2.2.- obtencion de sol – gel

INDICE
1.- INTRODUCCIÓN ................................................................................................................................. 2
2.- DESARROLLO ..................................................................................................................................... 3
2.1.- TERMINOS Y CONCEPTOS: ......................................................................................................... 3
2.2.- OBTENCION DE SOL – GEL.......................................................................................................... 5
2.3.- OTRAS APLICACIONES ................................................................................................................ 7
2.3.1 CRISTALES Y CERAMICAS ........................................................................................................ 9
2.3.2 NANOCOMPUESTOS: .............................................................................................................. 10
2.3.3 REALIZACIÓN DE RECUBRIMIENTOS DE LÁMINA DELGADA POR SOL-GEL ............... 12
Método sol-gel en la preparación de laminas delgadas ferroeléctricas .................................... 13
3.- CONCLUSIÓN .................................................................................................................................... 17
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1.- INTRODUCCIÓN
La técnica Sol-Gel ha sido usada en los últimos años para preparar un amplio rango de
materiales. El método es atractivo porque involucra procesos a baja temperatura. También la alta
pureza y homogeneidad son atribuibles a su forma de preparación en sistemas de
multicomponentes. Un progreso considerable ha tenido cabida en la ultima década en el
entendimiento de la química del proceso y de los mecanismos físicos involucrados en las etapas
del “sintering” de los geles obtenidos desde los geles precursores. La técnica Sol-Gel ha sido
explotada para elaborar nuevas composiciones de cristales, nuevos sistemas cerámicos y
compuestos de útiles propiedades. En este informe damos una breve revisión de las ultimas
tendencias en la síntesis Sol-Gel de materiales.
En disciplinas tales como la electroquímica, cromatografia y la detección fotométrica existe una
búsqueda constante de matrices ideales que puedan soportar moléculas orgánicas y que
combinen la versatilidad de fabricación de los polímeros orgánicos con las propiedades ópticas y
químicas favorables de la sílica gel. Esta mezcla de propiedades es sobre todo importante en el
sensado fotométrico, donde la transparencia óptica es de vital importancia.
La mayoría de las membranas más comunmente usadas utilizan polímeros orgánicos tales como
PVC, PMMA (polimetilmetacrilato), entre otras, las cuales presentan propiedades ópticas
favorables.
Avances recientes en la tecnología de cerámicas han hecho posible moldear la sílica y otros
óxidos metálicos a temperatura ambiente mediante la técnica sol-gel y además se ha demostrado
la posibilidad atrapar compuestos orgánicos en matrices inorgánicas al introducir el compuesto
deseado con los
precursores del sol-gel. Esta técnica se ha extendido también a compuestos biológicos.
La química de la técnica Sol-Gel para preparar materiales ha sido tratada. Recientes tendencias
en el análisis de estructuras derivadas por esta vía han sido descritas. Algunos de los nuevos
materiales preparados se han examinados. Estos incluyen cristales Sol-Gel con tintes orgánicos
incorporados para aplicaciones en óptica no lineal, en láseres sintonizables, como concentradores
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solares luminiscentes; fibras aislantes y electroconductoras y superconductores a alta
temperatura. La efectividad de la técnica Sol-Gel en la preparación de nanocompuestos de cristal
metálico es conocida. Las propiedades ópticas y eléctricas de estos nanocompuestos han sido
descritas y los modelos teóricos para explicar este comportamiento son discutidas. La síntesis de
algunos cristales semiconductores que contienen iones de antimonio y arsénico son brevemente
tratados. Las extrañamente largas permitividades dieléctricas mostradas por estos materiales y el
comportamiento a su resistividad a AC a bajas temperaturas son examinadas bajo la luz de
algunos modelos físicos existentes.
La tecnología Sol-Gel permite la síntesis dé cerámicas homogéneas tanto de grano fino
como de grano grueso y ofrece control de pureza química y cristalina. Esta permite también
el control del proceso de manufactura a escala micro y macroscópica.
Oxidos multicomponentes pueden ser formados vía proceso Sol-Gel. Los constituyentes
individuales son combinados como líquidos, resultando una mezcla a nivel atómico.
El método Sol-Gel permite a partir del gel la preparación de productos en diversas formas
físicas tales como polvos ultrafinos, monodispersos y muy reactivos, piezas monolíticas de
forma definida (ópticamente limpias), recubrimientos y fibras.
