Ecuaciones de estado en Termodinámica

1.− INTRODUCCIÓN
Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades termodinámica. En sistemas de
un componente y de una fase, la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser
consideradas como independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en que
intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera, las expresiones analíticas de las relaciones entre
propiedades han sido limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la
incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados líquido y sólido,
han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general.
Dado que la presión, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para
evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente.
La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la exactitud deseada y de
la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados
ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de presión, volumen y temperatura,
estas ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; más aun, muchas veces
estas ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las
ecuaciones más sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crítico.
2.− ECUACIONES DE ESTADO
2.1.− Comportamiento de los fluidos reales
El comportamiento de un fluido se muestra generalmente en un diagrama P−V, en el cual se trazan curvas de
temperatura constante, denominadas isotermas. La Figura Nº 1 muestra el comportamiento general de un
fluido puro real en esas condiciones, donde se han dibujado tres isotermas: una a alta temperatura, otra a baja
temperatura y la otra a la temperatura crítica. Sobre la temperatura crítica, la fase líquida no existe y las
isotermas muestran que el volumen decrece con el incremento de la presión. Bajo la temperatura crítica, las
isotermas muestran una meseta en donde existe una zona de dos fases (líquido−vapor).
Figura Nº 1: Diagrama P−V gases reales
Al incrementar la temperatura y acercarse a la temperatura crítica, donde líquido y vapor llega a ser
indistinguible, el largo del segmento horizontal (VG − VL) se aproxima a cero; ésto significa que en el punto
crítico la isoterma exhibe un punto de inflexión, en el cual se cumplen las siguientes propiedades matemáticas
1
[1]:
(1)
2.2.− Principales Ecuaciones de Estado para Gases Reales
La primera y más sencilla ecuación de estado, es la ecuación para el gas ideal, que proviene de la combinación
de dos leyes: la ley de Boyle y la de Gay−Lussac o Charles. La expresión de esta ecuación es [2, 3]:
(2)
Esta ecuación conduce a conclusiones irreales con relación al gas ideal. Como por ejemplo a 0º K de
temperatura y presión constante, el volumen es cero; así mismo, el volumen tiende a cero cuando la presión se
hace infinitamente grande. Estas predicciones no corresponden al comportamiento observado de los gases
reales a temperatura bajas y altas presiones [2].
En la práctica esta ecuación se puede utilizar como una aproximación (error del 5%). Esta ecuación es más
precisa cuando la temperatura está sobre la temperatura crítica y la presión bajo la presión crítica [2].
Para exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha definido el factor de compresibilidad Z,
dado por la siguiente expresión:
(3)
Para gas ideal Z=1 y es independiente de la temperatura y presión; para gases reales Z es función de la
temperatura y presión y puede tomar valores entre 0 e infinito [2, 3].
Aplicando las condiciones críticas (Pc, Tc y Vc) al factor de compresibilidad Z, se obtiene el factor de
compresibilidad crítico, el cual está definido por la siguiente exprersión:
(4)
El valor de este parámetro para la mayoría de los gases no polares oscila entre 0,25 y 0,31, con un valor
promedio de 0,27 [2].
La Figura Nº 2 muestra que se tiende al comportamiento ideal cuando la presión tiende a cero y también
cuando la temperatura tiende a infinito (para cada uno de estos casos el volumen tiende a infinito). Las
desviaciones de la idealidad son debidas a las fuerzas intermoleculares y al volumen no nulo de las propias
moléculas. A volumen infinito, las moléculas están infinitamente alejadas y por lo tanto las fuerzas
intermoleculares son nulas; igualmente el volumen propio de las moléculas es despreciable en comparación
con el volumen que ocupa el gas [4].
2
Figura Nº 2: Factor de compresibilidad (Z) versus P para gases reales
Existe una gran diversidad de ecuaciones de estado para explicar el comportamiento de los gases reales.
Algunas son de naturaleza semiempírica y otras se basan en la teoría de la conducta molecular. Las principales
ecuaciones de estado son:
2.2.1.− Ecuación de Van der Waals
Esta ecuación es la más conocida y corrige las dos peores suposiciones de la ecuación el gas ideal: tamaño
molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares. La ecuación es:
(5)
El termino b es incluido para tener en cuenta el tamaño finito de las moléculas y es llamado volumen
molecular. El termino a/
2 es una corrección que fue incluida para considerar las fuerzas intermoleculares. Estas dos constantes se
escogen para que la ecuación se adapte a los datos experimentales. Pero como sólo tiene dos constantes, no se
puede esperar que esta ecuación describa exactamente los datos PVT en un intervalo amplio de presión y
volumen [1,2, 3].
