2015000001171.pdf

Gloria Rasines Calonge
Optimización de la nanoestructura y efecto de la
funcionalización en aerogeles de carbono ultraporosos para la
eliminación electro-asistida de cloruro sódico de agua salobre
Tesis doctoral
Directores
Pedro Lavela Cabello
Profesor titular del Dpto de Química Inorgánica de la Universidad de Córdoba
José Luis Tirado Coello
Catedrático del Dpto de Química Inorgánica de la Universidad de Córdoba
Mª Concepción Ovín Ania
Científico Titular del Instituto Nacional del Carbón del Consejo Superior de
Investigaciones Científicas (CSIC)
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA E INGENIERÍA
QUÍMICA
UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA
2015
1
TITULO: Optimización de la nanoestructura y efecto de la funcionalización en
aerogeles de carbono ultraporosos para la eliminación electro-asistida
de cloruro sódico de agua salobre
AUTOR: Adoración Gloria Rasines Calonge
© Edita: Servicio de Publicaciones de la Universidad de Córdoba. 2015
Campus de Rabanales
Ctra. Nacional IV, Km. 396 A
14071 Córdoba
www.uco.es/publicaciones
publicaciones@uco.es
2
"Optimización de la nanoestructura y efecto de la
funcionalización en aerogeles de carbono ultraporosos para la eliminación electroasistida de cloruro sódico de agua salobre"
fÍfUf-O DE LA TESIS:
DOCTORANDO/A: Gloria Rasines Calonge
INFORME RAZONADO DEL/DE LOS DIRECTOR/ES DE LA TESIS
D. José Luis Tirado Coello, Catedrático, D. Pedro Lavela Cabello, Profesor Titular,
miembros del Departamento de Química Inorgánica e Ingeniería Química de la
Universidad de Córdoba, y Dña. Concepción Ovín Ania, Científico Titular del Consejo
Superior de Investigaciones Científicas en el Instituto Nacional del Carbón, informan
que la Tesis Doctoral presentada ilor Gloria Rasines Calonge titulada:
"Optimización de la nanoestructura y efecto de la funcionalización en aerogeles de
carbono ultraporosos para la eliminación electro-asistida de cloruro sódico de agua
salobre"
se ha realizado, dentro del Programa de Doctorado con Mención hacia la Excelencia de
Química Fina en el laboratorio de Química Inorgánica de la Universidad de Córdoba en
colaboración con la empresa Nanoquimia, S.A. y el Instituto Nacional del Carbón. El
trabajo experimental fue soportado económicamente por el Ministerio de Ciencia e
Innovación, €n el ámbito del proyecto INNPACTO IPT-2011-1450-310000
(ADECAR). La presente memoria reúne, a juicio de sus directores, los requisitos
exigidos, incluyendo los artículos publicados en revistas científicas con índice de
calidad relativo y en los cuales la doctoranda es primer autor. Los directores de la Tesis
informan que tanto la dedicación como los conocimientos adquiridos por la doctoranda
en el campo objeto de su trabajo han sido adecuados. Asimismo, realzamos su
capacidad investigadora, incluyendo diseño y realización de experimentos, discusión de
resultados y extracción de conclusiones.
Por todo ello, se autoúza la presentación de la tesis doctoral.
Córdoba, 9
de Junio de 2015
Firma del/de los director/es
Fdo.: Dr. Pedro Lavela Cabello Fdo.: Prof. Jose Luis Tirado Coello Fdo.: Dra. Mu C
3
4
Informe del Journal Citation Report
Los artículos que se exponen en la presente memoria han sido publicados en revistas
cuya información de impacto según el Journal Citation Reports de ISI web of
Knowledge del último año están recogidos en la siguiente tabla:
Indice
Capítulo
Revista
de
Nº de
Categoría
impacto
2.1 / 2.3
Electroanalytical
2.871
Chemistry
Q2
27
8
Q2
251
40
Q1
73
25
Q2
Chemistry, Physical
136
43
Q2
Chemistry, Applied
71
10
Q1
136
22
Q1
Chemistry, Physical
251
24
Q1
Electrochemistry
27
4
Q1
Multidisciplinary
Mesoporous
Nanoscience &
3.209
Materials
Nanotechnology
Materials Science,
3.1
3.2
Carbon
Electrochimica
Acta
6.16
4.086
categoría
20
Materials Science,
2.2
la
76
Chemistry
Electrochemistry
Microporous and
en la
la categoría categoría
Analytical
Journal of
revistas en
Ranking Cuartil en
Multidisciplinary
5
6
Optimización de la nanoestructura y efecto de la
funcion alización en aerogeles de carbono ultraporosos para la
eliminación electro-asistida de cloruro sódico de agua salobre
Memoria presentada por GLORIA RASINES CALONGE para optar al grado de
DOCTOR nN QUÍVUCA por la UNIVERSTDAD DE CORDOBA
alonge
VoBo de los directores de la tesis
Fdo.: Pedro Lavela Cabello
Profesor titular del ppto de Química Inorgánica de la Universidad de Córdoba
Fdo.: José Luis Tirado Coello
Catedrático del Dpto de Química Inorgánica de la Universidad de Córdoba
Fdo.: Mu
ción Ovín Ania
Científico Tig{ular del Instituto Nacional del Carbón del Consejo Superior de Investigaciones
Científic
(csrc)
7
8
Agradecimientos
Me gustaría expresar mi agradecimiento a aquellas personas e instituciones que han
contribuido a la realización de esta tesis doctoral.
En primer lugar al Ministerio de Ciencia, Desarrollo e Innovación por la financiación de
este trabajo (proyecto ADECAR IPT-2011-1450-310000) y a la empresa Nanoquimia
en la cual he podido desarrollar este trabajo de investigación. Especialmente a ti, Carlos
Macías, por darme esta oportunidad de desarrollo profesional y estar siempre tan seguro
de mí cuando me abordaban las inseguridades. Eres mi gran apoyo. Mil gracias.
A mi director principal Pedro Lavela Cabello por tener siempre un momento para mis
dudas y hacerme reflexionar en el camino científico, pero sobre todo por su paciencia y
dedicación que han sido claves para culminar con éxito esta memoria. A mi codirector
José Luis Tirado por estar ahí, cuidando del buen desarrollo del trabajo y por sus
aportaciones al mismo.
A mi codirectora Conchi Ovín Ania de la cual he aprendido tanto y a mi amigo el Dr.
José Bernardo Parra del INCAR, por el asesoramiento, generosidad y empuje que
ambos me habéis dado en momentos fundamentales. Sin vosotros no hubiese podido
finalizar el presente trabajo, gracias de corazón.
Quiero aprovechar este momento para fomentar el trabajo multidisciplinar entre las
diferentes áreas de conocimiento plasmadas en este trabajo de investigación. Me siento
privilegiada por haber tenido esta posibilidad de trabajar en este equipo formado por el
departamento de química inorgánica de la Universidad de Córdoba, el Instituto Nacional
de Carbón INCAR y la empresa Nanoquimia. Creedme que para mí ha sido
verdaderamente pleno y satisfactorio, mil gracias de nuevo a mis codirectores por
hacerlo tan fácil.
A los que trabajáis en el Departamento de Química Inorgánica e ingeniería Química por
ayudarme cuando os lo he pedido y en especial a la Dra. Mª del Carmen Zafra parte
fundamental del equipo y que tanto me ha ayudado en las caracterizaciones
electroquímicas.
9
Al Servicio Central de Apoyo a la Investigación (SCAI), concretamente al Servicio de
Microscopía y en especial a Juan Isidro Corredor Coca del Servicio de la Unidad de
XPS por sus aclaraciones en la interpretación de los espectros, y a todos los que de una
manera u otra han hecho posible la realización de este trabajo de investigación.
Gracias a ti también, Mª Dolores Calzada, porque me has ayudado y no has dejado de
darme ánimo en los momentos difíciles con ese optimismo que te caracteriza.
A mi familia y amigos por preguntar reiteradamente por mi tesis y porque comprendíais
mis dificultades aunque no supieseis nada de mesoporos o voltametrías, pero seguíais
ahí escuchándome con interés. Gracias de corazón.
Y MUY ESPECIALMENTE
A MI MADRE por su cariño y apoyo incondicional
10
A la memoria de mi padre
11
12
“Hay una fuerza motriz más poderosa que el vapor, la electricidad y la energía atómica:
La voluntad”
A. Einstein
13
14
ÍNDICE
Capítulo 1: Introducción_________________________________________
1.1.
Geles de carbono …………………………………………………….. 23
1.1.1. Propiedades de los geles de carbono
23
1.1.1.1. Introducción a la porosidad
23
1.1.1.2. Propiedades porosas y conductoras
25
1.1.2. Síntesis y procesamiento
1.2.
27
1.1.2.2. Influencia de las variables de proceso
30
Funcionalización de geles de carbono ……………………………… 31
1.2.1.1. Funcionalización con nitrógeno
1.4.
26
1.1.2.1. Métodos de síntesis
1.2.1. Síntesis directa-Funcionalización con heteroátomos
1.3.
21
32
33
1.2.2. Activación física y química
36
1.2.3. Oxidación superficial
37
1.2.4. Funcionalización con nanopartículas
37
1.2.5. Funcionalización electrostática con nanopartículas
39
1.2.6. Recubrimientos poliméricos
39
1.2.7. Otras funcionalizaciones
40
Aplicaciones de los geles de carbono ……………………………….. 40
1.3.1. Catálisis
41
1.3.2. Almacenamiento de gases
42
1.3.2.1. Almacenamiento de hidrógeno
42
1.3.2.2. Almacenamiento de metano y CO2
43
1.3.3. Adsorción
44
1.3.4. Pilas de combustible
44
1.3.5. Baterías de litio-azufre
46
1.3.6. Supercondensadores
46
Desionización capacitiva …………………………………………….. 48
15
1.5.
1.4.1. Antecedentes
50
1.4.2. Ventajas frente a otros sistemas
52
1.4.3. Situación actual de la tecnología
54
Mecanismo de doble capa eléctrica ………………………………… 55
1.5.1. Reacciones electroquímicas en interfase electrodo-electrolito
58
1.5.1.1. Procesos no farádicos
59
1.5.1.2. Procesos farádicos
60
1.6.
Hipótesis, objetivos y plan de trabajo………………………………. 62
1.7.
Referencias……………………………………………………………. 68
Capítulo 2: Efectos de los parámetros de síntesis sobre las
propiedades porosas y capacidad electroadsorptiva de aerogeles de
carbono no dopados ________________________________________________83
2.1.
Electrochemical response of carbon aerogel electrodes in saline
Water………………………………………………………………..….85
2.2.
2.1.1. Introduction
86
2.1.2. Material and methods
87
2.1.3. Results and discussion
89
2.1.4. Conclusions
101
2.1.5. References
102
Effects of CO2 activation of carbon aerogels leading to ultrahigh
micro-meso porosity…………………………………….……………107
16
2.2.1. Introduction
108
2.2.2. Experimental
109
2.2.3. Results and discussion
110
2.2.4. Conclusions
116
2.2.5. References
117
2.3.
Mesoporous carbon black-aerogel composites with optimized
properties for the electro-assisted removal of sodium chloride from
brackish water………………………………………………………...119
2.3.1. Introduction
120
2.3.2. Material and methods
121
2.3.3. Results and discussion
124
2.3.4. Conclusions
138
2.3.5. References
140
2.3.6. Anexo: Supplementary Information
143
Capítulo 3: Monolitos mesoporosos de aerogles de carbono
funcionalizados con nitrógeno______________________________________145
3.1. N-doped monolithic carbon aerogel electrodes with optimized features
for the electrosorption of ions…………………………………………..147
3.1.1. Introduction
148
3.1.2. Experimental
149
3.1.3. Results and discussion
152
3.1.4. Conclusions
169
3.1.5. References
170
3.1.6. Anexo: Supplementary Information
175
3.2. On the use of carbon black loaded nitrogen-doped carbon aerogel for
the electrosorption of sodium chloride from saline water……………177
3.2.1. Introduction
178
3.2.2. Experimental
179
3.2.3. Results and discussion
182
3.2.4. Conclusions
196
3.2.5. References
198
3.2.6. Anexo: Supplementary Information
203
Capítulo 4: Resumen y Conclusiones finales___________________207
4.1.
Resumen…………………………………………………………… 209
17
4.2.
Summary…………………………………………………………… 223
4.3.
Conclusiones finales…………………………………………………237
Capítulo 5: Otras aportaciones científicas____________________ 245
5.1.
Publicaciones…………………………………………………………249
Effect of the resorcinol/catalyst ratio in the capacitive performance
of carbon xerogels with potential use in sodium chloride removal
from saline water
253
Improved electro-assisted removal of phosphates and nitrates
using mesoporous carbon aerogels with controlled porosity
255
A novel method for metal oxide deposition on carbon aerogels
with potential application in saline water removal
257
Carbon black directed synthesis of ultrahigh mesoporous
carbon aerogel
259
Electrosorption of environmental concerning anions on a highly
porous carbon aerogel
5.2.
269
Congresos………………………………………………………….…263
CARBON 2015: Electrochemical response of doped ultrahigh
micro/mesoporous carbon aerogel electrodes in saline water
267
NANOUCO V: Efecto de las condiciones de prepolimerización en
aerogeles nitrogenados y su influencia en desionización capacitiva
271
XXXIX-RIA: Efecto de las condiciones de prepolimerización en
aerogeles nitrogenados y su influencia en desionización capacitiva
273
COPS X: Characterization of carbon aerogels with ultrahigh
mesopore volumen
277
QIES 2014: Método novedoso para la deposición de óxidos metálicos
en aerogeles de carbono con potencial uso desionización capacitiva
de agua salina
279
XXXIV RSEQ: Carbon black directed synthesis of ultrahigh
mesoporous carbon aerogels for capacitive applications
18
281
NANOUCO IV: Efecto de la activación sobre la nanoporosidad de
aerogeles de carbón para su uso en desionización capacitiva
283
Anexo: Tecnicas Instrumentales _____________________________ 285
I
II
III
IV
Caracterización textural…………………………………….……….287
I.a. Adsorción de gases
287
I.b. Porosimetría en mercurio
293
Caracterización química y estructural……………………………...296
II.a. Microscopia Electrónica de Transmisión TEM
296
II.b. Espectroscopia Raman
297
II.c. Espectroscopia XPS
299
II.d. Difracción de rayos X (XRD)
302
II.e. Espectroscopia de infrarrojo
304
II.f. Análisis elemental
305
II.g. Análisis termogravimétrico
306
Caracterización electroquímica……………………………………..308
III.a. Cronocoulometría
308
III.b. Voltametría cíclica
309
III.c. Impedancia electroquímica
311
III.d. Desionización capacitiva en régimen potenciostático
314
Referencias……………………………………………………………315
19
20
Capítulo 1
Introducción
21
22
1.1
Geles de Carbono
En las últimas décadas, la comunidad científica ha realizado grandes esfuerzos
en el diseño de nuevos materiales para aplicaciones de almacenamiento de energía y
medioambientales
[1–3]
. Uno de los materiales más prometedores son precisamente los
geles de carbono debido a su capacidad de manipulación en el diseño de su arquitectura
porosa y el gran potencial de aplicaciones que pueden presentar.
Los geles de carbono son materiales porosos obtenidos de la carbonización de
geles orgánicos y sintetizados a partir de policondensación sol-gel de ciertos
monómeros orgánicos. Estos materiales presentan una gran versatilidad de formas ya
que pueden obtenerse desde material en polvo, películas laminares, monolitos, cilindros,
microesferas, discos o mediante el uso de técnicas de moldeo [4–6].
1.1.1
Propiedades de los geles de carbono
1.1.1.1
Introducción a la porosidad
Según la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) entendemos
por textura “la geometría detallada del espacio hueco en el interior de las partículas” [7]
y denominamos normalmente la anchura de poro como la distancia entre las paredes de
un poro en forma de rendija, o bien el diámetro de un poro cilíndrico. La clasificación
adoptada por la IUPAC y que fue propuesta por Dubinin
[8]
, atiende a las dimensiones
de los poros situándolos en tres grupos principales:
- Microporos: poros con una anchura menor de 2 nm.
- Mesoporos: poros cuya anchura está en el intervalo 2 - 50 nm.
- Macroporos: poros cuya anchura es mayor de 50 nm.
23
Microporos
Mesoporos
Superficie
externa
Macroporos
Figura 1.- Esquema de la clasificación de tamaños de poro establecida por la IUPAC [7].
Haciendo un análisis pormenorizado de la porosidad algunos autores proponen
una diferenciación en la microporosidad de forma que se definen como ultramicroporos
a aquellos con tamaño inferior a 0.7 nm, microporos cuyos tamaño oscila entre 0,7 y
1.4 nm y supermicroporos con anchuras entre 1.4 y 3.4 nm
[8,9]
. A su vez, Gregg y
Sing diferencian entre microporos anchos con tamaños entre 0.7 y 1.8-2 nm y
microporos estrechos con tamaños menores de 0.7 nm
[10]
. Por otro lado, otros autores
distinguen entre llenado primario de poros, que para la adsorción de N2 a -196 ºC se
produce entre 0.4-0.7 nm, y un llenado secundario, mayor que 0.7 nm
[11]
. Este
argumento es el más aceptado y análogo también al sugerido por Dubinin.
La textura de los materiales carbonosos activados presenta de forma general una
alta superficie interna, y en la mayoría de los casos una gran irregularidad del sistema de
poros; de tal modo, que muchas partes de la red de poros pueden alcanzarse solamente a
través de cavidades estrechas. Por tanto, atendiendo a la accesibilidad a un fluido
externo, podemos clasificar los poros como cerrados (sin acceso al exterior y por tanto
inactivos al flujo de fluidos o abiertos (con canales de comunicación con la superficie
externa). En cuanto a la geometría, las comúnmente empleadas para los sistemas
porosos son: cilíndrica, en forma de rendija, de cuello de botella, globular, etc., algunas
de ellas se muestran en la figura 2.
B
Figura 2.-Sección trasversal de un entramado
T
R
poroso de aerogel de carbono hipotético con varios
tipos de poros: cerrados (C), globulares (B),
C
trasversales (T), interconectados (I), adyacentes con
cierta rugosidad (R) [11].
24
I
1.1.1.2
Propiedades porosas y conductoras de los geles de carbono
Como se ha mencionado anteriormente, los geles de carbono son particularmente
interesantes por su accesibilidad al diseño de su estructura porosa. La capacidad de
control radica en un equilibrio de variables de proceso como son; la ruta de síntesis,
naturaleza y concentración de precursores, variables de control en el proceso de curado,
métodos de secado y condiciones de pirolisis
[12]
. La porosidad y por tanto la densidad
de este tipo de materiales carbonosos puede ajustarse para cada aplicación en concreto.
Básicamente, los geles de carbono mantienen un entramado formado por
partículas primarias de entre 3 y 25 nm interconectadas entre sí y donde el entramado
poroso se encuentra distribuido en el interior de las cadenas de aglomerados de
partículas poliméricas con un diámetro que oscila en torno a 10 – 20 nm.
En lo referente a la estructura y tamaño de poro, los microporos se localizan en
el interior de la estructura intraparticular mientras que los mesoporos y macroporos se
desarrolla en los espacios vacíos situados entre las partículas [13,14]. Los geles de carbono
ofrecen la posibilidad de controlar la concentración y el tamaño de sus microporos y
mesoporos de manera independiente. Este factor es una de las mayores ventajas ya que
todo ello les permite un diseño estructural a medida, porosidad jerárquica y control
nanométrico de su morfología
nanoestructurados
[16]
[15]
, y por eso han sido clasificados como carbones
. La descripción de este tipo de nanoestructura confiere a estos
materiales carbonosos unas propiedades acústicas, eléctricas, ópticas, térmicas y
mecánicas únicas.
En concreto los parámetros texturales que caracterizan a este tipo de materiales
nanoestructurados son; una alta superficie específica (400-1000 m2 g-1), porosidad
alrededor del 80% con una micro-mesoporosidad desarrollada y controlada y un tamaño
medio de poro en torno a 10 nm [12,17,18].
Las propiedades conductoras son igualmente singulares; en lo referente a la
conductividad térmica, los derivados sol-gel presentan una conductividad térmica muy
baja e inferior a las de los aerogeles de sílice [19]. Ello es principalmente debido a la alta
ultraporosidad que presentan, habitualmente del orden de cien veces menor que la de su
25
matriz completamente densa
[20]
. Los geles de carbono presentan una baja densidad
(0.3–1.0 g cm-3), buena conductividad (5–50 S cm-1) y alta pureza (>99.5% carbono)
[21]. Los valores de conductividad térmica son del orden de 0.013 - 0.020 (Wm-1 K-1) y
su resistencia eléctrica inferior a 40 mΩ cm
[22]
, por lo que les permite ser bien
considerados como firmes candidatos a electrodos para supercondensadores con elevada
densidad de energía y larga estabilidad en los ciclos [23]. La capacitancia electroquímica
que exhiben estos materiales está optimizada por la temperatura de pirólisis durante el
proceso de carbonización y la cual exhibe un máximo entre 800 ºC y 900 ºC [12].
Otras propiedades relevantes de los geles de carbono son su mayor ductilidad y
resistencia a la fragmentación con unas propiedades mecánicas superiores a los geles de
sílice
[24]
. En cuanto al esqueleto del gel de carbono, es el responsable de las bajas
velocidades del sonido que se han observado en estos materiales (100-300 m s-1) [25,26].
1.1.2
Síntesis y procesamiento
Los geles de carbono se obtienen por pirólisis de geles orgánicos preparados por
policondensación sol-gel entre bencenos hidroxilados y aldehídos. Existe una gran
diversidad de geles en función de los precursores que forman parte del proceso sol-gel,
siendo los más empleados (fenol, resorcinol, catecol, floroglucinol o hidroquinona) y
como aldehídos furfural o formaldehído [27]. De entre estos precursores, los monómeros
fenol (P) y resorcinol (R) son los que más publicaciones han suscitado. Ambos
monómeros poseen una carga electronegativa en la posición 2, 4, 6 del anillo por lo que
el esquema de reacción debería ser similar. Sin embargo, la ausencia de grupos
hidroxilo en el fenol reduce la densidad electrónica en esas posiciones respecto al
resorcinol. En consecuencia, la solubilidad en agua y reactividad son del orden de 10-15
veces inferior al resorcinol
[28]
. Es por ello que de forma habitual se haya seleccionado
el resorcinol como precursor para la obtención de estos materiales. Los otros
componentes de la mezcla habitualmente utilizados son es el formaldehído (F) como
agente de entrecruzamiento, agua (W) como solvente y carbonato sódico como
catalizador (C)
[29–31]
. No obstante, otros disolventes orgánicos y catalizadores ácidos o
alcalinos han sido reportados en la bibliografía [32,33].
26
A partir de los primeros aerogeles orgánicos preparados por Pekala y col.
34, 35]
[17, 27,
los investigadores han seguido dedicándose al análisis de las condiciones de
síntesis y la influencia de parámetros sobre la morfología y estructura de los aerogeles y
xerogeles orgánicos. Asimismo, se ha descrito la incorporación de aditivos que
optimizan la estructura porosa y/o propiedades del carbón. Estos se añaden bien en la
mezcla de reactivos o bien a través de reacciones en fase líquida o gas en la superficie
de entramado del aerogel de carbono después de la etapa de pirólisis [12,36].
Una síntesis controlada requiere cierta dificultad ya que el gran número de
variables que intervienen en cada etapa del proceso (naturaleza de los precursores,
condiciones de gelación, método de secado y etapa de carbonización) influyen
notablemente en la porosidad final del material resultante
[12]
. A continuación se
describen las etapas que intervienen en el método de síntesis.
1.1.2.1
Método de síntesis
El proceso de obtención transcurre en cuatro etapas fundamentales:
•
Reacción de policondensación.- En esta etapa se produce la polimerización
catalizada y endotérmica de los precursores para formar una estructura de
hidrogel o aquagel. Las reacciones de adición entre el resorcinol y el
formaldehído conducen a la formación de grupos hidroximetilo que
posteriormente condensan formando puentes metilén-éter y metileno, tal y como
se muestra en la figura 3:
27
Figura 3.- Mecanismo de reacción de polimerización de resorcinol y formaldehído [12].
•
Mediante la incorporación de catalizador básico se consigue aumentar el pH de
la disolución inicial y la formación de los aniones de resorcinol, activándose así
el anillo aromático y conllevando formación del grupo hidroximetil para las
siguientes reacciones de condensación.
•
Las etapas de polimerización o entrecruzamiento y curado se llevan a cabo por
calentamiento progresivo en estufa y a temperaturas moderadas (60-70 ºC)
durante 5 días, si bien en nuevos estudios llevados a cabo se han obtenido geles
porosos con buen desarrollo micro-mesoporoso en menos de un día a
temperaturas de 85-90 ºC. Los resultados han demostrado que la temperatura de
la gelificación y el proceso de curado, afectan principalmente a la formación de
la estructura mesoporosa, mientras que la microporosidad depende de la
composición del precursor de mezcla [37].
En esta etapa se producen
aglomerados
con alto
grado de
entrecruzamiento y formación de agregados ramificados que dan lugar a
partículas interconectadas de manera uniforme de entre 3-20 nm de diámetro
unidas por enlace covalente y con poros intersticiales inferiores a 50 nm.
28
Alternativamente al calentamiento por estufa coexisten otras tecnologías
igualmente viables para el proceso de gelificación, curado y secado, basadas en
la aplicación de microondas
[38]
, lo que supone una reducción considerable del
tiempo de síntesis e igualmente se obtienen materiales con porosidades similares
al calentamiento convencional.
•
Tratamiento previo al secado (Intercambio).- En esta etapa se sustituye el
disolvente acuoso, que puede permanecer en el interior del gel, por un disolvente
orgánico. Con ello se evita el colapso posterior del entramado poroso del gel
durante el secado, lo cual es provocado por las tensiones superficiales que se
generan en la evaporación del disolvente. El proceso de intercambio se realiza
con un disolvente orgánico como metanol, acetona, t-butanol, siendo este último
el que mejor mantiene la estructura porosa del gel [39].
•
Secado.- Los distintos procedimientos de secado permiten obtener una
clasificación de diferentes geles:
-Secado subcrítico, mediante el cual se obtienen “xerogeles”. Son geles muy
densos y cuya microporosidad pueda quedar colapsada durante las tensiones del
secado. Para paliar este hecho los geles requieren de cierta macroporosidad
inicial (relaciones R/C altas)
-Secado por congelación que permite obtener “criogeles” El disolvente queda
congelado en el interior del gel y se elimina por sublimación. El encogimiento
de estos materiales es muy leve manteniendo su estructura mesoporosa. Para este
secado conviene emplear un disolvente orgánico como el terbutanol con apenas
variaciones en el cambio a estado sólido.
-Secado supercrítico en el cual se obtienen “aerogeles”. El secado supercrítico
se realiza con CO2 líquido de menor tensión superficial que el solvente de
intercambio (acetona). Las condiciones empleadas son 45 ºC y 11MPa con lo
que se consigue evitar colapsos en la estructura porosa y se obtienen aerogeles
mesoporosos, manteniéndose prácticamente la estructura original. Durante esta
29
etapa puede darse una ligera pérdida de volumen si el gel húmedo conserva
algunos pequeños nódulos inferiores a 20 nm o ultramicroporos [40].
Diversos estudios han mostrado como el método de secado apenas afecta
a la microporosidad de los geles, sin embargo es relevante para la
mesoporosidad de los mismos [41].
•
Pirólisis.- Esta etapa se realiza en atmósfera inerte empleando gases como el Ar,
He o N2, siendo este último el más utilizado y en un intervalo de temperaturas
entre 600 y 1000 ºC. El rendimiento de este proceso depende de la temperatura y
oscila en torno al 50%. En esta etapa se consigue aumentar el área superficial del
material carbonoso por aumento del volumen de mesoporos y, principalmente de
microporos. La rampa de calentamiento debe ser suave para evitar que la salida
de los gases durante la pirólisis de los precursores provoque las menores
tensiones posibles en el esqueleto carbonoso.
1.1.2.2
Influencia de las variables de proceso
Las variables de control que más influyen en la preparación y por consiguiente en
las propiedades finales de los aerogeles son [12]:
1. Proporciones molares de reactivos (R/F, R/C y R/W)
La disminución de las relaciones molares de estos reactivos implican partículas y
tamaños de poro más pequeños, menor número de espacios o huecos y un aumento del
área superficial. Es necesario indicar que la variación del disolvente acuoso por otro de
tipo orgánico en la disolución de preparación, produce variaciones en la cinética del
proceso de polimerización que aumenta el tiempo de gelificación. Este hecho repercute
en la estructura inter e intra-particular de los aerogeles de carbono. Ello se ha
demostrado mediante el empleo de diferentes disolventes como metanol, etanol, acetona
o tetrahidrofurano [32].
2. Valor de pH de la mezcla de reactivos
30
Un aumento del valor de pH contribuye a un menor tiempo de gelificación y un
incremento del área superficial y volumen de poro. El pH tiene una gran influencia
sobre la meso-macroporosidad, mientras que apenas tiene incidencia sobre la
microtextura
[12]
. Para obtener aerogeles mesoporosos, el pH de la mezcla inicial debe
oscilar entre 6 y 7. A valores de pH superiores a 7.5 los materiales no presentan mesomacroporosidad, mientras que la microporosidad de los mismos tiende a disminuir
llevando a un colapso de la estructura. Por el contrario, a pH inferiores a 5.4 se obtienen
materiales micro y macroporosos con pérdida de mesoporosidad.
3. Catalizador
La presencia de bajas concentraciones de catalizador, es decir, altas relaciones
R/C conducen a aerogeles coloidales de polimerizaciones parciales con aspecto de gel
blando en su interior pero externamente duro. Por el contario, altas concentraciones
(baja relación R/C) reducen el tiempo de gelificación y provocan geles duros y frágiles,
que poseen un alto grado de polimerización y buena interconectividad entre las
partículas. Debe remarcarse que el catalizador realmente actúa como un regulador del
pH con la única función de aumentar la proporción OH‐/H+. Los catalizadores más
habituales son los carbonatos alcalinos [33] y a su vez el ratio molar R/C actúa entre 50 y
300.
4. Temperatura de pirólisis
Un aumento de la temperatura de pirólisis provoca la reducción del contenido en
oxígeno, la disminución del área superficial para temperaturas superiores a 600 ºC y la
disminución del volumen de poro. A pesar de ello, se ha observado un aumento del
tamaño de la distribución de microporos para R/C bajos.
5. Tiempo de activación
El incremento del tiempo de activación conlleva un incremento del tamaño de
poro, volumen de poro y área superficial.
1.2
Funcionalización de geles de carbono
31
En la búsqueda de superficies óptimas para las aplicaciones concretas de estos
materiales de diseño de arquitectura porosa se hace necesario desarrollar nuevas formas
de funcionalización. Los procedimientos llevados a cabo para ello contemplan desde el
anclaje de nanopartículas, incorporación de heteroátomos, activación, oxidación o
recubrimientos con polímeros, entre otros
[42]
. A continuación, se procede a la
descripción de aquellos más relevantes para obtener superficies funcionalizadas más
adecuadas para aplicaciones específicas.
