per unit area between two flat plates. This interaction energy varies with separation distance h
according to Hamaker [19]
E (h) = −
A
.
12πh2
(13)
Applying the SEI technique, substitution of Eq. (11) in Eq. (12) and depending on which pair of
hemispheres is considered yields the expression to be substituted in Eq. (10). Each hemispherical surface
of sphere 2 interacts with two hemispherical surfaces of sphere 1. Thus, this requires the evaluation or
four interaction energy terms. Finally, the total interaction energy between the two spheres is obtained
by adding all the four interaction energy terms. The van der Waals interaction energy calculated by this
methodology is added to Eq. (3) and the DLVO potential energy of Model SEI is obtained.
2.3. Kinetics stability
As it already pointed out, W provides (see Eq. (1)) a quantitative characterization of the kinetic stability
of the system and is related to the interparticle potential energy given by Eq. (2). The Eq. (1) is a steady –
state solution of a modified diffusion equation and does not take into account the hydrodynamic effects
but only the interparticle interaction defined by Eq. (2). The algorithm that will be explained enables to
compute the value of W by numerical integration for a given set of parameter a 1 , a2 , A, φ01 , φ02 , and
electrolyte concentration using the DLVO potential models indicated previously: Model G and Model
SEI.
3. Algorithms to calculate of the coloidal interactions and stability
In this section will be presenting the full listing of programming routines for the above exposed
theory of colloidal interactions and stability. By using list handling capabilities and adaptive numerical
228
J.A. Guaregua et al. / A general algorithm using mathematica 2.0 for calculting dlvo potential interactions
integration routines of Mathematica 2.0 [24] software package, the entire algorithm to evaluate the
Eq. (2) for any values of the different parameters involved in the Eqs (3), (4) and from (7) to (12) as
well as the stability ratio defined through the Eq. (1) can be implemented in a few lines of code. Before
addressing these details a few general remarks on matters of organization and programming style will be
mentioned: First, the respective values are assigned to all involved constants. The following step is the
definition of the functions to calculate the energies of interaction and the stability ratios. These constitute
the initialization stage of the program. All the definition must be including, but because the material
is presented in a “functional” manner, rather than as a serial a listing of the program text, variables
appear in the recipe before they are formally defined. After the initialization phase, in the course of
which parameter and other data are input to the program or initialized, the program requires that all the
needed variables by the functions are specified. The scheme we have chosen is that variables are declared
globally; this implies that they are accessible to all functions. Later, the storage arrays for the functions
given by Eq. (2) and the integrand of the Eq. (1) are allocated. Then, the program enters a loop. Each
loop cycle corresponds to defined functions with a given set of parameters or variables and advances the
system by a single variablestep. The loop terminates when all of the different variables are scanned.
The functions that handles the processing for a single variablestep, including calls to functions that deal
with the DLVO potential, integrand in Eq. (1), calculation of Log W as function on Log c, adjustments
of stability curve data and calculation of the ccc and the scope of Log W versus Log c straight line.
Having dealt with the top level functions of the program it is appropriate to insert a few comments on
the program structure adopted in these recipes.
The organization of the programs is modular, with separate functions being responsible for distinct
portions of the computations. The sequence of steps of the algorithm begins with the allocation of the
values to the constants involved in the Eqs (3) and (4). These equations defined the term V R in the Eq. (2)
which is common for both DLVO potential models. The Appendix contains the algorithm proposed in
this paper. It is shows under the section “Define constants values for V R ” the data description statements
for the dielectric constant of water at 298K, ε = 6.95054 × 10 −10 J−2 C2 m−1 , the elementary chargee,
Boltzmann’s constant and the temperature T . The first two lines allow loading the standard Mathematica
packages. The package Graphics ‘Legend’ is used to place a legend in a graphics and the package
Statistics‘LinearRegression‘ allows to use necessary functions such as Fit and Regress [25] for finds a
least – squares fit to a list of data as a linear combination of the specified basis functions.
The routines for the van der Waals term of the Eq. (2) are going to depend of the DLVO potential
model. Just for Model G, where the attractive part comes given by the Eq. (7), is necessary to declare
two constants numerical values: the characteristic length λ and the constant b chosen to given exact
agreement with the Overbeek [20] expressions at any distance H . In the section 1.1 (see appendix) are
the two lines that state the additional constants corresponding to the Model G, also it is the definition of
VVGDW (see Eq. (7)).
The statements that be processed for obtained the attractive term of Model SEI are illustrated in the
section 1.2 of the appendix, whereas in the section 3 we introduce the definition of function for V R
likewise the integrand function in Eq. (1). The statement sequences given by sections 1, 1.1 and 3,
correspond to the initialization phase when the program is running with the Model G. If the running
wants to be done with the Model SEI the section 1.1 must be replaced by the section 1.2.
The meaning of the most program variables should be apparent from their names, with the same being
true for the functions. Where the meanings are not obvious the text will be include further details.
The list of variable declarations is in the section 3 (see appendix), most of the names should be self –
explanatory. To allow flexibility we set all the variables between a minimum value and a maximum
J.A. Guaregua et al. / A general algorithm using mathematica 2.0 for calculting dlvo potential interactions
229
Table 1
Values of the constants involved in Eqs (3) and (4)
Define values of constants for VR
<<Graphics‘Legend’;
<< Statistics‘LinearRegression’;
(*Constants values*)
e = 1.602 × 10–19 C (*elementary charge in C*);
e = 78.5 × 8.854188 × 10-12 J-1 C2 m-1 (*dielectric constant in J-1 C2 m-1*);
kB = 1.381 × 10–23 J K-1 (*Boltzmann constant in J K-1*);
No = 6.02 × 1023 mol-1 (*Avogadro number*);
T = 298 K (*absolute temparature *);
value. Among these limits the values set for each variable will depend on the size of variablestep. The
variable ∆A is actually the step for Hamaker constant variable.
Finally, in the section 4 of the appendix we allocated the arrays for the functions of the energy
interactions and the integrand exp(V T /kB T )/(a1 + a2 + H)2 with Mathematica function Table[expr, {i,
imin, imax,id}][25] . With the “Section 5: Routines for DLVO interaction energies, stability curves
and ccc”, we arrive at the loops that are responsible for the interaction computations. The calculations
of the properties of the system such as DLVO potential interaction, stability ratios and ccc are included
and the output from the run is produced and written on the screen. The results that can be obtained with
the proposed program will be presented in the following section.
4. Results and discution
4.1. DLVO interaction energy curves
To determine the typical profiles of interaction potentials for two spherical colloidal particles and prove
the proposed algorithm for these aims, we must assign a suitable range of values to the variables shown
in the section 3 (see appendix). The Table 1 summarized the minimum and the maximum values for
all variables of a study case. Different sets of values for these parameters produce an output when the
program execution is finalized. An example of the program output is illustrated in the Fig. 1 where it is
possible to see the following aspects in appearance order: (i) parameters that characterize the colloidal
system such as constant of Hamaker, superficial potential and radii of the particles, electrolyte valence;
(ii) plot with calculated total interaction potential (VT in kB T units) versus distance H in nm for the
different defined electrolyte concentrations; (iii) calculated data to plot the stability curves; (iv) plot of
the points for the stability curve and the best fit straight line; (v) the equation of the straight line given by
fitting; (vi) straight line slope; (vii) ccc obtained from the fit straight line; (viii) finally, a summary report
of the linear regression where the parameter information including standard error, test statistics and the
square of multiple correlation coefficient.
Using the set of parameters of the Table 1, we estimate the curves of the total potential interaction
energies computed with the DLVO potential Model G. In this case, the sequence of execution of the
statements is as it follows: Sections 1 and 1.1, then Sections from 2 to 5 (see appendix). In the Fig. 2
it can observe some plot of the total interaction curves. The situations can be presented are: the ccc is
lower than the selected electrolyte concentration range (Fig. 2.a), the ccc is larger than the concentration
range (Fig. 2.b) and the ccc is within the interval of electrolyte concentrations (Fig. 2.c). In these figures
it can observed that the increases in electrolyte concentrations provokes a decrease in the height of
the maximum potential. The later, which prevents coagulation, finally disappears when the electrolyte
230
J.A. Guaregua et al. / A general algorithm using mathematica 2.0 for calculting dlvo potential interactions
Fig. 1. Example of the algorithm output. The program was run for the DLVO potential defined in Model G.
J.A. Guaregua et al. / A general algorithm using mathematica 2.0 for calculting dlvo potential interactions
231
Fig. 2. Calculated total interaction energy versus distance between particles. The figures represent the output obtained with the
proposed algorithm applied to some systems using the Model G.
concentration reaches the ccc value. For fitting the points on the stability curves it is important to consider
which of the describe situations appear to be relevant to decide on the modification of the electrolyte
concentration range. Reerink and Overbeek [6] have shown, considering several approximations, a linear
relationship between Log W and Log c. Such linearity is present only when the height of the DLVO
potential barrier (see Fig. 2.a) is greater than zero. Therefore, the situations displayed in the Fig. 2.b and
2.c incorporate values to the stability curves that correspond to the region of rapid coagulation where
the stability curve is parallel to the electrolyte concentration axis. In these cases the concentration range
must be change so that these are grater than ccc.