En la Figura Nº 3 se muestra las isotermas calculadas a partir de la ecuación de Van der Walls. A la
temperatura crítica Tc, la isoterma presenta un punto de inflexión; a temperaturas más bajas se presenta un
máximo y un mínimo y a altas temperaturas las isotermas se asemejan a las del gas ideal. En la zona de dos
fases, esta gráfica predice tres valores para el volumen para una misma presión, en cambio la Figura Nº 1
predice un número infinito de valores para el volumen. Las secciones AB y CD se pueden lograr en forma
experimental y corresponden a estados de líquido sobrecalentado (AB) y de vapor subenfriado(CD) y son
estados metaestables. La sección BC es un estado inestable [2].
3
Figura Nº 3: Isotermas predecidas por la Ecuación de Van der Waals
Para obtener los valores de las constantes a y b, existen dos métodos que llevan a similar resultado: aplicando
la condiciones de inflexión en el punto crítico y el otro es desarrollar la ecuación como una ecuación cúbica
en volumen. El desarrollo de ambos métodos se presenta en el ANEXO. Los valores obtenidos son:
(6)
Como es difícil determinar experimentalmente el valor de
c, es recomendable que a y b se obtengan sólo a partir de Pc y Tc, por lo que se obtiene:
(7)
Sin embargo al calcular
c y compararlo con los datos experimentales se observa que estos
valores se alejan apreciablemente, debido a que la ecuación de Van der Waals no es precisa cerca del punto
crítico. Esta ecuación pronostica un valor de Zc igual a 0,375, el cual se distancia notoriamente de los valores
determinados experimentalmente para éste parámetro. Además esta ecuación no es satisfactoria a altas
presiones [2,.3, 4].
La virtud de la ecuación de Van der Waals es que se puede utilizar para predecir el comportamiento PVT
tanto de la región líquida como de la gaseosa, así como también predecir transiciones de fase de líquido a
vapor; además predice la existencia de un estado crítico [2].
2.2.2.− Ecuación de Redlich−Kwong
4
Esta ecuación de origen semiempírico, al igual que la ecuación de Van der Waals, predice tres raíces para el
volumen. La expresión de esta ecuación es:
(8)
donde a y b son las constantes de Redlich−Kwong [5].
Al imponer la condición de que la isoterma presenta una inflexión en el punto crítico, es posible expresar a y b
en función de la presión y temperatura crítica (similar a lo realizado con la ecuación de Van der Waals).
Entonces los valores de las constantes son [6]:
(9)
El factor de compresibilidad crítico para esta ecuación tiene un valor de 0,333 y por lo tanto no es muy exacta
cerca del punto crítico; además como sólo posee dos parámetros no representa íntegramente la zona bifásica
de la Figura Nº 1. Sin embargo, es mucho más exacta que la ecuación de Van der Waals y da buenos
resultados a presiones altas y temperaturas sobre la temperatura crítica, llegando a ser tan precisa como la
ecuación de ocho parámetros. Por lo tanto esta ecuación es muy útil, ya que combina la simplicidad de una
ecuación de dos parámetros con un alto grado de exactitud [7].
2.2.3.− Ecuación de Soave
Esta ecuación es una modificación de la ecuación de Redlich−Kwong a la que se le incluye el parámetro w, el
cual es denominado factor acéntrico y es característico de la estructura molecular del
fluido[5]. La expresión para esta ecuación es:
(10)
Los parámetros se determinan, al igual que la otras ecuaciones cúbicas, aplicando la condición de inflexión en
el punto crítico, obteniéndose las siguientes expresiones para los parámetros [6]:
(11)
(12)
donde Tr=T/Tc temperatura reducida
5
(13)
donde Prsat es la presión de vapor reducida.
Esta ecuación, al introducir otro parámetro más, permite mejorar aun más los resultados entregados por la
ecuación de Redlich−Kwong, sin embargo aún no logra representar fielmente el comportamiento de un fluido
para grandes intervalos de presión y temperatura.