El material final es más homogéneo con respecto a especies químicas obtenidas por
procesos en los cuales difusión en estado sólido o fase fundida es necesario para la
formación del compuesto, además de ser más versátil que los demás métodos no
convencionales en el procesamiento de cerámicas avanzadas.
2.- DESARROLLO
2.1.- TERMINOS Y CONCEPTOS:
En una dispersión coloidal se llama fase dispersa o dispersoide a la substancia disuelta que
se halla en menor proporción, y medio de dispersión al medio en que se hallan dispersas las
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partículas.
Las suspensiones coloidales más familiares e importantes tienen un líquido
como medio de dispersión aunque también puede servir como tal un gas o un sólido, con
fase dispersa sólida, liquida o gaseosa.
La dispersión coloidal recibe el nombre genérico de sol. Cuando el medio líquido es el
agua, el sistema se denomina hidrosol y sí es un alcohol es un alcosol.
Soluciones coloidales o soles contienen ya sea grandes macromoléculas, agregados
moleculares o pequeñas partículas y ocupan una posición intermedia entre soluciones
verdaderas de especies de bajo peso molecular y vulgares dispersiones.
Partículas
coloidales se consideran aquellas que tienen al menos una dimensión en el rango 1-100 nm.
La química coloidal forma un vínculo continuo entre la química molecular y el estado sólido.
Algunos soles pierden gradualmente algo de su líquido por evaporación y forman masas
gelatinosas que se llaman geles. Los hidrosoles dan lugar a hidrogeles, los alcosoles a
alcogeles.
Gel es una forma de materia entre líquido y sólido. Un gel polimérico es una red
macromolecular infinita, la cual está hinchada por solvente.
Un gel puede ser creado cuando la concentración de la especie dispersa aumenta. Una
transición Sol-Gel es observada cuando la viscosidad se incrementa notoriamente sobre lo
normal. El solvente es atrapado en la red de partículas y así la red polimérica impide que el
liquido se separe, mientras el líquido previene que el sólido colapse en una masa compacta.
La deshidratación parcial de un gel produce un residuo sólido elástico que se conoce
también como gel, tal como el gel de sílice; este residuo sólido es a su vez conocido con el
nombre de xerogel.
Los geles pueden dividirse en dos clases; los que se separan como precipitados
gelatinosos de un exceso de medio líquido de dispersión (por ejemplo, óxidos hidratados de
metales, tales como hierro y aluminio), y geles del tipo de la gelatina que absorben un
exceso de liquido y forman jaleas (por ejemplo, las jaleas preparadas como combustibles).
Las dispersiones coloidales se dividen también en dos grandes clases según la afinidad
relativa entre la fase dispersa y el medio de dispersión. Si la afinidad es pequeña se dice
que la fase dispersa es liófoba. Las substancias liófobas se designan como coloides
irreversibles pues son precipitadas fácilmente por los electrolitos y una vez secas no pueden
dispersarse de nuevo. Si la afinidad entre la fase dispersa y el medio de dispersión es muy
marcada se dice que la fase dispersa es liófíla. Los coloides liófilos son reversibles puesto
que pueden separarse del medio de dispersión y secarse, y el material seco cuando se
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mezcla con el medio de dispersión regenera de nuevo el sistema coloidal. Ejemplos de soles
liófobos son las dispersiones coloidales de metales, tales como platino, oro y plata, los
sulfuros coloidales, como el sulfuro arsenioso y el sulfuro cúprico y los haluros de plata.
Ejemplos de soles liófilos son las disoluciones de almidón, jabón, gomas y proteínas. Debe
tenerse presente que estas características opuestas no son absolutas, pues muchos soles,
tales como los óxidos hidratados (sol de óxido férrico, etc.) se sitúan en un grupo intermedio
que presentan algunas propiedades de cada uno de los tipos.
El método Sol-Gel es un método donde uno o varios elementos son usados en la
forma de sol y/o gel con el fin de obtener un sólido homogéneo, principalmente policristalino
o amorfo.
El desarrollo de Sol-Gel ha sido enfocado hacia la obtención de óxidos.