232
J.A. Guaregua et al. / A general algorithm using mathematica 2.0 for calculting dlvo potential interactions
Fig. 3. Example of output plot with the Log of stability ratio values versus Log of electrolyte concentration and its linear fit.
The results were calculated with Model G. The theoretical ccc is not correct due to the points did not fit to the straight line (see
value of correlation coefficient).
4.2. Stability curves
Figure 3 shows the dependence of Log W with Log of the milimolar electrolyte concentration. The
results correspond to system of the Fig. 2.c and it was calculated using the DLVO potential Model G.
Log W decreases gradually with increasing the electrolyte concentration until a certain value is reached
(critical coagulation concentration, ccc) and the points are in the same direction of the concentration axis.
This later points correspond to the region of rapid coagulation, whereas the former points correspond
to the slow coagulation regimen. Adding salt dispersion initiates coagulation by suppressing the double
layer repulsion between particles. According to DLVO theory, below the ccc the thickness of the
electrical double layer repulsion decreases with increasing the salt concentration. The double layer is
entirely suppressed above the ccc and the coagulation rate is independent of the salt concentration (rapid
coagulation).
The ccc calculated with the algorithm are not correct when the interval of concentrations includes both
coagulation regimes: slow and rapid. Since the points are fitted with a straight line, the stability ratio W
must be calculated for the regime of slow coagulation in order to found a good agreement between values
J.A. Guaregua et al. / A general algorithm using mathematica 2.0 for calculting dlvo potential interactions
233
Fig. 4. Stability ratios with their corresponding fit straight line calculated through the Model SEI. Note that the best agreement
between the points and the straight line occur when the stability ratios was evaluated in the slow coagulation region.
234
J.A. Guaregua et al. / A general algorithm using mathematica 2.0 for calculting dlvo potential interactions
Fig. 5. Stability ratios calculated with DLVO potential Model SEI. The particle system is the same of the Fig. 4.b. With the
modification of the electrolyte concentration range is able to obtain the fit straight line better correlated.
of W and the straight line fit. With the aim of illustrated the later the Fig. 4 shows the corresponding
output of the curves of stability and the linear regression report for systems calculated using the DLVO
potential Model SEI. For run the algorithm with the Model SEI the statements must execute according
to the order: Section 1, Sections from 1.2 to 5 (see appendix). Notice that the best linear regression is
obtained for the case of the Fig. 4.a which was calculated in the concentration range pertaining to slow
coagulation regimen.
As can be see in Fig. 5, the change of concentration values set for the system shown in the Fig. 4.c
allows the corresponding stability ratios are managed to fit to a straight line. In this way, the theoretical
ccc calculated with the new concentration range (0.19086 mM) matches up to true value. Observe that
the ccc given in the Fig. 4.c is 0.4306 mM which differs in more than 100% from the true value.
5. Conclusion remarks
The mentioned results clearly demonstrated that the algorithm proposed is very simple and numerically
robust for calculating the stability ratios of the spherical colloidal particles. The algorithm can be
implemented with different sets of values for Hamaker constant, particle superficial potential and particle
J.A. Guaregua et al. / A general algorithm using mathematica 2.0 for calculting dlvo potential interactions
235
radii. For the evaluation of ccc it is possible to find the set of electrolyte concentration values which
provide a best theoretical ccc value when the calculated stability ratios are in accordance with the fitting
parameters.
Acknowledgment
JAGM is grateful to Prof. Oscar Valbuena for his assistance and critical reading the manuscript. This
research was supported by the Fondo Nacional de Ciencia, Tecnolog ı́a e Inovación of the República
Bolivariana de Venezuela Grant number G – 2005000424.
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DOI 10.3233/JCM-2009-0300
IOS Press
241
Correlations between the maximum
parameters of DLVO interaction energy
curves and the electrolyte concentration
J.A. Guareguaa,∗ , E. Squitierib and V. Mujicab
a Universidad
de Carabobo, Facultad de Ciencias y Tecnologı́a, Dpto. de Quı́mica, Apartado 3366,
Bárbula 2005 – Valencia, Venezuela
b Universidad Central de Venezuela, Facultad de Ciencias, Escuela de Quı́mica, Apartado 47102,
Caracas 1020-A, Venezuela
Abstract. In a previous work (J. Mol. Struct.: THEOCHEM, 769, 165 (2006)) we have addressed a detailed study of the set of
parameters that must be used within the scope of DLVO theory for a calculation of stability ratios of colloidal particles through
an approximate expression. The approximate form of the equation that defines of the stability ratio W , derived in the mentioned
work above, requires as much of the knowledge of the maximum of interaction potential energy between particles, Vmax , and
its position Hmax , as well as the absolute value of the second derivative of interaction potential energy with respect to position
at Hmax , |V ′′ (Hmax )|. Since these maximum parameters come determined for a concentration defined of the electrolyte is
possible to establish the dependence of those with such concentration by letting the fitting constants depend on superficial
potential, Hamaker constant and size of the particles. In this work we presented correlations between the maximum parameters
(Vmax and Hmax ) and the univalente symmetrical electrolyte concentration for a system of two spherical colloidal particles with
constant of Hamaker, superficial potential and size well-known. The curves of energy of interaction as a function of the distance
of separation of particle surface were obtained for two models of DLVO potentials. For appropriate conditions, the reported
correlations give equations that are independent of DLVO potential model and can be used to evaluate the approximated stability
ratio for systems of identical particles (homocoagulation) as well as the particle systems with different superficial potentials
(heterocoagulation). The approximate stability ratios calculated with these correlations can be determined with an error smaller
than 5% compared to obtain from the DLVO potential curves.
Keywords: Maximum interaction potential energy, position of maximum, stability ratio, DLVO interaction potential, homocoagulation, heterocoagulation
1. Introduction
Although the study of coagulation and stability of charged colloidal dispersion have been the purpose
of several decades of scientific research and that many natural phenomena as well as industrial applications are known to involve colloidal particles coagulation, difficulties even exist for understanding
the phenomena. Such difficulties lie on complex Coulomb interactions between colloidal particles and
small ions around those. The tendency for a colloidal dispersion to remain either in a charged-stabilized
dispersed state or in coagulated state depends on a numbers of factors. These include the particle size,
∗
Corresponding author. Tel./Fax: +58 241 868 82 29; E-mail: guaregua@uc.edu.ve.
1472-7978/09/$17.00  2009 – IOS Press and the authors. All rights reserved
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J.A. Guaregua et al. / Correlations between the maximum parameters of DLVO interaction energy curves
particle surface potential, electrolyte concentration, material properties of the particles and the environment in which they are dispersed (Hamaker constant). The mean-field Smoluchowski theory is usually
employed to describe the coagulation between colloidal particles to form dimers in a dilute regime [1,
2]. The Smoluchowski theory calculates the rate of rapid coagulation based on the assumption that
colloidal particles, under high electrolyte concentration, are driven to approach each other. At each
encounter, the colloidal particles are assumed to have the possibility of adhesion and hence permitting to
identify the rate of coagulation as the frequency of encounters. Fuchs [3] stressed the role of repulsive
interaction by introducing the stability ratio W which is defined as a relationship between the rapid and
slow coagulation fluxes, and he also studied the change of W due to the mutual diffusion of colloidal
particles.
Theoretical stability ratios for particles of the same size may be calculated by integration of the total
interparticle interaction potential, Vij (H) [4]
Z∞
Wij = 2a
exp
0
Vij (H)
kB T
dH
(H + 2a)2
(1)
where Wij is the stability ratio for two colliding particles i and j to permanently be together, a is
the radius of particles, H is the distance between the interacting particles surfaces, kB is Boltzmann’s
constant and T is absolute temperature. In this work the colloidal system containing particles differing
from one another by superficial potential only, then i 6= j , collides producing aggregation may result in
permanent contact which is termed heterocoagulation. If i = j , it is in presence of a homocoagulation
process.
Evaluation of the interaction potential has its foundations in the theory of Derjaguin and Landau and
Verwey and Overbeek (DLVO theory [5,6]), which assumes that the total potential energy interaction for
two particles can be represented by the sum of van der Waals and electrostatic repulsive potentials.
The solution of Eq. (1) is not simple to implement. Due to the difficulties that usually appear with the
integration of Eq. (1), some authors [7–10] have reported approximate forms for Wij .
An approximate form for Eq. (1) has been reported by Guaregua et al. [10]



s
Vmax
√
√
′′
kB T
2π e
1 + Erf  2Hmax × |Vmax | 
r
Wapproach =
(2)
′′
2
kB T
|Vmax |
4a
kB T
where Wapproach is the approximate stability ratio, Hmax is the distance where the interaction potential
energy is maximum, that is Vmax , the magnitude of the height of the energy barrier relative to zero
energy |V ′′ (Hmax )| is the absolute value of the second derivative of interaction potential energy with
respect to position at Hmax , and Erf(x) is the error function of x [11]. To evaluate Wapproach , the named
maximum parameters: Vmax and Hmax , need to be known. Such maximum parameters are calculated
from the analytical expressions available for DLVO potential or from the representation of their curves.
Since the height of the energy barrier, Vmax , is sensitive to the electrolyte concentration, C , due to
the C -dependence of the Debye-screenig length, κ [4], it is possible to establish correlations of these
maximum parameters with C .