2.2.4. Ecuación Virial
Esta ecuación es la única que tiene una base teórica firme y se basa en el comportamiento intermolecular
previsto por la mecánica estadística. La expresión para esta ecuación es:
(14)
en donde los coeficientes B, C, D, ... se llaman coeficientes viriales y dependen de la temperatura y del
compuesto. Estos coeficientes están relacionados directamente con las fuerzas intermoleculares que existen
entre grupos de moléculas; por ejemplo el coeficiente B describe interacciones entre pares de moléculas, C
entre grupos de tres moléculas y así sucesivamente. Estas interacciones se denominan viriales y pueden ser
expresadas como complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares. Así, si se conocieran las fuerzas
intermoleculares entre cualquiera combinaciones de moléculas en función de las separaciones moleculares,
sería posible efectuar las integraciones y obtener así las expresiones para los coeficientes sin necesidad de
ocupar datos experimentales; sin embargo estos cálculos son demasiados complicados y aún no han sido
completados, excepto para potenciales de fuerzas simplificados (aún con esta simplificación los cálculos sólo
han sido factibles para el segundo y ocasionalmente el tercer coeficiente virial) [3].
También la ecuación virial puede ser escrita de la siguiente manera (más fácil de usar):
(15)
donde los coeficientes B', C', D', .... también son llamados coeficientes viriales y dependen de la temperatura y
del compuesto.
Los coeficientes de ambas expresiones se pueden relacionar de la siguiente manera [6]:
(16)
Las dos formas de la ecuación virial son series infinitas; su uso práctico en ingeniería resulta cuando converge
rápidamente, es decir cuando no se necesita más de dos o tres términos para que las series proporcionen
valores razonablemente aproximados. Esto es posible para gases y vapores a presiones bajas o moderadas.
Como en la zona de bajas presiones la gráfica Z versus P (Figura Nº 2) es una recta, es posible truncar la
ecuación virial conservando dos términos:
6
(17)
Esta ecuación representa satisfactoriamente el comportamiento para muchos vapores a temperatura subcrítica
y hasta presiones de 15 bar. A temperaturas mayores es apropiada para gases dentro de un intervalo de
presiones creciente a medida que aumenta la temperatura.
Para presiones sobre los 15 bar pero bajo los 50 bar la ecuación truncada en tres términos da excelentes
resultados:
(18)
esta ecuación es cúbica en volumen y la solución se obtiene con frecuencia por iteraciones en un computador
[5].
Las desventajas de usar la ecuación virial es la dificultad para calcular los coeficientes sin recurrir a datos
experimentales. Además por la forma que presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla,
por lo tanto la ecuación virial es poco usada en ingeniería. Sin embargo, muchas de las otras ecuaciones
comúnmente utilizadas pueden ser reducidas a una forma similar a la ecuación virial, ya que de esta forma las
ecuaciones son más útiles [3, 4].
2.2.5.− Ecuación de Clausius
Esta ecuación de tres parámetros fue propuesta poco después que la ecuación de Van der Waals. La expresión
para esta ecuación es:
(19)
donde las constantes b y c son las que describen el tamaño de las moléculas del fluido [8].
Aplicando la condición de inflexión en el punto crítico y evaluando la ecuación en las condiciones críticas
(Pc, Tc y Vc), se obtiene los valores de los parámetros [9]:
(20)
Al igual que la ecuación de Van der Waals, la constante b representa el mínimo volumen molar de las
moléculas y por lo tanto debe ser positivo. Al examinar la expresión para b, se advierte que ésta es solo
positiva si Zc>0,25; para muchos fluidos el valor de Zc varía entre 0,25 a 0,31, pero para unos pocos como
agua, metanol, amonio, acetona, etc, Zc es menor que 0,25, lo que trae consigo un valor de b negativo, lo cual
es físicamente imposible.
Existe una modificación para superar este problema y consiste en reemplazar la constante c por la b en la
expresión original, dando:
7
(21)
y aplicando las condiciones del punto crítico se obtiene:
(22)
Esta modificación evita que el parámetro b sea negativo y predice un valor para Zc igual a 0,3125.