2.2.- OBTENCION DE SOL – GEL
Este proceso depende de la habilidad de uno o muchos componentes actuando como un
formador (plasmador, matriz) del gel. En el caso de composiciones bien definidas, en las
cuales las impurezas son cuidadosamente controladas, existen dos métodos para la
obtención de formadores de gel:
1.- El primero consiste en el uso de materia prima en forma de partículas coloidales, por
ejemplo, el caso de las arcillas (coloides naturales). Un método similar es la
hidratación/precipitación de especies inorgánicas en solución acuosa para sintetizar óxidos
coloidales.
Esta reacción es bien conocida en el caso del ácido silícico, pero otros
compuestos tales como ácido vanádico y fosfatos, presentan las mismas propiedades.
Este método de preparación de coloides conocido como "Método de Condensación" se basa
en el crecimiento de agregados mediante agrupación de partículas de tamaño iónico o
molecular hasta alcanzar la magnitud coloidal. Debe evitarse, sin embargo, un crecimiento
demasiado rápido puesto que podría originarse coagulación y no formarse el coloide.
Durante la formación de coloides por el método de condensación debe producirse un estado
de sobresaturación para lo cual hay que evitar cualquier precipitación de substancia. El
tamaño y el número de partículas coloidales formadas depende del grado de
sobresaturación, del número de núcleos presentes sobre los que puede tener lugar la
condensación y de la velocidad con que el soluto emigre a los núcleos. Si al principio hay
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núcleos o gérmenes de condensación, las partículas coloidales suelen ser de dimensiones
uniformes, pero si los núcleos se forman durante el proceso de condensación, el tamaño de
las partículas es variable.
Así pues, el resultado depende de las condiciones que
determinan y rigen el proceso, y la condensación puede producir un precipitado (suspensión
grosera) o una disolución coloidal. Si se evapora líquido a partir de la disolución se obtiene
un gel.
La formación del sol y gel en este caso están relacionados con el carácter ácido del
esqueleto molecular, o más ampliamente, con el potencial Zeta o potencial electrocinético
(diferencia de potencial en capa difusa formada alrededor de la partícula coloidal por iones
de carga opuesta), el cual representa interacciones electroestáticas entre partículas y que
regula la floculación (agrupación de partículas y su separación del líquido como precipitado)
y gelación.
El PH influye sobre la solubilidad y estabilidad del sol. Para estos materiales, la transición
Sol-Gel puede ser reversible bajo ciertas condiciones de concentraciones y PH.
En resumen, en este caso, el gel es formado por interacción de cargas entre las
partículas.
2.- El segundo método esta basado en la hidrólisis - policondensación de alcóxidos. Alcóxido
es un compuesto de fórmula M(OR)n, donde M es el catión y -OR es un radical proveniente
de un alcohol, por ejemplo, el radical etoxi: -OCH2CH3 proviene del alcohol etílico y n da el
número de oxidación del catión M metálico o no metálico. La hidrólisis del alcóxido o mezcla
de varios alcóxidos, usualmente se efectúa en una solución de alcohol o hexano lo que
permite generar una estructura polimérica.
Un mecanismo simple de la hidrólisis - policondensación es:
M(OR)n + n H2O ---- M(OH)n + n ROH
hidrólisis
M(OH)n ------ MOn/2 + n/2 H20
policondensación
En el caso de tener dos alcóxidos, se puede formar un producto intermedio el cual
corresponde a un alcóxido doble antes de llevarse a cabo la hidrólisis. Este alcóxido doble
se forma ya que es más estable que los alcóxidos por separado. Al ser más estable resulta
más lenta, por lo tanto controlable, la etapa de hidrólisis.
M(OR)n + M’(OR)m ----MM’(OR)z
alcóxido doble
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MM’(OR)z + z H20 ----MM’(OH)z + z ROH
MM’(OH)z
----- MM’Oz/2 + z/2 H20
La reacción de hidrólisis - condensación entre los alcóxidos lleva a una solución homogénea, excepto si
ocurre una policondensación preferencial de uno de ellos.
La reacción de hidrólisis - condensación de alcóxidos (M(OR)n, M’ (OR)n, M’’ (OR’)n, etc.) permite, en el
estado líquido, en escala molecular, una distribución homogénea de los varios elementos (M, M', M'’,
etc.), permitiendo así una distribución estequiométrica homogénea final.
Las condiciones del proceso de gelificación influyen sobre la estructura, el volumen de poro y el tamaño
de poro de gel. Por lo tanto estas propiedades dependen de factores como la razón agua/alcóxido,
concentración y naturaleza química de los alcóxidos.