1.2.1
Síntesis directa.-Funcionalización con heteroátomos
Esta vía de funcionalización es una de las más efectivas formas de incorporación
de heteroátomos unidos covalentemente a la matriz carbonosa. Entre los heteroátomos
más empleados se encuentran el azufre, oxígeno y nitrógeno y más recientemente flúor
y boro. Una de las formas descritas para introducir heteroátomos en la red carbonosa es
mediante el empleo de precursores heteroaromáticos en solución o infiltración en fase
de vapor, o mediante métodos de co-ensamblaje de multiconstituyentes “soft
nanocasting”, que no requieren separación del molde. La polimerización y posterior
pirólisis de estructuras híbridas de heteroátomo-carbono como por ejemplo azufre, han
permitido obtener carbones mesoporosos con contenidos en azufre que oscilan entre un
4-7% mediante polimerización lineal de 2-tiofeno-metanol. Estos materiales han
mejorado la afinidad y cinética en la captación de mercurio
[43]
. De igual forma,
carbones mesoporosos con contenidos en nitrógeno cercano a un 6%, obtenidos
empleando melamina-formaldehído, han mejorado la conductividad y mojabilidad
frente a un electrolito orgánico. Estos carbones han mostrado ser muy prometedores
como electrodos para supercondensadores [44].
Debido al interés en la funcionalización con nitrógeno (uno de los objetivos de
este trabajo de investigación), este tipo de funcionalización se describe más
detalladamente en el punto siguiente.
El “nanocasting” mediante el ensamblaje cooperativo entre resoles y polímeros
tribloque ha sido reportado para la obtención de carbones mesoporosos, una vez se ha
retirado el molde, (en inglés template). Un ejemplo de ello es la utilización de pfluorofenol en mezclas de fenol-formaldehído y un polímero tribloque como el Pluronic
32
F127. Estos polímeros mesoestructurados son altamente estables, debido a la presencia
de enlaces covalentes C-F. Estos carbones mesoporosos fluorados muestran una
trasferencia de electrones elevada en reacciones electrocatalíticas [45].
1.2.1.1
Funcionalización con nitrógeno
La polimerización sol- gel de resoles fenólicos con heteroátomos de nitrógeno ha
sido investigada en la preparación de xerogeles N-dopados. Originalmente, el interés
por la funcionalización con nitrógeno en geles porosos surge de poder inducir cierta
basicidad superficial y con ello mejorar las propiedades de adsorción. Numerosos
trabajos han justificado que la presencia de átomos de nitrógeno en la matriz de carbono
mejora la capacidad electroquímica de los geles de carbono en medio ácido por una
reacción redox farádica reversible conocida como pseudocapacitancia [46-48].
La modificación superficial por nitrógeno ha sido aplicada para mejorar tanto las
propiedades catalíticas en reacciones de oxidación
[49]
, como las prestaciones
electroanalíticas en sensores electroquímicos. En este caso la introducción de nitrógeno
parece provocar una modificación química capaz de iniciar reacciones de trasferencia de
electrones, aumentar la capacidad de humectación de los materiales por el aumento de
sitios polares hidrófilos y mejorar así la adsorción del analito, aspecto crucial para la
aplicación de estos materiales como electrodos en dispositivos analíticos [50,51].
La introducción de nitrógeno en la superficie de los geles de carbono puede
realizarse mediante diferentes vías:
- Post-tratamientos con ácido nítrico, amonio a alta temperatura o compuestos diamino
mediante reacciones de los grupos carboxílicos existentes en la superficie del aerogel de
carbono [52,53].
- Pirólisis o co-pirólisis de polímeros que contengan precursores nitrogenados con otros
precursores de carbono [54].
- Empleando precursores nitrogenados, durante la policondensación sol-gel, que actúen
como nucleófilos en la formación de resinas fenólicas. Mediante esta vía el precursor
33
nitrogenado puede ser hidroximetilado por la adición del formaldehído a los grupos
amino y condensar con los grupos hidroxilmetilados de resorcinol y formaldehído
construyendo puentes éter o metileno y por tanto una estructura de entrecruzamiento [55]
como muestra la figura 4. Los monómeros nitrogenados utilizados mediante esta vía de
síntesis han sido; urea, melamina, 3-hidroxianilina y 3-hidroxipiridina entre otros [55-57].
Adición
Policondensación
Figura 4. Mecanismo de reacción de polimerización de melamina (M), resorcinol (R) y formaldehído (F)
y sus fragmentos de red [63].
El estado químico y las propiedades porosas de resinas de melamina,
formaldehído y con p-cresol, fenol o resorcinol han sido documentadas en la literatura
con resultados muy prometedores como agentes quelatantes de metales pesados en
aguas, adsorbentes de CO2 o como ánodos en baterías secundarias de litio [57-62].
Los geles de carbono preparados a partir de estos precursores poseen átomos de
nitrógeno mayoritariamente localizados en los bordes y en los anillos de las capas
grafénicas del tipo pirrólico y piridínico
[64,65]
. Los átomos de nitrógeno de estos
constituyentes principales aportan carga negativa a las capas grafénicas de la siguiente
forma:
- En los grupos piridínico (N6), el nitrógeno contribuye con tres electrones al sistema
anular. Dos de ellos (sp2) para la formación del anillo y un tercer electrón p contribuye
34
al sistema π aromático.
ático. Existe un par de electrones de no enlace adicionales en el plano
del anillo pero hacia afuera y sin participar de la deslocalización electrónica y por tanto
de la aromaticidad.
- En los grupos pirrólicos (N5), el átomo de nitrógeno
nitrógeno contribuye con dos electrones p
al sistema π aromático.
Además la presencia de otra funcionalidad de nitrógeno como es el nitrógeno
cuaternario (NQ), presente a altas
a
temperaturas de pirólisis, también influye en la
pseudocapacitancia incrementando la carga positiva en las capas grafénicas
[56, 66]
.A
continuación se muestran las funcionalidades nitrogenadas presentes en los materiales
carbonosos (figuraa 5) y las funcionalidades dominantes en función de la temperatura de
pirólisis (figura 6).
lactama
amina
piridina
amida
N-Q
pirrol
Oxido de
piridina
piridona
Figura 5.- Funcionalidades nitrogenadas presentes en materiales carbonosos dopados con nitrógeno.
Figura 6.- Espectro de XPS de la envolvente N (1s) normalizado y componentes asociados en función de
la temperatura de pirolisis [67].
35
1.2.2.
Activación física y activación química
El proceso de activación desarrolla la estructura porosa de los materiales
carbonosos. Se conocen dos procesos diferentes de activación, denominados activación
física y activación química. Las principales diferencias se describen a continuación:
Activación física
Este tipo de activación emplea un gas o vapor activante, siendo los más
utilizados CO2, vapor de agua o aire a temperatura entre 700 ºC y 1000 ºC. Mediante
este tratamiento se elimina el carbono amorfo de la estructura carbonosa y se hace
accesible el área superficial interna. Los átomos de carbono más reactivos son
eliminados como CO y se eliminan también las paredes existentes entre poros
consiguiendo por tanto un ensanchamiento y aumento en el volumen de poro [68].
Mediante activación con CO2 a 900 ºC se han documentado en la literatura
criogeles de carbono con superficies superiores a 2.000 m2 g-1, óptimos para
aplicaciones eficientes en almacenamiento de metano. El porcentaje de activación
alcanzado reveló una influencia notable en la estructura microporosa [69].
Activación química
La activación química emplea agentes químicos activantes para impregnar el
material carbonoso y se desarrolla a temperaturas entre 400 y 800 ºC. El material
impregnado es secuencialmente pirolizado y lavado con agua y ácidos minerales para
eliminar el exceso de reactivos, además de óxidos y cenizas solubles que se forman
durante la pirólisis y que pueden bloquear la estructura porosa
[70]
. Los agentes
activantes comúnmente empleados son: KOH, ZnCl2, H3PO4.
Estudios realizados sobre el efecto del agente activante KOH en aerogeles por
policondensación de pirocatecol o resorcinol y formaldehído han mostrado incrementos
notables en el volumen de poro y áreas superficiales específicas de hasta 1935 m2 g-1
con buenas prestaciones como electrodos en condensadores de doble capa eléctrica [71].
36
1.2.3
Oxidación superficial
La vía oxidativa requiere un tratamiento químico con un agente oxidante que
introduce grupos oxigenados en superficie, aspecto importante para realzar el carácter
hidrófilo y la capacitancia electroquímica de los aerogeles de carbono. Con ello se
promueven interacciones covalentes, electrostáticas o por puentes de hidrógeno en la
superficie del material carbonoso
[42]
. Los agentes oxidantes incluyen tanto a gases
(ozono, óxido nitroso, óxido nítrico, oxígeno y aire) como soluciones (peróxido de
hidrógeno, ácido nítrico, persulfatos, permanganatos, dicromatos, cloratos o hipoclorito
entre otros). Hay que señalar que estos tratamientos deben realizarse de forma suave
para evitar una corrosión excesiva y otros cambios texturales relevantes que lleven a
una pérdida de conductividad electrónica. Este fenómeno se debe a que las grupos
oxigenados dificultan la transferencia de electrones entre las capas grafitizadas, ya que
se encuentran situados preferentemente en los bordes de dichas capas [72]. Además, estas
funcionalidades en ocasiones no son suficientemente estables y se desactivan durante la
ciclabilidad, lo cual conlleva a un empeoramiento electroquímico [73].
Oxidantes como el HNO3 concentrado o diluido han sido objeto de estudio en
aerogeles de carbono, elevando el contenido en oxígeno de los materiales tratados desde
un 4 a un 14% y con favorables resultados electroquímicos y en capacidad de adsorción
de CO2 [74].
1.2.4
Funcionalización con nanopartículas
La funcionalización con nanopartículas puede llevarse a cabo en aerogeles de
carbono mediante técnicas de impregnación, cogelificación o formación de composites
[42]
. Cada una de ellas se describe brevemente a continuación:
-Impregnación
Mediante esta técnica se deposita el precursor de metal en el aerogel orgánico o
de carbono. La impregnación puede realizarse en distintas etapas posteriores a la
obtención del hidrogel, durante el secado supercrítico
[75,76]
, una vez secado, pirolizado
o post-pirolizado. En ocasiones son requeridas oxidaciones previas del gel en superficie
37
para realzar el carácter hidrófilo superficial con la disolución que contiene el metal. Los
inconvenientes que presenta la impregnación química con vapor es que se necesitan
precursores metálicos tóxicos y volátiles, mientras que en impregnación húmeda, los
poros de tamaño nanométrico del aerogel pueden colapsar debido a la alta presión
capilar impuesta durante la evaporación del disolvente [76].
Como ejemplos se han sintetizado nanocomposites de Fe3O4, MnO2 RuO2 en
disoluciones de resorcinol-formaldehído que finalmente son reducidos a Mn o Ru metal
durante la pirólisis y posteriormente oxidados mediante activación. Estos materiales han
presentado buenos resultados en desionización capacitiva
capacitancia electroquímica en condensadores
[77, 78]
[75]
y han realzado la
. De forma similar y con la previa
incorporación de surfactantes se han obtenido catalizadores de Pt soportados en
aerogeles de carbono para la selectiva hidrogenación de cinamaldehído con alta
actividad catalítica [79].
-Reacciones de transferencia del metal mediante cogelificación
La introducción de metal también puede realizarse de manera efectiva por
adición de un precursor soluble del metal en la mezcla inicial, por la sustitución de
resorcinol por un derivado de resorcinol con grupos funcionales que mejoran el
intercambio de iones o por la incorporación de agentes surfactantes en las mezclas de
resorcinol-formaldehído. La dificultades radican en que por un lado la mezcla de
reacción no altere la química sol-gel o que aunque se produzca el intercambio iónico,
las partículas resultantes no tiendan a aglomerarse y se puedan obtener nódulos de
carbono que contengan incorporado el metal después de las etapas de secado y pirólisis.
Por tanto el primer obstáculo es la selección de agentes complejantes de metales de
transición capaces de reaccionar con resorcinol y formaldehído. El complejo de metal
obtenido debe ser lo suficientemente estable como para mantener al ión metálico en
forma compleja hasta finalizar la gelificación. El complejo debe ser reducido
posteriormente durante la pirólisis sin que se produzca pérdida de mesoporosidad en el
material poroso.
Resultados interesantes se han podido obtener con agentes complejantes de
ácido hidroxietil etilendiaminotriacético (HEDTA) o ácido dietilentriaminopentaacético
38
(DTPA). Así se han conseguido sintetizar xerogeles dopados con Pt, Cu, Ni, Pd o Ir
estables y con buen desarrollo mesoporoso [80, 81].
1.2.5
Funcionalización electrostática con nanopartículas
Este tipo de funcionalización requiere de varias etapas y un cierto desarrollo
macroporoso previo en el material carbonoso. Las etapas normalmente constan de una
formación de grupos carboxílicos en superficie, fabricación de multicapas mediante
polímeros con cargas opuestas. Finalmente, el anclaje in situ de óxidos metálicos se
realiza mediante atracción electrostática a través de reacciones hidrotérmicas [42]. Como
ejemplo, se han descrito carbones mesopororos dopados con nanocristales de TiO2
uniformemente distribuidos en paredes del entramado macroporoso [82].
1.2.6
Recubrimientos poliméricos
Los recubrimientos poliméricos permiten modificar las propiedades adsorbentes,
humectabilidad y conductividad en los materiales carbonosos, los cuales presentan
también una mejora en su resistencia mecánica [42].
De entre los distintos protocolos aplicables para la modificación de superficies
de carbono con polímeros, la electropolimerización es una de las más habituales. En
este caso un polímero conductor, tal como puede ser la polianilina (PANI), es
depositado sobre un carbono poroso por un proceso electroquímico. El grado de
recubrimiento, el espesor y la homogeneidad del aerogel de carbono dependen de
optimizar el tiempo de síntesis. Ello se debe a que la reacción es auto-limitante y, tan
pronto como la superficie conductora del carbón se vuelve aislante por un recubrimiento
delgado, la reacción se detiene. Por tanto, es necesario un alto grado de optimización en
el proceso para evitar taponar completamente los poros. Esto se ha demostrado, por
ejemplo, en aerogeles recubiertos con poli o-metoxianilina (POMA) y cuya arquitectura
permitió conservar en gran parte los macroporos accesibles después del proceso de
recubrimiento [83].
39
1.2.7
Otras funcionalizaciones
Otro tipo de funcionalización empleada en carbones mesoporosos consiste en la
incorporación de grupos de ácido sulfónico (sulfonación), obtenidos mediante la
reducción de sales de diazonio por fosfano. Este proceso ha encontrado aplicación en
carbones mesoporosos con aplicaciones catalíticas
[84]
. Igualmente la funcionalización
mediante halogenación con flúor o bromo (fluoración o bromación) permite obtener
superficies hidrofóbicas en carbones mesoporos, como así se ha relatado en la literatura
con el empleo de una corriente de flúor, fluoroalquilsilano o monómeros de CF4 y C3F8
en espumas de carbono. Los materiales obtenidos por este proceso alcanzaron mayor
inertización y resistencia frente a contaminantes que sus correspondientes no
funcionalizados [85].
Otras técnicas de funcionalización de resinas fenólicas consisten en el anclaje de
grupos funcionales por cambios inducidos por reacciones orgánicas, estos procesos
requieren inicialmente de una oxidación superficial normalmente con ácido nítrico
descritas en el punto 1.2.3. Posteriormente los grupos ácidos carboxílicos se trasforman
en básicos mediante el uso de aminas aromáticas por tratamiento a alta temperatura con
hidróxido amónico [86].
1.3
Aplicaciones de los geles de carbono
En el punto 1.2, se han mencionado algunas aplicaciones como ejemplos para las
funcionalidades descritas. Aun así, procederemos a continuación a la discusión de las
aplicaciones más prometedoras de los aerogeles de carbono relacionadas con el ámbito
energético y electroquímico, haciendo especial hincapié en los requisitos funcionales.
Las aplicaciones emergentes más prometedoras para estos materiales son el
almacenamiento de gases, tales como hidrógeno y metano, almacenamiento de la
energía en condensadores de doble capa eléctrica (inglés, EDL), la desalinización
mediante desionización capacitiva, su uso como soportes de catalizador en las pilas de
combustible, baterías de ion litio y litio-azufre, sin olvidarnos de la catálisis o
40
electrocatálisis y los procesos de sorción
[1-3, 23, 42, 87-88]
. La estructura porosa
tridimensional de los aerogeles de carbono será crucial para cada aplicación concreta y,
por tanto los requisitos morfológicos serán diferentes. Por ejemplo, la presencia de
microporos será clave para proporcionar elevada área superficial en aplicaciones como
el almacenamiento de hidrógeno o energía eléctrica. Por otro lado, la presencia de
macroporos será relevante para facilitar el transporte de masas en procesos dinámicos de
carga-descarga.
1.3.1
Catálisis
Los aerogeles de carbono dopados con metales presentan unas prestaciones
óptimas en el campo de la catálisis heterogénea. Ello se debe a la versatilidad del
proceso síntesis para controlar la concentración de microporos y mesoporos de forma
independiente. Para esta aplicación se requiere una funcionalización previa con metales
(ver capítulo 1.2.4) y por tanto, la morfología y textura porosa de estos aerogeles
dopados dependerán notablemente de la naturaleza del metal. Numerosos artículos
demuestran la buena actividad y selectividad en reacciones que incluyen la
isomerización de 1-buteno, la combustión de tolueno, la síntesis del metil-terc-butil-éter
o la formación de nanofilamentos a partir de catalizadores de descomposición CO
[13]
.
Mukai y col. también mostraron la utilidad de catalizadores ácidos de heteropoliácidos
inmovilizados en aerogeles de resorcinol y formaldehído para la síntesis de metil- terc butil-éter y alcohol terc-butílico [89].
Uno de los primeros estudios mostró el comportamiento de aerogeles
monolíticos dopados con cromo, molibdeno y óxido de tungsteno en la reacción de
isomerización de 1–buteno con concentraciones de metal de 3.6%, 1.9% y 1.4%,
respectivamente
[90]
. La actividad para la obtención de propeno del aerogel dopado con
tungsteno fue mayor que la obtenida con otros catalizadores de óxido de tungsteno
soportados sobre carbón activado
[91]
. Las propiedades texturales de diversos aerogeles
dopados con metales de transición como Zr, Cr, Mo, W, Fe, Ni, Pd, Pt, Cu y Ag han
sido igualmente descritos y aplicados en reacciones catalíticas [14, 90, 92- 95].
41
Una vía efectiva de preparación es el reemplazo del catalizador alcalino por otro
que contenga el metal en la disolución inicial. De este modo, se han sintetizado
catalizadores de Pt, Pd y Ag soportados en aerogel reemplazando el catalizador Na2CO3
de la mezcla inicial por [Pt(NH3)4]Cl2, PdCl2 o AgOOC-CH3
[92]
. También han sido
sintetizados catalizadores de cromo, hierro, cobalto, cobre o níquel, mediante la adición
de sales de nitratos o acetatos del metal a la mezcla inicial en concentraciones de un 1%
de metal en la disolución. Se han sido descrito también xerogeles dopados por su
actividad para la hidrogenación de etileno
[96]
o como soportes para catalizadores
bimetálicos de Pt y Pt para su uso en la hidrogenación de cinamaldehído
[97]
. Estos
presentaron resultados de conversión del 96% y con una selectividad a alcohol cinámico
del 68%. Estos resultados se obtuvieron gracias a un pretratamiento oxidativo
superficial en el xerogel, cuyas funcionalidades oxigenadas en superficie permitieron
una buena dispersión del metal.
1.3.2
Almacenamiento de gases
Otra aplicación interesante son sus prestaciones como adsorbentes para el
almacenamiento de hidrógeno y de metano mediante fisisorción
[98]
, proceso en el cual
intervienen fuerzas intermoleculares débiles asociadas con cinéticas rápidas y procesos
reversibles.
1.3.2.1
Almacenamiento de hidrógeno
Uno de los inconvenientes del almacenamiento de hidrógeno es que la energía
de enlace típica de los adsorbentes porosos se sitúa en torno a 3-6 kJ mol-1 H2 y se
requieren temperaturas criogénicas de -196 ºC. La molécula de hidrógeno tiene sólo dos
electrones, y por tanto es difícil de polarizar. Además la ausencia de centros fuertemente
polarizantes hace que la interacción entre el adsorbente y las moléculas apolares del
hidrógeno se lleve a cabo mediante fuerzas dispersivas de carácter débil [98].
El aerogel de carbono adsorbente requiere para este fin, áreas superficiales altas
y poros suficientemente profundos de manera que el almacenamiento de hidrógeno se
pueda llevar a cabo a temperaturas suaves. En lo referente a la morfología textural,
42
también se ha puesto de manifiesto como el tamaño y la forma de los poros juega un
papel fundamental en la fisisorción de hidrógeno, consiguiendo los mejores resultados
para poros con forma de rendija y diámetros entre 0.7 y 1 nm [99, 100]. Ciertas mejoras se
han podido aportar empleando la funcionalización con níquel
[98]
o boro, los cuales
aparecen como una ruta prometedora hacia el aumento de energía de enlace del
hidrógeno en estos materiales [101, 102].
Diversos investigadores han mostrado capacidades de adsorción de hidrógeno
entre el 0.5-6 % en peso a -196 ºC y de 0.2-2 % en peso a temperatura ambiente para
diversos materiales de carbono como nanotubos o fibras de carbono y carbón activado
entre otros [103]. En general, la cantidad de hidrógeno adsorbido en los carbones porosos
a -196 ºC K y 3.5 MPa varía linealmente con la superficie BET, siendo la adsorción
gravimétrica del 1% en peso de H2 por cada 500 m2 g-1 de superficie
[104, 105]
. La
capacidad volumétrica de adsorción se sitúa entre 10 y 29 g H2 L-1 en función de la
densidad de los aerogeles de carbono [88].
La efectividad de adsorción de hidrógeno también se ha descrito en xerogeles
dopados con nitrógeno, cuyos resultados han sido de 3.2 % en peso a -196 ºC y 0.28 %
en peso a 35ºC [103]. Recientes estudios en aerogeles de carbono ultrapororos de 3200 m2
g-1 han revelado unos resultados de adsorción superficial de hasta un 5% de H2 entre 20
- 30 bares de presión y -196 ºC [106].
1.3.2.2
Almacenamiento de metano y CO2
El gas natural contiene proporciones de etano, propano y butano. Sin embargo,
el componente mayoritario es el metano y por tanto ha sido este gas el centro de
atención en el estudio de su adsorción
[98]
. Por otro lado, las emisiones de gases
industriales contienen principalmente CO2 y N2 con trazas de compuestos orgánicos
volátiles tales como metano. Como resultado de todo esto, la separación de sus mezclas
resulta crucial para el desarrollo económico y ambiental.
El almacenamiento de metano es una de las aplicaciones más prometedoras, a
pesar de lo cual no se han relatado demasiados trabajos empleando adsorbentes de
aerogel de carbono. Sin embargo, se conocen algunos datos obtenidos a temperatura
43
ambiente en criogeles de carbono obtenidos a partir de resorcinol y formaldehído. Los
resultados muestran que la capacidad de almacenamiento gravimétrica viene
determinada por el ratio R/C, obteniéndose un valor máximo de 13 mmol/g a R/C= 50,
mientras que hay un decrecimiento drástico para ratios inferiores a R/C =10 o superiores
a R/C=75 [98, 107].
Un reciente estudio ha mostrado resultados satisfactorios en la adsorción de
otros gases como el dióxido de carbono. Para ello se han empleado composites de
grafeno-aerogel dopado con nitrógeno con altas capacidades gravimétricas de hasta
11.3% en peso en condiciones de presión de 1 bar y temperaturas de 0 ºC [108].
1.3.3
Adsorción
Los materiales carbonosos son conocidos adsorbentes y la mayoría de los
estudios aportados se basan en la relación de las propiedades texturales (área de
superficie, distribución de tamaño de poro, volumen de microporos) y química
superficial más indicada para interaccionar con las moléculas que han de retener.
La adsorción de colorantes aniónicos (Reactivo Red 241 y Acid Blue 113) se ha
llevado a cabo en xerogeles de carbono a diferentes valores de pH, con resultados
similares a carbones activados [109].
1.3.4
Pilas de combustible
Las pilas de combustible son sistemas electroquímicos capaces de transformar la
energía química de un combustible directamente en energía eléctrica. Su diferencia
respecto a las baterías es que no necesitan recargarse y trabajar en continuo, siendo su
única limitación la degradación de sus componentes o el mal funcionamiento de los
mismos. Los constituyentes principales en este tipo de pilas son: los reactivos (un
combustible y un comburente), una capa difusora y una capa activa, un ánodo y un
cátodo y la membrana o electrolito de separación que permite exclusivamente la
conducción iónica pero no la electrónica.
44
Las reacciones electroquímicas que se producen en este tipo de pilas son por un
lado la oxidación del combustible, generalmente hidrógeno, en el ánodo y la reducción
del comburente, normalmente oxígeno, en el cátodo. Estas reacciones generan agua y,
en ocasiones, CO2.
Los tipos de pilas de combustible que actualmente están disponibles son; de
óxido sólido (SOFC) y gas natural como combustible, de carbonato fundido (MCFC) y
gas natural como combustible, de ácido fosfórico (PAFC) e hidrógeno/gas natural como
combustible, alcalinas (AFC) con hidrógeno como combustible, de metanol directo
(DMFC) con metanol como combustible y por último las de membrana de intercambio
protónico (PEMFC) con combustible de hidrógeno. Las pilas PEMFC ocasionan
reacciones limpias, liberando exclusivamente vapor de agua, lo cual es ambientalmente
muy favorable. La pila de metanol directo (DMFC) también es una de las más
interesantes, debido a su pequeño tamaño, con aplicación potencial en dispositivos
electrónicos portátiles, teléfonos móviles y ordenadores portátiles [42].
Los electrodos que forman parte de una pila de combustible, requieren gran área
superficial, porosidad accesible y alta conductividad electroquímica, siendo el dopado
con metales la estrategia más común para aumentar la conductividad en el soporte
carbonoso. Los más utilizados son Pt, para la oxidación del metanol en el ánodo, y PtRu, para la reducción de oxígeno en el cátodo. En la literatura encontramos ejemplos de
geles de carbono soportados en Pt para el empleo como cátodos de PEMFC con buenos
resultados [110, 111]. No obstante, su comercialización a gran escala queda excluida por su
alto coste y la escasez de platino [42].
Se han planteado diferentes estrategias para reemplazar el platino, tales como la
funcionalización con nitrógeno para mejorar la durabilidad del catalizador. Sin
embargo, la actividad catalítica no ha sido capaz de competir con la eficacia del Pt [112].
Este aspecto se ha podido mejorar recientemente mediante la incorporación de metales
no preciosos, de menor coste. En este sentido, se han sintetizado catalizadores con
metales de transición soportados sobre carbono dopados con nitrógeno para la reducción
de oxígeno. Las medidas demuestran su mayor densidad catódica y excelente actividad
electrocatalítica para la reducción de oxígeno
[113]
, lo cual permite nuevas perspectivas
en la prestación de estos composites.
45
1.3.5
Baterías ion litio/azufre
El desarrollo de nuevas baterías recargables sigue siendo una prioridad
tecnológica y en este sentido el uso de azufre como material activo de cátodo atrae gran
interés
[114]
. Su teórica capacidad específica es de 1675 mAh g-1, por lo que una batería
formada por el par azufre/litio podría generar una densidad de energía de 2.600 W h kg-1
[115]
. El azufre además posee otras ventajas como es su abundancia, bajo coste, y es
ambientalmente favorable, por todo ello tiene un gran potencial como material catódico
para baterías de litio de alto rendimiento [116].
El papel del gel poroso es retener en sus cavidades internas los polisulfuros
solubles en el electrólito, que se generan como intermedios de la reacción
electroquímica. Para este fin se han sintetizado composites aerogel/azufre para baterías
litio/azufre a través de un método de fusión [114]. Los resultados pudieron demostrar que
los composites de aerogel con ratio R/C = 200 obtuvieron la mejor capacidad y
estabilidad con 550 mA h g-1 bajo la densidad de corriente de 300 mA g-1, siendo muy
prometedor su uso para esas novedosas baterías.
1.3.6
Supercondensadores
Los supercondensadores o condensadores de doble capa electroquímica (inglés,
EDLCs) son sistemas de almacenamiento de energía eléctrica. Esta tecnología está
basada en almacenar iones dentro de la doble capa de la interfaz generada entre el
electrodo de carbono y el electrolito, tal y como muestra la figura 7. Los
supercondensadores poseen altas densidades de potencia y por ello tienen aplicación
para las fuentes de energía híbrida en vehículos eléctricos, sistemas digitales de
telecomunicaciones, móviles y generadores de impulsos de láser [42].
46
Figura 7.- Representación de la adsorción de iones en la doble capa de un electrodo poroso
La capacitancia electroquímica que se puede obtener en un supercondensador
viene determinada por el espesor de la interfase electrizada entre el electrodo y
electrólito y el área superficial del material carbonoso disponible para la adsorción de
los iones. Además, la química superficial es un aspecto de gran relevancia debido a las
reacciones farádicas que involucran sitios electroactivos en superficie
[70, 117, 118]
.
Referente al área superficial, estudios electroquímicos han mostrado que la capacidad
específica del material carbonoso está relacionada con su área mesoporosa real más que
con su área total BET
[21]
. Adicionalmente, el tamaño de poro, tortuosidad, longitud y
forma de los poros afectan a la resistencia del condensador y por tanto a su densidad de
potencia
[88]
. Es ahí donde es necesario la optimización del diseño estructural en
aerogeles de carbono para obtener; una gran superficie para la acumulación de carga,
una red porosa interconectada con poros suficientemente abiertos para la humectación
de electrolitos y el rápido transporte iónico.
La introducción de heteroátomos puede aumentar el rendimiento de estos
materiales. En este sentido esferas de carbono mesoporoso de melamina-formaldehído
han mostrado valores de capacidad entre 150 y 200 F g-1. El buen rendimiento
capacitivo se debió por un lado al efecto pseudocapacitivo del nitrógeno, una superficie
específica alta (1330-1460 m2 g-1) y un amplio y uniforme tamaño de mesoporos (29-31
nm) [44].
47
La conductividad eléctrica de los geles de carbono puede verse incrementada
con el refuerzo de otras nanoestructuras de carbono mediante su incorporación durante
el proceso de polimerización o post síntesis. Para la aplicación como electrodos en
EDLC podemos encontrar principalmente negro de carbono
[117, 119-120]
, fibras de
carbono [3, 117], nanotubos [123, 124] y grafeno [125, 126].
El negro de carbono es un material con partículas esferoidales formado por
capas grafénicas alrededor de un núcleo desordenado y con una orientación preferencial
paralela a la superficie de la partícula [85]. Las propiedades claves del negro de carbono
son su tamaño pequeño de partícula primaria, la morfología de las partículas agregadas,
su porosidad accesible y su química superficial. Electrodos conformados por negro de
carbono y difluoruro de polivinilo (PVDF), han aportado capacitancias específicas de
250 F g-1, correspondientes a 10-16 mF cm-2. El principal inconveniente del negro de
carbono como masa activa en electrodos para supercondensadores es su pequeño
tamaño y la necesidad de una gran cantidad de aglutinante para componer electrodos
mecánicamente estables, lo que repercute en la disminución de su conductividad
eléctrica y capacitancia volumétrica
[117]
. No obstante, composites híbridos de este
material con otros portadores de carbono, como carbones activados han demostrado
mejorar la conductividad eléctrica y el valor de capacitancia [119 - 120].
1.4
Desionización capacitiva
La tecnología de desionización capacitiva (inglés, CDI) es un método
electroquímico de eliminación de sales disueltas en una disolución acuosa mediante la
aplicación de un campo eléctrico. El principio básico de CDI consiste en forzar a los
iones de una corriente de agua salina a desplazarse entre un par de electrodos de
carbono. El tratamiento consiste en dos etapas, tal y como ilustra la figura 8; una etapa
inicial de purificación y una etapa de regeneración. Durante la etapa de purificación se
aplica un campo eléctrico, los electrodos con alta conductividad y alta superficie crean
fuertes zonas de doble capa eléctrica cerca de sus superficies y los iones y otras
partículas de carga opuesta son atraídas y mantenidas en la interfase solución-electrodo.