Por lo tanto, la ecuación original de Clausius tiene la ventaja que al tener tres parámetros se puede ajustar
mucho mejor a los datos experimentales y predice un valor de Zc apropiado; sin embargo, tiene la desventaja
que predice valores muy pequeños para el volumen molar. En cambio la ecuación modificada, predice valores
mucho más acertados para el volumen molar sin sacrificar significativamente el valor de Zc [8].
2.2.6.− Ecuación de Berthelot
La ecuación de estado de Berthelot es ligeramente más compleja que la ecuación de Van der Waals. Esta
ecuación incluye un término de atracción intermolecular que depende tanto de la temperatura como del
volumen. La ecuación tiene la siguiente forma:
(23)
Aplicando las condiciones del punto crítico se determinan los parámetros a y b, obteniéndose:
(24)
Esta ecuación al igual que la de Van der Waals predice un valor para Zc igual a 0,375, por lo que no es
aconsejable utilizar cerca del punto crítico.
Para suplir esta deficiencia para utilizar la ecuación de Berthelot cerca del punto crítico, se ha efectuado una
modificación, la cual se presenta a continuación:
(25)
donde: Tr = T/Tc temperatura reducida
Pr = P/Pc presión reducida
Para esta ecuación el factor de conpresibilidad crítico tiene un valor de 0,28, el cual se acerca bastante al valor
promedio experimental de Zc para la gran mayoría de los gases no polares [9].
8
2.2.7.− Ecuación de Dieterici
La ecuación de Dieterici se desarrolló primordialmente para dar una mayor coincidencia con el valor de Zc
determinado experimentalmente. La expresión para esta ecuación es:
(26)
El valor de Zc para esta ecuación es de 0,27 y por lo tanto esta ecuación se puede usar cerca del punto crítico.
Sin embargo es poco usada debido a la función exponencial que presenta [2].
2.2.8.− Ecuación de Peng−Robinson
Esta ecuación, al igual que la ecuación de Van der Waals, posee dos parámetros, pero su forma es más
complicada. La expresión de esta ecuación es la siguiente:
(27)
Utilizando las condiciones de inflexión en el punto crítico, se obtiene los parámetros:
(28)
Esta ecuación predice un valor para Zc igual a 0,3074, por lo que esta ecuación es posible de aplicar cerca del
punto crítico. Además permite predecir densidades de líquidos levemente mejor que las otras ecuaciones
cúbicas, pero no es suficientemente exacta para diseños reales [1, 6].
2.2.9.− Ecuación de Beattie−Bridgeman
Esta ecuación incluye cinco constantes, luego puede representar mucho mejor el comportamiento de los
fluidos en un amplio intervalo de presión y temperatura. La expresión de esta ecuación es la siguiente:
(29)
Las constantes a', b', c',
y
para algunos gases se encuentran tablas en la literatura [3].
Esta ecuación es aplicable cuando la densidad promedio sea inferior a 0,8 veces la densidad crítica [3].
2.2.10.− Ecuación de Benedict−Weeb−Rubin
Esta ecuación presenta ocho constantes y por lo tanto representa mucho mejor el comportamiento de los
fluidos que las ecuaciones anteriores. La expresión para esta ecuación es:
9
(30)
Los parámetros a'', b'', c'',
,
,
, ð y para algunos fluidos se encuentran tabulados en la literatura [3, 10].
Esta ecuación se puede utilizar cuando la densidad sea inferior a 1,2 veces la densidad crítica.
La ecuación de Benedict−Weeb−Rubin a pesar de su complejidad tiene un gran uso para determinar
propiedades de hidrocarburos ligeros y otros componentes gaseosos comúnmente encontrados tanto en la
industria del petróleo como en la del gas natural [3, 10].
3.− USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO
El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de datos termodinámicos. Estos
datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden aplicar al diseño de muchos tipos de equipos,
como por ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpía a la entrada y salida del
equipo usando los datos de temperatura y presión; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y
presión para el diseño de recipientes, y generalmente para el diseño de rehervidores, condensadores, bombas,
compresores y expandidores [11].
En la industria petroquímica, especificamente en los procesos de liquefacción, las ecuaciones de estados se
utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta precisión entalpías para así optimizar el diseño de
intercambiadores de calor; determinar datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los procesos de
separación; predicción precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o volumen y calcular el calor
total; determinar la potencia requerida en los compresores, etc [12].