Se pueden distinguir dos posibilidades o caminos, dependiendo de la razón agua/alcóxido y el tiempo
de hidrólisis,
iUna hidrólisis lenta involucrando una razón agua/alcóxido baja (poca agua, razón <1 molar).
Este proceso lleva, pasando por un polímero gel, a muestras monolíticas y es estudiado extensamente
para formar composiciones vítreas (glass-forming compositions) y óxidos mixtos estequiométricos.
iiUna hidrólisis rápida con gran exceso de agua (razón >>1) lleva a la precipitación de polvos
(polvos de gel), los cuales pueden ser densificados bajo presión a temperatura ambiente.
Para la obtención de un óxido mixto estequiométrico policristalino es necesario una
polimerización lenta de una solución de alcóxido con trazas de agua disuelta en alcohol
(hidrólisis debe efectuarse lentamente).
En resumen, en este caso, el gel es formado por una reacción de dos etapas: una de hidrólisis y una
ulterior de policondensación.
En general los alcóxidos son muy sensibles a la humedad (se descomponen muy fácilmente ante la
presencia de ésta), es por ello que la hidrólisis para la formación del gel es llevada a cabo usando
metanol, etanol, propanol o (ciclo) hexano como un solvente mutuo para los diferentes líquidos
inmiscibles (1-20 mol de solvente por mol de alcóxido).
Si la cadena (radical) del alcohol usado como solvente (por ejemplo, PrOH (propanol)) es diferente a la
del alcóxido (por ejemplo, M(OEt)n (etanol)), ocurre una transesterificación que modifica la hidrólisis –
policondensación:
M(OEt)n +
m PrOH
--- M(OEt)n-m (OPr)m +
mEtOH
En el método hidrólisis - policondensación de alcóxidos para la formación de gel, la transición Sol-Gel
no es reversible.
2.3.- OTRAS APLICACIONES
Como ya se dijo, a través del método Sol-Gel es posible obtener cerámicas de óxidos mixtos en la
forma de polvos muy finos, piezas monolíticas de formas definidas, fibras y recubrimientos (películas).
En cada caso existen condiciones de procesamiento específicas.
Al preparar polvos ultrafinos, monodispersos y reactivos es necesario una rápida hidrólisis con gran
exceso de agua (20-500 ml H20 por mol de alcóxido) en el caso de una hidrólisis-policondensación y en
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el caso de usar un sol (dispersión coloidal), este debe ser de alta concentración para poder inducir la
precipitación de polvos. Al introducir las partículas en la forma de suspensión coloidal, la gelación
proveniente de estas partículas está fuertemente determinado por el PH. El secado se lleva a cabo a
bajas temperaturas (<90ºC). Por este procedimiento se logran polvos puros y finos, pero en la práctica
éstos no son utilizados como tal, teniendo que proceder a una compactación posterior lo que puede
introducir impurezas.
Para obtener piezas monolíticas de forma definida es necesario una lenta polimerización, la cual es
controlada por la etapa de hidrólisis; por lo tanto, es requerida una lenta hidrólisis. Pero también es
posible realizar la polimerización en contacto con la humedad atmosférica, con el inconveniente de ser
un proceso mucho más lento que el efectuar la hidrólisis mediante adición controlada de agua. Otros
factores son requeridos tales como una baja razón agua/alcóxido, alta temperatura de hidrólisis
(temperatura de ebullición del solvente), el uso de contenedores (en los cuales se vierte el gel para
obtener una forma deseada) de un material hidrofóbico y un lento secado y calentamiento posterior.
Películas y fibras son preparadas bajo las mismas condiciones que las piezas monolíticas,
es decir, lenta hidrólisis y baja razón agua/alcóxido. A diferencia de polvos y piezas, las
películas y fibras pueden ser preparadas directamente del estado viscoso de la solución. En
el caso de las fibras es necesario una alta viscosidad, para poder formar las fibras
extrayendo filamentos del gel y en el caso de películas la viscosidad (concentración final)
depende del producto deseado, es decir, si se desea una película gruesa o una de bajo
espesor.
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2.3.1 CRISTALES Y CERAMICAS
Una amplia variedad de materiales han sido preparados por el método
Sol-Gel tomando ventaja de las características de su procesamiento a baja temperatura. Ahora se
mencionaran brevemente algunos de estos productos.