Durante la etapa de regeneración, el potencial aplicado se elimina produciéndose la
48
descarga y los iones adsorbidos son liberados a la solución, produciendo una corriente
de salmuera más concentrada.
Figura 8.- Esquema de funcionamiento de la tecnología CDI [127].
Existe una amplia variedad de materiales carbonosos que han sido investigados
sobre sus rendimientos electroquímicos en CDI (aerogeles, nanotubos (CNTs),
nanofibras, carbones activos, carbones mesoporosos o grafeno entre otros)
133]
[23, 35, 119, 129-
. Así se ha descrito en estudios comparativos que la capacidad de electroadsorción
CNTs en CDI es mayor que la del grafeno, debido a su área superficial, porosidad y su
química superficial de grupos hidrófilos. El análisis de la cinética de electroadsorción
entre ambos ha confirmado además que los CNTs son más adecuados como electrodo
materiales que el grafeno [128].
Los geles de carbono es sabido que pueden alcanzar conductividades alrededor
de 100 S m-1 debido a su estructura monolítica, con más de un orden de magnitud que la
conductividad del agua de mar, que es sobre 5 S m-1, de modo que la resistencia total
del sistema se vendría dominada por la resistencia iónica
[88]
. En este sentido el diseño
de una estructura jerarquizada de estos materiales con predominio macro y microporoso
puede minimizar la resistencia [88] y aventajar así a otros materiales carbonosos.
49
Así se ha investigado comparativamente el comportamiento de geles de carbono
frente a carbones activados y fibras de carbono [23]. Los resultados obtenidos mostraron
un mejor rendimiento electroquímico del aerogel de carbono, tanto en términos de
eliminación iónica, como de eficiencia del proceso (con 90 % de recuperación), rápida
cinética y regenerabilidad. Todo esto se debió a la combinación de un buen
interconectado desarrollo micro / mesoporoso [23].
1.4.1
Antecedentes
La demanda de agua es cada vez mayor y sólo el 2.5 % de agua existente sobre
el planeta es dulce por lo que es un recurso limitado. Muchos sufren una elevada
salinización de sus aguas subterráneas, y se prevé que dos tercios de la población
mundial se enfrentará a una escasez de agua en 2050
[134]
. Para resolver este problema,
se han ideado varios procesos que permiten desalinizar el agua, incluyendo sistemas de
separación por membrana como la ósmosis inversa y separación térmica como la
destilación flash. De hecho, varios de estos sistemas se emplean actualmente en plantas
comerciales para proporcionar agua dulce en regiones donde es escasa. La eficacia del
proceso de desalinización está notablemente influenciada por el consumo de energía
[135]
, y por ello la tecnología innovadora de la desionización capacitiva (CDI) se plantea
como una alternativa de proceso tecnológico eco-eficiente para la desalación de agua.
La desalinización del agua de mar se desarrolló en la década de 1960 para
resolver la escasez de agua debido al aumento de la población y los cambios climáticos
inusuales. El primer estudio detallado capaz de describir matemáticamente el proceso de
desmineralización basado en un mecanismo capacitivo se debió a Murphy y Caudle. A
principios de los 70 el grupo de Caudle introdujo por primera vez el concepto de CDI
empleando electrodos de carbones activados en polvo para la desalinización de agua.
Más tarde Johnson y colaboradores identificaron el mecanismo responsable de
eliminación de iones en la teoría de la doble capa eléctrica (EDL). Así trabajaron la
desionización capacitiva como proceso reversible y observaron que la eficiencia del
mismo se debía a electrodos estables de gran superficie. Johnson y Newman
desarrollaron la teoría de adsorción de iones en materiales porosos de electrodos.
50
Posteriormente Oren, estuvo trabajando sobre los años 80 en nuevos materiales de
carbono
[136]
. Hacia la mitad de los 90 se emplearon por primera vez electrodos de
aerogel, siendo Farmer y Lawrence quienes dieron una nueva versión en el proceso de
CDI. Los primeros diseños y prototipos tecnológicos de aerogeles hacia la
comercialización comenzaron en el año 1999. Gabelich y colaboradores investigaron en
aerogeles el comportamiento electroquímico de adsorción preferencial de diversos
cationes y aniones de múltiples corrientes de proceso
[137]
. En el año 2000 dos
compañías americanas Biosurce y Sabrex desarrollaron un prototipo basado en CDI
para la armada americana. Más tarde otras dos compañías ENPAR y CDT Systems
obtuvieron progresos en CDI y durante años se han ido realizando aportaciones en
cuanto a la teórica del proceso, ingeniería y desarrollo de los materiales de electrodo
aplicados. La figura 9 muestra a continuación una cronología de la evolución de dichas
contribuciones en la tecnología CDI (figura 9).
51
Cronología CDI
Retirada selectiva de nitratos
2012
Operación a corriente
constante en CDI y MCDI
2012
2012
Electrodos con forma
de alambre
2012
Aumento de la eficiencia
mediante electrodos de
superficie tratada
2010
2012
Estudio del efecto de microporos
2011
2010
Aplicación de grafeno
Dependencia del tiempo con
la selectividad iónica
Teoría moderna de electrodos
porosos
Aplicaciones en
ablandamiento de aguas
2009
2009
Teoría de MCDI
2008
Aplicación de OMC
Aplicación de CNTs- CNFs
2006
Desionización capacitiva
por membranas
2006
2005
Aplicación de MWCNs
Electrodos dopados
con TiO2
Aplicación de aerogel de
carbono
2003
1995
Invención de cuatro ciclos
de bombeo de acción
electroquímica
1970
Teoría para describir cambios
de concentración en función
1966
del tiempo
Desarrollo de la unidad de
desionización de 75 L/día
1965
Desarrollo de material de
electrodo
1960
Intervalo de tiempo
1978
1967
Concepto de potencial
modulado de adsorción y flujo
a través de sistemas de
electrodos
Mecanismos de adsorción de sal
basados en reacciones farádicas
seguidas de intercambio iónico
1960
Estudio conceptual
de CDI
Material
Ingeniería
Teórica
Figura 9.- Cronología de la evolución científica de CDI, indicando los hitos desde su inicio en 1960 [138].
1.4.2
Ventajas frente a otros sistemas
Actualmente las tecnologías implantadas para la desalinización de agua se basan
en la utilización de membranas (ósmosis inversa y electrodiálisis) o tratamientos
térmicos (compresión mecánica de vapor, destilación instantánea y destilación
multietapa). No obstante, la tecnología de desalación por ósmosis inversa y la
destilación instantánea son las que se emplean en el 90% de las plantas de
desalinización de agua de mar en todo el mundo [139].
Los procesos térmicos de desalinización fueron los pioneros sistemas de
aplicación y han sido utilizados durante mucho tiempo, por su simplicidad en el
52
funcionamiento y equipos, con obtención de agua dulce de alta pureza. Sin embargo, su
principal desventaja es el alto coste de la energía, debido principalmente a la producción
de vapor. A partir de la década de 1960, los procesos de membrana son los implantados
en las nuevas instalaciones. Los requerimientos de energía para la desalación de agua de
mar utilizando procesos térmicos son del orden de 7-14 kWh m-3, mientras que con
tecnologías de membrana se reducen a 2-6 kWh m-3 [135].
Entre las tecnologías de membrana, la electrodiálisis requiere la aplicación de
una diferencia de potencial, membranas poliméricas de intercambio iónico de alto coste
y necesita de alta tensión para altas concentraciones de sal, por tanto se utiliza
generalmente para aguas de baja salinidad. Mientras que la ósmosis inversa necesita
emplear una presión superior a la presión osmótica por lo que utiliza bombas de alta
presión y el consumo de energía sigue siendo el principal inconveniente debido al
bombeo que se requiere para la alimentación de agua. Estas bombas son responsables de
más del 40 % de los costes totales de energía [135].
Para superar todas estas desventajas de las tecnologías descritas, emerge la
desionización capacitiva. Desde el punto de vista medioambiental es una técnica muy
segura, limpia y respetuosa con el medio ambiente. Sus principales ventajas frente a la
ósmosis inversa son:
- Su reducido coste de operación, que puede llegar a ser del orden de un tercio inferior,
la tasa de recuperación, estimada en un 50%, mientras que solo un 15% se consigue con
la ósmosis [119, 139].
- Su desarrollo a presión atmosférica y temperatura ambiente y no utilizar membranas.
- La aplicación de potenciales bajos para la adsorción (próximos a 1.2 V).
- Consumo mínimo de energía, que además puede recuperarse en gran parte durante la
desorción y regeneración del electrodo. El consumo de energía para aguas de salinidad
media en CDI oscila entre 1.37-1.67 kWh m-3
[22]
, pero no se conoce con exactitud el
consumo de energía para agua de mar. Las capacidades de electroadsorción con este
sistema se sitúan entre (1-2.5 mF g-1).
53
Por todo ello la CDI es aplicada para la desalación de agua salobre, y la
tecnología es prometedora para la desalinización de agua de mar si se mejoran los
materiales de electrodo y las estrategias de control del proceso [136, 139].
1.4.3
Situación actual de la tecnología
La madurez de esta tecnología es una expectativa para los próximos años, ya que
numerosos esfuerzos se están realizando en el estudio de las mejoras del proceso y
ampliación de las aplicaciones, más allá de la desalación de agua, debido a que el
fundamento de esta tecnología puede ser empleado para la captura de iones de alto valor
añadido o para eliminar los iones no deseados, perjudiciales o contaminantes. Entre
estas novedosas aplicaciones se encuentran por ejemplo, la recuperación de fosfato de
fuentes agrícolas, litio del agua de mar o los iones metálicos valiosos en operaciones
metalúrgicas. La CDI se considera un campo difícil e incluso después de 50 años de
desarrollo todavía puede considerarse una tecnología emergente [138].
No obstante, deben afrontarse nuevos retos enfocados a la comprensión del
proceso, del sistema CDI y sobre todo a la búsqueda de mejores materiales de los
electrodos para la implantación y comercialización absoluta de esta tecnología. Estos
desafíos pormenorizados que se presentan consisten principalmente en:
- Optimización económica. Este aspecto requiere minimizar el consumo de
energía eléctrica, aumentar al máximo la eficiencia de carga de la desalinización del
agua y reducir la inversión en los costes relacionados con el montaje para obtener un
sistema robusto y fiable.
- Desarrollo de un modelo predictivo del proceso. Se necesita construir un
modelo bidimensional que incluya dos direcciones de flujo, es decir, el flujo a través del
dispositivo y el flujo o dirección trasversal de iones hacia el electrodo. Además el
modelo debería considerar un manejo tanto a voltaje constante como a intensidad
constante. Por otro lado, los modelos teóricos de CDI actuales consideran la naturaleza
capacitiva de almacenamiento de iones pero aún no consideran los efectos farádicos. Es
54
importante desarrollar métodos teóricos que también aborden el transporte y la
adsorción de los protones y los iones hidroxilo [138].
- Diseño avanzado de electrodo. Realizar consideraciones sobre una asimetría
entre los dos electrodos con respecto a propiedades tales como espesor, la porosidad y la
química superficial.
- Desarrollo en los materiales de electrodo. Será necesario identificar el tamaño
y distribución de poros más adecuada a la captación del tipo de iones y a su vez mejorar
la estabilidad del material de electrodo, el cual sufre degradación por aplicaciones
prolongadas y periódicas que conllevan a su reemplazo [117].
Dar soluciones a todos estos aspectos resulta fundamental, por lo que la
mejora del rendimiento de esta tecnología de desalinización aun continúa.
1.5
Mecanismo de doble capa eléctrica
El mecanismo de doble capa eléctrica considera la energía almacenada
mediante fuerzas electrostáticas en la interfase de un electrodo/electrolito como
consecuencia de la separación de cargas originadas al aplicar una diferencia de
potencial. Dicha interfase viene provocada por una difusión de iones desde el seno de la
disolución hacia la superficie del electrodo. La doble capa implica por tanto la
acumulación de iones de carga opuesta a la del electrodo en el lado de la interfase
correspondiente a la disolución electrolítica. Esta interfase puede considerarse, en una
aproximación sencilla, como una placa de condensador. El concepto doble capa
eléctrica fue introducido por Helmholtz en 1853 [140, 141], quien propuso la existencia de
una capa formada por moléculas de disolvente sobre la superficie del electrodo e iones
solvatados adsorbidos (un plano interno de Helmholtz IHP), compensada por la segunda
capa de iones solvatados de cargas opuestas (Plano externo de Helmholtz, OHP) según
se muestra en la figura 10 a. Con este modelo, el espesor de la capa viene definido por
el tamaño del ion solvatado y el resultado global es de dos capas de carga y una caída de
potencial lineal limitado solamente a esa región A. La cantidad de carga acumulada en
el electrodo o capacitancia ( ) es proporcional a la constante dieléctrica de la doble
55
capa (Ɛ) y a la superficie del electrodo (A), e inversamente proporcional a la distancia
(d) o espesor de la interfase electrodo/electrolito, de acuerdo con la ecuación siguiente:
=
Como refleja la ecuación la superficie del electrodo es fundamental para el
aumento de la capacitancia, sin embargo el modelo de Helmholtz fue desarrollado para
electrodos planos y por lo tanto no es aplicable para la descripción de la doble capa en
electrodos porosos.
Plano de Stern
-
+
+
-
-
a) Modelo de Helmholtz
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
H
+
+
-
-
-
b) Modelo de Gouy-Chapman
ANODO
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Capa difusa
OHP
ANODO
ANODO
IHP
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Capa difusa
-
-
+
-
-
+
-
c) Modelo de Gouy-Chapman-Stern
Figura 10.-Modelos de la doble capa eléctrica
Más tarde, Gouy y Chapman (entre los años1910 y 1913) aportaron una serie de
modificaciones
[142, 143]
, considerando que las interacciones electrostáticas cerca de la
interfase son perturbadas por el movimiento browniano de las especies en disolución.
Todo ello conduce a una distribución de carga en una capa de disolución, lo que se
conoce como capa difusa de pocos nanómetros de espesor y donde la concentración de
iones disminuye progresivamente al alejarse de la superficie (figura 10 b). Por lo tanto,
la caída de potencial en el lado de la disolución no será lineal sino exponencial a lo
largo de la capa
[117]
. La compensación de carga puede darse de dos formas diferentes,
una de ellas es la adsorción de contraiones en la capa difusa y la otra consiste en la
desorción de coiones de misma carga que la superficie del electrodo. Este aspecto es
56
contraproducente para la desionización, limitando la eficiencia del proceso a un 60 –
80% [138].
Para resolver la complicada situación de las interfases electrificadas se propuso
un nuevo modelo ilustrado en la figura 10 c, conocido como modelo de Stern
[144]
, el
cual describe la doble capa en términos de dos componentes capacitivos: La capa
interna en contacto con electrodo que se comporta como el modelo de Helmholtz y está
formada por los iones adsorbidos, y la doble capa externa, o capa difusa, que se
[117]
comportaría de acuerdo al modelo de Gouy-Chapman
aparecido nuevos modelos como el modelo de Grahame
[145]
. Posteriormente han
, considerando tres zonas en
la interfase y por último el desarrollado por Bockris, Devanathan y Muller en 1963 [146].
Apoyados en el modelo de Grahame introducen el efecto del disolvente en la formación
de la doble capa concretando que en el caso de disolventes polares (como el agua), hay
Electrodo
predominio de estas moléculas adsorbidas sobre la superficie del electrodo (figura 11).
OHP
IHP
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+ +
+ Anión
adsorbido
Molecula de
solvente
-
Aniones solvatados
-
+
Catión solvatado
Capa difusa
Figura 11.- Modelo de Bockris, Devanathan y Muller de la doble capa eléctrica.
Los modelos presentados anteriormente fueron desarrollados para superficies
planas y por lo tanto necesitan ser modificados para describir lo acontecido en la capa
difusa del interior de los microporos en electrodos carbonosos. Para este tipo de
electrodos se han aportado valores de doble capa eléctrica de entre 15-50 F cm-2 en
electrolitos acuosos
[117]
[147]
y más concretamente para aerogeles de carbono 18 µF cm-2
. Además se ha evidenciado la existencia de doble capa siempre y cuando los poros
son lo suficientemente grandes para acomodar a los iones hidratados [140, 148].
En este sentido hay que indicar que las elevadas áreas superficiales en materiales
carbonosos no son una garantía de éxito para el buen desarrollo del electrodo, debido a
57
que con el aumento de área (por ejemplo durante un proceso exhaustivo de activación),
una fracción de los poros es menor que el radio de iones hidratados, y por lo tanto ya no
es accesible
[88]
. No obstante hasta la fecha no se ha podido clarificar con exactitud el
tamaño de poro óptimo para el propósito de desalinización
[149]
. En este sentido, se han
documentado valores promedio críticos de 0.58 nm para la captación de iones Cl-.
Asimismo, se ha observado que poros de tamaño superior a 0.58 nm permiten su
penetración, incluso si la superficie del carbón está muy oxidada y cubierta por grupos
superficiales oxigenados. Por el contrario, la entrada de iones Cl- hacia el interior de los
poros se ve impedida en poros de tamaño inferior a 0.58 nm y presencia de grupos
superficiales que contienen oxígeno,
[150]
. Otros estudios en xerogeles activados han
puesto de manifiesto que microporos con tamaños de menos de 0.8 nm no contribuyen a
la capacidad de doble capa [127].
1.5.1
Reacciones
electroquímicas
en
la
interfase
electrodo-electrolito
El principal fenómeno físico en CDI es la electroadsorción y el reordenamiento
de los iones del electrolito para formar la doble capa, lo cual trascurre en 10-8 segundos.
No obstante, las condiciones en que este proceso sucede son significativamente más
complejas. La presencia de agentes de ensuciamiento biológico, contaminantes como el
oxígeno disuelto y la aparición accidental de reacciones redox de oxígeno y agua
pueden conducir a fenómenos de corrosión. Con ello se reduce la vida útil del electrodo,
ya que se produce una pérdida progresiva en la densidad de energía a medida tras los
ciclos periódicos de carga y descarga.
Generalmente los procesos electroquímicos pueden presentarse en la interfase
electrodo-electrolito de dos formas. Por un lado, los procesos capacitivos o reacciones
no farádicas, que son aquellas en las que se producen fenómenos de adsorción /
desorción de iones en la doble capa. Por otro lado, los procesos farádicos, en los cuales
se produce la transferencia de carga a través de interfases y que involucran a los
electrones
figura 12.
58
[117]
. A continuación, se describen ambos tipos de reacciones ilustradas en la
Procesos no farádicos
Procesos farádicos
a) Comportamiento capacitivo
d) Reacciones redox
e) Química del agua
b) Movilidad iónica
Anodo
Cl2e- Cl2 + H2O
HCl + HOCl
2H2O
O2 + 4H + + 4e-
c) Carga química superficial
ClH+
NH2
Na+
H+
O2 + 2H2O
4e4OH-
Cátodo
H+
OHCl- +
Na
Electrolisis H + + 2eH2
f) Oxidación del carbón
Intermedios de
oxidación
H 2O + C
Oxidación directa
C + H 2O
CO2 + 4H + +4e-
2e- +2H + + O=C
Figura 12.- Reacciones y procesos electroquímicos (A-C) no farádicos y (D-F) farádicos en
electrodos CDI. Adaptado de la referencia [138].
1.5.1.1
Procesos no farádicos
Como se ha mencionado anteriormente en los procesos no farádicos, los iones
son almacenados capacitivamente acumulándose en la interfase del electrodo /
electrolito de la doble capa, y el proceso depende exclusivamente de la superficie y la
accesibilidad de electrolito a la porosidad del electrodo como se ilustra en la imagen
12a.
Por otro lado, los iones presentes en el medio; Na+, Cl-, H+, OH- presentan
distinta movilidad iónica. Los cocientes de movilidad iónica son OH-/Cl- = 2.63 y H
+
/Na+ = 7.14 [151]. Según estos valores, se espera que el H+ se adsorba en lugar de Na+ y,
a su vez, antes de que el OH- sea adsorbido en lugar de Cl-
[152]
. Esto puede provocar
59
fluctuaciones de pH debidas a las diferencias de movilidad (figura 12 b), que no deben
confundirse con reacciones electroquímicas de descomposición del agua [138].
Además, la presencia de grupos carboxílicos de carga negativa o
funcionalidades amino con carga positiva adheridos a la superficie del carbón, afectarán
a la química superficial de la interfase y por tanto al proceso de adsorción (figura 12 c).
La presencia de ambos grupos mantendrá un pH de carga cero en el carbón, y el estado
de carga de estos grupos dependerá del pH del medio y de su valores pK intrínsecos, lo
cual puede variar durante un ciclo de CDI [138].
1.5.1.2
Procesos farádicos
Funcionalidades superficiales tales como complejos de nitrógeno y oxígeno de
carácter hidrófilo, pueden aumentar la capacitancia del material mediante la mejora de
la humectabilidad en soluciones acuosas, favoreciendo así el acceso de los iones a la
microporosidad
[70]
. Además, también pueden desarrollar reacciones farádicas que
contribuyen a una pseudocapacitancia mediante procesos redox implicando tanto al
electrodo como al electrolito, y en los cuales, la carga necesaria para el desarrollo del
proceso depende del potencial aplicado [147]. En el caso de los complejos de oxígeno en
superficie, la reacción quinona/hidroquinona está considerada como responsable de la
pseudocapacitancia en carbones
[153,154]
. La presencia de estos grupos provoca un
almacenamiento de carga electrónica en el ciclo de desalinización, sin la adsorción de
iones de sal. En lugar de ellos, los H+ son adsorbidos químicamente en el cátodo en la
reducción de quinona a hidroquinona según se muestra en la figura 12d, lo cual conduce
a fluctuaciones de pH [138].
Los componentes del agua, H+ y OH-, pueden reaccionar electroquímicamente
en la superficie del carbón, es lo que se denomina “química del agua” generando O2 e
H2. El O2 disuelto en el agua puede reducirse en el cátodo, causando un aumento del pH
debido a la generación de OH-. Por otro lado, según se muestra en la figura 12 e, en el
ánodo, la oxidación de los iones Cl- a Cl2 gas y su posterior oxidación a hipoclorito
puede ser también significativa en la disminución de la eficacia del proceso de
desionización. Si bien, en la práctica el sistema puede operar a voltajes superiores a 1.23
60
V, tal vez porque el proceso no trascurre en condiciones de equilibro y estos fenómenos
puntuales acontecidos en la superficie del electrodo se alejan considerablemente de las
concentraciones existentes en resto de la solución [138].
Finalmente, otra reacción en el ánodo que puede disminuir el pH de la solución
es la oxidación del electrodo de carbono en sí (figura 12 f), convirtiéndose en última
instancia en CO2 lo cual conduce a la pérdida de masa del electrodo y disminuir el
rendimiento CDI [138, 155].
61
1.6
Hipótesis, Objetivos y plan de trabajo
Hipótesis
Como se ha puesto de manifiesto en la introducción de la presente memoria, los
materiales carbonosos de alta superficie específica y microporosidad, carentes de
interconexión
mesoporosa,
presentan
ciertos
inconvenientes
en
procesos
de
electroadsorción, como pueden ser la falta de mojabilidad, fenómenos de trasporte
iónico lentos, así como efectos de solapamiento o superposición de iones en microporos
estrechos. Todo ello supone un detrimento de su capacidad de adsorción iónica puesto
que el efecto capacitivo originado por la doble capa eléctrica no puede desarrollarse
plenamente en ellos.
Sin embargo, los aerogeles de carbono, de elevada superficie específica y
adecuado diseño mesoporoso, son excelentes candidatos para su aplicación en procesos
de electroadsorción de iones. No obstante, tanto la cantidad de sal adsorbida como la
regeneración de estos materiales pueden mejorarse. Por ello, se hace necesaria la
búsqueda permanente de nuevos materiales de electrodos más eficientes que combinen
una alta superficie específica y una porosidad adecuada para los procesos de
electroadsorción.
Una forma de conseguirlo es optimizar la nanoestructura de los aerogeles de
carbono. El método sol-gel que se ha empleado en este trabajo permite la modificación
de un gran número de parámetros tales como la proporción de reactivos y catalizador,
pH de gelificación, formación de materiales compuestos por introducción de fases
heterogéneas, secado del gel y tratamiento térmico, entre otros. Con ello se puede
conseguir ajustar sus propiedades texturales, de modo que se alcancen una porosidad
idónea, basada en una interconexión y distribución de tamaños de poro apropiados,
además de una buena conductividad eléctrica. Dichas propiedades serán los principales
retos de cara a su aplicación como materiales de electrodo competitivos en
desionización capacitiva.
62
Objetivos y plan de trabajo
El objetivo primordial de la presente Tesis Doctoral, para la consecución del título
de doctor en Ciencias Químicas, es la preparación y estudio de las propiedades
texturales y electroquímicas de aerogeles de carbono monolíticos y nanocompuestos
derivados funcionalizados con nitrógeno para su uso en desionización capacitiva. Se
persigue la optimización de los parámetros de síntesis y composición que permitan
conseguir unas capacidades de electro-adsorción óptimas. Los objetivos específicos
pretenden determinar:
I.
Evaluar el efecto de la proporción resorcinol-catalizador en la respuesta electroadsortiva de aerogeles pirolizados.
II.
Determinar la influencia de la activación con CO2 en la estructura micromesoporosa de aerogeles.
III.
Analizar el efecto de la proporción resorcinol-agua y la incorporación de negro
de carbono durante el proceso de gelificación sobre la electro-adsorción de
iones.
IV.
Optimizar los parámetros de síntesis de aerogeles de carbono dopados con
nitrógeno.
V.
Estudiar el efecto de adición de negro de carbono in-situ en aerogeles de
carbono funcionalizados con nitrógeno.
Para lograr estos objetivos específicos se diseñó un plan de trabajo detallado en el
que se han marcado las tareas de síntesis y caracterización requeridas para obtener
resultados evaluables que permitan la deducción de conclusiones. Todo ello se ha
reflejado en el compendio de publicaciones que constituyen la estructura de la presente
memoria. Los detalles del plan de trabajo se enumeran en los siguientes puntos:
1.
Síntesis y caracterización de varios aerogeles de carbono obtenidos por
policondensación de resorcinol y formaldehído con proporciones de resorcinolformaldehído (R/F= 0.5), resorcinol-agua (R/W=0.06) y diversas proporciones
63
resorcinol-catalizador (25 ≤ R/C ≤ 200). Los geles precursores se pirolizan a 800 ºC en
atmósfera inerte de nitrógeno.
2.
Caracterización textural, mediante isotermas de adsorción–desorción de
nitrógeno para determinar el área superficial, volumen de poro y la distribución de
tamaño de poro.
3.
Determinación de las propiedades capacitivas de los aerogeles de carbono
mediante voltametría cíclica a diferentes velocidades de barrido. Evaluación de la
respuesta cinética de los aerogeles mediante el estudio de las curvas de relajación
cronocoulométricas y el cálculo de la resistencia interna asociada a la transferencia de
carga en la interfase electro-electrólito mediante espectroscopia de impedancia
compleja.
Los puntos del 1 al 3 del plan de trabajo se desarrollan a lo largo del capítulo 2.1 de la
presente memoria.
4.
Síntesis de aerogeles de carbono con proporciones optimizadas R/F= 0.5,
R/W=0.06 y R/C= 200 a partir de los resultados del capítulo 2.1. Los geles precursores
se activan a 800 ºC en atmósfera de CO2 durante 2 y 8 horas.
5.
Cálculo de los parámetros texturales aplicando un nuevo modelo de cálculo de
porosidad (2D-NLDFT-HS) y su validación frente a modelos convencionales (BJH, tplot, DR) para muestras de elevada porosidad.
6.
Estudio de la influencia del tiempo de activación con CO2, sobre su estructura
micro y mesoporosa de los aerogeles de carbono.
Los puntos del 4 al 6 del plan de trabajo se desarrollan en el capítulo 2.2. de este
trabajo.
7.
Preparación de aerogeles de carbono con R/F= 0.5, R/C= 200 y R/W=0.08, 0.06,
0.04 a partir de los resultados obtenidos en el capítulo 2.2. Adición de negro de carbono
0.9% p/v a la solución de polimerización. Las resinas poliméricas se activan con CO2 a
750 ºC durante 3 horas.
64
8.
Estudio de la influencia del ratio R/W y del aporte de negro de carbono mediante
caracterización textural con isotermas de adsorción en nitrógeno aplicando el modelo
2D-NLDFT-HS para la distribución del tamaño de poro.
9.
Caracterización química y estructural de los materiales mediante microscopía
TEM, difracción de Rayos X, espectroscopía Raman, análisis elemental y
espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X (XPS)
10.
Caracterización electroquímica de los materiales activados mediante voltametría
cíclica a diferentes velocidades de barrido. Cálculo de la resistencia de polarización
asociada a la transferencia de carga en la interfase electro-electrólito mediante
espectroscopía de impedancia.
11.
Cálculo de la capacidad de adsorción de iones de los monolitos de aerogel en
celda CDI en electrolito 0.025M NaCl y aplicando voltajes de 0.9, 1.2 y 1.5V. Estudio
de la cinética de adsorción del proceso de desionización.
Los puntos del 8 al 11 del plan de trabajo se desarrollan en el capítulo 2.3 de la presente
memoria.
12.
Síntesis de aerogeles funcionalizados con nitrógeno a base de precursores de
melamina (M), resorcinol (R) y formaldehído (F) con proporciones molares R/M = (0.5
y 2) a diferentes valores de pH (4, 6 y 8). Preparación mediante técnicas de
prepolimerización de reactivos. Activación con CO2 a 750 ºC durante 90 minutos.
13.
Evaluación de la influencia de las condiciones de síntesis y estudio del efecto de
la concentración de nitrógeno sobre las propiedades texturales evaluadas mediante el
registro de isotermas de adsorción de nitrógeno, CO2 y porosimetría en mercurio.
14.
Caracterización química y estructural de los aerogeles funcionalizados,
aplicando
técnicas
de
espectroscopía
Raman,
análisis
elemental,
análisis
termogravimétrico, espectroscopía de infrarrojo, XPS, microscopía electrónica de
trasmisión (TEM) y de barrido (SEM).
65
15.
Determinación de capacitancia gravimétrica mediante voltametría cíclica a 0.5
mVs-1 en 0.1M NaCl. Cálculo de la resistencia de polarización asociada a la
transferencia de carga mediante espectroscopia de impedancia compleja.
16.
Evaluación de la capacidad de adsorción de iones de los monolitos de aerogel en
aguas de baja salinidad (0.025 M NaCl) y estudio de la influencia del voltaje de celda
(0.9 V, 1.2 V y 1.5 V). Estudio de la cinética del proceso de electroadsorción en
concentraciones de electrolito de 0.025 M y 0.1M NaCl.
Los puntos del 12 al 16 del plan de trabajo se desarrollan en el capítulo 3.1 de este
trabajo de investigación.
17.
Síntesis de aerogeles funcionalizados con nitrógeno mediante prepolimerización
de reactivos a partir de proporciones molares optimizadas R:M:F = 2:1:7, (M+R)/C = 90
y (M+R)/W = 0.052. Adición in situ de negro de carbono 0.63% p/v a la solución de
polimerización. Pirólisis y activación física con CO2 a 750 ºC durante 2 horas.
18.
Estudio de la influencia de la incorporación del negro de carbono y la activación
con CO2 en la nanotextura micro y mesoporosa, mediante isotermas de adsorción–
desorción de nitrógeno aplicando el modelo 2D-NLDFT-HS para la distribución del
tamaño de poro.
19.
Caracterización química y estructural de los materiales mediante microscopía
electrónica, espectroscopía Raman, análisis elemental y espectroscopía fotoelectrónica
de rayos X (XPS) y difracción de rayos X.
20.