This work addresses to correlate Vmax and Hmax variations to the electrolyte concentration C. Simple
expressions correlating the maximum parameters data with logarithm of C are proposed based on the
behavior of Vmax and Hmax over a finite concentration range (0.1 mmol L−1 to 100.0 mmol L−1 ). Two
models for DLVO interaction potentials were selected.
J.A. Guaregua et al. / Correlations between the maximum parameters of DLVO interaction energy curves
243
2. Theory
In terms of the Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek [5,6] (DLVO) theory of coagulation of colloidal
systems, a colloidal dispersion is stable if a potential energy barrier exists. The tendency to coagulation
is due to the very general van der Waals attraction between the particles. The repulsion necessary to
counteract this attraction can be given by an electric charge on the particles or rather by an electrostatic
double layer of sufficient strength and extension. Colloid stability is commonly discussed in terms of the
stability ratio Wij . This ratio is defined as Wij = kf ast /k, where k is the actual rate of dimer formation
and kf ast is the rate in the regime of fast coagulation.
According to DLVO theory the total energy interaction between two colloidal particles is the sum of
the electrostatic repulsion energy, VR , arising from the overlap of the electrical double layers and the
attractive energy, VA , due to van der Waals forces:
Vij (H) = VR (H) + VA (H) .
(3)
the variation of each term of Eq. (3) respect to the distance H between the particle surfaces determines
the system stability.
Two models of DLVO potentials Eq. (3) have been selected for this work. Both models were defined
with the same term for the electric double layer repulsion. For calculating the interaction energy
associated to the electrical double layer the convenient and frequently used approximation equation
derived by Hogg, Healy and Fuerstenau (HHF) [12] was chosen. This electrostatic term VR , assuming
constant and moderate surface potentials, is
#
"
πεa φ201 + φ202
1 + exp(−κH
2φ01 φ02
ln
VR =
(4)
+ ln (1 − exp(−2κH)) ,
8
1 − exp(−κH)
φ201 + φ202
where φ01 and φ02 are the superficial potentials of the particles of radii a, κ is the Debye-Hückel
reciprocal double layer thickness, ε is the dielectric constant of the medium, and H is the minimum
separation of the particle surfaces. If the system contains only one type of particles φ01 = φ02 the kind
of aggregation that occurs is the homocoagulation, on the contrary, the situation where two types of
particles co-exists leads to the heterocoagulation.
The Debye length 1/κ is considered the characteristic length of the diffuse electric double layer, and it
is calculated as follows:
κ=
e
1
P
CNo zi2 2
√
,
εkB T
(5)
where e is the elementary charge, zi the charge number of the ion i, No the Avogadro’s number, kB is
the constant of Boltzmann and C the electrolyte molar concentration.
The main difference in the DLVO potential models used is in the attractive part VA . For the first
model it was chosen the empirical formula of Gregory [13], which takes into account retardation effects.
This model named Model G was derived through of the approximation of Derjaguin [14]. The second
model was defined using the attractive term obtained with the SEI technique [15,16]. In Model SEI the
retardation effect is ignored. The retardation effect could be included in the Model SEI, but in this work
it was not because the equation is computationally intensive.
244
J.A. Guaregua et al. / Correlations between the maximum parameters of DLVO interaction energy curves
Table 1
Parameters and their values used for the evaluation of VT
Parameter
Hamaker constant, A/J.
Radii of the particles, a/nm.
Surface potencial particles, φ01 /V.
Surface potencial particles, φ02 /V.
Electrolyte concentration, c/mM.
Values
1 × 10−21 , 1 × 10−20 , 1 × 10−19 .
5, 10, 25, 50, 75, 100, 200, 300, 400, 500, 750, 1000.
0.010
0.010, 0.025 and 0.050
From 0.1 to 100.0
The Gregory’s attractive energy of interaction, VAG , between the spheres can be computed from the
empirical equation [13]
Aa
bH
λ
G
VA = −
(6)
1−
ln 1 +
,
12 a H
λ
bH
where λ is the wavelength corresponding to the intrinsic electronic oscillations of the atoms, often
assumed to be 100 nm. The term in square brackets, corresponds to a factor related to the unretarded
Hamaker’s expression and it tends to unity as λ/H → 0. The constant b could be chosen to give the
best fit with exact computation values of VA . According to Gregory [13] for most purposes a value b =
5.32 should be acceptable. The quantity A is called the Hamaker constant and its value depends on the
nature of the interacting materials. When the Eqs (4) and (6) are substituted into Eq. (3) it is possible to
calculate the total interaction energy between two given colloidal particles within the framework of the
DLVO theory that denominates Model G.
To define the DLVO potential Model SEI the treatment proposed by Bhattacharjee et al. [15,16]
for estimation of the latter type of interactions will be used. Thus, following Bhattacharjee et al.’s
proposal [16] applying an scaling technique, namely, surface element integration, SEI, an equation for
the attractive energy term, VASEI , has been derived [17]
−A
36aH (2a + H)2 (4a + H)
3
4
3
2 2
4
× 2a 24a +64a H +64a H +3H −3H (2a + H) (4a + H) ArcT anh
VASEI =
(7)
2a
2a + H
3. Computations
Calculations of the total potential energy VT of interactions were made over a wide range of radii,
surface potentials, Hamaker constants and electrolyte concentrations. The computational code and the
plotting routines were written in Mathematica [18]. In all VT computations only aqueous solutions of
1:1 electrolyte with z = 1 at 298 K were considered. For the dielectric constant of water at 298K the
value 6.95054 × 10−10 J−2 C2 m−1 was used. The units of C are mmol L−1 , and if φ0 is expressed in
V (volts) and the radius a in nm, then unit for VR is joules. The value range for A, φ0 , a and c used in
this work are given in Table 1.
To obtain the maximum position Hmax the derivative of the Eq. (1) with respect to surface-surface
separation H was calculated by helding constant the rest of parameters. Thus the obtained function is
equalized to zero and through of the FindRoot function, implemented in Mathematica 2.0 software
package, allows the estimation of Hmax for a given set of radii a, Hamaker constant, surface potential
J.A. Guaregua et al. / Correlations between the maximum parameters of DLVO interaction energy curves
245
Fig. 1. Hmax as function of Log C according to Model G. Colloidal systems with A = 10−21 J and the superficial potential
choose for this study.
and electrolyte concentration. The magnitude of the energy barrier Vmax is calculated by replacing H
by Hmax in the Eq. (3). The Hmax – Log C and Vmax – Log C data over the range of electrolyte
concentrations shown in Table 1 were fit to a quadratic polynomial. From the second derivative of the
expression of Vmax as function of the Log C evaluated at Hmax the value of |V ′′ (Hmax )| is obtained. A
Pentium III PC with a processor of 1.09 GHz and 224 MB RAM memory was used.
4. Results and discution
4.1. The effect of electrolyte concentration on the maximum energy barrier position
In order to investigate the influence of the electrolyte concentration on the magnitude of the energy
barrier given by the DLVO potential and the separation distance of particle surfaces where that occurs,
we were plotting Hmax versus Log C for any set if the radii a, Hamaker constant A and surface potentials
φ01 and φ02 in addition to Vmax versus Log C curves. The dependence of the maximum parameters:
Hmax and Vmax in terms of the Log C may be found by a polynomial fit. For appropriate electrolyte
concentration range, the data Hmax – Log C were fit to a quadratic polynomial. These types of fits are
possible with both models of DLVO potential that are discussed here.
Firstly, the homocoagulation phenomenon was examined. Figure 1 shows the tendency followed by
Hmax , obtained through the Model G, with respect to Log C . The points calculated for the most colloidal
systems considered here (see characteristic parameters in Table 1) were fitting to a quadratic polynomial.
Inspecting according to Eqs (4) and (6) the radii of interacting particle can be factorized and Hmax given
by Model G is independent of particle size. When Hmax is obtained by Model SEI, Eq. (7) predicts that
its values depend on particle size for fixed surface potential and Hamaker constant. This situation, clearly
illustrated in the Fig. 2, indicates that the functional dependence of the energy barrier position follows a
quadratic variation respect to Log C . As seen in Fig. 3 the particle radius effect becomes insignificant
when a > 100 nm since such curves are concurrent.
246
J.A. Guaregua et al. / Correlations between the maximum parameters of DLVO interaction energy curves
Fig. 2. Maximun position of DLVO potencial, Hmax , as function of Log C for particles which size range are between 5 nm and
75 nm. Values calculate through Model SEI with A = 10−20 J and φ0 = 10 mV.
Fig. 3. Hmax vs. Log c particles size of 100 nm, 500 nm and 1000 n. Values calculate through Model SEI with A = 10−20 J
and φ0 = 10 mV.
Dealing with a dissimilar particle system where particle 1 have a surface potential φ01 = 10 mV and
the particle 2 varies its surface potential from φ02 = 25 mV to 50 mV (see Table 1). The Hmax for
this heterocoagulation follows a quadratic variations respect to the electrolyte concentration logarithm
(see in Fig. 4. For Model G, the values for the coefficients are functions of A and the φ01 /φ02 ratio,
whereas for Model IES, besides to depend on the previous parameters, they are also affected by the size
of particles. Nevertheless, with the latter DLVO potential model, an independence respect to a can be
established when its value exceed the 200 nm.