En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos se requiere de datos de
equilibrios líquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones gráficas o analíticas. Ambas
utilizan datos de presión, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado.
Para las correlaciones gráficas, la ecuación de estado más usada es la de Benedict−Weeb−Rubin, la cual se
utilizó para construir las gráficas de Kellogg, las que incluyen los datos de equilibrios para los 12 principales
hidrocarburos.
Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas son las de Benedict−Weeb−Rubin y la
de Redlich−Kwong o la de Soave. Los datos de equilibrios se determinan por la siguiente ecuación:
(31)
donde: ðL : fugacidad del líquido.
ðV : fugacidad del vapor.
Ambos términos ðL y ðV son determinados por las ecuaciones de estados mencionadas [5,10].
10
En el diseño de reacciones heterogéneas, las ecuaciones de estado se utilizan para determinar los valores de
presión y temperatura que se utilizan para los distintos modelos de adsorción. Con estos modelos se pueden
diseñar los reactores para reacciones heterogéneas [10].
En general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otras
propiedades termodinámicas, las cuales son derivadas de las ecuaciones de estado. La precisión y condiciones
en las cuales se quiera trabajar dependerá de la ecuación que se ocupe.
4.− CONCLUSIONES
Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y
otras propiedades termodinámicas. La elección de la ecuación a utilizar dependerá de la precisión que se
requiera y de las condiciones de operación en las que se trabaje.
Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el comportamiento de los gases,
especificamente en la zona de dos fases, ya que sólo poseen dos constantes.
La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística, puede representar fielmente el comportamiento. Sin
embargo, es poco utilizada en ingeniería debido a la complicación del calculo de los coeficientes.
De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich−Kwong, la cual combina la simplicidad de una
ecuación de 2 parámetros con una alta precisión similar a la ecuación de Benedict−Weeb−Rubin de ocho
parámetros.
5.− NOMENCLATURA
a'
a''
B
B'
b'
b''
C
C'
c
c'
c''
K
n
P
Pc
CANTIDAD
UNIDADES
: constante de la ecuación de Beattie−Bridgeman
kg m5/g mol2 s2
: constante de la ecuación de Benedict−Weeb−Rubin
kg m5/g mol2 s2
: constante de la ecuación de Beattie−Bridgeman
: constante de la ecuación de Benedict−Weeb−Rubin
: segundo coeficiente virial
: segundo coeficiente virial
: constante de la ecuación de Beattie−Bridgeman
m3/g mol
kg m8/g mol3 s2
g mol/m3
m s2/kg
m3/g mol
: constante de la ecuación de Benedict−Weeb−Rubin
m3/g mol
: constante de la ecuación de Beattie−Bridgeman
: constante de la ecuación de Benedict−Weeb−Rubin
: tercer coeficiente virial
: tercer coeficiente virial
: constante de la ecuación de Benedict−Weeb−Rubin
: constante de la ecuación de Clausius
: constante de la ecuación de Beattie−Bridgeman
: constante de la ecuación de Benedict−Weeb−Rubin
: constante de equilibrio líquido/vapor
: número de moles
: presión
: presión crítica
m3/g mol
m6/g mol2
g mol2/m6
m2 s4/kg2
kg m5 ºK2/g mol2 s2
m3/g mol
m3 ºK2/g mol2
kg m8 ºK2/g mol3 s2
−
g mol
Pa
Pa
11
Pr
Prsat
R
T
Tc
Tr
V
c
w
Z
Zc
: presión reducida
: presión de vapor reducida
: constante universal de los gases
: temperatura
: temperatura crítica
: temperatura reducida
: volumen
: volumen molar
−
−
J/g mol ºK
ºK
ºK
−
m3
m3/g mol
: volumen molar crítico
m3/g mol
: factor acéntrico
: factor de compresibilidad
: factor de compresibilidad crítico
−
−
−
LETRAS GRIEGAS
ð
ðL
ðV
: constante de la ecuación de Benedict−Weeb−Rubin
: constante de la ecuación de Benedict−Weeb−Rubin
: fugasidad del líquido
: fugasidad del vapor
m9/g mol3
m6/g mol2
Pa
Pa
6.− BIBLIOGRAFÍA
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Education, Vol 66 (12): 990−993.
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14
13