Caracterización electroquímica de los aerogeles funcionalizados pirolizados y
activados mediante técnicas de voltametría cíclica a diferentes velocidades de barrido
(0.5 mV s-1 y 10 mV s-1). Cálculo de la resistividad mediante espectroscopía de
impedancia.
21.
Evaluación de la capacidad de adsorción de iones de los monolitos de aerogel
pirolizados y activados en procesos experimentales de celda CDI con electrolito 0.025
M NaCl y voltajes de 0.9, 1.2 y 1.5 V. Estudio de la estabilidad durante el ciclado de los
66
electrodos activados con negro de carbono y de la química superficial mediante técnica
XPS.
Los puntos del 17 al 21 del plan de trabajo se desarrollan en el capítulo 3.2 de esta
memoria.
67
1.7
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81
82
Capítulo 2
Efectos de los parámetros de síntesis sobre las
propiedades porosas y capacidad electroadsorptiva de
aerogeles de carbono no funcionalizados
83
84
2.1 Electrochemical
response
of
carbon
aerogel electrodes in saline water
Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 671, 15 April 2012, Pages 92-98
G. Rasinesa, P. Lavelab,*, C. Macíasa, M. Haroc, C.O. Aniac, J. L. Tiradob
a
Nanoquimia S.L., P.L La Minilla, La Rambla, 14540 Córdoba, Spain.
b
Laboratorio de Química Inorgánica, Universidad de Córdoba, Marie Curie, Campus de Rabanales,
14071 Córdoba, Spain.
c
Instituto Nacional del Carbón, CSIC, Apartado 73, 33080 Oviedo, Spain.
*Corresponding author.
Abstract
Four carbon aerogels with varied micro/mesoporous texture were synthesized and their
electrochemical response for the electro-adsorption of ions investigated in saline
electrolyte. As a general trend, the ability of the electrodes to electrosorb ions depended
on the microporosity, whereas the large pores (mesopores) had a strong influence on the
kinetics of the electrosorption process. The aerogels exhibiting a well developed
microporosity interconnected by a large mesoporous network showed large capacitance
values and fast electro-adsorption kinetics. Indeed, the diffusion of the ionic species in
solution controls the performance of the electrodes at high current loadings (or scan
rates). We show that this pore size distribution is easily controlled by modifying the
precursor/catalyst ratio in the carbon aerogel fabrication. Optimized electrode materials
should combine pores within the micropore range to effectively electrosorb ions and
large mesopore volumes for a fast diffusion of the ionic species in solution. An adequate
meso/micropore ratio in the carbon aerogels here reported allowed to record a
capacitance value of 76 F g-1.
85
2.1.1
Introduction
In the last decades, great effort of the scientific community has focused on the
design of new materials for energy storage and environmental applications
[1–3]
. One of
the most promising materials that are suitable on both applications are carbon gels,
because of their controllable pore structure, high electrical conductivity,relatively low
cost, and high surface area and porosity [6–8]. Indeed, since the first studies of Pekala and
coworkers
[4–6]
much research efforts have been devoted to analyze the effect of the
synthesis conditions on the morphological and porous structure of carbon gels and
consequently on their performance [9,10].
Due to such unique combination of physicochemical and structural properties,
that may be conveniently adapted during the synthesis and processing, carbon gels
possess great potential and versatility in electrochemical applications [11-14]. Their use as
electrodes in capacitive deionization (CDI) systems for the electro-assisted removal of
ionic species has been long investigated
[15-17]
. In the CDI process, the charged species
are removed due to electrostatic interactions at the electrode/electrolyte interface during
the polarization of the electrodes, which are held at a given potential difference. Driven
by these electrostatic forces, the ions are forced to move to the opposite-charged
electrode surface, thus large surface area electrodes are usually required for achieving
high desalting capacities. Despite the simplicity of the process, CDI technology cannot
currently compete with other processes (i.e, reverse osmosis, electro-dialysis) for water
desalination, due to the lack of adequate electrode materials. However, the energy
recovery during cell regeneration provides benefits in terms of energy consumption in
the brackish water zone [15-17].
Typically high surface area is required for electrodes to form the electric double
layer and increases the energy storage ability of an electrochemical device (i.e,
supercapacitors) or the ions electrochemically removed from an aqueous solution. A
number of studies have been reported on the electrochemical performance of a wide
variety of carbon materials as electrodes in CDI (nanotubes, aerogels, activated carbons,
and so-forth)
[18-21]
. Special emphasis has been paid to the use of carbon gels and other
mesoporous materials as electrodes. Nevertheless, the a priori favorable textural
86
characteristics of carbon aerogels do not guarantee an effective performance on
electro-adsorption, since they usually present low current and ionic removal
efficiencies. This poor performance of mesoporous carbon gels demands for further
investigation to be improved.
The goal of this work was to evaluate the electrochemical response of several
carbon aerogels in terms of their different textural characteristics, which have been
tailored by adequately controlling the conditions during the synthesis. The influence of
the resorcinol/catalyst ratio on the porosity of the obtained carbon aerogels was
determined in order to optimize their micropore/mesopore volumes and average pore
dimensions. The electrochemical response of the carbon aerogel electrodes has been
analyzed in sodium chloride solutions of several concentrations, evaluating the electroadsorption capacitance and kinetic properties of the prepared electrodes.
2.1.2
Material and methods
2.1.2.1
Sample preparation
Four carbon aerogels were obtained by the sol-gel polymerization of resorcinol
(R) and formaldehyde (F), in water (W), using carbonate as catalyst (C) and following a
procedure inspired by the one proposed by Pekala and co-workers
[6]
. The
resorcinol/catalyst (R/C) ratio was varied (i.e., 25, 50, 100 and 200) in order to produce
samples with different porous texture, while the molar ratio R/F was fixed at 0.5, and
the R/W at 0.06. The nomenclature of the samples was AGX, being X the
corresponding R/C value. Briefly, the precursors were mixed in sealed glass moulds
under magnetic stirring and allowed to undergo gelation and aging in an oven at 40 ºC
for 24 h and 70 ºC for 120 h. Subsequently a controlled water-acetone exchange was
carried out, and then the pieces were dried under CO2 supercritical conditions. Finally,
the aerogels were pyrolysed at 850 ºC under nitrogen atmosphere under a controlled
heating program described elsewhere [22].
2.1.2.2
Textural characterization
87
The nanotexture of the carbon materials was characterized by N2 adsorptiondesorption isotherms at -196 ºC (ASAP 2010, Micromeritics). Before the experiments,
all the samples were outgassed under primary vacuum at 120 ºC (heating rate 5 ºC/min)
overnight. The isotherms were used to calculate the specific surface area, SBET, total
pore volume, VT, and pore size distributions using the density functional theory (DFT)
approach; the micropore volume was also evaluated by the DR method [23].
2.1.2.3
Electrochemical response of the carbon aerogels
All electrochemical measurements were conducted in a three electrode
SwagelokTM type cell consisting of a graphite current collector to house the working
electrode, a Hg/Hg2SO4 reference electrode and a platinum counter electrode. The
working electrode was prepared by mixing active material (90%) and PVDF binder
(10%) on a 13 mm titanium disk (using N-methyl pyrrolidone as solvent). The use of a
binder ensures the mechanical strength of the electrode materials during the
characterization, though a sealing effect on the micropores cannot be discarded. In order
to keep this effect as negligible as possible, the pvdf content was previously optimized
to be kept as low as possible. The electrode was eventually dried at 50ºC overnight and
subsequently two hours at 80ºC. The electrode was cooled and vacuum-impregnated
before assembling. The electrolyte was sodium chloride dissolved in distilled water for
all experiments, with concentrations ranging from 1.5 to 35 g/L. Several
electrochemical measurements were performed on each carbon aerogel electrode, using
a
computer
controlled
potentiostat/galvanostat
(Biologic
VMP
mutichannel
potentiostat). Cyclic voltammetry was conducted between -0.5 and -0.5 V vs reference
electrode for several sweep rates ranging from 0.5 to 50 mV/s. The capacitance of each
electrode was evaluated from cyclic voltammetry using the relationship C=I/v m, where
I (mA) is the average current in the applied potential window, v is the applied sweep
rate in mV/s and m is the mass of the electrode (normalized capacitance per unit mass of
electrode). Chronocoulometric curves were performed by inducing a pulse of constant
potential (250 mV vs Hg/Hg2SO4) for 100 s and recording the current transient.
Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of the prepared carbon aerogel
electrodes was used to analyze the kinetic properties of the electro-sorption reaction.
88
These measurements were recorded in an Autolab PGSTAT12 system, using a voltage
signal of 5 mV vs equilibrium potential (i.e., open circuit potential, which ranged from
0.4 to 0.6 V vs reference electrode), over the frequency range 25 kHz to 10 mHz at the
equilibrium potential.
2.1.3
Results and discussion
2.1.3.1
Nanotextural characterization of the electrodes
Analysis of the porous features of the synthesized carbon aerogels by N2
adsorption isotherms (Fig. 1) showed a strong influence of the R/C ratio in the textural
characteristics of the obtained aerogels (cf. Table 1). For instance carbon AG25 exhibits
a type I isotherm according to BDDT classification
[24]
, indicating the predominance of
microporosity when low R/C ratio are used in the synthesis. The small hysteresis loop in
the desorption branch at p/po ca. 0.5 points out the contribution of mesopores of small
sizes for this material, which is in agreement with the expected porous structure of a
polymeric gel obtained using a low R/C ratio [10]. As the R/C was increased, the carbon
aerogels displayed a much more developed mesoporous structure showing type IV
nitrogen adsorption isotherms -with somewhat type I character due to the presence of a
non negligible microporosity-, with prominent hysteresis loops at high relative
pressures. Both the position of the hysteresis loops and the corresponding pore volume
are strongly dependent on the R/C ratio. The shape of the hysteresis loops was also
different for the synthesized aerogels; samples AG50 and AG100 show a type H2
[23]
loop, suggesting some kinetic constrictions during desorption of ink-bottle shaped
mesopores.
89
(a)
900
AG
AG
AG
AG
3
Amount adsorbed (cm /g, STP)
800
25
50
100
200
700
600
500
400
300
200
100
0
0,0
Incremental pore volume (cm /g, STP)
(b)
0,1
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Relative pressure p/p0
0,20
AG 25
AG 50
AG 100
AG 200
0,18
0,16
3
0,2
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
0,1
1
Pore width (nm)
10
100
Fig. 1. (a) N2 adsorption isotherms at 77 K of the carbon aerogels samples and (b)
pore size distribution evaluated from the DFT method.
Table 1
Main physicochemical and textural parameters of the studied samples
SBET (m2 g-1)
AG25
AG50
AG100
AG200
455
760
820
830
0.26
0.59
0.95
1.33
0.17
0.35
0.29
0.31
1.9
1.5
0.4
0.3
57
94
86
134
a
VTOTAL (cm3 g-1)
b
Vmicro
(DR)
(cm3 g-1)
Vmicro/Vmeso
c
-1
Capacitance (F g )
a
Evaluated at p/po ~0.99.
b
Evaluated from DR method applied to N2 adsorption data.
c
Values recorded at 0.5 mV/s.
90
In contrast, sample AG200 displayed a characteristic H1 desorption loop, where
the adsorption and desorption branches are rather vertical and almost parallel over the
gas uptake, which indicates a rather narrow distribution of pore sizes (within the
mesopore range). Thus it seems that the R/C ratio controls the micro/mesopore balance
in the samples, the average pore width and the interconnectivity of the porous network.
A fast polycondensation of the reactants (defined by low R/C ratio) favors the formation
of micro- and narrow mesopores (low micro to mesopore ratio); in contrast high R/C
give rise to large pore volumes due to the formation of clusters of large sizes with a
highly cross-linked structure
[25]
. These observations are in good agreement with the
analysis of the pore size distribution presented in Fig. 1b, where a straightforward
correlation is evident between the average pore size and the R/C ratio. Low amounts of
catalysts (i.e., high R/C ratio) favored the formation of large mesopores (ca. 14 nm for
AG200) with rather monodispersed distribution of pore sizes (PSD) for all the aerogels
in the mesopore range with the exception of sample AG25. In this case, a bimodal PSD
was obtained, with quite a broad distribution of pore widths between 1 and 5 nm. The
contribution of mesopores significantly increased for AG50, AG100 and AG200, which
showed PSD centered at ca. 5, 7 and 14 nm, respectively. These results are in good
agreement with previous works reported in the literature on the porosity development of
carbon gels prepared with various R/C catalysts
[26, 27]
. Data also showed a non-linear
correlation between the surface and the R/C ratio; the sharp increase in the surface area
at low R/C values is gradually lowered until it reaches an almost limiting value at high
R/C ratio. This suggests that the polycondensation of the reactants under low amounts
of catalyst favor the formation of mesopores rather than micropores (which contribution
to the surface area is higher). This is also supported by the micropore volumes obtained
by the DR method applied to the nitrogen adsorption isotherms (Table 1), which are
higher for the low R/C gels and reach an almost constant value for sample AG100 and
AG200. This finding is clearly illustrated in Figure 2. The notorious changes observed
in the porous structure of the studied samples must be reflected in remarkable
differences in their electrochemical performance.
91
900
2
800
1.8
BET surface (m 2 · g-1)
1.4
600
1.2
500
1
BET surface
400
Micropores volume
300
Total pores volume
0.8
0.6
Pore volume (cm3·g-1)
1.6
700
micro/meso pores volume ratio
200
0.4
100
0.2
0
0
50
100
150
200
0
250
R/C ratio
Fig. 2. Correlation between textural features of the carbon aerogels and their R/C
ratio; lines are guides to the eye.
2.1.3.2
Electrochemical response of the electrodes
Cyclic voltammetry was used to examine the influence of the porosity of the
carbon aerogel electrodes on their electrochemical performance in a saline solution. Fig.
3 shows the cyclic voltammograms in a 10 g/L NaCl electrolyte solution recorded at
several sweep rates. As expected, the capacitance decreased with an increase in the scan
rate, although important differences were evident for the four studied materials. At the
lowest scan rates (ca. 0.5 and 1mV/s), the curves showed a nearly rectangular-shaped
profiles ascribable to the pure capacitive behavior when ions are effectively electroadsorbed/desorbed within the electric double layer at the electrode surface
[28]
. It is
interesting to remark that at potentials above +200 mV vs Hg/Hg2SO4, an anodic current
leap
likely
related
to
pseudo-faradaic
decomposition- was observed
[28, 29]
reactions
-including
the
electrolyte
. This effect was more pronounced for sample
AG200, and particularly in the first cycle, gradually decreasing upon subsequent cycles.
A similar anomalous electrochemical behavior of carbon electrodes on the first cycle
has been reported by Itoi and co-workers
[30]
, and explained as the anodic oxidation of
the carbon electrode during the first polarization cycle in sulfuric electrolyte, based on
the high reactivity of their zeolites-templated carbon electrode. Experiments carried out
92
in sulfuric medium did not show the broad peaks characteristics of the presence of
oxygen-containing functional groups at the edges sites of the carbon electrode [22].
On increasing the scan rate, the shape of the voltammogram was flattened and
the capacitance values drastically decreased for all the materials, the effect being
particularly remarkable for sample AG25 which displayed the lowest mesopore volume
(Table 1). This fact reveals that at high sweep rates, the ohmic resistance for electrolytic
ions migration into the pores largely affects the double layer formation
[31]
despite the
large mesoporosity of these electrodes and the relatively moderate values of the fast
scan rates investigated (i.e., 5 and 10 mV/s).
These observations point out that two different regimes govern the
electrochemical performance of the electrodes. At low scan rates, no restrictions in the
ions mobility are expected, thus the capacitance values should be mainly correlated with
the textural features of the electrodes. On the other hand at high scan rates, the
capacitance would be expected to depend also on the ability of the electrode materials to
deliver a fast ion migration within the porous network (i.e., on the accessible pores).
300
200
100
100
0
0
-100
-100
Capacitance (F/g)
300
AG100
300
AG200
200
200
100
100
0
0
-100
-100
-0.6
Capacitance (F/g)
200
AG50
AG25
50 mV/s
10 mV/s
5 mV/s
1 mV/s
0.5 mV/s
Capacitance (F/g)
Capacitance (F/g)
300
-0.4
-0.2
0.0
0.2
Cell potential (V)
0.4
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
Cell potencial (V)
Fig. 3. Cyclic voltammograms recorded at several sweep rates in a NaCl solution of 10 g/L.
93
In fact, it is generally considered that pores which dimension are smaller than a
specific cut-off
off width do not contribute to the total capacity [32, 33], thus it is important to
tailoring the (micro)pore size of the electrode material to match the dimensions
dimensi
of the
electrolyte. Additionally, it is also widely believed that when operating at high scan rate
conditions, ions can only penetrate the large mesopores and thus only a fraction of the
overall porosity is effective in the formation of the double layer
laye
[33,34]
. Consequently,
most of the microporous electrodes usually underperform at fast polarization conditions,
for which the use of mesoporous electrodes (including carbon aerogels) has become
very attractive in electrochemical applications
[1, 5, 4, 11, 20, 22]
. Capacitance value of 134
-1
and 76 Fg were respectively recorded at 0.5 and 1 mV/s rate for AG200. This values
are higher than those reported in the literature for related carbon aerogels [35,36].
To throw some light on this issue, we have tried to correlate the electrochemical
performance of carbon aerogel electrodes with their porosity and the kinetics of the ions
electrosorption depending on the operating conditions applied. Table 1 shows that
capacitance of the carbon aerogel electrodes correlates
correlates to the microporosity of the
carbon aerogel electrodes, excepting for AG200. Likely, the high capacitance value
achieved for the latter sample must be attributed to the positive contribution of the high
surface
face area and mesopores volume to the double layerr capacitance. The decrease of the
capacitance with increasing the sweep rate is notorious for the four materials
investigated, regardless their outstanding differences in mesopore and total pore
volumes (Table 1). It clearly indicates that the restricted
restricted accessibility under high sweep
rates affects to the ionic diffusion through both micro and mesopores.
The electrochemical response of the carbon electrodes was also investigated by
impedance spectroscopy and chronoamperometry. The capacitance values were
we
calculated from the imaginary part (Z”) obtained from the impedance spectra, according
to the following equation [37]:
[1]
94
where C is the capacitance in F/g, ῳ is the frequency in hertzs and Z” is the imaginary
part of the mass normalized impedance spectrum.
250
AG25
AG50
AG100
AG200
Specific capacitance (F/g)
200
150
100
50
0
0.01
0.1
1
10
100
Frequency (Hz)
Fig. 4. Capacitance calculated from impedance spectra vs. frequency in a NaCl solution of 10 g/L.
Fig. 4 illustrates the evolution of the capacitance versus frequency; a sharp
decrease in capacitance with the increase in frequency was obtained for all the gels,
with values close to zero at frequencies higher than 1Hz for all the materials with the
exception of AG25 (ca. above 0.1 Hz). This indicates that the electrolyte ions cannot
penetrate into the pores at fast charge rates (high frequency values). Bearing in mind the
large mesopore sizes and volumes of the carbon electrodes (Fig. 1), and the dimensions
of the solvated ions in solution
[38]
, it is very unlikely that the ions cannot penetrate the
big pores of the carbon aerogel electrodes. Thus, the poor electrochemical performance
has to be attributed to the lack of ‘effective pores’ for electrosorption of ions. On the
other hand, the role of mesopores on the electrosorption kinetics -particularly when
operating at high scan rates or frequencies- cannot be neglected. Indeed, the superior
capacitive performances of AG50, AG100 and AG200 at high frequencies over AG25
(Fig. 4) can be ascribed to their larger mesopore sizes and volumes. Comparatively, the
negligible differences between the former carbons (R/C 50, 100 and 200) indicate that
the kinetics of the electrolyte diffusion is equally favored for the three materials despite
their average mesopore width and volumes. For AG25, the slow electrosorption kinetics
of AG25 is explained due to the large contribution of micropores to the overall porosity
[38]
.
95
Impedance spectra were recorded in order to clarify the dominant timedependent electrochemical processes that take place in the carbon aerogel electrodes,
and particularly to gain insight on the contribution of the mesopore and micropore to the
electrochemical capacitance. Nyquist plots corresponding to the carbon aerogel
electrodes are shown in Fig. 5, and the main parameters obtained from the modeling of
the impedance spectra are compiled in Table 2.
Table 2
Electrical resistances of carbon aerogel samples as calculated by fitting their impedance spectra.
Muestras
[NaCl] g/L
Rsolution (Ω×g)
Rporosity(Ω×g)
AG25
10
0.068
1.93
AG50
10
0.068
1.33
AG100
10
0.052
1.13
AG200
10
0.037
0.64
AG200
1.5
0.131
2.97
AG200
35
0.008
0.15
The high-frequency response (>10 kHz) is dominated by the bulk resistance of
the solution (Rsolution) and, whereas the 1Hz to 10 kHz regime represents the resistance
due to ionic migration inside the porosity of the electrode (Rporosity), and the region
below 1Hz represents the electrochemical capacitance of the electrode
[38, 39]
. It can be
observed that the size of the semicircle decreased monotonically with the R/C ratio;
given the correlation of this R/C parameter with the micro/mesopore ratio of the carbon
aerogels, this indicates that the contribution of ionic resistance due to the mobility of
ions to enter the pores is largely reduced when the electrode material posses a welldeveloped mesoporosity. In other words, microporosity may become a barrier for ions
to enter the pores, unless connected to a network of large (transport) pores. Data in
Table 2 shows that for a constant electrolyte concentration (i.e, 10 g/L), both the Rsolution
and the Rporosity decreased with the R/C ratio, although this was more evident for the
latter. Besides, the straight line at low frequencies (Warburg impedance characteristic of
capacitive behavior)
[40]
also becomes more steep for the highly mesoporous carbon
electrodes, indicating the faster diffusion of species for these materials. Moreover, for a
96
given carbon electrode such as AG200, these parameters decreased sharply with the
ionic concentration in solution (Table 2).
1.4
-Z" (Ω × g)
1.2
AG25
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.4
-Z" (Ω × g)
1.2
AG50
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.4
-Z" (Ω × g)
1.2
AG100
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1.4
-Z" (Ω × g)
1.2
Experimental
Fitted
AG200
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Z' (Ω × g)
Fig. 5. Nyquist plots from impedance spectra recorded for the carbon aerogels in a
NaCl solution of 10 g/L.
The kinetics of the electro-adsorption
electro adsorption process during polarization of the
electrodes was alternatively determined by chronocoulometry, by integrating the current
response during the application of a short potential pulse as a function of time. The
process involves anodic polarization to evaluate the migration of chloride anions
towards the carbon aerogel electrodes surface. The higher the slope, the shorter the
relaxation time constant required for reaching the equilibrium. Fig. 6a shows the
chronocoulometric plots –normalized
normalized vs the mass of the electrodes - corresponding to
the carbon aerogels polarized in 10 g/L NaCl solutions. The relevant time constants
were quantified by applying the following equation to the current transient curve [38]:
[2]
97
where t is the time of pulse, Q0 is the electrode’s charge at the equilibrium; R and C the
resistance and capacitance of the electrode, respectively. The relaxation time constant τ
is equivalent to the product RC. The linearity of this equation is effective at least for
short times and hence the time constant (τ = RC) can be calculated from the slope.
(a)
120
AG200
AG100
100
EDL charging percentage
AG50
AG25
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
120
Time (s)
(b)
2
micropore
1.8
mesopore
Pore volume (cm3·g-1)
1.6
micropore/mesopore volume ratio
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
2
2.2
2.4
Time constant (s)
2.6
2.8
Fig. 6. (a) Normalized chronocoulometric curves obtained by anodic polarization of carbon
aerogel in a NaCl solution of 10 g/L and (b) correlation between time constant and textural
features. Lines are guides to the eye.
The time constants corresponding to the series of carbon aerogels studied are
shown in Table 3. The time constant is expected to depend on the ion radii and the
average pore dimensions of the electrodes. In our case, the same electrolyte was used
(i.e., NaCl) for all the studies, thus the evaluation of this parameter will be indicative of
the role of the porous features (i.e., ratio Vmicro/Vmeso) of the carbon electrodes on the
electrosorption kinetics. It can be clearly seen in Figure 6b that, as expected, the
electro-adsorption into the carbon electrodes is hindered in the electrodes with small
pore dimensions (i.e., AG25) as revealed by the decrease in the transient’s relaxation
98
time constant with the mesopore size. Thus, a slow electro-adsorption kinetics occurs
when microporosity is dominant on the carbon electrodes. The ionic resistance was
lowered in the mesoporous electrodes owing to the interconnected porous network, but
in fact, the capacity was almost exclusively dependent on the micropore volume. Based
on these results, it can be concluded that the use of mesoporous electrodes has a positive
effect on the electrosorption kinetics, whereas microporous electrodes have a positive
effect on the capacity (lower capacitance values are generally obtained for mesoporous
electrodes due to non-effective pore dimensions). The ideal electrode material should
include mesopores to guarantee the fast access to micropores (i.e., high current
efficiency) that act as main contributors of the ions electroadsorption.
Table 3
Time constants of the carbon aerogel electrodes calculated from the chronocoulometric curves.
Muestras
[NaCl] g/L
τ (s)
AG25
10
2.75
AG50
10
2.58
AG100
10
2.4
AG200
10
2.15
AG200
1.5
2.69
AG200
35
1.53
Eventually, the effect of the electrolyte concentration was evaluated in sample
AG200. Fig. 7 evidences a progressive increase in capacitance and a more rectangularshaped voltammograms when the electrolyte concentration was increased to 35 g/L.
This shows that both the decrease in the bulk solution resistance and the availability of a
larger number of ionic species to form the electrical double layer have a remarkable
effect in the electrochemical response of the carbon aerogel electrodes. The inset in Fig.
7 also evidences that the increase in the capacitance is non-linear and a saturation limit
is reached at high NaCl contents. The effect of solution concentration on the charging
rate of the electrodes was also investigated by chronocoulometry for sample AG200
(Fig. 8). The time constants for this process are also compiled in Table 3. These
measurements confirmed that the electrosorption kinetics is enhanced with the
99
electrolyte concentration, due to the lower bulk solution resistance; consequently longer
relaxation times are needed to reach the equilibrium in the current transient for low
ionic concentrations (Table 3).
80
Capacitance (F/g)
180
150
Capacitance (F/g)
120
70
60
50
40
0
90
10
20
30
40
NaCl (g/L)
60
30
0
-30
1,5 g/l
5 g/l
10 g/l
20 g/l
35 g/l
-60
-90
-120
-150
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
Cell potential (V)
Fig. 7. Cyclic voltammograms of AG200 carbon aerogel at 1 mV/s in NaCl solution of different
concentration. Inset: Capacitance vs. NaCl concentration plot.
120
1.5 g/L
10 g/L
100
EDL charging percentage
35 g/L
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
120
Time (s)
Fig. 8. Normalized chronocoulometric curves obtained by anodic polarization of the AG200
carbon aerogel in a NaCl solutions of different concentration.
100
2.1.4
Conclusions
The electrochemical response of a series of carbon aerogel electrodes has been
investigated in a saline electrolyte and analyzed in terms of the micro/mesoporous
texture. The carbon aerogels were synthesized using an increasing R/C ratio, leading to
high surface areas and pore volumes, and tailored PSD within the micropore and the
mesopore range. We have observed that the largest precursor/catalyst ratio in the carbon
aerogel synthesis provides a high surface area and a uniform distribution of mesopores
with a strong influence on the kinetics of the electrosorption process.
As a general trend, those carbon aerogels exhibiting a well developed
microporosity interconnected by an adequate mesoporous network showed large
capacitance values and faster electro-adsorption kinetics. A capacitance value as high as
76 Fg-1 was recorded for AG200 at 1 mV/s rate. This value is higher than that reported
in the literature for related carbon aerogels. Indeed, the diffusion of the ionic species in
solution controls the performance of the electrodes at high current loadings (or scan
rates). Impedance spectroscopy and chronocoulometry demonstrated that narrow
mesopores can hinder the accessibility of ions to the microporosity of the electrodes,
leading to a slow electro-adsorption.
Based on these results we suggest that the precursor/catalyst ratio is a
determining parameter to tailor the porous structure of these carbon aerogel for the
electroadsorption os ions in aqueous solutions. An appropriated balance between
micropores and mesopores controlled by the precursor/catalyst ratio is the best choice
for electro-adsorption applications. The latter ones are associated to high capacitance
values, whereas mesopores provide fast kinetic rates.
101
2.1.5
References
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158.
105
106
2.2 Effects of CO2 activation of carbon aerogels
leading to ultrahigh micro-meso porosity
Microporous and Mesoporous Materials, Volume 209, 15 June 2015, Pages 18-22
Gloria Rasines2, Carlos Macías2, Marta Haro1, Jacek Jagiello3, Conchi O. Ania1*
1
Instituto Nacional del Carbón, INCAR-CSIC, Apdo. 73, 33080 Oviedo, Spain
2
Nanoquimia S.L., Parque Científico Tecnológico Rabanales 21, c/ Astronoma Cecilia Payne s/n, Edif.
Aldebaran Mod. 4.7, 14014, Córdoba, Spain
3
Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA, USA
*Corresponding autor
Abstract
We have analyzed the effects of CO2 activation on the porosity of ultrahigh pore volume
carbon aerogels. Data obtained from the new 2D-NLDFT-HS model for carbons has
been compared to the results of conventional methods (BJH, t-plot, DR); all the models
were applied to the desorption branch of the isotherms. Physical activation of the carbon
aerogel at different burn-off degrees resulted in materials showing increasing volume of
micropores and alteration of mesopore structure. The later effect manifested itself by a
characteristic inflection in the desorption branch of the nitrogen isotherm at high
relative pressures. Such curvatures are attributed to a non uniform activation of the
carbon matrix with CO2 that in some parts carves the surface of the precursor deeper
than in others, creating bimodal/multimodal pore size distributions. The different
methods applied for the assessment of the textural properties of the aerogels with
ultrahigh micro-/mesoporosity showed excellent agreement in terms of pore volumes,
surface areas and average pore size.
107
2.2.1
Introduction
The synthesis of porous materials with tailor-made high surface areas and pore
volumes in the micro- and mesoporous range has become a subject of great interest in
the last decades, driven by the need to obtain highly featured materials with controlled
properties (uniformity in pore sizes, volumes and shapes) in multidisciplinary fields [1,2].
Within this context, the characterization of the porous structure of materials has become
a valuable tool and it is commonly obtained from the analysis of experimental
adsorption isotherms of different gases (N2, CO2, Ar, H2) at various temperatures
[3]
.
Both classical (Dubinin-Radushkevich, BJH or t-plot) and molecular simulation
methods have been extensively used for this purpose, allowing the determination of the
apparent surface areas, pore volumes and pore size distributions (PSD).
While most of these methods are well established for microporous materials
(zeolites, activated carbons, silica) and thus provide reasonable (and comparable)
results, the analysis of the mesoporosity is not yet so well accomplished, particularly for
materials displaying extremely high pore volumes and where pore blocking and/or
cavitation phenomena can occur
[4-8]
. The evaluation of mesoporosity relies on the
analysis of the isotherm in the regions of capillary condensation and evaporation and is
associated to hysteresis phenomena and the existence of metastable states. The origin
and interpretation of hysteresis in adsorption is a long standing and widely discussed
issue, and yet discrepancies remain [3, 6-9]. A general consensus in this discussion is that
the shape of the loop provides useful qualitative information about the mesoporous
structure of the materials, as adsorption hysteresis depends on the size and shape of the
pores and the connectivity of the pore system, among other factors.