J.A. Guaregua et al. / Correlations between the maximum parameters of DLVO interaction energy curves
247
Table 2
Energy barrier location,
Hmax , given by Model
G. φ01 = 10 mV y A =
1 × 10−19 J
φ01 /φ02
1
0,4
Hmax /nm
28,1 ± 0,4
18 ± 2
Fig. 4. Maximun position of DLVO potencial, Hmax , as function of logarithm of the electrolyte concentration according to
Model G for systems with φ01 = 10 mV y A = 1 × 10−21 J.
The calculated points were performed to linear regressions based on a least-squares criterion to obtain
the best fits for the parameters. For the most analyzed conditions a simple form involving expansions
in second order polynomials of Log C dependences, are exceptions when A = 1 × 10−19 J with 1 6
φ01 /φ02 6 0.4 where practically is independent of the electrolyte concentration. Values for Hmax in
these last situations are given in Table 2.
The particle size effect on the dependence of Hmax with Log C obtained with the DLVO potential
Model SEI has been neglected throughout our approach as shown in Table 3. Note that the differences
between the values for fit coefficients for particles of radius above 200 nm are quite small depending
on parameters φ01 /φ02 and A. The decrease of φg1 /φg2 ratio which is associate with an increase of the
repulsion energy, leads to higher Hmax value. The latter value comes defined by the intercept γSEI .
Note that enhance of A strengthen the attraction between particles producing a raise of the intercept.
The attraction is able to counteract the repulsion to greater distances.
In general, the linear coefficient βi (i = G or SEI) is smaller that zero indicating that Hmax value
decrease when the electrolyte concentration increases. Probably, it is due to the electrical double layer
contraction by increasing the amount of ions in the system. This decay is indicative of the instability of
the system when the attractive component of the interaction potential prevails, this is when the effect of
φg1 /φg2 ratio is counteracted by A. Also, the curvature represented by αg, increases when the effect of
the constant of Hamaker is more important as shows Fig. 5.
The independence of Hmax with the size of particle, according to Modelo IES, can be extended to
φg1 /φg2 = 0.4 when A = 1 ×g 0 −21 J and the particles do not differ in their surface potential (φg1 /φg2 =
248
J.A. Guaregua et al. / Correlations between the maximum parameters of DLVO interaction energy curves
Table 3
IES
Coefficients of the fitting for the correlation Hmax
= αIES × (Log c)2 + βIES ×
Log c + γIES obtained by the Model SEI for different particles size
a/nm
5
10
25
50
75
100
200
300
400
500
750
1000
5
10
25
50
75
100
200
300
400
500
750
1000
αIES /nm βIES /nm γIES /nm
αIES /nm βIES /nm γIES /nm
φ01 /φ02 = 10 mV/50 mV = 0,2
φ01 /φ02 = 10 mV/50 mV = 0,1
A = 1 × 10−21 J.
2,8797
−9,9953
9,8891
4,7772
−16,682
16,543
2,876
−9,9935
9,9059
4,7747
−16,685
16,548
2,8752
−9,9998
9,9251
4,773
−16,684
16,556
2,8758
−10,005
9,9346
4,7727
−16,685
16,56
2,8762
−10,008
9,9384
4,7727
−16,686
16,562
2,8765
−10,009
9,9404
4,7727
−16,687
16,563
2,877
−10,011
9,9437
4,7728
−16,687
16,565
2,8772
−10,012
9,9449
4,7729
−16,688
16,566
2,8773
−10,013
9,9455
4,7729
−16,688
16,566
2,8773
−10,013
9,9458
4,7729
−16,688
16,566
2,8774
−10,013
9,9463
4,7729
−16,688
16,566
2,8775
−10,014
9,9466
4,773
−16,688
16,566
A = 1 × 10−20 J.
3.3566
−10.855
10.535
5.7146
−18.742
17.475
3.4681
−10.956
10.64
5.6991
−18.716
17.536
3.7561
−11.228
10.717
5.6929
−18.729
17.624
3.9397
−11.398
10.754
5.698
−18.759
17.679
4.0352
−11.478
10.763
5.7148
−18.786
17.697
4.0623
−11.509
10.778
5.7706
−18.839
17.684
4.1621
−11.588
10.782
5.8609
−18.925
17.665
4.1906
−11.612
10.757
5.8832
−18.956
17.659
4.2177
−11.631
10.784
5.9253
−18.983
17.649
4.2194
−11.635
10.789
5.9261
−18.986
17.651
4.2217
−11.641
10.795
5.943
−19.001
17.648
4.2229
−11.644
10.798
5.9596
−19.015
17.642
1, case of homocoagulation). Such independence can be considered valid when the particle radius is
greater or equal to 200 nm. This is demonstrated in Fig. 6 where the coefficient fits are practically
constants from radius values above of 200 nm.
Particular situations appear when the Model SEI is used for 1 6 φ01 /φ02 6 0.4 and A = 1 × 10−19 J.
Likewise DLVO potential Model G, in the former Hmax almost does not vary with the electrolyte
SEI
concentration, but it is function of the radius of the particle. Figure 7 shows the variations of Hmax
with the radius of the particle for the cases above indicated. The general behavior when the particles
are identical, is shifting the position of the maximum moves away. This performance indicates a grater
tendency of the system to coagulate. For particles of grater size, even above 100 nm, the energy barrier
SEI = 0. Whereas with dissimilar particles H SEI increases as the particle radius arise
does not exist, Vmax
max
until an average value 31 ± 1 nm for a > 200 nm.
When comparing the coefficients fit given by both potential DLVO models we obtain cases where there
is a great discrepancy, as well as situations where the differences are smaller to 5%, reason by which
it is not possible to establish an unique tendency in the coefficient variations of these potential models.
For example, for φ01 /φ02 = 1, quadratic coefficients, αi , the difference between the models is greater to
20%, but when φ01 /φ02 = 0.4 such discrepancy is smaller to 5% for systems with A = 10 −21 J although
if A = 10 −20 J the difference become greater that 5%. We found cases where the differences of the
coefficients fit values between both potential DLVO models get to be hardly to 1% as those colloidal
systems with 0.2 6 φ01 /φ02 6 0.1 with A = 10 −20 J. If in the latter A = 10 −19 J, the coefficients get to
differ until more that 100%.
J.A. Guaregua et al. / Correlations between the maximum parameters of DLVO interaction energy curves
249
IES
= αIES ×(Log c)2 + βIES ×Log c γ IES ) as function of particle size according
Fig. 5. Quadratic coeficients variations (Hmax
to Model SEI. (a) φ01 /φ02 = 0.4; (b) φ01 /φ02 = 0:2.
Taking advantage of the previously exposed it was developed a correlation for describing the energy
barrier position Hmax as a function of Log C valid over a wide range of parameter values and for both
DLVO potential models considered here. Since the coefficients of quadratic polynomial fit for Model
SEI are depend on particle size whereas for Model G those are independent of this, it is necessary to
restrict the particle radii to a > 100 nm to construct the suitable correlation involving both potential
models. Thus, a relation is well-behaved for a > 100 nm which contains three parameters that depend
250
J.A. Guaregua et al. / Correlations between the maximum parameters of DLVO interaction energy curves
IES
= αIES × (Log c)2
Fig. 6. Fitting coefficients variations of quadratic polynomial of Hmax , versus Log C (Hmax
+βIES × Log c + γIES ) as function on particles size according to Model SEI. φ01 /φ02 = 1, φ01 = 10 mV y A = 1 ×
10−21 J.
on φg1 /φg2 ratio and A
j
Hmax
= αj × (Log c)2 + βj × Log c + γj
(8)
where subscript j corresponds to G or IES according to the DLVO potential model considered. The three
parameter αj , βj and γj are the coefficient above cited and defined as:
αj = αj (A, 10 mV /φ02 )
(9a)
βj = βj (A, 10 mV /φ02 )
(9b)
γj = γj (A, 10 mV /φ02 )
(9c)
Systems with φ01 = 10 mV are only considered (see Table 1). General tendency in the behavior of these
parameters were obtain by plotting the curves of the parameter as a function of φ01 /φ02 and noting than
J.A. Guaregua et al. / Correlations between the maximum parameters of DLVO interaction energy curves
251
IES
, along with Model SEI, as function on particles size. φ01 = 10 mV y A = 1 × 10−19
Fig. 7. The energy barrier location Hmax
IES
is not affected by the concentration of the electrolyte.
J. In these conditions it is possible to be considered that Hmax
they can be described by functional forms where A is held constant,
αj =
rj (A)
10mV ρj (A)
( φ02 )
(10a)
βj =
sj (A)
10mV σj (A)
( φ02 )
(10b)
γj =
tj (A)
10mV τj (A)
( φ02 )
(10c)
with 10−21 J 6 A 6 10−19 J, the terms rj (A), ρj (A), sj (A), σj (A), tj (A) and τj (A) are the parameters
obtained for the best fit which depend on A.