El Sol-Gel completamente denso deriva en sílica con un alto nivel de pureza y homogeneidad.
Estos monolitos tienen excelentes propiedades ópticas con un corte vacío UV de 159 nm. Esto ha
sido atribuido a la ausencia de grupos OH en estos materiales.
Compuestos con interesantes propiedades ópticas han sido desarrollados con la incorporación
de tintes orgánicos en cristales derivados Sol-Gel. Concentradores luminiscentes solares han sido
fabricados cubriendo un colector de plato plano con un film delgado de Sol-Gel que contiene
rhodamina 6G o el tinte fotoestable BASF-241. Sol-Gel dopado con rhodamina 6G deriva en
cristales de silica que dan propiedades láser muy útiles. La incorporación de tintes orgánicos
convenientes como la fluorescina en un cristal Sol-Gel ha resultado en materiales para aplicación
en conjugación de fase óptica. Esto ultimo corrige cualquier onda frontal de distorsión que ocurre
cuando un rayo de luz pasa por un medio óptico aberrante. Un compuesto de oxazina-170 y cristal
Sol-Gel ha sido desarrollado el cual puede ser usado como un sensor óptico reversible para
vapores de amonio o de ácidos. Cristales de sílica dopados con neodimio tienen favorables
propiedades térmicas y mecánicas para aplicaciones de láseres de alta potencia. Hay una
limitante en la solubilidad del óxido neodimico en los cristales de silica cuando este ultimo es
preparado por la técnica convencional de fundir-apagar. En todo caso, ha sido posible incorporar
sobre un 20% en peso de neodimio en la silica usando la técnica Sol-Gel.
Las cerámicas modificadas orgánicamente (ORMOCERS - Organically modified
ceramics)
constituyen un grupo de materiales constituidos por polímeros orgánicos e inorgánicos. Estos
combinan las propiedades de la cerámica con esos componentes orgánicos. Una de las
aplicaciones ha sido como una capa dura en polímeros orgánicos.
Fibras con un amplio rango de composiciones y propiedades han sido desarrolladas usando la
técnica Sol-Gel. Fibras aislantes con composiciones en los sistemas SiO2, SiO2 –TiO2, SiO2 –
Al2O3, SiO2 –ZrO2, TiO2, ZrO2, etc. Fibras electroconductoras con composiciones como TiN y  9
alúmina. Se han realizado intentos con cierto éxito para preparar fibras de superconductores de
alta temperatura en los sistemas YBa2Cu3O7-X y Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O respectivamente.
Las películas (films) delgados de los superconductores de alta temperatura descritos recién
también han sido sintetizados por la técnica Sol-Gel. Las películas muestran una fuerte
orientación en el eje c perpendicular al sustrato. En todo caso, la actual densidad crítica ha sido
reportada como 100 A/cm2.
2.3.2 NANOCOMPUESTOS:
Los nanocompuestos, como su nombre implica, consiste en una o mas fases de
dimensiones de unos cuantos nanómetros dispersos en una matriz. La mayoría de los informes
conocidos a la fecha hablan de una dispersión de nanopartículas metálicas dentro de una matriz
de cristal. La preparación de compuestos cerámica-metal por la vía Sol-Gel fue informada en
principio por Roy y Roy. El principio utilizado es obtener un sol conveniente que contenga todos
los componentes requeridos para que estén presentes en el producto final. Lo anterior está sujeta,
entonces, a las reacciones de hidrólisis y de policondensación. Las especies metálicas en estos
ejemplos fueron cobre, níquel, platino y estaño.
En algunos laboratorios han sido preparados películas de nanocompuestos de cristal-metal con
un grosor de unos cuantos micrómetros. El sol precursor consiste de tetraetóxido de silicona y un
compuesto organometálico conveniente en etil alcohol. El compuesto organometálico tiene una
baja descomposición térmica. Ha sido utilizado oxinato de níquel para precipitar el níquel en el
cristal de silicona mientras el complejo “pyridine” [Me(C5H5N)4] (SCN)2 (donde Me=Fe, Co o Mn)
ha sido incorporado en el sol para preparar el nanocompuesto implicando Fe, Co o Mn
respectivamente. Las películas congeladas (gelled) son tratadas con calor a temperaturas en un
tango de 523 a 773K por un período del orden de algunas minutos. Variando convenientemente el
programa del tratamiento térmico, ha sido posible obtener nanocompuestos con partículas
metálicas de diámetro variables que van desde 3 a 14 nm. Una distribución de tamaños
razonablemente estrecha ha sido alcanzada. La figura 2a muestra una micrografía típica de un
electrón
de un nanocompuesto Níquel/Silica y la figura 2b es el patrón de difracción
correspondiente a ese electrón. Los anillos confirman la presencia de níquel metálico.