A simple one dimensional carbon slit pore model and the related adsorption
theoretical models based on the density functional theory (DFT) in its local
nonlocal (NLDFT)
[11]
[10]
and
versions have been used for more than two decades to describe
and characterize the pore structure of activated carbons. However, over time with
enhanced accuracy of the adsorption measurements the visible artifacts in the PSD
calculation results have been reported and discussed
[12,13]
. It is now well understood
that the flat and energetically uniform surface of simple slit pores is a source of the
108
problem due to the fact that the adsorption process in such pores exhibit the so called
layering transitions which do not occur on real heterogeneous surfaces.
In this work we use a new 2D-NLDFT-HS model for carbons with energetically
heterogeneous and geometrically corrugated pore walls [14,15]. This improved carbon slit
pore model gives an excellent fit to the experimental data and is free of common
artifacts usually obtained in the PSD analysis when the standard NLDFT model was
used.
The objective of this work was to analyze the effects of CO2 activation on the
porosity of the ultrahigh pore volume carbon aerogels. The changes in both the micro
and mesopore range were evaluated using 2D-NLDFT-HS model [15] and compared with
the results of conventional methods (BJH, t-plot) in terms of pore volumes, surface
areas and pore size distributions.
2.2.2
Experimental
2.2.2.1
Materials
Details of the preparation of the carbon aerogels by the polymerization of
resorcinol (R), formaldehyde (F) and water (W) mixtures using carbonate as catalyst (C)
have been reported elsewhere
[16,17]
. Briefly, the precursors (molar ratio R/C 200, R/W
0.06) were mixed in sealed glass moulds and kept at 40 ºC for 24 h and 70 ºC for 120 h.
After a controlled water–acetone exchange, the materials were dried under CO2
supercritical conditions (sample G4) and carbonized at 800 ºC (sample G4c). The
carbonized aerogel was further activated using CO2 (10 ml/min) at 800ºC for 2 and 8 h,
obtaining samples G4cA2 and G4cA8, respectively.
2.2.2.2
Nanotextural and Chemical Characterization
The high-resolution nitrogen adsorption–desorption isotherm measurements at 196°C were measured in an ASAP 2020 (Micromeritics) volumetric analyzed on
samples previously degassed under dynamic vacuum (ca. 10-5 Torr) at 120°C for 17
hours. The instrument was equipped with a molecular drag vacuum pump and three
109
pressure transducers (0.0133, 1.33 and 133 kPa, uncertainty within 0.15% of reading) to
enhance the sensitivity in the low-pressure range, which is especially useful in
adsorption studies on highly microporous materials. Strict analysis conditions were
programmed during the gas adsorption measurements to ensure equilibrium data, thus
the average elapsed time for each isotherm of the isotherms was 90−120 h, with over
100 equilibrium points. Each isotherm measurement was performed in duplicate to
guarantee the accuracy of the experiments (error was below 0.1%) and to obtain
reproducible data. Ultrahigh purity nitrogen (i.e., 99.9992%) was supplied by Air
Products. The isotherms were used to calculate the specific surface area using the
Brunauer–Emmett–Teller theory, SBET, total pore volume, VT, and micropore volumes
using t-plot method with the reference to standard nitrogen adsorption data for non
porous carbons
[18]
. The PSD analysis in the mesopore range was performed using the
BJH formulism applied to the desorption branch, and the full micro-meso pore size
distribution was calculated using the 2D-NLDFT-HS model assuming surface
heterogeneity of carbon pores [15].
2.2.3
Results and discussion
In this work we present the analysis of the porous features of carbon aerogels
with ultra high micro- and mesopore volumes by comparing different methods based on
the analysis of the nitrogen adsorption isotherms at its boiling point. The carbon
aerogels have been synthesized by the polycondensation of resorcinol-formaldehyde
mixtures in alkaline medium as described elsewhere
[16,17]
. The effect of the various
synthesis and processing conditions on the characteristics (morphology, texture,
composition) of the carbon gels has been widely discussed in the literature
[19-21]
, and
remains out of the scope of this study.
Figure 1 shows the nitrogen adsorption isotherms at -196ºC of the studied carbon
aerogels prepared by carbonization and physical activation under CO2, while the main
textural parameters obtained from applying different methods are compiled in Table 1.
The porosity of the pristine aerogel (sample G4) displays a type IV isotherm
characteristic of a micro/mesoporous material with a prominent H2 hysteresis loop in
110
the desorption branch at relative pressures ~0.7-0.8. The obtained textural parameters
(in terms of micro/mesopore balance, surface area and pore volume) are in agreement
with those reported for colloidal gels synthesized using high R/C ratio [16,20,21].
Table 1
Porosity parameters obtained from the N2 adsorption isotherms at -196 ºC for the aerogels.
2
SBET (m /g)
VTOTAL (cc/g)
a
Wo, MICROPORES (cc/g)
VMICROPORES (cc/g)
V MESOPORES (cc/g)
VTOTAL (cc/g)
b
c
c
d
V MICROPORES (cc/g)
d
V MESOPORES (cc/g) d
G4
G4c
G4cA2
G4cA8
611
746
987
1798
1.32
1.00
1.06
1.91
0.14
0.24
0.34
0.68
0.03
0.15
0.22
0.27
1.29
0.85
0.84
1.64
1.30
0.97
1.04
1.83
0.08
0.19
0.28
0.50
1.21
0.78
0.77
1.33
a
Total pore volume determined at p/p0 ~0.99.
b
Micropore volume determined by Dubinin-Radushkevich equation.
c
Evaluated from t-plot.
d
evaluated from 2D-NLDFT-HS.
Volume adsorbed (cm3 g-1, STP)
1400
A)
G4
G4c
G4cA2
G4cA8
B)
G4
G4c
G4cA2
G4cA8
2200
1100
1700
800
1200
500
700
200
200
0.0
0.2
0.4
0.6
p/po
0.8
1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
p/po
Fig. 1. (A) High resolution nitrogen adsorption (solid symbols) and desorption (open symbols) isotherms
at -196 ºC of the series of studied samples. (B) Isotherms have been shifted for clarity. Lines between
experimental points are guides for the eye.
111
The carbonization at 800 ºC of the aerogel (sample G4c) preserved the overall
shape of the adsorption-desorption isotherm, with slight modifications in the pore
volumes as seen by the increased uptake at low relative pressures (microporosity) and
the reduced mesopore volume accompanied by a downward shift in the position of the
hysteresis loop. From a structural point of view, these changes are attributed to the
densification of the organic aerogel upon the thermal annealing at high temperatures and
to the structural shrinkage due to the surface tensions created by the gases evolved as a
result of the decomposition of the volatile matter of the organic gel (i.e. OH moieties,
H2O, CO2, CO and other organic molecules). Presented data show that the porosity of
G4 aerogel (before carbonization) is mainly composed of mesopores, with a negligible
micropore volume as calculated by t-plot (Table 1). The minor microporosity of the gel
was developed upon densification of the material by thermal treatment at 800ºC. Further
information on the textural features of the synthesized aerogels was obtained from the
analysis of the pore size distribution using the 2D-NLDFT-HS model
[15]
applied to the
desorption branch of the isotherm (Fig. 2). The model fits the experimental data
Cum. Vol. (cc/g)
relatively well in the whole range of relative pressures, as seen in Figure 3.
A)
G4
G4c
G4cA2
G4cA8
1.5
1.0
0.5
0.0
0
20
40
60
80
100
120
dV/dw (cc/g Å)
0.20
140
B)
0.15
0.10
0.05
0.00
0
20
40
60
80
100
120
140
pore width (Å)
Fig. 2. PSDs calculated from the desorption branch of N2 isotherms for the series of studied
samples using 2D-NLDFT-HS model.
112
The obtained PSD confirmed the shrinkage of the mesoporous structure upon
carbonization, with the average mesopore size decreasing from 7.3 to 5.9 nm for G4 and
G4c, respectively. As for microporosity, data obtained from 2D-NLDFT-HS were
relatively close to those of t-plot method.
A)
G4
G4c
G4cA2
G4cA8
2200
Vol. Ads. (cc/g, STP)
2200
B)
1700
1700
1200
1200
700
700
200
200
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100
p/po
p/po
Fig. 3. Fitting (red lines) of experimental isotherms (symbols) by the 2D-NLDFT-HS model. For clarity,
data is shown in linear (A) and logarithmic (B) scales. (For interpretation of the references to colour in
this figure legend, the reader is referred to the web version of this article.)
More outstanding differences were obtained from the analysis of the activated
samples; after 2 hours of activation (sample G4cA2) the expected increase in the gas
uptake at low relative pressures was observed, as a consequence of the development of
microporosity. Interestingly, the desorption branch of the isotherm showed a stepped
pattern with a curvature (inflection point) at p/po ~ 0.7 (marked by an arrow in Fig. 1)
that was not observed in the adsorption branch. Besides this curvature, the shape and
position of the hysteresis loop was similar to that of sample G4c, pointing out that the
mesopore network (average size) remained rather unchanged. When the activation
reaction was hold for longer time, in addition to the increase in N2 uptake, the isotherm
showed a double stepped pattern. The curvature (inflection point) at p/po ~ 0.7 already
113
seen in sample G4cA2 is still present, and a second one appears at higher relative
pressures (ca. p/po ~ 0.8).
The evolution of our desorption isotherms and related PSDs upon the sequence
of activation steps show that the burn-off rate in different parts of the carbon particle
was not uniform. In some parts CO2 carved the surface of the precursor deeper than in
others creating bimodal/multimodal pore size distribution.
Similar
adsorption
features
with
a
characteristic
curvature
in
the
adsorption/desorption isotherm have been described for other materials (chemically
modified Vycor glass
[22]
, porous silicon layers
[23]
and mesoporous silica
[24]
), and
interpreted as pore blocking and cavitation effects occurring in pore networks where
pores are connected through narrow openings.
The bimodal distribution of the mesoporosity (Fig. 2) in the activated samples
was described by the 2D-NLDFT-HS model, as inferred from the fitting of the
experimental data (Fig. 3).
The PSD of the sample activated for 2 hours shows a shoulder centered at ca. 5
nm preceding the main peak located at 6 nm, however, it is clear that the sizes of most
of the mesoporous voids remained in the same range compared to G4c sample. The
small increase in the cumulative pore volume is the consequence of the creation on new
micropores. Further activation for 8 hours resulted in a large increase in the pore
volume, accompanied by a broadening of the mesopore distribution. The PSD pattern of
G4cA8 shows a less defined profile with broad peaks between 3-14 nm, indicating that
the sample has lost the narrow and homogeneous distribution of mesopores seen in G4c
and G4cA2, and displays a heterogeneous mesoporosity comprised of pores of different
widths.
Considering the activation procedure applied to carbonized sample G4c, the
adsorption features of the activated samples can be explained as follows: along with the
creation of micropores (as seen in the increased pore volumes), the activation reaction
causes the enlargement of micropores (as confirmed by the increase in the pore
volumes) and the formation of new mesopores in the case of G4cA8. The curvature in
114
the desorption branch of G4cA2 corresponds to the emptying of the two independent
mesopores with different sizes.
The appearance of two curvatures (inflection points) in the desorption branch of
the G4cA8 isotherm is due to further evolution of the carbon pore structure. The first
curvature appears at slightly higher pressure than that described for GAcA2. The onset
of the second curvature occurs at even higher relative pressures, which seems
reasonable if the activation also affects the mesoporosity and if new mesopores of
smaller sizes were created while the existing ones are enlarged. This is consistent with
the increase in the total mesopore volumes upon activation, seen in Table 1.
A)
Cum. Vol. (cc/g)
1.6
1.2
0.8
G4
G4c
G4cA2
G4cA8
0.4
0.0
20
40
60
80
100
120
140
0.25
dV/dw (cc/g Å)
B)
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
20
40
60
80
100
120
140
pore width (Å)
Fig. 4. PSDs from BJH applied to the desorption branch for the series of studied samples.
The analysis of the desorption isotherms by BJH formulism (Fig. 4) yielded
rather similar results to those obtained by 2D-NLDFT-HS (Fig. 2), however, the
mesopore sizes of BJH method are shifted to higher values on the pore size scale, which
is due to the fact that BJH assumes cylindrical pore shape. A bimodal distribution of
pore widths is still observed for the carbon aerogel activated for 2 hours, and the
115
similarities between the PSD of G4c and G4cA2 are also noticed. The widening of the
mesoporosity of G4cA8 is also seen, as the distribution expands from small to large
mesopores (Fig. 4).
2.2.4
Conclusions
We have analyzed the effects of CO2 activation on the porosity of ultrahigh pore
volume carbon aerogels, by comparing classical (BJH, t-plot, DR) and molecular
simulation methods commonly used for the textural characterization of porous solids.
The new 2D-NLDFT-HS model for carbons with energetically heterogeneous and
geometrically corrugated pore walls was used to obtain the pore size distribution of a
series of carbon aerogels with ultra high micro-/mesoporosity and obtained by physical
activation at different burn-off degrees.
Data showed that physical activation under CO2 resulted in outstanding changes
in the porous features of the pristine micro/mesoporous carbon aerogel. Besides the
expected development of microporosity -also confirmed by the micropore volumes
evaluated by t-plot and DR- the mesoporous structure of the aerogel was also modified
during activation. The activated aerogels showed a stepped pattern in the nitrogen
adsorption/desorption isotherms, with an inflection point at relative pressures higher
than 0.7. Such curvatures are attributed to a non uniform activation of the carbon matrix
carbon matrix under CO2 that in some parts carves the surface of the precursor deeper
than in others, creating bimodal/multimodal pore size distributions. Soft activation
creates materials with narrow and homogeneous distribution of mesopores, whereas
after long activation times the aerogel shows a heterogeneous mesoporosity comprised
of pores of different widths.
The different methods applied for the assessment of the textural properties of the
aerogels with ultrahigh micro-/mesoporosity showed excellent agreement in terms of
pore volumes, surface areas and average pore size.
116
2.2.5
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Pirard, Carbon 43 (2005) 2481-94.
[21] S.A. Al-Muhtaseb, J.A. Ritter, Adv. Mater. 15 (2003) 101-14.
117
[22] J. Renou, J. François-Rossetti, B. Imerick, Bul. Soc. Chimique de France, 91
(1961) 446-50.
[23] A. Grosman, C. Ortega, Langmuir 27 (2011) 2364–2374.
[24] P. Van Der Voort, P.I. Ravikovitch, K.P. de Jong, A.V. Neimark, A.H. Janssen,
M. Benjelloun, E. van Bavel, P. Cool, B.M. Weychuysen, E.F. Vansant, Chem. Comm.
9 (2002) 1010-1.
118
2.3 Mesoporous carbon black-aerogel composites
with optimized properties for the electroassisted removal of sodium chloride from
brackish water
Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 741, 2015, Pages 42-50
G. Rasinesa, P. Lavelab,*, C. Macíasa, M. C. Zafrab, J. L. Tiradob, C.O. Aniac
a
Nanoquimia S.L., PCT Rabanales 21, Ed. Aldebarán M.4.7., 14014 Córdoba, Spain.
b
Laboratorio de Química Inorgánica, Universidad de Córdoba, Marie Curie, Campus de Rabanales,
14071 Córdoba, Spain.
c
Instituto Nacional del Carbón (INCAR, CSIC), Apartado 73, 33080 Oviedo, Spain.
*Corresponding author.
Abstract
A simple modification of the sol-gel polymerization of resorcinol-formaldehyde
mixtures allowed the preparation route of homogeneously dispersed carbon blackactivated carbon aerogel composites with high pore volumes and improved electrical
conductivity. These materials showed good performance as electrodes for the electroassisted removal of sodium chloride from saline water using high voltages. Besides the
effect of the carbon black additive, we have investigated the influence of resorcinolwater ratio on the textural and electrochemical properties of the resulting materials.
Data has shown a slight dependence on the structural order of the aerogels with
the R/W ratio, regardless the incorporation of the conductive additive. The effect of the
carbon black on the textural features was also negligible, due to the low amount
incorporated. Nonetheless, the samples showed higher capacitance values for the
removal of ions from solution, due to the enhanced conductivity provided by the carbon
black, being the effect more evident for the materials prepared using a low R/W ratio.
119
2.3.1
Introduction
Drinking water supply is becoming a great concern at the turn of the 21st
century. The increasing human population is leading to an overexploitation of water
resources for domestic, industrial, and agricultural purposes provoking undesirable fresh
water shortages
[1]
. A reliable solution to supply fresh water may reside in the
desalination of brackish water, as long as low-cost technologies are used. Capacitive
deionization technology (CDI) is an interesting novel and environmentally friendly
method for removing dissolved salts from water. This technology offers outstanding
advantages as low maintenance cost and energy consumption, facile regeneration
without releasing secondary wastes as compared to other conventional technologies,
such as reverse osmosis or evaporation
[2-5]
. The basic concept of CDI resides in the
application of a potential to the electrodes of a symmetric cell composed by highly
porous materials. Thus, ions are attracted by the electrodes with opposite charge where
remain stored in the electrical double-layer region, similarly to the principle explaining
the functioning of an electric double-layer capacitor (EDLC). As a consequence, the
salinity of the solution eluted during this charge process has decreased. During the
subsequent cell discharge, the potential at the electrodes is switched off and a
concentrated solution is separately recovered while the electrodes are regenerated. The
electrostatic nature of the ion-electrode interactions ensures a high reversibility during
the charge/discharge cycles [6-9].
Numerous carbon materials have been researched in order to meet the
requirements of large surface area for ion accumulation, porous morphology for ionic
transport and electrical conductivity for effective charge holding. Thus, activated
carbons
[10, 11]
, carbon fibers and nanotubes
mesoporous carbons
[15]
[12, 13]
, hierarchical porous carbon
, carbon aerogels
[16, 17]
and graphene
[14]
[18]
, ordered
have been
envisaged as adequate candidates as electrodes for capacitive deionization. Also, large
success has been achieved using carbon electrodes modified by adding metal oxides
such as TiO2
[19]
, SiO2
[20]
, Fe3O4
[21]
or more recently ZnO
[22]
. Among them, carbon
aerogels prepared from the sol-gel polycondensation of resorcinol-formaldehyde have
demonstrated to be electrode materials with great potential in many electrochemical
applications
120
[23]
. The supercritical drying preserves the pore structure existing in the
hydrogel precursor, while their physicochemical and structural properties can be
conveniently adapted by modifying the parameters of the synthesis, particularly the
reactants (i.e., resorcinol, formaldehyde, water) molar ratios [24-29]. Although carbon gels
typically exhibit electrical conductivities higher than other types of aerogels (which are
generally insulating materials) and most nanoporous carbons (excluding carbon
nanotubes, graphenes or graphitic carbons), the conductivity of resorcinol-formaldehyde
derived carbon gels is still a drawback that can limit their implementation. Hence, for
most electrochemical applications, carbon electrodes are manufactured adding a small
amount carbon black as conductive additive to lower the resistance and thus enhancing
the performance of the electrodes
[30-32]
. In a previous study we have reported the
synergistic effect of adding the carbon black during the polymerization of resorcinolformaldehyde mixtures on the electrochemical and porous features of the resulting
carbon/carbon composites
[33]
. Besides the expected increase in the electrical
conductivity, the conductive additive had a large impact on the textural development of
the aerogels, directing the synthesis towards the formation of less branched polymer
clusters leading to materials with large pore volumes within the micro/mesoporous
range. Several authors have also reported the beneficial effect of blending carbon black
with activated carbons for improving their electrosorption capacity [31, 32].
In this study we have modified the synthesis by reducing the amount of the
carbon black additive added before the hydrogel polymerization stage to ensure a high
dispersion of the additive in the carbon gel matrix. Besides investigating the textural
features of the carbon black/carbon aerogel nanocomposites, the aim of this work was to
determine the electrosorption capacity for NaCl removal of the prepared electrodes. For
this purpose we have synthesized activated carbon aerogels using three different
resorcinol-water ratios allowing the polymerization of the carbon precursors in the
presence or absence of the carbon black additive. The structural and morphological
properties of the electrode materials have been characterized by several techniques and
the capacitive performance has been determined by cyclic voltammetry and deionization
experiments.
2.3.2
Materials and methods
121
2.3.2.1
Materials preparation
The carbon gels were synthesized by the sol gel polymerization of resorcinol (R)
and formaldehyde (F) in water (W), using sodium carbonate (C) as catalyst, carbon
black (CB, Superior Graphite Co.) as conductive additive. Three different aerogels were
obtained by setting the R/W ratio at 0.04, 0.06 and 0.08, while the R/F molar ratio was
set at 0.5, the R/C at 200 and the amount of carbon black added to the solution was ca.
0.9% w/v. In a typical synthesis, the reagents were placed into sealed glass moulds
under magnetic stirring and allowed to undergo gelation and aging in an oven at 40 º C
for 24 h and 70 ºC for 120 h. After the water-acetone exchange, the samples were dried
under CO2 supercritical conditions. Finally, the aerogels were subjected to activation at
750 ºC for 3 hours under a CO2 stream (heating ramp of 2 ºC min-1). For the sake of
comparison, a second series of carbon gels was prepared by the same synthetic route
without the incorporation of the carbon black (control series). The samples will be
labeled as CAGWX or CAGWX/CB where X determines the R/W ratio, and /CB
indicates the presence of carbon black in the composite when it applies.
2.3.2.2
Structural and textural characterization
X-Ray diffraction (XRD) patterns were recorded with a Bruker D8 Discover
A25 diffractometer furnished with Cu Kα radiation and a graphite monochromator. The
patterns were scanned between 10 and 80º (2 theta degrees) at a 0.025º/s scan rate.
Raman spectroscopy was performed by excitation with green laser light (532 nm) in the
range between 1000 and 2000 cm-1. The spectra were acquired in a Renishaw Raman
instrument (InVia Raman Microscope), equipped with a Leica microscope. The profiles
were deconvoluted by using the Peakfit v. 4.11 software package. X-ray Photoelectron
Spectrometry (XPS) was performed in a SPECS Phobios 150MCD spectrometer
provided with Al K source and a chamber pressure of 4× 10−9 mbar. Powdered samples
were deposited as thin films on a holder and subjected to high vacuum overnight. The C
1s line of the adventitious carbon located at 284.6 eV was used as reference for binding
energy values. The nanotexture of the prepared gels was characterized by measuring
nitrogen adsorption-desorption isotherms at -196 ºC (ASAP 2010, Micromeritics).
Before the experiments, the samples were outgassed under vacuum (ca. 10-3 torr) at
122
120 ºC overnight. The isotherms were used to calculate the specific surface area, SBET,
and total pore volume, VT. The pore size distributions were calculated by using the
density functional theory (2D-NLDFT) approach; the micropore volume was also
evaluated by the DR method.
2.3.2.3
Electrochemical characterization
Electrochemical measurements were performed in three-electrode SwagelokTM
type cells. The working electrode consisted of 90 wt.% of the carbon aerogel active
material (samples CAGWX/CB) and 10 wt.%, binder (polyvinylidene fluoride). In the
case of the control series (samples CAGWX), 20 wt.% of carbon black was added to the
mixture of active material (70 wt.%) and binder (10 wt.%). The powdered mixtures
were then slurred in N-methyl pyrrolidone and the resulting paste was spread on a 13
mm titanium disk current collector. The electrodes were dried at 70ºC overnight. A
platinum wire was used as a counter electrode, while the cell potential was measured
versus a Hg/Hg2SO4 (SME) reference electrode. A 0.1 M solution of NaCl in deionized
water was used as electrolyte. Cyclic voltammograms were recorded between -0.5 and
+0.5 V vs. SME at sweep rates ranging from 0.5 to 10 mV s-1 in a Biologic VMP
multichannel potentiostat. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) allowed
analyzing the kinetic response of the electrodes to the adsorption reaction. The spectra
were recorded in an Autolab PGSTAT12 system, using an AC voltage signal of 5 mV
vs. equilibrium potential over the frequency range 25 kHz to 10 mHz.
2.3.2.4
Capacitive deionization
Capacitive deionization experiments were performed in symmetric batch-type
cells assembled with two monolithic electrodes previously cut and polished to achieve a
flat surface. The monoliths were washed in deionized hot water for 30 minutes and then
assembled between titanium current collectors using two Whatman glass GF/A fiber
sheets as a separator. This symmetric cell was immersed in 15 mL of the electrolyte
under continuous stirring to avoid mass transfer restrictions from the bulk solution. The
deionization experiments were carried out by applying constant voltage pulses of 0.9,
123
1.2 or 1.5 V for 120 min, while the electrode discharge underwent at 0 V for the same
period of time. A conductivity meter was used to monitor the change in the ionic
concentration. Adsorption rate values were calculated from the sloping part of the
deionization curves measured at a short time of one hour and referred either to the area
of the volume of the monolith. The experiments were repeated to confirm the
reproducibility of the measurement.
2.3.3
Results and discussion
2.3.3.1
Characterization of the aerogels
We have synthesized carbon /carbon aerogel composites by a modification of the
sol-gel polymerization of R/F precursors reported by Pekala and co-workers
[23]
,
consisting on incorporating a conductive additive to the reactants mixture before the
polycondensation reaction. As additive we have used a carbon black commonly used in
electrochemical applications, characterized by a low ash and volatile matter content and
a high electrical conductivity provided by an ordered structure (see TEM images in
Fig. 1). In our previous study we investigated effect of the amount of carbon black
added on the electrochemical and porous features of the materials
[33]
. For additions
between 5 and 10 wt.% (covering commonly used percolator mass ratio in
electrochemical applications), the aerogels displayed an enhanced conductivity and high
pore volumes within the micro-mesopore range, although the synthesis presented some
difficulties associated to the dispersion of the carbon black in the solution. To overcome
this, we have focus on lowering the loading of the additive (down to 0.9 wt.%) to
facilitate the dispersion -hence shortening the synthesis time-, while varying the R/W
ratio between 0.04 to 0.08.
Based on our previous studies and given the low amount of carbon black
incorporated, we did not expect any modification on the structure of the aerogels, as the
chemical pathway of the sol-gel reaction (ca. addition reactions between the precursors,
cross-linking and growth of clusters) is the same in the presence of the carbon black [33].
The lack of swelling during the solvent exchange stage confirmed the cross-linking of
the clusters. However, the appearance of the carbon aerogels changed slightly upon the
124
incorporation of the carbon black; all the materials become opaque and dark regardless
the R/W ratio, as opposed to typical translucent light red color of the control aerogels
before the thermal treatment (see Fig. S1 in supplementary information). Additionally,
as the R/W ratio increased, the monoliths incorporating the carbon black additive
appeared twisted and bent. The aerogel monoliths were synthesized in cylindrical shape,
and although the diameter of the disk was the same for all three series, the specimens
prepared using low amount of water (high R/W) in the presence of the carbon black
showed a concave curvature. This finding had not been observed for higher amounts of
carbon black and low R/W molar ratio.
Transmission microscopy images confirmed that the incorporation of the carbon
black did not modify the gels structure compared to conventional synthesis (Fig. 1). For
the sake of comparison, the micrograph of pure carbon black has also been included. As
seen, the aerogel samples are characterized by slightly packed aggregates of nanometric
carbon particles (Fig. 1) surrounded by the agglomerates of hollow spherical particles
with an average diameter of ca. 30 nm corresponding to the carbon black (see arrow in
the images).
Fig. 1. TEM images of the activated aerogels and composites with carbon black. An image of pure carbon
black (CB) has also been included for comparative purposes.
125
A more detailed analysis of the structure of the carbon aerogels can inferred
from XRD and Raman spectroscopy. The XRD patterns of all the samples show the
broad bands at ca. 22.1 and ca. 44.5º(2Ɵ) ascribed to the (002) and (100) reflections
Intensity / a. u.
004
100
002
characteristic of a highly distorted carbon structures (Fig. 2).
CB
CAGW 8/CB
CAGW 8
CAGW 6/CB
002
CAGW 6
100
CAGW 4/CB
CAGW 4
10
20
30
40
50
60
70
Diffraction angle / 2 Theta
Fig. 2. X-ray diffraction patterns of the carbon black additive (CB), activated aerogels and their
corresponding composites with carbon black. Diffractograms have been shifted for clarity.
The contribution of carbon black to the composite samples is clearly revealed by a
narrow reflection at ca. 25.5º (2 Ɵ) ascribable to the 002 reflection of the more
crystalline/ordered phase characteristic of carbon blacks. This fact can be easily verified
by observing the pattern of the carbon black used during the synthesis which has been
also included in figure 2. Additional signals attributable to the carbon black phase could
not be clearly discerned. The same trend was observed by Raman spectroscopy;
although the profiles of the spectra were quite similar (Figure S2 in supplementary
information), the deconvolution of the spectra allowed a precise evaluation of the IG/ID1
ratio as a measurement of the degree of structural ordering (Table 1). On increasing the
R/W ratio, a slight decrease in the IG/ID1 values is observed for both series (with and
without carbon black). Concerning the effect of carbon black, IG/ID1 values were slightly
126
higher indicating an overall enhancement in the crystallinity of the samples, although a
separated contribution of the carbon black to the spectrum could not be clearly
observed.
Table 1
Raman shift and width values for the D1 and G bands calculated from the deconvoluted spectra.
R/W
I G /I D1
D1 shift
-1
Control aerogels
Composites
carbon black
with
G shift
D1 FWHM
-1
G FWHM
(cm )
-1
(cm )
(cm )
(cm-1)
0.04
0.78
1343.11
1594.37
155.19
76.27
0.06
0.73
1344.26
1594.41
156.69
72.83
0.08
0.71
1342.08
1594.69
146.53
67.30
0.04
0.83
1342.72
1593.53
142.64
73.00
0.06
0.78
1341.59
1593.50
149.83
72.98
0.08
0.75
1342.88
1593.26
154.68
73.19
The evolution of the porous features of the prepared aerogels was very
dependent on the synthesis conditions. Fig. 3 and Table 2 show the main textural
parameters determined by nitrogen adsorption at -196ºC. All the isotherms can be
classified as type IV according to BDDT classification, regardless the presence of the
carbon additive and for the three studied R/W ratio. The micropore structure is revealed
by the large adsorbed volumes at relative pressures below 0.2. Otherwise, the presence
of large (meso)pores is evidenced by the prominent hysteresis loops located at relative
pressures above 0.7 in all the series.
It is interestingly observed that the incorporation of the carbon black does not
seem to have a large effect on the development of the porosity, as opposed to our
previous observations
[33]
. We attribute this difference to the low amount of carbon
black used in this work, compared to the 5-10 wt.% previously reported. On the other
hand, the effect of R/W is much more evident, particularly in the mesopore range. All
the samples displayed quite close microporosity and surface areas as inferred from the
values compiled in Table 2.
127
1200
900
600
Incremental Volume (cm³/g)
1500
CAGW4
CAGW4/CB
0.08
0.00
0.5 1
300
5
10
50 100
Pore Width (nm)
1200
900
600
Incremental Volume (cm³/g)
1500
CAGW6
CAGW6/CB
0.08
0.00
0.5 1
5
10
50 100
Pore Width (nm)
300
0
1500
1200
900
600
Incremental Volume (cm³/g)
V ads / cm3g-1 , STP
0
CAGW8
CAGW8/CB
0.08
0.00
0.5 1
300
0
0.0
5
10
50 100
Pore Width (nm)
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
-1
Relative Pressure / P P0
Fig. 3. N2 adsorption isotherms recorded at 77 K of the activated aerogels and composites with
carbon black. Inset: Pore size distribution plots.
In contrast, the mesoporosity followed a different trend; first of all, the total pore (and
mesopore) volumes increased as the R/W decreases, whereas the position of the
hysteresis loop shifted towards higher relative pressures with the R/W ratio, confirming
the enlargement of the mesopores as the R/W decreased. Similar effects on the R/W
ratio have been reported in the literature
[34,35]
. Furthermore the hysteresis loops
displayed different shapes; for the samples obtained with R/W of 0.04, the loop is very
narrow with quite parallel adsorption and desorption branches (type H1), characteristic
of pore systems with uniform pore size distributions. As the R/W increases, the loop
widens showing a smooth long adsorption branch and steep desorption (type H2). These
pore systems are characterized by broad and heterogeneous distributions of
interconnected pores. Table 2 summarizes the main textural parameters obtained from
128
the gas adsorption data. Both the surface area and micropore volumes remained rather
unchanged with the R/W ratio, regardless the incorporation of the carbon black. In turn,
the mesopore volumes gradually decreased with the R/W ratio, with both series (control
and CB) showing the same behavior.