For homocoagulation systems, also Hmax as a function of Log C shows a quadratic dependence with
the fit coefficient varying in proportion the inverse one of a power of φ01 /φ02 , hence, it is proportional to
(φ01 /φ02 ) −νgA) where the exponent ν depends on A. Combining the homocoagulation quadratic fit with
that obtained for heterocoagulation a general equation for both types of phenomena could be derived
ρhom (A)
rjhet (A)
j
j
2
Hmax
= φ0110
×
ρhet (A) × (Log c)
/mV
+
10
φ01 /mV
σjhom (A)
φ01
φ02
×
shet
j (A)
φ01
φ02
j
σhet (A) × Log c +
j
10
φ01 /mV
τjhom (A)
×
thet
j (A)
φ01
φ02
(11)
τ het (A)
j
where the superscripts hom and het were adopted to indicate when the parameters corresponds to equal
sphere systems and systems of spheres that vary in their surface potentials, respectively.
The corrections introducing in the Eq. (11) with respect to the Eq. (8) are necessary for include the
cases where φ01 6= 10 mV. Nevertheless, the Eq. (11) limit its scope of applications to particular cases of
252
J.A. Guaregua et al. / Correlations between the maximum parameters of DLVO interaction energy curves
Fig. 8. Plots of Hmax versus Log C according to Model G. The lines represent the homocoagulation cases whereas the asterisks
∗ are calculated points by Eq. (11) which is valid for homocoagulation and heterocoagulation under certain conditions (see
text). It is demonstrated that the Eq. (11) allows the evaluation of similar particles systems with 10 mV 6 φ01 6 25 mV, unlike
Eq. (8) restricted to φ01 = 10 mV.
10 −21 J 6 A 6 10−20 50 J and 10 6 φ01 6 50 mV; besides the Hmax value varies in 4% with respect to
the values obtained by the Eq. (8) when the Model G(j = G) is considered. It should be note, however,
that when Eq. (11) is applied with Model SEI the difference found with the value given by Eq. (8) exceeds
10% and increases with the magnitudes of A and φ01 . In order to obtain relevant description with the
SEI model the proposed expression Eq. (11) must be used with A =10−21 J y 10 mV 6 φ01 6 50 mV.
Figure 8 shows the predicted values of Hmax calculated with the Eq. (11), they are marked with asterisk.
The lines are plots of Eq. (8) with φ01 = 10 mV, solid line, and φ01 = 25 mV, dashed line. Note that the
data for the homocoagulation of particles with φ01 = 10 mV are predicted with reasonable agreement
with both equations (see Fig. 8.a). Similarly Hmax values for the same system according to formalism
expressed by Eq. (11) under the condition φg1 = 25 mV showed good agreement with those predicted
using Eq. (8) (see Fig. 8.b). An expression for estimating Hmax has been derived in order to evaluate the
J.A. Guaregua et al. / Correlations between the maximum parameters of DLVO interaction energy curves
253
j
j
= a · δin
when A = 1 × 10−21 J y φ01 /φ02 = 0.1; φ01 = 10 mV.
Fig. 9. Comparison of Vmax
maximum interaction energy which allows to calculate Wapproach throughout Eq. (2).
4.2. The effect of electrolyte concentration on the maximum energy barrier
In the most of cases, with both DLVO potential models, Vmax can be fit with a quadratic polynomial
when it is related with the electrolyte concentration logarithm. Naturally, the coefficients fit will depend
on a, φg1 /φg2 and A. Logically the particle radii effect on the VT , if other system parameters are
maintained constant, is directly proportional when the Model G is used. In the Model SEI, the VTSEI
value do not shows a proportional dependence respect to particle size (see Eq. (7)). Nevertheless, plot of
SEI vs. Log C should be quadratic and the coefficients of the equation that describe this dependency
Vmax
should be proportional to the size of particles, whenever 10 −21 J 6 A 6 10−20 J.
According to the mentioned in the previous paragraph, the expression denoting the dependency of
j
Vmax with Log c will have the form
h
j
Vmax
= a δcj (A, 10mV /φ02 ) × (Log c)2 + δlj (A, 10mV /φ02 ) × Log c
(12)
i
j
10mV
+δin (A,
/φ02 )
where superscript j refers to the model of DLVO interaction energy, δi are the best fit coefficients:
quadratic, lineal and intercept according to i = c, l or in, respectively.
j
It was possible to found systems in which the quadratic coefficient is null, consequently the Vmax
−
Log c dependency is lineal. Such cases are verify when A = 10−19 J and φ01 /φ02 = 1 being important
to emphasize that, with the Model SEI, the maximum only occurs when 5 nm 6 a 6 100 nm.
When φ01 /φ02 = 0.1 and A = 10−21 J, the quadratic and linear coefficients are eliminated, consequently
j
j
with the electrolyte
Vmax is almost constant under these conditions. In the Model SEI, the invariant Vmax
concentration occurs in a wider φ01 /φ02 ratio range: 0.1 6 φ01 /φ02 6 0.2. In addition, from Fig. 9 it
254
J.A. Guaregua et al. / Correlations between the maximum parameters of DLVO interaction energy curves
j
with the particle radii. (a) Model SEI, systems with A = 1 × 10−20 J. The maximum interacction
Fig. 10. Variations of Vmax
energy can be considered independent of the concentration of the electrolyte when 0.1 mM 6 C 6 1.0 mM. The φ01 /φ02 ratio
effect can be neglected if the radius of the 100 particles is smaller that 100 nm. Over this particles size the difference between
SEI
Vmax
values is almost 7%. (b) The behaviour between the DLVO potentials models are disagree between 0.5–5% when A =
1 × 10−20 J and φ01 /φ02 = 0.1.
j
is easy recognized that when the electrolyte concentration does not have effect on the Vmax
value, both
models predicted the same energy barrier height since the difference between them is lesser that 2%.
The validity of the Eq. (12) is guaranteed for the majority of the analyzed cases here, except if
j = SEI with A = 10−19 J, when the domain of the electrolyte concentrations is from 0.1 mM to
100 mM. Nevertheless, it is necessary to indicate that, in the systems with constant of Hamaker of 10
−20 J and 0.1 6 φ /φ
01 02 6 0.2, the electrolyte concentration range at which Eq. (12) is valid, goes from
1.0 mM to 100.0 mM. It is necessary to emphasize that electrolyte concentrations between 0.1 mM
j
and 1.0 Mm, in the conditions already indicated, Vmax
is practically independent of the electrolyte
concentration and varies linearly with a. The Fig. 10.a shows as the effect of the φ01 /φ02 ratio is not
very significant in these cases, particularly for the smallest particles between 5 nm–100 nm. When the
SEI values is smaller than 5% and for
φ01 /φ02 ratio changes from 0.1 to 0.2 the difference between Vmax
greater particles this difference oscillates between 6.7–7.1%. Also, from Fig. 10.b it can be clearly seen
J.A. Guaregua et al. / Correlations between the maximum parameters of DLVO interaction energy curves
255
j
that the behavior of Vmax
comes to be practically the same for any DLVO potential models if A = 10−20
J, φ01 /φ02 = 0.1 and 0.1 mM 6 C 6 1.0 mM.
When comparing the trends described by Eq. (12) it is observed that the δcj coefficients between both
DLVO potential models are similar. These coefficients show a smaller difference than 1% (for j = G
or IES) along with A decreases and φ01 /φ02 increases. Where these coefficients, for both model, show
noticeable differences is with A = 10 −19 J and φ01 /φ02 6= 1. The linear coefficients, δlj , of both models
j
have only similar values if 10−21 J 6 A 6 10−20 J and φ01 /φ02 = 0.1. By comparing the intercepts, δin
,
−20
−19
they begin to differ when A > g0
J, emphasizing the fact that for A = 10
J and j = IES, its value
only depends on a.
5. Conclusion remarks
Although various theoretical and experimental approaches have been use to evaluate the stability ratio,
all of them involve highly mathematical computations. This work shows how it is possible to calculate
an approximate stability ratio for practical interest colloidal dispersions in a relatively easy way. Simple
forms of equations for the height and the location of barrier energy obtained by lineal regression based
on a least square criterion to obtain best fit for quadratic polynomial coefficients are proposed. However,
applications of the Eqs (11) and (12), will depend on the choice of the input parameters, particularly
the Hamaker constant or the surface potential, in addition to the structure of the DLVO potentials.
The striking result of this study is the over all agreement for identical and dissimilar particle systems
where they are different only in their surface potential. In the forthcoming paper [19] the results of this
formalism applied to colloidal system with a size differences will be reported.
Acknowledgment
This research was supported by the Fondo Nacional de Ciencia, Tecnologı́a e Inovación of the República
Bolivariana de Venezueal Grant number G–2005000424.
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J.A. Guaregua, E. Squitieri and Mujica, in press.
Mathematica is a trademark of and is available from Wolfram Research Inc., 100 Trade Center Drive, Champaign, IL
61820-7237.
J.A. Guaregua, in press.