La absorción de espectro óptico de estas películas de nanocompuestos son controladas por la
absorción de resonancia de plasma por las pequeñas partículas metálicas. En la figura 3 se
muestra el patrón de absorción del nanocompuesto Ni/SiO2 en función de su longitud de onda.
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También se muestran en la figura las curvas teóricas basándose en los modelos de MaxwellGarnett (MG) y Bruggeman (BR) respectivamente.
De la figura 3 parece que el modelo MG da una mejor aproximación con los datos
experimentales que el modelo BR. Esto ha sido encontrado típico para todos los nanocompuestos
investigados por los autores. Se cree que el modelo Mg es adecuado aquí porque la fracción de
volumen de la fase metálica es pequeña (~ 2 – 3%) y las islas metálicas son aisladas unas de
otras.
Las propiedades eléctricas de las películas de algunos nanocompuestos de cristal metálico han
sido también investigadas. Dependiendo de la fracción de volumen de la fase metálica presente,
los materiales muestran un comportamiento semiconductor o metálico. Para las películas
preparadas para esta investigación, el sol precursor utilizado consiste de tetraetóxido de silicona,
el cloruro metálico correspondiente y etil alcohol. En el caso de cobre metálico, ha sido
encontrado nitrato cúprico para dar resultados satisfactorios. Las películas depositadas en
cristales ordinarios deslizan por un método de mojar y luego tratar térmicamente en hidrógeno a
temperaturas en un rango de 823 a 923K en un período que va desde 15 minutos a 1 hora.
Mediante este procedimiento se han obtenido partículas metálicas del orden de 3 a 12 nm. Una
característica interesante en los resultados es que la precipitación de las partículas de metal
ocurre a una velocidad mayor cuando la concentración de sal metálica es mas alta en la solución
precursora. Esto probablemente implica que el crecimiento de las partículas metálicas es
controlado por la difusión del átomo de metal involucrado. A mayor concentración de sal metálica,
el átomo de metal reducido debe migrar a una distancia menor para el crecimiento de las islas de
metal.
La figura 4 muestra la variación de la resistividad como función de la temperatura en el caso del
nanocompuesto Ni/SiO2 en tres diámetros diferentes. Es evidente que la resistividad disminuye a
medida que el diámetro de la partícula aumenta. Esto es típico de los resultados obtenidos para
todos los nanocompuestos cuando la fracción volumétrica de la fase metálica está bajo el limite
de percolación. Para temperaturas bajo 150K la conducción deberá alzarse
debido a un
mecanismo de túnel (tunnelling) de electrón entre las islas metálicas. Un mecanismo simplemente
activado ah sido mostrado para poder funcionar en ese rango de temperatura. Las energías de
activación en distintos nanocompuestos tienen valores que varían
entre 0.01 a 0.1 eV. La
variación en la resistividad en el intervalo de temperaturas de 150 a 300K ha sido atribuida a los
estados localizados entre la banda vacía resultante de los átomos metálicos distribuidos dentro de
una matriz de cristal de silica.
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Incrementando la concentración de iones metálicos en el sol precursor es posible generar una
configuración percolativa para la fase metálica con las partículas de metal teniendo dimensiones
nanométricas. La figura 5 muestra la variación de la resistividad en función de la temperatura para
el nanocompuesto Fe/SiO2 con dos diámetros de partícula distintos, ambos exhibiendo
características de conductividad metálica.
2.3.3 REALIZACIÓN DE RECUBRIMIENTOS DE LÁMINA DELGADA POR SOL-GEL
Área de Actividad: Energía solar
Campos Científicos: Materiales, electrónica, física, química
Aplicaciones:
Producción de materiales por la técnica sol-gel:
· Reflectores de plata (Rsolar=0,96) y aluminio (Rsolar=0,90) de primera superficie protegidos por
SiO2 depositado por la técnica sol-gel.