Table 2
BET surface area and pore volume values derived from the nitrogen isotherms measured for the aerogel
samples.
Parameters
2
-1
SBET / m g
a
3
-1
VMICRO /cm g
3
-1
VMESO / cm g
VTOTALb
3
-1
/ cm g
CAGW4
CAGW6
CAGW8
CAGW4/CB
CAGW6/CB
CAGW8/CB
954
862
894
903
854
856
0.22
0.20
0.21
0.21
0.20
0.20
2.21
1.25
0.92
2.13
1.29
0.94
2.46
1.48
1.17
2.36
1.53
1.18
a
Evaluated from DR equation.
b
Evaluated at p/po ~ 0.99.
Regarding surface functionalization, details on the chemical composition and the
different forms of O-groups provided by XPS analysis are listed in Table 3 and Fig. 4.
The C1s core level spectrum of samples was deconvoluted to five contributions (Fig.
4A), The intense peak at 284.6 eV is ascribable to graphitic carbon in sp2 configuration
(284.6 eV), C–OH in phenolic, alcoholic or eteric moieties (286.1±0.1 eV), C=O in
carbonyl or quinone (287.3±0.1 eV), and carboxyl or ester (289.7±0.1 eV) groups; the
highly broadened band appearing at ca. 291.7±0.1 eV is usually related to shake-up
satellite peaks due to π-π* transitions in aromatic rings [36]. On increasing the R/W ratio,
a slightly decrease of the relative contribution of the oxygenated groups is detected.
Therefore, we cannot discard some influence of the water concentration at the initial
stages of the formation of the hydrogel on the contribution of oxygenated groups
attached at the surface of the carbonized aerogel. The addition of carbon black clearly
revealed an increase of the relative contribution of C-OH and C=O groups making clear
the capability of the conductive carbon to modify the surface functionalization of the
final composite. The O1s core level spectra were deconvoluted in four different
components (Fig. 4B), assigned to C=O in carbonyl groups (530.9±0.1 eV), lactone,
phenol, ether and C–OH (532.6±0.2 eV). A third signal is ascribed to carboxylic acid
(534.2±0.2 eV) and a fourth one due to the presence of adsorbed water or oxygen and
129
C=O in occluded CO2 CO (536.1±0.1 eV)
[37-39]
. The relative distribution of O-
containing groups remains rather unchanged after the incorporation of the carbon black,
apart from a small increase in the contribution of C–O in carbonyl configurations
(Table 3).
Table 3
XPS parameters calculated from the deconvolution of C1s, O1s spectra of activated carbon aerogels.
(B.E.: Binding energy).
B.E. /eV
Assigments
CAGW4
CAGW6
CAGW8 CAGW4/CB
CAGW6/CB
CAGW8/CB
XPS data (envelope C1s)
284.6
C-C
66.1
67.1
69.3
60.1
64.3
66.8
286.1
C-OH
12.8
11.5
10.4
16.7
12.9
11.7
287.3
C=O
10.6
10.8
10.0
12.7
12.2
11.1
289.7
O-C=O
6.4
6.2
6.0
7.0
6.5
6.2
291.7
π-π*
4.2
4.4
4.3
3.5
4.1
4.2
XPS data (envelope O1s)
530.9
carbonyl C=O
11.4
30.2
14.9
13.7
16.8
14.4
532.6
lactone, phenol,
40.2
51.1
58.2
34.5
39.5
42.4
ether,C-OH
534.2
carboxyl COO-
39.8
15.3
17.6
46.7
36.7
32.8
536.1
Adsorbed H2O or
8.6
3.4
9.3
5.2
7.1
10.4
O2; C=O in
occluded CO2, CO
As a general rule, the incorporation of the carbon black slightly increased the
surface content of oxygen for all R/W ratio, although the effect was most significant for
the aerogel prepared at a R/W of 0.4 (Table 4). This is important since it may
significantly improve the hydrophilicity of the aerogels, hence boosting their
electrochemical behavior.
130
Table 4
Atomic contents (%) of elements on the surfaces of the carbon aerogels determined by XPS.
CAGW4
CAGW6
CAGW8
CAGW4/CB
CAGW6/CB
CAGW8/CB
C1s
95.27
95.19
95.43
93.45
94.44
94.40
O1s
4.73
4.81
4.57
6.45
5.56
5.60
A)
C-C
C-O
C=O
COO
∗
Counts / a.u.
πι-πι
298
296
294
292
290
288
286
284
a
b
c
d
e
f
282
280 298
296
294
292
290
288
286
284
282
280
Binding Energy / eV
B)
Counts / a.u.
O-C
O=C
O=C-O
Occlu O 2/ CO/CO 2
a
b
c
d
e
f
542 540 538 536 534 532 530 528 526 542 540 538 536 534 532 530 528 526
Binding Energy / eV
Fig. 4. XPS spectra of (a) CAGW4; (c) CAGW6 and (e) CAGW8 and composites with carbon black (b)
CAGW4/CB; (d) CAGW6/CB and (f) CAGW8/CB measured at the (A) C1s and (B) O1s core levels.
131
2.3.3.2
Electrochemical performance of the carbon aerogels
Fig. 5 shows the cyclic voltammograms of the studied aerogels recorded at 0.5
mV s-1 in a 0.1 M solution of sodium chloride obtained in a 3-electrode cell. The boxshaped profiles obtained for the carbon black containing composites indicate the
predominance of a capacitive behavior due to the accumulation of charge at the electric
double layer at the electrode surface.
225
150
-1
0.5 mVs
-1
10 mVs
a
75
0
Capacitance / Fg
-1
-75
-150
225
b
150
75
0
-75
-150
225
c
150
75
0
-75
-150
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
Cell Potential / V vs Hg/Hg2SO4
Fig. 5. Cyclic voltammograms of the activated aerogels (a) CAGW4 and CAGW4/CB, (b) CAGW6 and
CAGW6/CB (c) CAGW8 and CAGW8/CB. Open symbols (with carbon black), line (without carbon
black).
However, the voltammograms recorded for the non-composited aerogels reveal
broadened anodic bands close to 0 mV vs. Hg/Hg2SO4 likely related to pseudo-faradaic
reactions. This effect has been ascribed to side reaction including the electrolyte
decomposition [40], and it seems to be very remarkable for electrodes samples exhibiting
132
high surface areas. Interestingly, the electrodes built on the control aerogel series
(samples CAGWx) showed a more resistive behavior, despite ca. 10 wt.% of carbon
black was also used for the manufacture of the electrodes. This indicates that the
incorporation of the carbon black during the sol-gel polymerization enhances the
electrochemical response of the electrodes, even if the amount of conductive additive is
lower. This effect has to be attributed to a much better dispersion of the carbon black
particles within the aerogel carbonaceous domains during the polycondensation, crosslinking and growth of the clusters. This arrangement does not only creates an
interconnect network of large mesopores among the nanograins, but enables the
connectivity through the carbon black particles. All this facilitates the ion transport from
the electrolyte to the small micropores.
Regarding capacitance, higher values were recorded for CAGW4 (92 F g-1) with
the lowest R/W ratio, compared to CAGW6 (77 F g-1) and CAGW8 (77 F g-1). These
results follow the expected trend based on the surface areas and micropore volumes of
the aerogels, revealing the interesting performance of carbon aerogels prepared at a low
R/W ratio. The addition of carbon black provoked a significant increase in the
capacitance values, according to the sequence: CAGW4/CB (97 F g-1) > CAGW6/CB
(87 F g-1) > CAGW8/CB (84 F g-1). However attempts to correlate this result with the
textural features of the aerogels failed, due to the small changes in the surface areas and
micropore volumes when the carbon black is incorporated to the synthesis, indicating
that the porosity is not the only factor to be considered. To understand this behaviour
the enhancement in the structural ordering as seen by Raman spectroscopy (Table 1)
and the noticeable increase in the electrical conductivity provided by the carbon black
homogeneously dispersed in the carbon aerogel matrix must be taken into account as
crucial factors for the improvement of the electrosorption capacity of these composites.
Cyclic voltammograms recorded at fast rates are also shown in Fig. 5; in this
case the rectangular shape progressively became a leaf-like shape, accompanied by a
decrease in the capacitance values. Thus it is clear that even though the carbon black
improved the electrochemical features of the aerogels, still the electrodes cannot deliver
fast charge propagation rates, likely due to the relatively low amount of carbon black
additive present in the samples. Hence the electrochemical behavior at fast charge rates
133
is more dependent on the conductivity of the electrodes than on the porous features that
would assure the fast ionic diffusion from the bulk to the inner pores [41].
Impedance spectra recorded on freshly assembled cells allowed the evaluation of
the internal electrode resistance to the ion migration at the carbon aerogel through the
electrode/electrolyte interface. Fig. 6 depicts the Nyquist plots for the activated aerogels
with and without the carbon black additive, with the characteristic profiles composed of
a semicircle followed by a straight line. Impedance data were fitted to an equivalent
circuit consisting on a constant phase element (CPE) in parallel to a Warburg
impedance (W), and the polarization resistance (Rpol) as the measurement of the internal
resistance to the ion migration through the electrode pore structure, connected in series
to the bulk resistance of the solution (Rel) [42, 43].
1.8
1.6
CAGW4/CB
CAGW6/CB
CAGW8/CB
CAGW4
CAGW6
CAGW8
a
1.4
-Z´´ / Ohm g
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
Z´ / Ohm g
b
Relec
CPE
Rpol
C
W
Fig. 6. (a) Nyquist plots from impedance spectra recorded for the activated aerogels and their
corresponding composites with carbon black; (b) Equivalent circuit applied to the fitting of the impedance
spectra.
134
For our system the contribution of the Rel, was neglected (high-frequency response) and
the Rpol was determined from the real impedance of the semicircle located at
intermediate frequencies
[42, 43]
. As a general rule, increasing the R/W ratio resulted in
an increase in the Rpol, with the lowest Rpol values obtained for CAGW4 (0.45 Ω×g) and
CAGW4/CB (0.59 Ω×g). As for the incorporation of the carbon black, no clear
dependence was observed as the Rpol values of both series were rather close, except for
the above-mentioned CAGW4 samples prepared with the lowest R/W molar ratio. The
values followed the order: CAGW6/CB (0.80 Ω×g) < CAGW6 (0.84 Ω×g), and
CAGW8/CB (0.92 Ω×g) < CAGW8 (0.99 Ω×g). Nevertheless, the results point out to a
close relationship between the polarization resistance values and the mesoporosity, that
would act as an intermediate path favoring the migration of ions from the electrolyte to
the inner micropores. Indeed, we have observed similar trends with the mesoporosity of
aerogel electrodes prepared with different R/C ratio and pH conditions [24, 44].
2.3.3.3
Capacitive
deionization
performance
of
monolithic
electrodes
Monoliths of the activated aerogels and their corresponding composites with
carbon black were used to prepare electrodes and perform deionization experiments in
symmetric cells (2-electrode configuration). The electrosorption curves upon a
charge/discharge cycle were measured at various constant voltage pulses and are
displayed in Fig. 7. These plots show the higher electrosorption capacity of sample
CAGW4 as compared to its counterparts with different R/W ratios. Thus, 9.4 mg/g
NaCl were adsorbed in this sample, compared to only 5.6 and 5.3 mg/g NaCl adsorbed
for CAGW6 and CAGW8, respectively, at 1.5 V. This tendency matches well with that
previously observed from the voltammetric experiments in 3-electrode configuration,
confirming the validity of the methodology for assessing the performance of the
aerogels for the electrochemical removal of ionic species. The incorporation of carbon
black in the synthesis led to a significant increase in the electrosorption capacity of the
electrodes. Capacitance values of 10.3, 7.1 and 6.5 mg/g were recorded for
CAGW4/CB, CAGW6/CB and CAGW8/CB at 1.5 V, respectively. As seen in Table 5,
the desalting capacity of these materials is higher or similar to that reported for other
135
carbon-based electrodes
[45-49]
. Otherwise, the pH value increased during the charge to
values close to 9.5 and then decreased to 8 upon discharge. This effect is commonly
attributed to the generation of OH- anions at the cathode because of the reduction of
dissolved oxygen from the influent.
Table 5
Comparison of the desalting capacity (mg NaCl/g electrode) of various carbon electrodes.
Applied voltage
Initial concentration
Adsorption capacity
(V)
(M)
(mg g-1)
Activated carbon
1.2
0.01
7.7
45
Carbon aerogel
1.5
0.017
7.0
46
CNF
1.2
1
1.91
47
CNT
1.2
0.5
9.35
48
RMCG
1.2
0.02
6.1
49
Carbon material
References
CNF: Carbon naonofiber; CNT:Carbon nanotube; RMCG: Resorcinol type mesocarbon coated graphite.
4
2
10
b
8
6
4
2
0
0
10
8
c
10
8
d
6
4
6
4
2
2
0
0
10
e
8
6
10
f
8
6
4
2
4
2
0
0
0
50
100
150
200
0
50
100
150
200
Time / min
Fig. 7. Electrosorption capacity of activated aerogels (a) CAGW4; (c) CAGW6 and (e) CAGW8 and
composites with carbon black (b) CAGW4/CB; (d) CAGW6/CB and (f) CAGW8/CB. The symmetric
batch cells with 0.025 M NaCl solution were subjected to constant voltage pulses of 0.9, 1.2 and 1.5 V.
136
250
-1
0.9V
1.2V
1.5V
a
8
6
Electrosorption capacity / mg NaCl g
Electrosorption capacity / mg NaCl g
-1
10
The kinetic response of the monolith to the adsorption of ions can be elucidated
from the slope of the electrosorption curves at short times. These adsorption rate values
were calculated per unit of area and volume and are shown in Fig. 8a and b for different
applied cell voltages. They can be correlated to the kinetic of the ions transport from the
electrolyte to the inner pores of the monolith where they are eventually adsorbed. Larger
area and volumetric rates were measured for CAGW4 and CAGW4/CB regardless the
applied voltage. These results confirm the good kinetic response of both samples, which
is also in good agreement with the low Rpol determined by impedance spectroscopy in
powdered electrodes (Fig. 6). Small differences were observed between CAGW6 and
CAGW8 samples and their composites with carbon black, when the area adsorption rate
is measured. Interestingly, the volumetric adsorption rates reveal a beneficial effect of
carbon black in CAGW6/CB and CAGW8/CB, regardless the applied voltage.
Contrarily, this tendency is less evident for CAGW4/CB. Likely, the enhanced decrease
of surface area and microporosity observed in CAGW4/CB, as compared to CAGW4,
may negatively counterbalance the benefits provided by the incorporation of carbon
black. Thus, the beneficial effect of carbon black to the ion migration affects more
clearly to those aerogels with a slow kinetic response.
137
0.7
0.6
-1
Adsorption rate / mg h cm
-2
CAGW8
CAGW8/CB
CAGW6
CAGW6/CB
CAGW4
CAGW4/CB
0.5
a
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.9
1.2
1.5
3.0
-1
Adsorption rate / mg h cm
-3
Cell Voltage / V
2.5
CAGW8
CAGW8/CB
CAGW6
CAGW6/CB
CAGW4
CAGW4/CB
b
2.0
1.5
1.0
0.5
0.9
1.2
1.5
Cell Voltage / V
Fig. 8. Adsorption rates of 0.1 M NaCl solution measured in symmetric batch cells for the activated
aerogels and their corresponding composites with carbon black. The electrodes were subjected at applied
voltage pulses of 0.9, 1.2 and 1.5 V. the values are referred to the (a) geometrical area of monoliths and
(b) volume of monoliths.
2.3.4
Conclusions
We have synthesized mesoporous carbon aerogels with enhanced conductivity
and electrochemical performance for the electro-assisted removal of sodium chloride
from saline water by a simple modification of the catalyzed polycondensation of
resorcinol-formaldehyde mixtures. SEM images and the textural analysis of the samples
showed that carbon black particles are nicely integrated within the aggregates of the
138
activated aerogels, confirming the effectiveness of the method to produce highly
homogeneous composites with high surface areas and porosity suitable for
electrochemical applications. The addition of a small amount (ca. 0.9 wt.%) of carbon
black during the sol-gel polymerization of the precursors did not modify the textural
features of the aerogels, as opposed to the use of additive loadings above 5 wt.%, but
significantly increased the electrochemical performance. Despite of this, the samples
showed an enhanced electrochemical performance. The modified electrodes showed a
much lower resistive response at low scan rates, although the amount of carbon black
was too low to allow a fast charge propagation when high scan rates are used. The effect
was more pronounced for aerogels prepared using low R/W molar ratio, which can be
considered an interesting parameter to optimize the electrochemical performance of
carbon aerogel electrodes.
Capacitance values of the unmodified control series followed the expected trend
based on the textural parameters (surface area and micropore volume). In the case of the
CAGWx/CB series, additional factors as the improved structural ordering, pore
connectivity and the increase in the electrical conductivity provided by the crystalline
carbon black phase account for the enhanced electrosorption capacity of these
composites. The polarization resistance significantly increased with the R/W ratio, in
close relation to the mesoporous network of the aerogels. Deionization experiments
performed at several voltages evidenced the high electrosorption capacity for the carbon
black-activated aerogel composite prepared with the lowest resorcinol-water ratio.
These experiments also revealed that ion migration through the whole monolith volume
can be readily improved by the composite with homogeneously dispersed carbon black.
139
2.3.5
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142
2.3.6
Fig. S1
Anexo: Supplementary Information
Images of the synthesized aerogels, showing the differences in color and shape upon the
incorporation of the carbon black additive to the difference R/W molar ratio.
G
Counts / a.u.
Counts / a.u.
Counts / a.u.
a
b
D1
D3
D4
c
d
e
f
1000 1200 1400 1600 1800
-1
Wavenumber / cm
1200 1400 1600 1800 2000
-1
Wavenumber / cm
Fig. S2 Raman spectra of the activated aerogels a) CAGW4; c) CAGW6 and e) CAGW8 and composites
with carbon black b) CAGW4/CB; d) CAGW6/CB and f) CAGW8/CB. The Raman modes are indicated
in the figure.
143
144
Capítulo 3
Monolitos mesoporosos de aerogeles de carbono
funcionalizados con nitrógeno
145
146
3.1 N-doped
monolithic
carbon
aerogel
electrodes with optimized features for the
electrosorption of ions
Carbon, Volume 83, 2015, Pages 262-274
Gloria Rasines1*, Pedro Lavela2*, Carlos Macías1, María C. Zafra2, José L. Tirado2,
José B. Parra3, Conchi O. Ania3
1
I+D Department, Nanoquimia S.L., PCT Rabanales 21, Ed. Aldebarán M.4.7. 14014 Córdoba, Spain
2
Laboratorio de Química Inorgánica, Universidad de Córdoba, Marie Curie, Campus de Rabanales,
14071 Córdoba, Spain
3
Adsorption and Environmental Remediation on Porous Solids (ADPOR), Instituto Nacional del Carbón,
INCAR-CSIC, Apdo. 73, 33080 Oviedo, Spain
*Corresponding authors.
Abstract
N-doped carbon aerogels were synthesized by the polycondensation of resorcinolformaldehyde-melamine mixtures. The prepolymerization of the precursors was
determinant for the preparation of meso/macroporous aerogels with varied nitrogen
content, regardless the solution pH and M/R molar ratio. The effect was more
pronounced at pH 6, as the hydrogels prepared by the one-step route displayed
essentially a microporous character, as opposed to the mesoporous network after
prepolymerization. The prepolymerized carbon aerogels presented large capacitance
values due to the optimum balance between pore structure, improved wettability and
low polarization resistance for the highly doped materials. Salt deionization capacity
revealed the importance of the macropore structure in the monolithic configuration of
the aerogels for a fast electrosorption of ions.
147
3.1.1
Introduction
Carbon aerogels are interesting materials consisting of interconnected and uniform
particles with well-defined pore architectures that arise from the growth and aggregation
of cross-linked polymer clusters following a sol-gel reaction of adequate monomeric
precursors
[1,2]
. Usually prepared from resorcinol and formaldehyde reagents, their
suitable electrical and thermal conductivity, adequate corrosion resistance, low thermal
expansion coefficient, density and elasticity makes them outstanding materials for a
wide range of applications including energy storage [3,5], catalysis
applications
[7-9]
[6]
and environmental
. Highly porous carbon aerogels are especially interesting for their use
as electrodes in electrochemical applications for ions removal and water desalination,
where it has been proven that the reversible electro-trapping of ions can be
advantageous compared to well-established separation processes
[7-10]
. Particularly, this
technology has proven that can be competitive for water with a salinity below 5 g/L,
usually called as brackish water [11].
On the other hand, the incorporation of heteroatoms within the carbon matrix is
a well-known approach to improve the basicity and wettability of carbon surface and to
provide pseudo-capacitive effects while preserving long cyclability [12, 13]. These effects
depend on the chemical state of the nitrogen groups (i.e. nitrogen can be incorporated
either to edge or basal planes of the graphitic structure), and can contribute significantly
to promote electron transfer reactions
[14-16]
. For this, the synthesis of nitrogen-doped
carbon aerogels has been reported in the literature using a wide variety of precursors
such as melamine
[17-19]
, urea
[20]
, 3-hydroxypyridine
innovative proposals make use of porphyrins
[23]
[21]
, or ammonia
and biomass
[24]
[22]
. Also,
for the preparation of
notrogenated carbons. Dai et al. have achieved ordered mesoporous N-doped carbon by
soft-templating polymeric composites in ammonia
[25]
Despite the synthesis and
applications of N-doped carbon aerogels as electrodes for energy storage in
supercapacitors have been widely studied
[7, 11, 13]
to our knowledge, the benefits of the
nitrogen doping of carbon electrodes on their electrosorption capacity have not been
addressed. Thus the objective of this work is to examine the effect of N-doping of
monolithic carbon aerogels on their electrochemical performance applied to the electroassisted removal of ionic species in aqueous solution.
148
For this purpose, a series of carbon aerogels were prepared by simple
modifications of the conventional polycondensation reaction of resorcinol/formaldehyde
mixtures, to allow the sol-gel aggregation of the hydrogel precursors in the presence of
melamine as N-precursor. To achieve this goal, a prepolymerization step of the
precursors was introduced in the synthetic route; the effect of the solution pH of the
hydrogel precursors and the melamine/resorcinol ratio were also investigated. The
structural, morphological and physico-chemical properties of the N-doped aerogels were
characterized, as well as their electrochemical performance as electrodes in the removal
of ionic species in saline water.
3.1.2
Experimental
3.1.2.1
Materials synthesis
Hydrogels were synthesized by the polycondensation of Melamine (M), Resorcinol (R)
and Formaldehyde (F) using sodium carbonate as catalyst (C) and deionized water (W)
as solvent. Two different R/M ratios were selected (0.5 and 2) to ensure a meaningful
variability of nitrogen content and its influence on the properties of the aerogels.
Otherwise, the number of moles of F was fixed at 9 in all cases. The final pH of the
precursors was eventually adjusted to 4, 6 and 8 by adding acetic acid or sodium
carbonate, respectively. In a first series, all the reagents were mixed together in a sealed
glass mould, named as non-prepolymerized hydrogels. A second series of samples was
synthesized following a prepolymerization procedure. Briefly, a solution containing R,
F, C and W (solution A) was stirred for 1 h at 40 ºC. Separately, a solution containing
M, F, W and C (solution B) was stirred for 30 min at 70 ºC. Subsequently, solutions A
and B were mixed together and stirred for 20 minutes at room temperature to further
allow the cross-linking of the precursors. With the latter procedure, we expect a more
efficient polymerization reaction yielding highly mesoporous aerogels. Hydrogels were
then kept in an oven at 40 ºC for 24 h and then at 70 ºC for 120 h to allow gelation and
aging. After a controlled water–acetone exchange, the hydrogels were dried under CO2
supercritical conditions and carbonized at 750 ºC under nitrogen atmosphere (ca. 2
ºC/min) [10]. The carbon aerogels were further activated using CO2 at 750 ºC for 90 min.
Samples are denoted as MRF(n)-X-Y, where n=0 or 1 indicating, respectively, non-
149
prepolymerized and prepolymerized aerogels; X accounts for the M/R molar ratio and Y
for the pH value.
3.1.2.2
Chemical, Structural and Textural Characterization
Nanotextural characterization was carried out by means of N2 adsorption–desorption
isotherms at -196 ºC. Before the analysis, the samples were degassed under dynamic
vacuum at 120 ºC for 17 hours. Strict analysis conditions were programmed during the
gas adsorption measurements to ensure equilibrium data, thus the average elapsed time
for each isotherm was 90-120 h, with over 100 equilibrium points. Each isotherm
measurement was performed in duplicate to guarantee the accuracy of the experiments
(error was below 0.1%) and to obtain reproducible data. Ultrahigh purity nitrogen (i.e.,
99.9992%) was supplied by Air Products. The isotherms were used to calculate the
specific surface area using the Brunauer–Emmett–Teller theory, SBET, and total pore
volume, VT. The full micro-meso pore size distribution was calculated using the 2DNLDFT-HS model assuming surface heterogeneity of carbon pores
[26]
. Mercury
porosimetry was also performed to analyze the large mesoporosity and the
macroporosity of the samples. A Micromeritics Autopore IV apparatus working in the
pressure range 1–2000 bars was used.
Raman spectra were recorded with a Renishaw Raman instrument (InVia Raman
Microscope), equipped with a Leica microscope. The samples were acquired by
excitation with a green laser light at 532 nm and the spectra were recorded between
1000 and 2000 cm-1. The spectra were deconvoluted by using Peakfit software package.
X-ray Photoelectron spectra were measured in a XPS, SPECS Phobios 150MCD
Spectrometer provided with a monochromatic Al K source (1486.61 eV) at 300 W Xray power and anode voltage of 12 kV. The base pressure in the ultra hig vacuum
chamber was 4× 10-9 mbar. Spectra of powdered samples were recorded using pass
energy of 60 eV for the survey spectra and 30 eV for the high resolution core level
spectra. During data processing of the XPS spectra, binding energy values were
referenced to the C 1s peak of the adventitious carbon at 284.6 eV
[27]
. The CasaXPS
software package was used for acquisition and data analysis. A Shirley-type background
was subtracted from the signals. Recorded spectra were always fitted using Gauss–
150
Lorentz curves, in order to determine the binding energy of the different element core
levels more accurately. The error in binding energy was estimated to be ca. 0.1 eV.
Thermogravimetric analyses (TGA) were carried out by using a DTG-60/60H Shimadzu
instrument. The samples were heated at 10 ºC min-1 up to 850 ºC under an argon flow
(80 mL/min). Elemental analysis was performed in Eurovector EA 3000 equipment.
The acidic/basic character of the aerogels was evaluated by a modification of the
Boehm method
[28]
. Briefly, finely powdered aerogels were dispersed in previously
degassed 0.05N HCl or NaOH solutions. The vials were sealed and the suspensions
equilibrated under stirring for 24 h. Then, the aliquots were filtered and titrated with
0.05 N NaOH or HCl to measure the basic and acid groups.
3.1.2.3
Electrochemical characterization
The initial electrochemical characterization of the electrodes was performed in threeelectrode SwagelokTM type cells. The working electrode was prepared from a
homogeneous slurry containing active material (70%), Superior graphite (20%) and
PVDF binder (10%) in N-methyl pyrrolidone which was subsequently spread on a 13
mm titanium disk. The electrodes were dried at 70ºC overnight. A Hg/Hg2SO4 (SME)
and a platinum wire were respectively used as reference and counter electrodes. The
electrolyte was a 0.1 M NaCl solution in deionized water. Cyclic voltammograms were
performed between -0.5 and +0.5 V versus the reference electrode and controlled with a
Biologic VMP multichannel potentiostat. The internal resistance at the electrode
interphases was analyzed by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The cell is
perturbed by an AC voltage signal of 5 mV vs equilibrium potential over the frequency
range 25 kHz to 10 mHz.
3.1.2.4
Capacitive deionization
Capacitive deionization experiments were developed by using two monolithic aerogel
electrodes. These pieces measured ca. 0.15 g and ca. 0.3 cm3 and were polished to
achieve a flat surface ensuring a good contact, washed in deionized water for 30
minutes and then vacuum impregnated with the electrolyte. The electrodes were
151
sandwiched between titanium current collectors using two Whatman glass GF/A fiber
sheets as a separator. This symmetric cell was assembled in a bath cell containing 20
mL of the electrolyte under continuous stirring to avoid mass transfer restrictions from
the bulk solution. The deionization experiments were carried out in 0.025 M and 0.1M
NaCl solutions (ca.1.5 and 6 g/L, respectively) by applying a potentiostatic pulse of 0.9
V, 1.2V or 1.5V for 120 min. Then, the discharge of the electrodes was performed at 0
V for the same period of time. A conductivity-meter was used to monitor the changes in
the ionic concentration of the solution upon polarization of the electrodes.
3.1.3
Results and discussion
3.1.3.1
Characterization of the materials
A series of N-doped carbon aerogels were prepared using melamine as nitrogen source
and following a prepolymerization step of the precursors. Two M/R molar ratio of 0.5
and 2 were used, and solution pH of the mixtures was adjusted between 4-8. Attempts
of preparing mechanically stable hydrogels at solution pH below 6 failed, regardless the
M/R ratio used. Hydrogels prepared at pH < 8 and M/R=2.0 also presented an
inconsistent appearance, thus all these samples were discarded for further
characterization. We attribute this effect to a non homogeneous polymerization of
resorcinol and melamine due to the low pH value. Indeed, a similar observation has
been reported for phenol-formaldehyde-melamine gels, where pH is a key parameter
that controls the condensation and cross-linking of the monomers, and thus the
development of the pore structure [16]. The effect was not observed for low M/R ratio or
upon carrying out the polycondensation at more basic conditions (ca. solution pH of 8).
Fig.1 shows the TG profiles of the N-doped hydrogels (before carbonization and
activation), with slight differences on the total weight loss of the samples depending on
the composition of the precursor mixtures and the polymerization route (see also Table
S1 in ESI). A first step is observed between room temperature and 160 ºC, accounting
for about 11-13 wt.% for all the samples and that corresponds to the loss of water and
other light organic molecules as formaldehyde
[29]
. A second step (ca. 6-8 wt %)
between 160 to 360 ºC is associated to the desorption of water adsorbed in the deepest
152
pores of the hydrogels
aromatic nuclei
[30]
[21]
, and/or the evolution of methyl and hydroxyl groups from
. The sharp mass loss between 300-600 ºC (ca. 34-45 wt.%) is
associated to the release of by-products evolved from the decomposition of
formaldehyde, ammonia and melamine
[21]
. This step was more pronounced for the
hydrogels prepared with the highest melamine content (M/R of 2). Finally, the weight
loss above 600ºC was rather similar to all the samples (ca. 12-14 wt.%) and is linked to
the release of H2 and CO2 upon the decomposition of side chains attached to triazine
rings [21, 30]. The overall yield of the carbonization at 850 ºC varied from ca. 35 to 15 %,
being higher for the gels with low melamine content. Due to the large mass loss of the
hydrogels (and thus low carbon yield after carbonization), the amount of nitrogen
incorporated in the carbon aerogels was determined by elemental analysis and XPS after
carbonization and activation (Table 1).
(0 )-0.5-6
(1 )-0.5-6
(1 )-0.5-8
(0 )-0.5-8
(0 )-2-8
(1 )-2-8
100
90
Sample mass / %
80
70
60
50
40
30
20
10
0
200
400
600
800
0
Temperature / C
Figure 1. Thermogravimetric profiles of the synthesized N-doped hydrogels. Open symbols correspond
to prepolymerized samples; closed symbols correspond to non prepolymerized samples.