Journal of Computational Methods in Sciences and Engineering 14 (2014) 195–205
DOI 10.3233/JCM-140496
IOS Press
195
Computational study of the transition state of
the 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol pyrolysis
reaction in gas phase by ab initio methods
E. Echeverría and J.A. Guaregua∗
Lab de Química Computacional, Dpto de Química, Facultad de Ciencias y Tecnología, Universidad de
Carabobo, Valencia, Venezuela
Abstract. The elimination kinetics study of 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol in gas phase at 440◦ C has been carried out using
ab initio MP2 method with 6-31G, 6-31G(d), 6-31G(d,p), 6-31+G(d,p), 6-311G(d) and 6-311G(d,p) basis functions set to
explore the possibility of determining a possible concerted process with a six-membered cyclic transition state (TS). Vibrational
frequencies analysis was realized in order to confirm the reactant, TS and products structures. The nature of these chemical
species is examined in terms of geometrical parameters and of the charge density on the TQAIM analysis. IRC calculations
have been performed in order to verify that localized TS structure connect with the corresponding minimum stationary points
of the reactant and products. With the aim of corroborating the reaction mechanics postulated by Chuchani et al. [1] in their
experimental work, we present a theoretical study in order to calculate the rate constant and the activation parameters. Results
from MP2/6-311G(d,p) method was found to be in better agreement with the experimental values of the A-factor Arrhenius,
activation energy and, activation enthalpy. However, at these levels of theory, it was not possible to reproduce the experimental
values of the rate constant and, activation entropy.
Keywords: 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol, gas-phase kinetic, rate constant, ab initio MP2 method, transition state structure
1. Introduction
Of all the areas of research within organic chemistry, one of the most active is the study of reaction
mechanisms [2]. Measurements of the kinetic parameters of the chemical reactions allow to determine
which and how redistributing the chemical bonds in the reactant molecules to form the products and also
to predict which would be obtained when reacting molecules similar in structure and functional groups.
To recognize this bond redistribution in the reaction mechanism should be identified: reactants, transition
states, intermediates (if the reaction occurs in several stages) and products. Reactants, intermediates and
products can be separated by experimental processes, providing valuable information for the mechanism
as indicated by the “sites” where the chemical reaction is occurring. However, the transition state analysis
is difficult, because it is a high energy structure of a particular geometry and located in the path between
reactants and products. This is not stable (and therefore cannot be isolated), but their contribution to the
mechanism is very important to determine the energy barrier and the stereochemistry of the product [2].
∗
Corresponding author: J.A. Guaregua, Lab de Química Computacional, Dpto de Química, Facultad de Ciencias y Tecnología, Universidad de Carabobo, Apartado 3366, Bárbula 2005, Valencia, Venezuela. E-mail: guaregua@uc.edu.ve.
c 2014 – IOS Press and the authors. All rights reserved
1472-7978/14/$27.50 196
E . Echeverría and J.A. Guaregua / Computational study of the transition state
In 1997, Chuchani et al. [1] studied the kinetics for the pyrolysis of 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol in
gas phase, in which acetone, isobutene, and water were obtained have been shown to be a first-order
homogeneous unimolecular reaction. The mechanistic considerations derived from this study suggest
that the transition state (TS) proceeds through a concerted six-membered cyclic structure. The proposed
mechanism of this reaction is depicted in Eq. (1).
(1)
We have had to use computational chemistry to define the characteristics of the transition state of a reaction and thus confirm its possible mechanism. In this case we proposed verify the mechanism described
in Eq. (1) based on the results obtained and their compared with experimental values. In this work, we
present a computational study of pyrolysis of 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol and compare the theoretical results with the experimental data. This study was carried out using the ab initio method MP2 with
6-31G, 6-31G(d), 6-31G(d,p), 6-31+G(d,p), 6-311G(d) and 6-311G(d,p) basis functions set in order to
calculate the rate constant and the activation parameters.
From the theoretical results, the transition state theory (TST) [2] was used to calculate the activation
parameters: energy, entropy of activation and the rate constant with the aim of predicting the theoretical
mechanism and corroborate it with the observed reactivities and the experimental results reported [1].
2. Computational details
The kinetic and mechanism for the gas-phase pyrolysis of 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol was investigated by means of electronic structure calculations using Møller-Plesset perturbation theory of second
order MP2 [3,4] with the 6-31G, 6-31G(d), 6-31G(d,p), 6-31+G(d,p), 6-311G(d) and 6-311G(d,p) basis
functions set. This method are implemented in GAMESS-US [5]. The geometric parameters of the reactant, the TS, and the products for the studied reaction were fully optimized using this methods along
with the above mentioned basis sets. The gradient convergence tolerance threshold was fixed to 0.0005
Hartree/Bohr and a total of 50 steps. A following constrained optimizations for the 2,4-dimethyl-2,4pentanediol optimized structures with every level of theory and basis set were carried out by fixing the
values of the O11 –H24 , C8 O11 and C2 –C8 bonds to 1.50, 2.00 and 2.00 Å respectively, by using the
instructions IFZMAT and FVALUE included in the GAMESS-US input. It was also included the option
NONVDW(1) = 11, 24 to the input in order to make GAMESS-US recognize the bond O11 · · · H24 as a
hydrogen bond.
The nature of each stationary point was established by calculating and diagonalizing the Hessian matrix stationary points, minimum energy, and transition states were verify using frequencies calculations.
E. Echeverría and J.A. Guaregua / Computational study of the transition state
197
TS structure was identified by means of normal-mode analysis by having a single imaginary frequency
at 713.15 K and the associated transition vector (TV) [6] was characterized. Because the imaginary frequency set the path to a possible transition state that connected the reactant with the products a final
transition state search was conducted using the resulting geometry of the constrained optimization as
a starting point and the instruction RUNTYP = SADPOINT on the GAMESS-US input. The method
chose was the Quadratic Approximation (default on the program), the gradient convergence tolerance
threshold was again 0.0005 Hartree/Bohr and a total of 50 step.
The TST was devised to facilitate the interpretation of rate constant, and is used almost universally
by chemist interested in reaction mechanisms. We have selected this method to calculate the kinetic parameters in the present study. Thermodynamic quantities such as zero-point vibrational energy (ZPVE),
temperature corrections to the enthalpy of activation (ΔH = ), the entropy of activation (ΔS = ), and Gibbs
energy of activation (ΔG= ) changes between the reactant and the TS, were obtained from frequency calculations. Absolute entropy was procured assuming ideal gas behavior from the harmonic frequencies
and moments of inertia. These calculations were done at 713.15 K. Scaling factors for frequencies and
ZPVE were taken from the NIST website [7].
The first order rate constant, k(T ), was calculated using the TST as expressed in the following equation:
=
=
kB T
ΔS713.15
−ΔH713.15
k(T ) =
exp
exp
(2)
h
R
RT
=
=
and ΔH713.15
are the activation entropy and activation enthalpy, respectively. kB is the
where ΔS713.15
Boltzmann constant and h is the Plank constant. R is the universal gas constant, and T is the thermody=
namic temperature, in this case 713.15 K. ΔH713.15
was calculated through the following relation:
=
=
ΔH713.15
= ΔU713.15
+ ΔZP V E + ΔE(T )
=
ΔU713.15
(3)
where
is the potential energy barrier between TS and reactant and, ΔZPVE and ΔE(T ) are
differences of ZPVE and temperature corrections between TS and reactant, respectively. Difference en=
tropy value ΔS713.15
was estimated from vibrational analysis. The Arrhenius equation and the TST and
thermodynamics lead to [8]
=
ΔH713.15
= Ea − RT
(4)
from which is obtained the parameter Ea , activation energy. The preexponential factor of the Arrhenius
equation, A, is given by
kB T
ΔS =
exp 1 +
A=
(5)
h
R
Finally, we use the quantum theory of atoms in molecules, QTAIM [9,10], to obtain bond critical points,
as well as charge densities, ρ, and Laplacian, ∇2 ρ, values around of the bonds C1 –C2 –C8 , C1 –O5 –H24 ,
C8 –O11 · · · H24 at the reactant and the TS. These calculations were performed with AIM-UC v1.1 software [11]. To construct the topology of the charge density, Laplacian level curves with the following
values: ± 1 × 10n , ± 2 × 10n , ± 4 × 10n , ± 8 × 10n with n from −3 to 2 through 0 were used.
The value of net atomic charges in each of the structures was extracted from optimized GAMESS-US.
Intrinsic reaction coordinate (IRC) was carried out with the purpose of determine whether the transition
state obtained connects the reagent (2,4-dimethyl-2,4-pentanediol) with the reaction products (acetone,
isobutene and water). To do this input files for GAMESS-US of optimized transition states with their
corresponding Hessian were made with the wxMcMolPlt v.7.4.2 software. Each IRC analysis was performed using the Gonzalez-Schlegel method [12], with a maximum number of steps set to 100, tolerance
of 0.0005 and a skip up to 0.2 angstroms.