· Cermets compuestos de una matriz de sílice dopada con cobre, oro o platino metálico
producidos por sol-gel para absorbentes solares selectivos, filtros ópticos, etc.
· Recubrimientos antirreflectantes de sílice porosa depositada por sol-gel para cubiertas de vidrio
y absorbentes solares (Tvidrio=0,95).
Deposición de películas metálicas sobre materiales aislantes (vidrio, cerámicos) por electrolesis
con aplicaciones en producción de reflectores, detectores de radiación y microelectrónica.
Protección contra la corrosión de sustratos metálicos mediante películas protectoras densas de
materiales dieléctricos producidos por sol-gel.
Descripción
La técnica sol-gel es un método de deposición de películas de óxidos metálicos tales como Al2O3,
SiO2, TiO2, etc., a partir de un gel precursor preparado hidrolizando en condiciones ácidas una
disolución alcohólica de un alcóxido del metal en cuestión. Este gel se deposita sobre el sustrato
mediante extracción a velocidad constante, pulverización o centrifugación. Una vez depositada la
capa de gel se sintetiza en un horno para alcanzar la densificación del material.
La técnica denominada electroless consiste en la deposición de películas metálicas sobre
sustratos dieléctricos o metálicos. Para ello se cataliza el sustrato con paladio y se introduce el
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material en una disolución que contiene una sal del metal a depositar, un complejante del ion
metálico, un reductor y una sustancia tampón. El metal se deposita espontáneamente sobre el
sustrato catalizado sin necesidad de aplicar una corriente externa.
Características
El método elegido para depositar la película de gel en el sustrato es la extracción a velocidad
constante de la muestra, por presentar una serie de ventajas técnicas como mayor tamaño de las
muestras, homogeneidad del recubrimiento para sustratos planos y facilidad de control del
espesor del recubrimiento (a mayor velocidad de extracción, mayor espesor). Se dispone de un
sistema extractor de muestras a velocidad constante de una longitud útil de 1.500 mm, así como
de un horno tubular de 100 mm de diámetro y 1.000 mm de longitud.
Mediante la técnica electroless se han depositado recubrimientos de níquel, oro, paladio, cobre,
plata y cobalto sobre metales y dieléctricos (vidrio y cerámicos). El tamaño de la muestra a
recubrir viene determinado exclusivamente por el tamaño del contenedor de la disolución.
Aspectos destacables
En comparación con otras técnicas de deposición de láminas delgadas, las técnicas de sol-gel y
electroless presentan una serie de ventajas fundamentales como: bajo coste, elevado
rendimiento, simplicidad del proceso, mínima infraestructura necesaria, gran versatilidad y mínima
generación de residuos.
Método sol-gel en la preparación de laminas delgadas ferroeléctricas
Se han preparado láminas delgadas de titanato de plomo modificado a partir de un proceso sol-gel
que utiliza como disolventes alcoholes dihidroxílicos y agua. Este sistema de reacción permite la
incorporación de elementos modificadores en el sistema del PbTiO3 , gracias al mecanismo de
rehidratación del gel de Ti-diol obtenido cuando se incorporan los elementos modificadores como
compuestos disueltos en agua. Como modificadores se han ensayado cationes alcalinotérreos,
Ca2+, y lantánidos, La3+ y Sm3+.
Se han estudiado la influencia del tipo de diol y relaciones H2O/diol en los mecanismos de
gelación y rehidratación y, consecuentemente, en la viscosidad de las soluciones resultantes, en
la evolución térmica de la lámina depositada y en su espesor final.
Mediante la técnica de EGA (evolved gas análisis) con espectrometría de masas se ha realizado
el estudio de la secuencia de descomposición de las soluciones precursoras, analizándose la
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influencia de los aniones, NO3- o CH3COO-, cuando los elementos modificadores se introducen
como nitratos o acetatos.
Las soluciones sintetizadas se depositan sobre sustratos de Pt/TiO2/(100)Si mediante:
centrifugación ("spin-coating"). Así se obtienen películas amorfas que son sometidas a
tratamientos térmicos para cristalizar la perovskita de titanato de plomo modificado. La
cristalización se ha llevado a cabo en un horno super-rápido, que utiliza velocidades de caldeo de
hasta 300ºC/s. Estas altas velocidades de calentamiento durante la cristalización de la fase
perovskite permiten minimizar la interacción entre la película ferroeléctrica y el sustrato y evitar la
formación de fases cristalinas no deseadas.