As seen, the N/C ratio determined by elemental analysis (bulk) is slightly higher
that the values obtained by XPS (surface), although differences are not very large,
indicating a rather homogenous distribution of nitrogen groups in the carbon matrix
rather than on the surface. This fact has also been reported by other authors and
attributed to the capability of melamine to firmly incorporate the nitrogen atoms into the
carbon network, hence decreasing the partial concentration of the doping element near
153
the surface
[20, 31, 32]
. As expected, the amount of nitrogen incorporated in the carbon
aerogels increased by rising the M/R ratio (samples MRF(0)-2-8 and MRF(1)-2-8) and
the pH value. On the other hand, the effect of the prepolymerization step is not so clear.
The amount of nitrogen decreased for the samples obtained using low M/R ratio,
regardless the pH, although the aerogels prepared with M/R of 2 escaped to this trend.
Table 1
Chemical composition of the carbon aerogels determined by chemical analysis (wt.%) and XPS
spectroscopy (wt.%).
Chemical analysis (wt.%)
XPS data (wt.%)
N
C
N/C ratio
N
C
O
N/C ratio
MRF(0)-0.5-6
3.6
74.4
0.05
2.3
82.5
15.2
0.03
MRF(1)-0.5-6
4.8
73.8
0.07
3.0
83.9
13.1
0.04
MRF(0)-0.5-8
7.1
72.7
0.10
4.6
76.8
18.6
0.06
MRF(1)-0.5-8
7.8
66.9
0.12
5.1
75.4
19.5
0.07
MRF(0)-2-8
16.0
68.3
0.24
9.5
80.9
9.5
0.12
MRF(1)-2-8
11.1
79.4
0.14
5.6
80.2
14.2
0.07
The structural characterization of the N-doped carbon aerogels was performed
by Raman spectroscopy (Fig. 2). The broad bands (D and G bands) in the region
between 1000 and 2000 cm-1 characteristic of carbon materials are observed for all the
samples. The D1 mode, appearing at ca. 1345 cm-1 is due to the lack of long range
translation symmetry in disordered carbons. The G mode at ca. 1600 cm-1 is assigned to
a Raman-allowed E2g resulting from ‘in plane’ displacement of the carbons strongly
coupled in the hexagonal sheets. The prevalence of these two modes belonging to sp2
phases is explained as a result of the large polarizability of the conjugated π bonds at the
sp2 sites
[33]
. A careful decomposition of the spectra reveals two additional gaussian
components. A D3 band located at ca. 1535 cm-1 is ascribed to amorphous forms of
carbon located at interstitial defects of disordered carbons, while a shoulder at ca.
1180 cm-1, denotes as D4 mode is attributed to C–C and C=C stretching vibrations of
polyene-like structures [34, 35].
154
b
a
)
)
.
u
.
a
/
s
t
n
u
o
C
d
c
.
u
.
a
/
s
t
n
u
o
C
)
)
)
f
e
)
.
u
.
a
/
s
t
n
u
o
C
0
0
0
2
0
0
8
1
0
0
6
1
0
0
4
1
0
0
2
1
0
0
8
1
0
0
6
1
0
0
4
1
0
0
2
1
0
0
0
1
1
-
m
c
/
r
e
b
m
u
n
e
v
a
W
1
-
m
c
/
r
e
b
m
u
n
e
v
a
W
Figure 2. Raman spectra of the activated N-doped carbon aerogels a) MRF(0)-0.5-6, b)MRF(1)-0.5-6,
c)MRF(0)-0.5-8, d)MRF(1)-0.5-8, e)MRF(0)-2-8, f) MRF(1)-2-8.
The variation of the IG/ID1 ratio is a measure of changes in the structural ordering
of the carbon network, non-detectable by classical powder X-ray diffraction. Samples
prepared at pH=6 revealed IG/ID1 values of 0.45; a meaningful increase of this ratio was
detected when the solution pH was rised to 8, with values going from 0.50 for MRF(0)0.5-8 and 0.56 for MRF(1)-0.5-8. The use of a high M/R ratio did not followed the same
trend; despite the synthesis was carried out at pH of 8, the IG/ID1 values decreased to
0.39 and 0.29 for, respectively, MRF(0)-2-8 and MRF(1)-2-8. This indicates that the
incorporation of large amounts of nitrogen somehow induces the formation of less
ordered structures. Similar results have been reported for related N-doped carbon
aerogels [36].
3.1.3.2
Surface chemistry
As expected, the incorporation of N-containing groups to the carbon surface increased
the basicity of the aerogels (Table 2)
[20, 37-39]
. This is known to have an important
influence on the electrostatic and non-electrostatic interactions between the carbon
155
electrode and the ionic species at the electrode-electrolyte interphase
[37-39]
. Although a
clear relationship between basic and acid groups and the nitrogen concentration is not
always clear
[22]
, the prepolymerized aerogels displayed a higher contribution of basic
groups, which is in agreement with the N-content determined by chemical analysis. This
is expected to have beneficial effects on the gravimetric capacitance [37-39].
The details on the chemical bonding states of the surface N-groups are provided
by XPS analysis. The concentration of elements on the surface is listed in Table 1. The
C1s core level spectra were deconvoluted into five components which chemical shifts
are assigned to graphitic carbon (sp2 configuration, 284.6 eV), Csp2–N/C–OH (285.6
eV), Csp3–N/C=O (287.1 eV), and carboxyl (289.2 eV) groups (Fig. 3). Additionally, a
broadened band appearing at ca. 291.2 eV is usually related to shake-up satellite peaks
due to π-π* transitions in aromatic rings [40, 31]. The relative contributions of the various
configurations are summarized in Table 3. The most relevant features are the increased
contributions of Csp2–N/C–OH and O-C=O in carboxylic groups in MRF(1)-0.5-6 and
MRF(1)-2-8 aerogels.
Table 2
Textural parameters of the N-doped carbon aerogels determined from the nitrogen isotherms at -196ºC,
and concentration of acidic and basic surface groups measured by chemical titration.
SBET
VT a
VMIC b
VMESO c
VMIC, CO2 d
Acid f
Basic f
m2 g-1
cm3 g-1
cm3 g-1
cm3 g-1
cm3 g-1
mmol g-1
mmol g-1
MRF(0)-0.5-6
601
0.26
0.19
0.03
0.29
0.321
0.363
MRF(1)-0.5-6
725
0.80
0.20
0.56
0.26
0.205
0.463
MRF(0)-0.5-8
70
0.04
0.02
0.01
0.07
0.071
0.563
MRF(1)-0.5-8
92
0.05
0.05
0.01
0.14
0.238
0.430
MRF(0)-2-8
242
0.11
0.06
0.07
0.23
0.338
0.463
MRF(1)-2-8
701
0.27
0.20
0.01
0.21
0.271
0.396
a
total pore volume evaluated at p/p0 ~ 0.99
b, c
micro-, mesopore volume evaluated by the 2DNLDFT-HS method applied to the N2 adsorption isotherms at
77 K
d
narrow micropore volume evaluated from CO2 adsorption isotherms at 273 Kusing DR method
f
acidic/surface groups evaluated by Boehm method
156
The O1s core level spectra showed marked differences in the profiles deserving
some discussion (Fig. 3). Five components are mainly observed after the spectrum
deconvolution of aerogels prepared at pH= 6. They are commonly ascribed to C=O in
ketone/carbonyl (530.9 eV), O-C in lactone, phenol/ether/epoxy (532.5 eV), C=O in
carboxylic acid (534.0 eV), occluded CO or CO2 (536 eV) and adsorbed oxygen (537.9)
[37-41]
. The prepolymerization step involved an increase in the contribution of the signal
at 534 eV assigned to carboxylic groups for MRF(1)-0.5-6 and MRF(1)-2-8. On
increasing the pH value to 8, similar profiles are recorded for MRF(0)-0.5-8 and
MRF(1)-0.5-8 in which the most remarkable features is the non-negligible contribution
of ocluded CO or CO2, which may arise from non-decomposed carbonate groups at the
temperature employed in the carbonization process. Also, a new signal appears of at ca.
537.9 eV. This is a less common feature in our samples and only could be identified as
adsorbed oxygen
[40, 42]
. Samples with the highest nitrogen content, MRF(0)-2-8 and
MRF(1)-2-8, showed profiles in which the contributions of chemisorbed water is less
significant and the signal at 537.9 eV is absent.
a
s
1
O
x
6 5 O Q
N N N N
s
d
O H O O a
= O
2
2
C O C H O
s
1
N
s
1
C
H
O
O =
C /
C
/
N N O
2
3 =
p
p
C
C s
s C C C O
Π−Π
∗
)
b
)
c
u
.
a
/
s
t
n
u
o
C
)
d
)
e
)
V
e
/
y
g
r
e
n
E
g
n
i
d
n
i
B
c) MRF(0)-0.5-8, d) MRF(1)-0.5-8, e)MRF(0)-2-8, f) MRF(1)-2-8.
157
5
2
5
0
3
5
5
3
5
0
4
5
5
9
3
0
0
4
5
0
4
0
8
2
5
8
2
0
9
2
5
9
2
Figure 3. XPS spectra at the N 1s, C1s and O1s core levels of activated aerogels. a) MRF(0)-0.5-6, b) MRF(1)-0.5-6,
f
)
Table 3
Relative contributions calculated from the deconvolution of XPS N1s, O1s, C1s spectra of N-doped
carbon aerogels.
Envelope N1s
B.E. (eV)
398.5 ± 0.2
400.4 ± 0.2
401.4 ± 0.1
403.4 ± 0.2
Assignment
N-6
N-5
N-Q
N-X
MRF(0)-0.5-6
36.6
36.7
19.6
7.7
MRF(1)-0.5-6
36.9
33.1
21.9
8.0
MRF(0)-0.5-8
36.5
42.4
13.1
8
MRF(1)-0.5-8
28.3
46.4
15.1
10.2
MRF(0)-2-8
43.9
40.6
10.3
5.1
MRF(1)-2-8
44.9
39.9
10.5
4.7
530.9 ± 0.1
532.5 ± 0.3
534.0 ± 0.3
Envelope O1s
B.E. (eV)
536.0 ± 0.2 537.9 ± 0.1
Ocluded
Assignment
C=O
C-O-
COO-
CO or CO2 Adsorbed O2
MRF(0)-0.5-6
11.1
32.5
55.2
1.4
-
MRF(1)-0.5-6
9.7
22.8
57.9
9.6
-
MRF(0)-0.5-8
7.6
28.8
45.9
11.3
6.4
MRF(1)-0.5-8
2.1
31.5
40.4
17.3
8.9
MRF(0)-2-8
20.3
34.8
39.7
5.2
-
MRF(1)-2-8
13.1
35
48.8
3.1
-
B.E. (eV)
284.6 ± 0.1
285.6 ± 0.2
287.1 ± 0.2
289.2 ± 0.3
291.1 ± 0.3
Assignment
C-C
Csp2-N/C-OH
Csp3-N/C=O
O-C=O
π-π* transition
MRF(0)-0.5-6
45.09
32.5
14.8
7.1
0.5
Envelope C1s
MRF(1)-0.5-6
39.44
37.5
12.1
9.4
1.6
MRF(0)-0.5-8
37.1
34.5
15.3
8.6
4.5
MRF(1)-0.5-8
45.7
27.6
13.7
8
5
MRF(0)-2-8
49.4
28.9
13.1
6
2.7
MRF(1)-2-8
41.5
38.3
104
8.2
1.6
Most remarkable changes were observed in the N1s core level spectra of the
synthesized aerogels. All the spectra could be decomposed into four different
components attributed to N6 pyridinic (398.5 eV), N5 pyrrolic/pyridone (400.4 eV), N158
Q quaternary (401.4 eV) and pyridine N-oxide (403.4 eV) [16-19, 36, 43]. N-6 and N-5 were
the dominant contributions in all the samples. The contribution of N-Q reached high
values for the samples obtained at pH 6, and was slightly more favored in the
prepolymerized samples. On increasing pH to 8, the decrease in the N-Q is
accompanied by rise in pyrrolic/pyridone groups (N-5). A further increase of the
nitrogen content in MRF(0)-2-8 followed the expected decrease in the N-Q component,
along with the consequent loss of structural ordering in fairly agreement with data from
Raman spectroscopy. For the series obtained using M/R ratio of 2, prepolymerization
seemed to have a minor effect, as both samples showed quite similar relative abundance
of N-groups.
The nature of the N-groups was further confirmed by FTIR (Fig. S1), where
rather similar profiles were obtained for all the samples regardless the solution pH or
polymerization procedure. Overall, the broad bands at ca. 3400 cm-1 attributed to either
-OH and/or -NH moieties were detected, along with the bands at 1558, 1470 and 1370
cm-1, assigned to C-N stretching vibrations in triazine rings, and the C-N breathing
mode, respectively [44-46]. Both demonstrate that nitrogen atoms are incorporated into the
backbone of phenolic resin
[17-19, 44, 45]
. Additional peaks assigned to secondary amines
(1200 cm-1), and amides (670 cm-1) were also observed.
3.1.3.3
Textural properties
Fig. 4 shows the nitrogen adsorption isotherms at -196 ºC of the samples, along with the
distribution of pore sizes. Interesting differences were noticed in the textural
development of the aerogels depending on the composition of the precursors’ mixture
and the synthesis conditions, which are expected to be important in their electroassisted
desalting capacities.
First of all, the prepolymerization step seems to be determinant for allowing an
adequate development of the pore structure (both micro- and mesoporosity). In the case
of the aerogels prepared at pH 8 and M/R =0.5 (samples MRF(n)-0.5-8) this is more
critical as according to the nitrogen adsorption data (Table 2) both samples displayed
low surface areas and poor textural features; however, the analysis of the textural
159
features by means of CO2 adsorption isotherms revealed the presence of a non
negligible narrow microporosity in the prepolymerized sample (Table 2). We attribute
this to a low cross-linking degree of the monomers at high pH values, yielding
mechanically and thermally unstable hydrogels that do not stand the supercritical drying
and carbonization steps. As result, the structure collapses given rise to aerogels (ca. 7090 m2/g) with a poor microporous network, only visible in the prepolymerized samples.
For higher M/R ratio (samples MRF(n)-2-8) the formation of the microporosity is more
pronounced, the prepolymerized aerogel showing a better defined porosity (type I
isotherm and high surface area), suggesting a better cross-linking of the precursors.
Similar results have been interpreted by others authors in terms of the shorter C-N bond
length, which would induce a buckling of the basal plane and consequently a larger
porosity [47].
)−0.5−6
)−0.5−6
)−0.5−8
)−0.5−8
)−2−8
)−2−8
1
F
R
M
0
0
5
(
(
(
(
(
(
a
0.07
0
F
R
M
1
F
R
M
0.06
1
F
R
M
dV/dw / cm3g-1Α -1
0
F
R
M
0
0
4
0
0
3
0
0
2
V ads / cm3 g -1
0.005
b
MRF(1)-0.5-6
MRF(0)-0.5-6
MRF(1)-2-8
MRF(1)-0.5-8
MRF(0)-0.5-8
MRF(0)-2-8
dV/dw / cm3 g-1 Α-1
0
F
R
M
0.08
0.05
0.04
0.000
1
2
4 68
20
40 6080
200 400
Pore width / Α
0.03
0.02
0
0
1
0.01
0
.
1
8
.
0
6
.
0
4
.
0
2
.
0
0
.
00
0.00
1
Relative Pressure / P P0
-1
2
4 68
20
40 6080
Porewidth / Α
Figure 4. N2 adsorption isotherms at 77 K of N-doped carbon aerogels after carbonization and activation
activated aerogels. Inset: Pore size distribution plots obtained by using the 2D-NLDFT-HS method.
Comparatively, the carbon aerogels prepared at pH 6 showed larger development
of the porosity than their corresponding counterparts obtained at pH 8. Sousa et al.
found a similar behavior in xerogels
[20]
. Furthermore, the effect of prepolymerization
step is more visible at pH 6; as seen, low pH and M/R molar ratio favor the
development of the mesoporous structure not evidenced in samples MRF(n)-x-8. For
instance, sample MFR(0)-0.5-6 obtained by direct synthesis (non prepolymerized)
160
200 400
showed a type I isotherm, as opposed to the type IV isotherm with a marked hysteresis
loopp at high relatives pressure measured for pre-polymerized
pre polymerized MFR(1)-0.5-6.
MFR(1)
The
position of the hysteresis loop at relative pressure above 0.8 indicates the presence of
large mesopores, which agrees with the broad PSD centered between 10-45
10
nm obtained
by fitting
ing the experimental data (inset Figure 4b).
Figure 5. TEM images of activated N-doped
N
carbon aerogels, a) MRF(0)-0.5-6,
6, b)MRF(1)-0.5-6,
b)MRF(1)
c)
MRF(0)-0.5-8, d) MRF(1)-0.5-8,
8, e) MRF(0)-2-8,
MRF(0)
f) MRF(1)-2-8.
8. SEM micrographs of g) MRF(0)-0.5-6,
MRF(0)
h) MRF(1)-0.5-6.
TEM micrographs displayed in Fig. 5 corroborated the different
di
textural
properties of the carbon aerogels above discussed. The pre-polymerization
pre polymerization at pH 6
(sample, MRF(1)-0.5-66 corresponding to Fig 5B, H) clearly promotes the formation of
nanometric particles, a few nm smaller than those of MRF(0)-0.5-6
MRF(0)
6 (Fig. 5a,
5 g). SEM
images also show that MRF(0)-0.5-6
MRF(0)
6 (Fig. 5g) is formed by large spherical particles, as
161
opposed to more compact interconnected smaller particles for MRF(1)-0.5-6 (Fig. 5h).
On increasing the pH value, large and densely packed particles are observed regardless
the synthesis conditions (Fig. 5c-f), which corresponds to the samples presenting the
lower surface area and porosity (Table 2). These differences in porosity and chemical
composition will undoubtedly lead to distinct electrochemical performances.
3.1.3.4
Electrochemical characterization
Initially, the electrochemical characteristics of the aerogel electrodes were investigated
on powder electrodes in a 3-electrode cell configuration. Fig. 6 shows the corresponding
cyclic voltammograms at 0.5 mV/s in 0.1 M NaCl. Overall, the curves are characterized
by the typical box-shape profile revealing the capacitive behavior when ions are
retained by electrostatic interactions at the electrode surface upon polarization.
According to literature, the mechanisms involved in the retention of ionic species on the
surface of carbon aerogels comprise specific adsorption and electrosorption
[48]
.
Particularly, the specific adsorption is related to the affinity of the aerogel surface by
ion species being adsorbed. Since we have used sodium chloride as electrolyte in all our
experiments, electrosorption becomes the main factor to be taken into account.
Only in the case of the aerogels with high nitrogen contents (MRF(1)-2-8) a
slight deviation of the rectangular shape is observed, with a broad hump in the anodic
sweep at around 0.28 V, indicating the contribution of pesudofaradaic reactions of the
O- and N-groups
[49]
. This contribution is more evident in the non prepolymerized
aerogels. It is also worth pointing out that the voltammograms displayed somewhat
positive slopes at high and low potential values, indicative of certain resistivity on the
electrodes coming from a slow diffusion of ions into the micropores [50].
162
200
100
MRF(0) -0.5-6
MRF(1) -0.5-6
Capacitance / Fg
-1
0
-100
200
100
MRF(0)-0.5-8
MRF(1)-0.5-8
0
-100
200
100
MRF(0)-2-8
MRF(1)-2-8
0
-100
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
Potential / V vs SME
Figure 6. Cyclic voltammograms of activated carbon N-doped aerogels recorded at 0.5 mV/s in 0.1 M
NaCl solution.
The effect of prepolymerization on the ions removal was quite positive, with
capacitance values of 84 and 60 F/g for MRF(1)-0.5-6 (prepolymerized) and MRF(0)0.5-6, respectively. Such large difference cannot be exclusively explained by the
textural features of both samples as surface areas and micropore volumes are quite
similar (Table 2). Additional factors as the large mesoporosity of the prepolymerized
aerogel, or the larger concentration of acidic groups in MRF(0)-0.5-6 might also be
responsible for this behavior. The electrochemical performance of the prepolymerized
sample is larger than that obtained for a non-doped carbon aerogel prepared by the
resorcinol-formaldehyde method (ca. 76 F/g) and featuring a similar porous structure
(733 m2 g-1 and 0.881 cm3g-1 for the surface area and pore volume, respectively) [8]. This
evidences the beneficial effect of the N-doping on carbon aerogels.
On increasing pH, a slight fall of the capacitance value is observed for MRF(1)0.5-8 (70 F/g) as compared to its corresponding counterpart synthesized at pH 6.
163
Otherwise, the capacitance of the non-prepolymerized MRF(0)-0.5-8 aerogel remained
unchanged (59 F/g). It should be noted, however, that both samples MRF(0)-0.5-8 and
MRF(1)-0.5-8 presented an ill-developed porous structure (Fig. 4, Table 2), for which
the capacitance values are most outstanding as they indicate the contribution of the
surface functionalities incorporated upon N-doping. On increasing the nitrogen content
in MRF(0)-2-8 and MRF(1)-2-8, capacitance values of 73 and 83 F/g were recorded,
respectively. As the non prepolymerized aerogel has poor textural features (Table 2), the
large capacitance values indicate the effect of N-doping through pseudofaradaic
reactions. Indeed, if the capacitance values are normalized vs the surface area, the
correlation is not linear but the series follow a logical trend. The capacitance values do
not seem to be only dependent on the porosity or nitrogen content and basicity, but
rather on the adequate combination of all these features.
N-doping of carbon materials is also known to modify the wettability [51], as well
as the electronic properties of the electrodes, due to the electronic configuration of
nitrogen atoms (N-dopant). In this sense, impedance spectroscopy was measured to
evaluate the internal electrodes resistance to the electroadsorption process. Electrical
conductivity and ion accessibility to inner pores undoubtedly influence the kinetic
response at the electrode–electrolyte interphase assuming a mixed kinetic and charge
transfer control
[52]
. The Nyquist plots recorded for the N-doped aerogels are shown in
Fig. 7a. The profile of the Nyquist plots at intermediate and low frequencies would
reveal a semicircle followed by a straight line for an ideal capacitor. Nevertheless, the
complex porous structure of these aerogels samples induces distortion in the profile of
the curves. For this reason, the polarization resistance values (Rpol) of each electrode
material were calculated by fitting the experimental data (as symbols in Fig.7a) to the
equivalent circuit in Fig. 7b. The calculated profiles are plotted as overlapped lines in
Fig. 7a. From the intersection with the horizontal axis at high-frequency, the resistance
of the electrolyte solution can be elucidated. This value is low and its contribution to the
overall resistance is usually neglected. The different components of this circuit are the
electrolyte solution resistance (Rel), the polarization resistance (Rpol), the Warburg
impedance (W), a constant phase element (CPE) and a capacitor (C). The polarization
resistance is mainly responsible for the resistance to the ionic migration into porous
structure.
164
a
-Z" / Ohm g
-1
3
2
MRF(1)-2-8
MRF(1)-0.5-8
MRF(1)-0.5-6
1
MRF(0)-2-8
MRF(0)-0.5-8
MRF(0)-0.5-6
0
0
1
b
Relec
2 -1
Z'/ Ohm g
3
CPE
Rpol
C
W
Figure 7. (a) Nyquist plots derived from the impedance spectra recorded in the 0.1 M NaCl solution. A
modulated AC voltage signal of 5 mV versus equilibrium potential was applied. (b) Equivalent circuit
used for the fitting of the spectra.
A low resistance value (0.51 Ω×g) was determined for MRF(1)-0.5-6, clearly
evidencing the beneficial contribution of its large surface area and mesoporosity to
ensure a suitable ion migration and accessibility. The high resistance obtained for
MRF(0)-0.5-6 (1.07 Ω×g) despite the large surface area (Table 2) is in agreement with
the lack of transport pores as the porosity of this aerogel is mainly comprised of narrow
micropores (Fig. 4). The increase of the pH of the synthesis to 8 also resulted in high
resistance values for MRF(0)-0.5-8 (1.55 Ω×g) and MRF(1)-0.5-8 (1.0 Ω×g),
evidencing again that this modification of the synthetic route is deleterious for the
electrode performance even if the prepolymerization step slightly reduced the effect.
This could be due to the better wettability of the samples with higher nitrogen content,
and is also supported by the low Rpol values determined for MRF(0)-2-8 (0.54 Ω×g)
and MRF(1)-2-8 (0.55 Ω×g).
165
3.1.3.5
Capacitive deionization
Due to their adequate porous and electrochemical features regardless the polymerization
procedure, samples MRF(0)-0.5-6 and MRF(1)-0.5-6 were selected to evaluate their
desalting performance in capacitive deionization experiments on monolithic electrodes.
Data obtained for NaCl 0.025 M (ca. 1.5 g/L) is shown in Fig. 8a. The profiles show an
increase in the electrosorption capacity for the first two hours that corresponds to the
period when the external voltage is applied to the cell and ions are electrosorbed on the
carbon surface. Afterwards, the voltage was eventually cut off for the desorption stage,
thus the capacity decreased as the ions are eluted to the electrolyte. The maximum
desalting capacity usually corresponded to the value recorded after 120 minutes; these
values have selected for data interpretation comparing the performance of the aerogels
a
0.9 V
1.2 V
1.5 V
0
60
120
180
240
Time / min
M
5
2
0
.
0
6
5
.
0
-
M
5
2 M M
0 .
1 1
.
.
0 0 0
(
(
6
5
.
0
(
(
6
5
.
0
-
0
.
2
(1)
(0)
(1)
(0)
6
5
.
0
-
F F F F
R R R R
M M M M
5
.
2
3
-
)
)
b
)
)
5
.
1
0
.
1
5
.
0
0
.
0
m
c
1
h
g
m
/
d
e
e
p
s
e
k
a
t
p
u
t
l
a
S
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
0
.
3
Electrosorption Capacity / mg NaCl g
-1
electrodes at the different applied voltages.
5
.
1
V
/
e
g
a
t
2l
.
1o
V
l
l
e
C
9
.
0
Figure 8. Capacitive deionization experiments performed at different potentials in 0.025 M NaCl
solution: a) Electrosorption capacity of MRF(0)-0.5-6 (closed symbols) and MRF(1)-0.5-6 (open
symbols); b) rate of salt uptake at 0.025 and 0,1M NaCl at an applied voltage of 0.9, 1.2 and 1.5 V for
MRF(0)-0.5-6 and MRF(1)-0.5-6.
166
Sample
MRF(0)-0.5-6
unexpectedly
outperformed
its
prepolymerized
counterpart at all applied voltages and electrolyte concentrations, as opposed to data
obtained using powdered electrodes (Fig. 6). For instance, electrosorption capacities of
8.2 and 5.4 mg NaCl/g were measured for MRF(0)-0.5-6 and MRF(1)-0.5, respectively,
at 1.5 V and 0.025 M (Fig. 8a). Both samples revealed to be more efficient at mediumlow salt concentration ranges, as already reported for some other carbon aerogels
[53]
.
Moreover, these adsorption values were higher than those reported for non-doped
aerogels subjected to similar conditions evidencing the positive effect of doping on the
electrochemical behavior
[53]
. This fact is clearly seen in Fig. 8b, where the rate of salt
uptake per volume unit of electrode is plotted as a function of the applied voltage for
both concentrations.
These results also reveal that the concentration of the electrolyte is a determinant
factor affecting the salt adsorption speed, as faster adsorption was obtained for the
concentrated electrolyte (ca. 0.1 M NaCl). Similar findings pointing out the strong
correlation between the initial concentration and the electrosorption capacity and ion
selectivity have been reported elsewhere [54]. The fast adsorption of the MRF(0)-0.5-6 as
compared to the prepolymerized aerogel at various cell voltages is clearly evidenced
(ca. 2.73 mg h-1 cm-3 vs 2.12 mg h-1 cm-3 at 1.5 V and 0.025M NaCl) and (ca. 2.90
mg h-1 cm-3 vs 2.68 mg h-1 cm-3 at 1.5 V and 0.1M NaCl). Indeed, at the highest voltage,
ion transport is mainly controlled by electromigration, where ion mobility is an
important factor which is increased by a connected macroporous net. At the lowest
voltage the process is controlled by diffusion, hence the small differences observed
might be associated to the diffusivity of ions in materials showing different porosity. To
understand this behavior we have analyzed the differences in porosity of the electrodes
in powder and monolith morphology. Although the gas adsorption isotherms of the
materials in the form of powders and monolith are alike, the characterization of the
macroporosity of the samples in monolithic form by mercury porosimetry showed
important differences between the studied samples that account for the different salt
uptake measured in the 3-electrode and 2-electrode configurations.
167
6
5
.
0
1
F
R
M
a
4
.
2
( )
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6
5
.
0
0
F
R
M
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2
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3
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1
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P
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.
0
6
5
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0
-
2
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0
0
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0
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0
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0
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0
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0
0
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0
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6
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(0 )
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0
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0
0
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0
0
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0
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0
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0
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0
1
0
0
5m
n
/
e
z
i
s
e
0r
0o
1P
0
5
0
1
5
Figure 9. a) Cumulative pore volume and b) Pore size distribution for MRF(0)-0.5-6 and MR(1)-0.5-6
calculated from mercury porosimetry.
Figure 9 shows the meso- and macroporosity of both aerogel electrodes
determined by mercury porosimetry (note that the axis are different for both samples, to
facilitate the comparison). For the mesopore range, data is in good agreement with the
PSD evaluated from gas adsorption (Figure 4b), with average mesopores at about 25 nm
for sample MRF(1)-0.5-6. However, sample MRF(1)-0.5-6 has large macroporous
network (above 200 nm) that cannot be detected by gas adsorption at atmospheric
pressure and that is expected to facilitate the migration of ions through the bulk of the
monolith. The effect of grinding for obtaining the powdered electrodes partially
destroys the macroporosity of the monolith. Consequently, the poor performance of
MRF(0)-0.5-6 powder electrodes recorded on cyclic voltammograms (Fig. 6) is due to
the loss of the macroporous network. Contrarily, the monolith preserves the whole
macropore texture providing a low resistance path for the transport of ions and
explaining the good performance in deionization experiments [55].
168
3.1.4
Conclusions
A series of nitrogen-doped carbon aerogel with a monolithic structure were synthesized
by the sol-gel polycondensation of resorcinol-formaldehyde-melamine mixtures. A
large variety of textural properties were achieved by modifying parameters of the
synthesis such as pH, the content of the nitrogen precursor and the polymerization
procedure. The analysis of the hydrogels by infrared spectroscopy revealed the presence
of nitrogen groups. The thermal analysis of the precursors showed that the increase of
the melamine content in the hydrogel enhanced the weight loss in the step III being
attributed to the release of nitrogenated molecules. After the thermal activation, the
deconvolution of the Raman spectra showed a significant increase of the structural
ordering on increase the pH value to 8, while the opposite effect occurred by increasing
the nitrogen content.
The chemical analysis of the carbon aerogels evidenced a rather large N-doping
favored at high pH and M/R ratio, with quaternary nitrogen as main component. As for
the textural features, the prepolymerization step favored the development of the pore
structure, with higher surface areas in all cases, particularly for the carbon aerogels
prepared at pH=6.
Large capacitance values were recorded as a result of a combination of several
factors as a high nitrogen content, an improved wettability and high surface areas with
an interconnected porous network. Also, the prepolymerization step favored the superior
electrochemical performance of the carbon aerogels, with capacitance values about 8384 F/g for the prepolymerized aerogels MRF(1)-0.5-6 and MRF(1)-2-8 displaying the
highest nitrogen content. Low polarization resistance values were recorded for aerogels
with the highest content of nitrogen, showing the enhanced electrical conductivity
provided by the nitrogen groups.