198
E . Echeverría and J.A. Guaregua / Computational study of the transition state
Table 1
Structural parameters of the 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol
Method
MP2/6-31G
MP2/6-31G(d)
MP2/6-31G(d,p)
MP2/6-31+G(d,p)
MP2/6-311G(d)
MP2/6-311G(d,p)
Experimental values [13]
C–C
1.547
1.531
1.530
1.531
1.532
1.533
1.530
C–O
1.491
1.441
1.439
1.445
1.435
1.435
1.432
C–H
1.099
1.094
1.090
1.091
1.094
1.095
1.093
Interatomic distances (Å)
O5 –H24 O11 –H25 O11 · · · H24
0.986
0.981
1.92
0.976
0.974
1.92
0.968
0.966
1.92
0.971
0.968
1.95
0.965
0.963
1.94
0.966
0.963
1.93
0.967
0.967
1.5–2.2
O5 –O11
2.72
2.72
2.72
2.74
2.73
2.74
2.5–3.2
Angles (deg)
O5 –H24 · · · O11
137.10
137.87
138.12
136.57
138.19
139.36
> 130
Table 2
Structural parameters of acetone
Method
MP2/6-31G
MP2/6-31G(d)
MP2/6-31G(d,p)
MP2/6-31+G(d,p)
MP2/6-311G(d)
MP2/6-311G(d,p)
Experimental values [13]
C–C
1.523
1.514
1.513
1.512
1.517
1.517
1.520
Interatomic distances (Å)
C–O
C–H
1.264
1.098
1.227
1.093
1.227
1.089
1.231
1.089
1.217
1.094
1.216
1.093
1.213
1.103
Angles (deg)
C–C–C
H–C–H
117.4
108.9
116.5
108.9
116.4
109.0
116.6
109.0
116.3
108.8
116.1
109.0
116.0
108.5
Table 3
Structural parameters of isobutene
Method
MP2/6-31G
MP2/6-31G(d)
MP2/6-31G(d,p)
MP2/6-31+G(d,p)
MP2/6-311G(d)
MP2/6-311G(d,p)
Experimental values [13]
Interatomic distances (Å)
Angles (deg)
Ca –H Cc –Hc Ca –Cb Cb –Cc H-Ca –Cb Hc –Cc –Hc Ca –Cb –Ca Ca –Cb –Cc H–Ca –H Cb –Cc –H
1.100 1.090 1.522 1.355
110.9
116.4
115.8
122.1
108.0
121.8
1.095 1.086 1.504 1.341
111.0
116.7
115.8
122.1
107.9
121.7
1.091 1.082 1.503 1.340
111.0
116.9
115.8
122.1
107.9
121.5
1.091 1.082 1.504 1.344
110.9
117.2
115.8
122.1
108.0
121.4
1.094 1.086 1.506 1.341
111.1
116.9
115.8
122.1
107.8
121.6
1.095 1.086 1.505 1.341
110.9
117.5
115.8
122.1
108.0
121.3
1.119 1.100 1.508 1.342
111.4
118.5
115.6
122.2
107.9
121.0
Labels in the symbol of the atom corresponds to
.
3. Results and discussion
3.1. Structural parameters
The geometrical parameters of fully optimized structures for reactant (R), transition state (TS) and
products (P) from calculation at MP2 levels of theories are shown in Tables 1 through 4. By focusing
only in the bonds C–C, C–H, C–O, O5 –H24 and, O11 –H25 of 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol can be noticed that the variations in bond lengths are greater when using polarized basis functions with respect to
those unpolarized. Can also be seen that the inclusion of diffuse functions in both methods do not significantly affect the description of the bonds in the structure of the reactant. In the last three columns of
Table 1 shows the structural parameters of 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol intramolecular hydrogen bond
(O11 · · · H24 and O5 · · · O11 bonds and, O5 –H24 · · · O11 angle) in the theory levels presented in this work.
199
E. Echeverría and J.A. Guaregua / Computational study of the transition state
Table 4
Structural parameters of water
Method
MP2/6-31G
MP2/6-31G(d)
MP2/6-31G(d,p)
MP2/6-31+G(d,p)
MP2/6-311G(d)
MP2/6-311G(d,p)
Experimental values [13]
Interatomic distances (Å)
O–H
0.9746
0.9687
0.9614
0.9631
0.9566
0.9585
0.9575
Angles (deg)
H–O–H
109.28
103.97
103.83
105.45
106.54
102.30
104.51
Table 5
Structural parameters of the transition state
Method
MP2/6-31G
MP2/6-31G(d)
MP2/6-31G(d,p)
MP2/6-31+G(d,p)
MP2/6-311G(d)
MP2/6-311G(d,p)
C1 –O5
1.347
1.304
1.303
1.309
1.296
1.295
C1 –C2
1.933
1.896
1.910
1.893
1.884
1.908
Interatomic distances (Å)
C2 –C8
C8 –O11
O5 –H24
1.426
2.095
1.358
1.410
2.076
1.370
1.407
2.085
1.336
1.409
2.118
1.317
1.415
2.024
1.407
1.409
2.081
1.312
O11 –H25
0.979
0.974
0.967
0.968
0.962
0.964
H24 · · · O11
1.109
1.090
1.090
1.103
1.060
1.095
Angles (deg)
O–H–O
158.01
160.43
161.76
162.82
160.07
162.76
Similarly, results follow the same trends as described for the other reactant bond lengths. The structure
parameters of the pyrolysis of 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol products: acetone, isobutene, and water are
well known and studied [12]. However, fully optimized at MP2 theory levels are made in order to analyze which method best described their equilibrium geometry parameters with respect to experimental
values. The results are shown in Tables 2, 3 and 4. The same trends found previously in the structural
analysis of the reactant were observed for products. The use of polarized functions basis decreases the
bond lengths as compared to the unpolarized function 6-31G. Add basis with function diffuse is not
a significant improvement of the structural parameters. In the case of angles can be noticed that the
variation is minimal regardless of the method used, but for the water varies significantly. From selected
computational methods the MP2/6-311G produces geometric structure computational data closest to
experimental values.
3.2. Search and optimization of the transition state
According to Hehre [14] the lack of experimental geometric parameters for transition state structures
avoids to evaluate the performance of different computational methods, however, points out that one way
to compare methods is to take the one who has given better results in the description of geometries and
thus compare the others regarding this. After this, if the possible found structure is or not a transition
state, should present, one and only one, imaginary vibrational frequency such that it continues a movement in both directions leading to the structures of reactant and products. Since by the MP2/6-311G(d,
p) method was obtained the best geometric description of the reactant and the products when compared
with the experimental values, this level of theory was used as the reference for evaluating the performance of each method to find a satisfactory structure for the transition state. The computed structural
parameters vary with the applied theory level. These calculations are listed in Table 5. The structure of
the transition state corresponds to a cyclic six-membered ring. Interatomic distances reported in Table 5
show an intermediate value between a single bond (1.432 Å) and a double bond (1.213 Å) for the C1 –O5
200
E . Echeverría and J.A. Guaregua / Computational study of the transition state
Fig. 1. Optimized geometry of the 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol
obtained by MP2/6-311G(d,p) method.
Fig. 2. Vibration normal mode of the imaginary
frequency for the transition state structure calculated by the method MP2/6-311G (d, p). Arrows
indicate the direction of motion of the atoms.
bond in the TS. The results highly deviated from the reference method were obtained using methods
with unpolarized (6-31G) and 6-31+G basis functions. The C1 –C2 distance is very elongated but the
C2 –C8 bond diminishes from the reactant to the TS, being located between the values of the length of
a single bond and a double bond. Increasing C8 –O11 distance implies advanced bond breaking which
together with the elongation of O5 –H24 distance and the H24 transferred to the oxygen O11 (H24 · · · O11
distance decreases to about 1.00 Å in TS) are evidence the water formation. Finally, the different values
of the geometric parameters of the TS structure obtained by each method are hardly noticeable and, by
the virtue that MP2/6-311G(d,p) method was chosen as reference remaining discussion is conducted
based on this theory level.
3.3. Transition vector analysis
In this research we found, with all methods, that vibration frequencies of 2,4-dimethyl-2,4pentanediol, acetone, isobutene and water were positive and real, which denotes that their structures
correspond to the minimum potential energy surface. In the case of the geometry of TS found with each
of the chosen methods, the Hessian vibrational analysis yields a single imaginary vibrational frequency.
In Fig. 2 depicted the vibrational normal modes of the TS, including only atoms involved in the modified
bond in transforming the reactant to products. Is appreciated the C1 -C2 bond breaking conjunction with
the C1 –O5 bond shortening that leads to the acetone molecule formation. Likewise, note that the breaking of C8 –O11 and C1 –C2 bonds along with the C2 –C8 bond decrease produces the isobutene molecule
formation. Finally, transfer of H24 from O5 to O11 leads to the generation of the water molecule. All this
suggests that this TS geometric structure effectively connects the reactant to products.
3.4. Kinetic and thermodynamic parameters
Thermodynamic quantities were obtained from frequency calculations, and the estimated activation
parameters were compared with the experimental values [1]. Calculated parameters for the 2,4-dimethyl2,4-pentanediol pyrolysis are reported in Table 6. Temperature corrections were carried out at the average
experimental conditions (T = 713.15 K). The calculated energies of activation and enthalpies of activation were overestimated by all methods used by 6–13 kJ/mol when compared to the experimental value.