La importancia de la estequiometría de la solución precursora se evalúa mediante el análisis y
estudio estructural, microestructural y composicional de las láminas obtenidas mediante las
técnicas de difracción de rayos X con ángulo rasante (GIXRD), microscopía electrónica de barrido
y de transmisión (SEM y TEM), microanálisis por EDS, espectroscopía de iones retrodispersados
(RBS) y perfilometría.
Estudio de láminas delgadas ferroeléctricas obtenidas por sol-gel y
ablación de laser
Se ha avanzado en la preparación y estudio de láminas delgadas de (Ca,Pb)TiO3 obtenidas por el
método de sol-gel. Se ha mejorado la etapa de preparación de soluciones multicomponentes
empleando dioles y se han establecido relaciones entre los parámetros que afectan al procesado
y las prestaciones ferroeléctricas finales de las láminas; se ha instalado un nuevo horno de
tratamientos rápidos con los que se espera optimizar los procesos. Por otro lado, se han
estudiado los mecanismos que intervienen en los pretratamientos eléctricos y térmicos, y que
condicionan sus propiedades, determinándose como lo más conveniente los recocidos previos,
que conduce a incrementos de polarización remanente superiores a 30µ/cm2, altos tiempos de
remanencia y fatiga reducida. De medidas piezoeléctricas, se concluye que tales láminas, son
atractivas para aplicaciones micromecánicas.
Se ha podido justificar la fuerte disminución de la tetragonalidad c/a de las láminas como debido a
dos factores: las pérdidas de plomo durante el proceso de formación y las fuertes tensiones que
se generan en la lámina como efecto del mojado del substrato y del posterior proceso de
cristalización, pudiendo prevenir sus efectos. Las pérdidas de PbO, se han medido mediante
técnicas RBS, lo que ha permitido diseñar su compensación parcial. Las tensiones, se han
deducido analizando el ensanchamiento de las líneas de difraccion de rayos X y por perfilometría.
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Su existencia y su caracter de tracción se ha podido confirmar al medir el desplazamiento de la
temperatura de transición y el corrimiento de los modos del espectro Raman.
Se ha iniciado el desarrollo de láminas de (La,Pb)TiO3 , solucionando los problemas derivados de
la 1a baja solubilidad de los precursores de La e iniciado el estudio de sus propiedades
ferroel{ectricas en función de las diversas microestructuras desarrolladas variando las condiciones
de cristalización. Se han conseguido láminas con un contenido de hasta 20%La. Se espera que
estos materiales sean potencialmente aplicables en microactuadores y sensores piroeléctricos
integrados, dada la alta respuesta ferroeléctrica obtenida.
Imágenes de Capaz Delgadas tratadas con el método de Sol-Gel:
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Ejemplos de otras aplicaciones del método sol - gel
Biomateriales
Híbridos
Precursores
Catálisis
Materiales compuestos
Recubrimientos
Cerámica
Membranas
Vidrios
Electrocerámica
Nanopartículas
Vitrocerámicas
Fibras
Pigmentos
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3.- CONCLUSIÓN
Como todo método este tiene sus ventajas y desventajas. Las ventajas son tener control de
la heterogeneidad, control sobre las impurezas (se logra alta pureza), preparación de
cerámicas de grano fino (o grano grueso según el uso), control de porosidad y cristalinidad,
manufactura de piezas de formas especiales sin la utilización de maquinaria, obtención de
especies ópticamente limpias, baja temperatura de procesamiento. El uso de especies en
estado líquido lleva a una mezcla a nivel atómico provocando una distribución homogénea
de ellas y una combinación única de propiedades, permitiendo depositar películas por
métodos de inmersión (dip-coating) y de rotación (spinning). Las desventajas son el drástico
encogimiento en el secado que tiene como consecuencia la aparición de microfisuras, la
permanencia de trazas de carbono en el óxido final, el largo tiempo de duración de la etapa
de hidrólisis (piezas monolíticas, fibras y películas), el difícil secado de estructuras de forma
compleja, la diferencia en la cinética de hidrólisis de los diferentes alcóxidos, en algunos
casos la existencia de reactivos e intermediarios volátiles, la gran cantidad de solvente
utilizado y el desprendimiento de agua formada en la policondensación.
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