The energy of activation calculated closest to the experimental value corresponds to MP2/6-31G method,
201
E. Echeverría and J.A. Guaregua / Computational study of the transition state
Table 6
Thermodynamic and Kinetic Parameters of 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol pyrolysis reaction at 713.15 K
Method
MP2/6-31G
MP2/6-31G(d)
MP2/6-31G(d,p)
MP2/6-31+G(d,p)
MP2/6-311G(d)
MP2/6-311G(d,p)
Experimental values [1]
k×108 (s−1 )
69400
2290
2580
8850
1190
47600
41400
Ea (kJ/mol)
231.93
252.11
252.98
240.38
255.16
246.59
217.30
Log(A)
13.83
13.83
13.94
13.55
13.77
13.74
12.53
ΔH = (kJ/mol)
226.00
246.18
247.05
234.45
249.23
240.66
211.36
ΔS = (J/mol×K)
4.26
4.19
6.39
−1.02
3.04
2.53
−20.53
Table 7
Values of charge density and the Laplacian to crtitical points resulting from TQAIM analysis in the reactant molecule and the
transition state of the gas phase pirolysis of the 2,4-dimetil-2,4-pentanodiol at MP2/6-311G(d,p) theory level
Structural parameter
C1 –O5 bond
C1 –C2 bond
C2 –C8 bond
C8 –O11 bond
H24 · · · O11 bond
O5 –H24 bond
Critical point
e1
e2
e3
e4
e5
e6
Reactant
Charge density
ρ (a.u.)
0.252
0.255
0.257
0.236
0.024
0.366
Laplacian
∇2 ρ (a.u.)
−0.243
−0.685
−0.697
0.119
0.112
−2.680
Transition state
Charge density
Laplacian
ρ (a.u.)
∇2 ρ (a.u.)
0.350
−0.065
0.108
−0.074
0.312
−0.990
0.052
0.125
0.230
−1.165
0.124
0.049
which has a deviation of 7%. But the method that provides the best value of the enthalpy of activation
is the MP2/6-31+G(d, p) that has a deviation of 10% from the experimental value. Significant deviations were also found for the entropy of activation. Entropy of activation has a value of −20.53 J/mol
K implying the loss of degrees of freedom corresponding to cyclic transition state structure, only the
MP2/6-31+G(d, p) method yields a value that indicates this trend. Conversely, a comparison between
the values for the calculated and experimental Log (A) shows a good agreement. The experimental interval for Log (A) reported [1] at 713.15 K is 11.95 to 13.11. These values for the A-factors calculated
were in the range 10−11 –10−13 , which is characteristic of first-order reactions [15]. All rate constant values calculated were underestimated with a deviation regarding to the experimental value of over 90%.
Only the rate constant values calculated by MP2/6-31G and MP2/6-311G(d,p) levels of theory were
overestimated and have the same order of magnitude of the experimental value. In this case, the latter
was close to reported value and overcomes it 15%. The best agreement with experimental values considering energy and enthalpy of activation, constant of reaction rate and, the A-factor was observed using
MP2/6-311G(d,p) method. In all these cases the observed deviations lie between 10% and 14% of the
experimental values.
3.5. Analysis of the structures of reactant and transition state with the quantum theory of atoms in
molecules (QTAIM)
Critical points from the analysis of the charge density on the TQAIM were determined with MP2/6311G(d, p) method using an isovalue of 0.0134 au are shown in the Table 7. With these values of the
∇2 ρ and topographic analysis of each of these critical points is possible to characterize the type of interaction is present in each of these bonds and how they are modified by passing the reactant structure
to the structure of the transition state. The gradient vector field of the charge density in three planes of
the 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol molecule and the TS are illustrated in Figs 3, 4 and 5 as a contour plot.
202
E . Echeverría and J.A. Guaregua / Computational study of the transition state
Fig. 3. Contour map of the Laplacian distribution generated at MP2/6-311G(d,p) theory level for (a) 2,4-dimethyl-2, 4-pentanediol and, (b) the transition state, in a plane containing C1, C2 and C8 nuclei. Thin dashed contours denote positive values, thin
solid contours negative values of ∇2 ρ. Bond critical points (e1 and e2) as well as ring critical point a1 are indicated by grey
dots while that the black points are the atomic nuclei and, the bond paths are also indicated by heavy dashed lines. The heavy
solid inner contour show the regions where ∇2 ρ are zero. The heavy solid grey lines display the basins bounds of the atoms.
Fig. 4. Contour map of the Laplacian distribution generated at MP2/6-311G(d,p) theory level for (a) 2,4-dimethyl-2, 4-pentanediol and, (b) the transition state, in a plane containing C1, O5 and H24 nuclei. Thin dashed contours denote positive values, thin
solid contours negative values of ∇2 ρ. Bond and ring critical points are indicated by grey dots while that the black points are
the atomic nuclei and, the bond paths are also indicated by heavy dashed lines. The heavy solid inner contour show the regions
where ∇2 ρ are zero. The heavy solid grey lines display the basins bounds of the atoms.
In the plane containing the nuclei C1 , C2 and C8 (Fig. 3) is noted that the reactant charge density is so
accumulated around the e2 and e3 critical points, which suggests the presence of covalent interactions.
These charge densities are modified to go the TS, there is a charge density decrease at e2 critical point
indicating a weakening of C1 –C2 bond, while at the e3 critical point opposite occurs and hence there is
a strengthening of the C2 –C8 bond. With respect to variations in charge densities at critical points e1
and e6 , between reactant and TS, these are depicted in Fig. 4, which have charge density gradients for
the plane containing the nuclei C1 , O5 and H24 . Clearly observed that the critical point e1 corresponds
to ρ high values, that is partitioned into disjoint regions. The latter is characteristic of polar character
covalent, the charge density being located at the side more electronegative: The O5 atom. These observations are equally valid for the critical point e4 corresponding to the reactive molecule on the diagram
shown in Fig. 5. Here, the charge density is concentrated at the atom O11 . Returning to Figure Y crit-
E. Echeverría and J.A. Guaregua / Computational study of the transition state
203
Fig. 5. Contour map of the Laplacian distribution generated at MP2/6-311G(d,p) theory level for (a) 2,4-dimethyl-2, 4-pentanediol and, (b) the transition state, in a plane containing C8, O11 and H25 nuclei. Thin dashed contours denote positive values,
thin solid contours negative values of ∇2 ρ. Bond and ring critical points are indicated by grey dots while that the black points
are the atomic nuclei and, the bond paths are also indicated by heavy dashed lines. The heavy solid inner contour show the
regions where ∇2 ρ are zero. The heavy solid grey lines display the basins bounds of the atoms.
Fig. 6. Contour map of the Laplacian distribution generated at MP2/6-311G(d,p) theory level for (a) 2,4-dimethyl-2, 4-pentanediol and, (b) the transition state, in a plane containing O5, H24 and O11 nuclei. Thin dashed contours denote positive values,
thin solid contours negative values of ∇2 ρ. Bond and ring critical points are indicated by grey dots while that the black points
are the atomic nuclei and, the bond paths are also indicated by heavy dashed lines. The heavy solid inner contour show the
regions where ∇2 ρ are zero. The heavy solid grey lines display the basins bounds of the atoms.
ical point e1 exhibits increased charge density at the TS which leads to a strengthening of the C1 –C5
bond. The critical point e4 indicates that charge dissipation occurs when passing the reactant to the TS
denoting a break C8 –O11 bond. With Fig. 7 are intended to illustrate the behavior exhibits by ρ in the
region that containing the nuclei O5 , H24 and O11 when the system goes from reactant to the TS. Here
the critical point e6 located in the reactant at an area that charge concentrates goes into another area in
the TS where it is dissipated, which indicates a rupture of the bond O5 –H24 . The opposite is observed
with critical point e5 when displaying the transit from the reactant to the TS demonstrating the formation
of the bond H24 –O11 . Finally, the other critical point, a1 in all these figures, is a ring critical point which
is bounded by the atoms C1 , C2 , C8 , O11 , H24 and O5 with a link bridging proton H24 to the nuclei O5 .
204
E . Echeverría and J.A. Guaregua / Computational study of the transition state
Fig. 7. IRC analysis for the pyrolysis of 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol, calculated by MP2/6-311G(d,p) method.
The latter confirmed that the pyrolysis of the 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol proceeds through a concerted
six-membered cyclic transition state.
3.6. Analysis of intrinsic reaction coordinates
Following intrinsic reaction coordinates by the Gonzalez-Schlegel [12] method starting from the transition state geometry calculated at MP2/6-31G(d,p) theory level it was obtained the energy profile shown
in Fig. 7 using McMolPlt [16] software. What can be visually observed is that the transition state effectively connects structures reagent (2,4-dimethyl-2,4-pentanediol) with products (acetone, isobutene
and water), thus validating the transition state 6-membered ring proposed by Chuchani et al. [1]. Also
is seen in this figure that the process pyrolysis is endothermic and according to the Hammond postulate
is concluded that the transition state of the reaction is more similar the products, thus agreeing with the
parameters shown in the Tables 1 and 5.
4. Conclusion remarks
The gas-phase pyrolysis of the 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol was studied using electronic structure
methods to characterize the reaction path leading to the products observed. Comparison of the calculated
parameters with experimental values indicates that a reasonable agreement with experimental energy and
enthalpy of activation, while wrong results were found for entropy activation and rate constant. The TS
structure obtained supports the proposed mechanistic Chuchani et al. [1] which suggests that the reaction
proceeds by a concerted six-membered ring. The charge density distribution on TQAIM analysis shows
that polarization of C2 –C8 bond with the hydrogen H24 transfer from O5 to O11 and the breaking of the
C1 –C2 bond are the determining factors in the pyrolysis process.
Acknowledgment
We thank Professor José G. Parra for his collaboration during the preliminary phases of this research
and helpful discussions.
E. Echeverría and J.A. Guaregua / Computational study of the transition state
205
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