Deionization experiments revealed the importance of the macroporous structure
in the monolithic configuration of the aerogels. The electrosorption capacity of
MRF(0)-0.5-6 was significantly improved as compared to the performance of the
powdered electrodes, due to the preservation of the connected macroporous network
169
that facilitates the wettability and the ionic electromigration at high polarization
voltages.
3.1.5
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174
3.1.6
Anexo: Supplementary Information
Table S1
Weight loss percentages recorded during the thermogravimetric analysis of the N-doped hydrogels.
STEPS
I
II
III
IV
Overall loss
(wt.%)
(wt.%)
(wt.%)
(wt.%)
(wt.%)
MRF(0)-0.5-6 hydrogel
11.3
6.5
34.5
13.1
65.3
MRF(1)-0.5-6 hydrogel
11.6
6.2
34.1
14.1
66.0
MRF(0)-0.5-8 hydrogel
12.5
7.9
36.2
9.3
65.9
MRF(1)-0.5-8 hydrogel
13.3
8.9
34.2
13.2
69.5
MRF(0)-2-8 hydrogel
13.0
8.0
49.2
15.4
85.6
MRF(1)-2-8 hydrogel
12.4
8.0
44.5
12.5
77.3
Sample
.
u
.
a
/
e
c
n
a
t
i
m
s
n
a
r
T
6
5
.
0
]
0
[
6
5
.
0
]
1
[
6
5
.
0
]
0
[
6
5
.
0
]
1
[
8
2
]
1
[
8
2
]
0
[
0
0
5
0
0
0
1
0
0
5
1
1
-
m
0 c
0 r
/
0 e
2 b
m
u
n
e
v
a
W
0
0
5
2
0
0
0
3
0
0
5
3
0
0
0
4
Figure S1. FTIR spectra of the synthesized N-doped hydrogels.
175
176
3.2 On the use of carbon black loaded
nitrogen-doped carbon aerogel for the
electrosorption of sodium chloride from
saline water
Electrochimica Acta, Volume 170, 10 Julio 2015, Pages 154-163
G. Rasinesa, P. Lavelab,*, C. Macíasa, M. C. Zafra b, J. L. Tiradob, C.O. Aniac
a
Nanoquimia S.L., PCT Rabanales 21, Ed. Aldebarán M.4.7., 14014 Córdoba, Spain.
b
Laboratorio de Química Inorgánica, Universidad de Córdoba, Marie Curie, Campus de Rabanales,
14071 Córdoba, Spain.
c
Instituto Nacional del Carbón (INCAR, CSIC), Apartado 73, 33080 Oviedo, Spain.
*Corresponding autor.
Abstract
Highly micro-mesoporous carbon electrodes have been synthesized by the
polycondensation of resorcinol-formaldehyde-melamine mixtures in the presence of a
carbon conductive additive. The materials showed high surface functionalization (Nand O- groups) provided by the precursors. Despite the low amount used, the
conductive additive had a marked effect on the porosity of the aerogels; for a given
series, the carbon black loaded materials showed similar micropore volumes and a more
developed mesoporosity than the pristine aerogels. Furthermore, the activation
treatment under CO2 atmosphere led to an increase in the surface area along with a
widening of the mesoporosity. The synthesized aerogels were explored as electrodes for
the electro-assisted removal of sodium chloride from saline water. A desalting capacity
of 7.3 mg/g was obtained for monolith electrodes of sample MRF-Act/CB, along with
an excellent chemical stability upon charge and discharge at high polarization voltages.
Such good electrochemical performance is due to the combination of an adequate pore
network and surface functionalization with an enhanced electrical conductivity achieved
upon the incorporation of the carbon black additive during the polycondensation of the
aerogel precursors.
177
3.2.1
Introduction
Fresh water supply is one of the most concerning issues in modern civilization,
as water shortages become increasingly serious due to extreme climate events. Among
water reuse and recycling, desalination of brackish and seawater remain as a useful
strategy to overcome the water scarcity. Capacitive deionization (CDI) is a promising
technology for the removal of ions from water, which may overcome shortcomings of
conventional processes such as multi-stage flash evaporation, reverse osmosis, and
electrodialysis
[1, 2]
. The physical principle of CDI is based on the formation of the
electrical double layer at an electrode–electrolyte interface, and the storage of the ionic
species on the surface of the charged electrode due to electrostatic interactions with the
ions of opposed charge. When the electrodes are discharged, the adsorbed ions are
released and a concentrated ionic solution is eluted. Since the process is based on pure
electrostatic interactions it is highly reversible, and the energy consumed to charge the
electrodes’ surface can be recovered during the subsequent cell discharge. The process
is conducted at low voltages, room temperature, ambient pressure and does not require
membranes. Although some drawbacks due to the limited charge efficiency during the
charge/discharge cycling must still be improved, the low energy consumption makes it
an environmentally benign process [3-5].
Due to their versatility of forms, architectures and composition, carbons are
among most performing electrode materials in numerous electrochemical applications.
However, the limited electrical conductivity of highly nanoporous carbons (where the
formation of the double layer is maximized) is still a challenge. In this regard, doping of
carbons with heteroatoms such as oxygen, nitrogen, and sulfur has recently deserved
much attention for electrochemical applications due to the enhanced performance of the
doped materials due to the contribution of pseudofaradic reactions involving the surface
groups
[6-8]
. In addition, incorporating polar groups to the carbon surface provides an
enhanced wettability of the electrode, which favors the electrode/electrolyte interactions
and accelerates the diffusion of the ions from the bulk solution towards the electrode
surface
[9-11]
. Particularly, N-doping of a wide range of carbon materials
[12-15]
has been
studied for the electrochemical energy storage in supercapacitors because of the
possibility of obtaining carbon electrodes with high surface area and narrow pore size
178
distribution [16,17] coupled with superior electronic conductivity and wettability provided
by the electronic configuration of the N atoms incorporated to the carbon matrix.
Several authors have also investigated the effects of blending different materials
to achieve an improvement of the electrode performance. Thus, ion-exchange resins [18],
alumina [19], silica transition
forms of carbons
[24-27]
[20]
, metal oxides
[21, 22]
, conducting polymers
[23]
and other
have been envisaged as interesting electrode materials to
enhance the desalting capacity of carbon materials. Similarly, the incorporation of
carbon back as additive in the manufacturing of the electrodes is commonly used to
overcome the conductivity limitation of most carbon electrodes
[28, 29]
. Particularly, we
have reported the superior electrochemical response of carbon black loaded aerogels
when the additive is incorporated by a novel procedure during the sol-gel
polymerization instead of the final stages of the synthesis
[30]
. It was reported that the
carbon conductive additive exerts a main role by directing the synthesis towards the
formation of less branched polymer clusters favoring the formation of large mesopores
in the carbon-black loaded aerogels. Otherwise, we have recently described a novel
approach based on the prepolymerization of melamine-resorcinol-formaldehyde
mixtures for the preparation of N-doped meso-macroporous carbon aerogels
[31]
. These
N-doped materials displayed outstanding electrochemical characteristics despite of their
lower porous features, compared to non-doped aerogels, and limited electrical
conductivity. Bearing the positive effects exerted by both carbon black loading and
nitrogen doping, the objective of this work was to explore the possible synergic effect of
incorporating carbon black into N-doped aerogels for the electroassisted removal of
ionic species from solution.
3.2.2
3.2.2.1
Experimental
Materials preparation
Hydrogels were synthesized by the polycondensation of Melamine (M),
Resorcinol (R) and Formaldehyde (F) using sodium carbonate as catalyst (C) and
deionized water (W) as solvent. The molar ratio of the reactants used were as follows:
179
R:M:F of 2:1:7, (M+R)/C of 90 and (M+R)/W of 0.052. The precursors were mixed
following a prepolymerization procedure as described elsewhere [31]. Briefly, a solution
containing R, F, C and W (solution A) was stirred for 1 h at 40 ºC. Separately, a
solution containing M, F, W and C (solution B) was stirred for 30 min at 70 ºC.
Subsequently, solutions A and B were mixed together and the final pH was eventually
adjusted at 7.3 and stirred for 20 minutes at room temperature to further allow the crosslinking of the precursors. Finely powdered carbon black was added at this stage (0.63%
w/v solution) and the solid powder-sol mixture was magnetically stirred until the
solidification of the polymerized gel. This carbon black content was fixed at the light of
the optimization carried out in previous reports, and therefore the evaluation of samples
with different carbon black contents was not considered. In a first report, it was
concluded that a high excess of carbon black hinders the dispersion of the carbon black
in the reactants mixture
[30]
. On a more recent work, we revealed that the addition of
carbon black amounts smaller than 1% was enough to promote a significantly increase
of the electrochemical performance, even if the textural properties are apparently
unvaried
[32]
. Bearing in mind all this previous background, we decided to focus our
interest in the effect of the thermal treatment and evidencing the synergic effects by
comparing with carbon black free N doped aerogels.
Then, these hydrogels were subjected to aging at 40 ºC for 24 h and then at
70 ºC for 120 h, and water-acetone exchange, before being dried CO2 supercritical
conditions. The dried hydrogels were thermally treated at 750ºC for 2 hours (heating
rate 2 ºC min-1 up to 400 ºC and hold for 60 min followed by heating up to 750 ºC and
hold for 120 min) either in nitrogen (series carbonized) or in CO2 atmosphere (series
activated) to obtain denser carbon aerogels. Samples are denoted as MRF-Pyr or MRFAct indicating the thermal treatment followed (Pyr for carbonization and Act for
activation). Also, /CB is included when carbon black was added during the synthesis.
3.3.2.2
Structural and textural characterization
X-Ray diffraction (XRD) patterns were recorded with a Bruker D8 Discover
A25 diffractometer furnished with Cu Kα radiation and a graphite monochromator. The
patterns were scanned between 10 and 80º (2 theta degrees) at a 0.025º/s scan rate.
180
Raman spectroscopy was performed by excitation with green laser light (532 nm) in the
range between 1000 and 2000 cm-1. The spectra were acquired in a Renishaw Raman
instrument (InVia Raman Microscope), equipped with a Leica microscope. The profiles
were deconvoluted by using the Peakfit v. 4.11 software package. X-ray Photoelectron
Spectrometry (XPS) was performed in a SPECS Phobios 150MCD spectrometer
provided with Al K source and a chamber pressure of 4× 10−9 mbar. Powdered samples
were deposited as thin films on a holder and subjected to high vacuum overnight. The C
1s line of the adventitious carbon located at 284.6 eV was used as reference for binding
energy values. An Elemental CHNS Eurovector EA 3000 analyzer was used for the
chemical analysis of C and N. The nanotexture of the gels was characterized by
measuring nitrogen adsorption-desorption isotherms at -196 ºC (ASAP 2010,
Micromeritics). Before the experiments, the samples were outgassed under vacuum (ca.
10-3 torr) at 120 ºC overnight. The isotherms were used to calculate the specific surface
area, SBET, and total pore volume, VT. The pore size distributions were calculated by
using the 2D-NLDFT-HS model for carbons with energetically heterogeneous and
geometrically corrugated pore walls [33, 34]; the micropore volume was also evaluated by
the DR method.
3.2.2.3
Electrochemical characterization
Electrochemical measurements were performed in three-electrode SwagelokTM
type cells. For the aerogels modified with carbon black as additive during the synthesis,
the working electrode consisted of 90 wt.% of the carbon aerogel active material and 10
wt.%, binder (polyvinylidene fluoride). For the aerogels prepared without the addition
of the carbon black, the working electrode was manufactured blending the active
material (70 wt.%) with carbon black (20 wt.%) and binder (10 wt.%). The powdered
mixtures were slurred in N-methyl pyrrolidone and the pastes were spread on a 13 mm
titanium disk current collector. The electrodes were dried at 70ºC overnight. A platinum
wire was used as a counter electrode, while the cell potential was measured versus a
Hg/Hg2SO4 reference electrode. A 0.1 M solution of NaCl (ca. 6 g/L) in deionized water
was used as electrolyte, mimicking the composition of brackish water. Cyclic
voltammograms were recorded between -0.5 and +0.5 V vs. the reference electrode at
181
sweep rates ranging from 0.5 to 10 mV s-1 in a Biologic VMP multichannel potentiostat.
Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) allowed analyzing the kinetic response
of the electrodes to the adsorption reaction. The spectra were recorded in an Autolab
PGSTAT12 system, using an AC voltage signal of 5 mV vs. equilibrium potential over
the frequency range 25 kHz to 10 mHz.
3.2.2.4
Capacitive deionization
Capacitive deionization experiments were performed in symmetric batch-type
cells assembled with two monolithic carbon aerogel electrodes previously cut and
polished to achieve a flat surface. The monoliths were washed in deionized hot water
for 30 minutes and then assembled between titanium current collectors using two
Whatman glass GF/A fiber sheets as a separator. The electrodes were immersed in 20
mL of the electrolyte and kept under continuous stirring to avoid mass transfer
restrictions from the bulk solution. The deionization experiments were carried out by
applying a sequence of constant voltage pulses of 0.9 V (3 cycles), 1.2 V (2 cycles) and
1.5 V (2 cycles) for 120 min, while discharge was performed at open-circuit conditions
(ca. 0 V) for the same period of time. A conductivity meter was used to monitor the
change in the ionic concentration.
3.2.3
3.2.3.1
Results and discussion
Structural characterization of the aerogels and chemical
analysis
A visual comparison between the as prepared hydrogel monoliths showed
differences in color and opacity allowing to evidence the presence of the additive (Fig.
1a). Also, the homogenous opacity of the composite synthesized with the carbon black
reflects the good dispersion of the additive. In order to discern, the presence of the
carbon black additive on the composites, we recorded TEM pictures of the carbon black
additive further used for the preparation of the aerogel composites (Fig. 1b) show. As
can be seen, primary nanometric particles with ca. 30 nm in diameter have a highly
distorted round shape with a thick outer shell. These morphological features clearly
182
differ from those commonly observed in the aerogels prepared in related conditions
[31]
and consequently its presence should be clearly distinguished in the composite. In fact,
TEM images of MRF-Pyr/CB and MRF-Act/CB revealed the presence of dark domains
of large and rounded particles attached to the matrix of the aerogels, which have been
indicated by an arrow in the picture, and assigned to carbon black nicely dispersed
within the amorphous carbon matrix ( Fig. 1c and d).
Fig. 1. (a) Picture of the supercritically dried N-doped hydrogels without (left) and with carbon black
(right). TEM images of (b) carbon black additive; (c) MRF-Act. and (d) MRF-Act/CB. The domains
ascribable to the aerogel and the carbon black additive have been identified by arrows.
The XRD patterns of the prepared materials (Figure 2) show that the
incorporation of the carbon black has a low effect on the profiles, which was rather
expected given the low amount of additive used. The broad bands at ca. 24.5 and
43.2º(2θ) characteristic of the (002) and (100) reflections in disordered carbons
[35]
are
clearly seen in all the cases. For the samples loaded with carbon black, the reflection of
25.5º (2θ) become somewhat more conspicuous due to the presence of the carbon black;
this effect, visible on the carbonized aerogel was not as clear in the activated sample,
suggesting that the structural order incorporated by the carbon black additive is
counteracted by the activation procedure. The first-order Raman spectra of the aerogels
(see Fig. S1 in the supplementary information file) also showed a similar trend with no
significant changes in the profiles after the incorporation of the carbon black other than
183
a slight increase in the IG/ID ratio (Table 1).
Table 1.
Raman shift and width values for the D1 and G bands calculated from the deconvoluted spectra
IG /ID1
D1 shift
G shift
-1
D1 FWHM
-1
G FWHM
-1
/ cm
/ cm
/ cm
/ cm-1
MRF-Pyr
0.54
1348.53
1594.85
180.05
81.39
MRF-Act
0.57
1345.51
1597.13
174.98
80.41
MRF-Pyr/CB
0.57
1346.72
1596.15
177.83
78.78
MRF- Act /CB
0.62
1347.85
1598.67
170.60
76.51
CB
1.64
1340.25
1569.81
45.20
37.61
The activation in CO2 atmosphere also led to a slight increase of this ratio. Moreover,
the continuous decrease in the width of the signals can also be considered as a proof of a
higher structural order of the carbon framework. The activation leads to an increase of
the porosity which may involve some structural disordering. Notwithstanding, it is well
known that the mild oxidation conditions also promote a partial burn-off of the
amorphous carbon lodged into the micropores [36]. This effect may contrarily contribute
to a structural ordering. Most probably, the latter effect has been more effective in the
CO2 activation of our sample and therefore involving the slight increase of the structural
CB
100
002
order observed by Raman spectroscopy.
Intensity /a.u.
MRF-Pyr/CB
MRF-Pyr
100
002
MRF-Act/CB
10
20
30
40
MRF-Act
50
60
70
80
Diffraction angle / 2 theta
Fig. 2. X-ray diffraction patterns of the N-doped aerogels and their corresponding composites with carbon
black. Patterns have been shifted for clarity
184
The surface chemistry of the aerogels was analyzed by XPS. The relative
contributions of the surface functional groups were evaluated by deconvolution of the C
1s, O 1s, and N 1s core elements level are provided in Figure 3. The assignments of the
different surface groups were made according to the literature
[37, 38]
and based on the
position of the chemicals shifts in the core elements level; further details are provided in
Table S1 in the supplementary information file. Note that for the pristine samples
prepared without carbon black, the majority of carbon element is in C-C configuration,
and about 38-40 % in oxidized forms, with very little variation upon the incorporation
of the carbon black additive or the activation post-treatment. The overall amount of
nitrogen and oxygen is similar in all the samples (Table 2), with small differences in the
distribution of surface groups. As seen in Figure 3, nitrogen is mainly in pyrrolic
(N5)/pyridine (N6) configurations regardless the thermal treatment (carbonization or
activation) or the incorporation of the carbon black additive, with lower contributions of
quaternary and N-X. This effect was more pronounced for the activated aerogels as
compared to their pyrolyzed counterparts. These results indicate that the amount of
carbon black used in the synthesis is too low to produce any remarkable changes in the
chemical environments of C, N or O atoms. In contrast, the activation reaction involved
an increase in the abundance of O-groups for MRF-Act, though this effect was not
Contribution / %
observed for the carbon black loaded sample.
60
MRF-Pyr
MRF-Act
MRF-Pyr/CB
MRF-Act/CB
40
20
0
Contribution / %
C-C
2
Csp -N/C-OH
3
Csp -N/C=O
O-C=O
∗
π−π
40
b
20
0
N-6
Contribution / %
a
N-5
N-Q
N-X
c
60
40
20
0
C=O
C-O-
COO-
Occluded CO/CO2
Assignments
Fig. 3. Plot of the relative contributions of functional groups assigned from the XPS spectra at the a) C1s,
b) N1s and c) O1s core levels of the pristine N-doped aerogels and their composites with carbon black.
185
Table 2.
Chemical composition (wt.%) determined by elemental analysis and XPS spectroscopy of the synthesized
carbon aerogels.
Elemental analysis
Sample
XPS
N/%
C/%
N/C
N/C
N/%
C/%
O/%
MRF-Pyr
4.9
78.9
0.06
0.05
4.0
87.4
8.5
MRF-Act
5.5
76,5
0.07
0.05
4.4
82.4
13.2
MRF-Pyr/CB
4.1
78.7
0.05
0.05
4.1
87.9
8.1
MRF-Act/CB
5.1
73.1
0.07
0.05
4.5
87.5
7.9
0.05
4.5
87.7
7.8
Cycled MRF-Act/CB
The chemical composition was also determined by elemental analysis, and
compared to surface composition provided by XPS. As a general rule, higher nitrogen
contents were measured by elemental analysis than XPS (Table 2). This has been
commonly attributed to the effectiveness of melamine to incorporate nitrogen atoms
into the graphenic framework (melamine accept up to two formaldehyde molecules to
achieve the full methylolation)
[39]
, hence decreasing the surface concentration of this
element. The aerogels containing carbon black featured slightly lower overall nitrogen
contents than their corresponding pristine counterparts, although differences are subtle.
It could be expected that the absence of nitrogen in the carbon black may exert a mass
dilution effect. Anyway, the decrease in the nitrogen content is so weak that is expected
to be counterbalanced by the presence of the conductive carbon black phase.
3.2.3.2
Textural characterization of the aerogels
The nitrogen isotherms at -196 ºC of the prepared carbon aerogels are shown in
Fig. 4. All the samples display a large textural development in the mesopore range,
which is in good agreement with our previous study reporting the benefits of the
prepolymerization step when melamine is used as N-precursor
[31]
. Regardless the
incorporation of the carbon additive, the isotherms belong to type IV according to
BDDT classification [40]; the marked hysteresis loops in the desorption branch at relative
pressures above 0.7 indicate the presence of large mesopores (Fig. 4a). The shape of the
hysteresis loops was similar for all four samples, with parallel adsorption and desorption
186
branches (type H1), characteristic of pore systems with uniform pore size distributions.
Despite the low amount of carbon black used in the synthesis, the effect on the porosity
of the prepared materials was remarkable. Differences apply mainly to the pore volume
-with an increase accounting for 45-55% for both carbonized and activated series-,
rather than to the position and shape of the hysteresis loop in the isotherms (Fig. 4a).
Indeed, the aerogels loaded with the carbon additive present a more developed
mesoporosity, with ca. a 1.5 fold increase in the mesopore volume in both series
(carbonized and activated). A similar effect on the development of mesoporosity upon
the addition of carbon black during the condensation of the reactants was observed in
resorcinol-formaldehyde mixtures, although it was only seen for much higher carbon
black loadings
[30]
. While the effect on the textural features of N-free resorcinol-
formaldehyde (RF) aerogels was almost negligible for carbon black loadings below 1
w/v % [30], it was quite outstanding for a loading of 0.63 w/v % in melamine-resorcinol-
400
300
200
b
0.12
1
Å
1
g
3
m
c
/
w
d
/
V
d
Cummulative Volume / cm g
0.14
3
-1
500
MRF-Act
MRF-Act/CB
MRF-Pyr
MRF-Pyr/CB
a
0.10
0.08
MRF-Act
MRF-Act/CB
MRF-Pyr
MRF-Pyr/CB
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1
10
100
1000
Å
/
h
t
d
i
w
e
r
o
P
V ads / cm g STP
600
3 -1
formaldehyde mixtures.
0.06
0.04
100
0.02
0.2
0.4
0.6
0.8
0.00
1.0
Å
/
h
t
d
i
W
e
r
o
P
0
0.0
1
-1
10
100
1000
Relative Pressure / P P0
MRF-Act
MRF-Pyr
c
600
500
V ads / cm g STP
-1
400
3
3
-1
V ads / cm g STP
600
300
200
100
0
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
-1
Relative Pressure / P P0
1.0
MRF-Act/CB
MRF-Pyr/CB
d
500
400
300
200
100
0
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
-1
Relative Pressure / P P0
Fig. 4. a) N2 adsorption isotherms recorded at 77 K of the N-doped carbon aerogels and their composites
with carbon black; b) Pore size distribution plots. Inset: Cumulative pore volume plot; c and d) Zoom of
the N2 adsorption isotherms shown in a) to reveal details of the hysteresis loops.
187
This is more clearly seen in the textural parameters obtained from the adsorption
isotherms compiled in Table 3. Overall, the prepared samples present lower values of
surface area and micropore volumes compared to N-free RF aerogels obtained from
similar procedure, due to the incorporation of melamine in the reactants mixture [32].
Table 3.
Main textural parameters of the synthesized carbon aerogels derived from the nitrogen isotherms at -196
ºC.
SBET
a
VT
b
VMIC
b
VMES
Samples
/ m2 g-1
/ cm3 g-1
/ cm3 g-1
/ cm3 g-1
MRF-Pyr
324
0.47
0.09
0.39
MRF-Act
544
0.60
0.17
0.42
MRF-Pyr/CB
316
0.68
0.06
0.61
MRF-Act/CB
574
0.93
0.15
0.79
a
total pore volume evaluated at p/p0 ~ 0.99
b
micro / mesopore volumes evaluated by the 2D-NLDFT-HS method
It should be noted that all the samples displayed a well-developed porosity after
the carbonization and activation treatments, indicating that the collapse of the pore
network typically observed in hydrogels and xerogels -due to the surface tensions
applied to the backbone during the decomposition of volatiles- does not apply to these
materials [41]. Hence, the incorporation of melamine in the precursor’s mixture followed
by supercritical drying rendered mechanically resistant aerogels. As for the activation,
changes affected both the micro- and mesoporosity. Besides the expected increase in the
micropore volume and surface area of the samples due to the activation reaction, note
that the hysteresis loop of the isotherms became larger (i.e., extend over a wider
pressure range) after activation and regardless the carbon black additive (Fig. 4 c and d).
The shape of the loop did not change, but showed an increase in the volume at relative
pressures close to unity, suggesting a slight enlargement of the average mesopore size.
This was further confirmed by the analysis of the distribution of pore sizes presented in
Fig. 4b; calculated by using the 2D-NLDFT-HS model for carbons that is free of
common artifacts usually obtained in the PSD analysis and provides an excellent fitting
for micro-mesoporous carbons with ultrahigh pore volumes [42]; along with the expected
trend in the micropore range, the mesopore distribution after activation become wider.
188
A similar effect on the mesoporosity has been reported for the chemical activation of
carbon xerogels, where activation under CO2 atmosphere originated the collapse of the
porosity [42].
Based on the evolution of the porosity of the synthesized aerogels, it seems that
the incorporation of the carbon black conductive additive affects the polymerization
mechanism of the precursors. According to literature
[43-45]
, in MRF mixtures the
polycondensation reaction occurs among the hydroxymethyl groups between MelamineFormaldehyde (MF) and RF to form methylene and methylene ether bridged polymers,
which condense to form small clusters of branched polymeric species. Controlling the
rate kinetics of the MRF polymerization reaction is a challenging issue, as melamine
accelerates the formation of the clusters by increasing the nucleation rate and decreasing
the time of the growth stage. As a result, MRF mixtures typically give rise to low
porous materials unless a prepolymerization step is performed [31, 43, 44].
The addition of the carbon black to the MRF system appears as an option to slow
down the fast assembling reactions of the prepolymerized clusters, decreasing the chain
branching and crosslink density of the polymer network. The finely dispersed carbon
black aggregates (Figure 1) would allow a more efficient spatial packing of the colloidal
aggregates that would become more stable in the nucleation regime; hence they can
assemble together in larger and weakly branched clusters creating a more open porous
structure before spinodal decomposition. The fact that the effect is more visible for
MRF mixtures than for N-free RF ones -despite the much lower amount of carbon black
added- is attributed to the faster nucleation reaction boosted by melamine.
3.2.3.3
Electrochemical performance of the carbon aerogels
The electrochemical behavior of the prepared carbon aerogels was initially
explored by cyclic voltammetry in 0.1 M and 0.025 M NaCl at 0.5 mV s-1 (Figure 5a).
The rectangular shape of the voltammograms evidenced the predominant capacitive
character of the electrodes in the neutral electrolyte used, resulting from the charge
accumulation in the electric double layer at the electrode-electrolyte interface
[46]
. The
pristine aerogels showed lower capacitance values (ca. 79 and 83 F g-1 for MRF-Pyr and
189
MRF-Act, respectively, at 0.5 mV s-1) than their corresponding counterparts prepared in
the presence of the carbon black additive (ca. 85 and 98 F g-1 for MRF-Pyr/CB and
MRF-Act/CB, respectively), pointing out the outstanding effect of the carbon additive
in the electrochemical response of the electrodes. Indeed, for a given series (either
carbonized or activated), the textural features in terms of surface area and micropore
volume are very much alike (Table 3 and Figure 4). Thus the enhanced performance of
the electrodes is attributed to the carbon black present in the materials, boosting the
electrical conductivity of the carbon aerogel matrix. The capacitance values also show a
good correlation with the structural order of the electrodes (i.e., IG/ID1 ratio); since the
order of the materials is linked to the presence of the carbon black, this confirms the
outstanding role of the additive in the electrochemical behavior of the electrodes. The
effect of activation is also seen in the ca. 7-15 % increase in the capacitance values of
the activated aerogels, in agreement with their higher surface area and micropore
volumes compared to the carbonized samples (Table 3). The capacitive profiles of
experiments performed in 0.025 M NaCl preserved the rectangular shape, though
capacitance values decreased to 51 and 53 F g-1 for MRF-Pyr and MRF-Pyr/CB and 64
and 69 F g-1 for MRF-Act and MRF-Act/CB. This trend is expected due to the lower
availability of ions in the electrolyte solution.
Voltammograms recorded at 10 mV s-1 showed a distortion of the rectangular
shape which eventually becomes a leaf-like shape (see Fig. S2 in the supplementary
information file). Such deviation from the ideal box shape at high scan rates is
commonly attributed to either Faradaic currents and/or limited diffusion time of ions
from the bulk phase into the inner pores of the electrodes. According to literature, the
shift in the PZC to more positive values after extended cycling can be associated to slow
oxidation of the carbon’s surface under a positive potential
[47, 48]
. For this purpose, the
areas of minimum response on the cyclic voltammogram should be located. This task is
easy in butterfly-type profiles, but the rectangular profile revealed by our experiments
hinders a proper identification of the PZC area. This fact can be verified in the cyclic
voltammograms recorded at ca. 0.025 M NaCl for MRF-Act/CB for several of cycles at
0.5 mV s-1 (Fig. 5b). The possible region ascribable to the potential of zero charge was
indicated in the figure with an arrow. For this reason, the electrode stability upon long
190
term deionization test will be furhter discussed at the light of the post-mortem XPS
i / mA g
-1
analysis of the electrodes after CDI experiments.
100
80
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
80
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-0.6
0.1 M
0.025 M
0.1 M
0.025 M
MRF-Pyr
MRF-Pyr/CB
0.1 M
MRF-Act/CB
0.025 M
0.1 M
MRF-Act
0.025 M
a
-0.4 -0.2
0.0
0.2
0.4
-0.6 -0.4 -0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E vs (Hg/Hg2SO4) / V
60
i / mA g
-1
40
20
PZC
0
PZC
-20
-40
-0.6
b
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E vs (Hg/Hg2SO4) / V
Fig. 5. a) Cyclic voltammograms of the N-doped aerogels and their composites with carbon black
recorded at 0.5 mV s-1 in 0.1 M and 0.025 M of NaCl solution. b) Cyclic voltammograms for MRFAct/CB recorded at 0.5 mV s-1 in 0.025 M NaCl solution for a number of cycles. PZC domains at the
anodic and cathodic curves have been indicated with arrows
A measurement of the kinetic response of the carbon aerogel to the ion migration
at the electrode/electrolyte interface can be inferred from the polarization resistance
(Rpol) obtained from impedance spectra
[49, 50]
. Figure 6a displays the Nyquist plots
recorded for the prepared carbon aerogel electrodes. The characteristic profiles can be
described by a semicircle at intermediate frequencies followed by a straight line.
Nevertheless, factors as the polycrystalline character and high porosity of these samples
191
led to a distortion of the profile as compared to an ideal capacitor. The polarization
resistance (Rpol) comes from the charge transfer reaction between the polarizable carbon
electrode and the electrolyte solution
[49]
. The high-frequency response is ascribable to
the low ohmic drop at the bulk resistance solution (Rel), which contribution to the cell
resistance is here neglected.
2.5
Relec
a
2.0
-Z´´ / Ohm g
CPE
Rpol
C
W
1.5
1.0
MRF-Pyr/CB
MRF-Pyr
0.5
MRF-Act/CB
MRF-Act
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Z´ / Ohm g
2.0
b
Rpol / Ohm g
1.5
1.0
0.5
M
R
F
C -Ac
A G t/
C
C W4 B
AG /
C
C W6 B
AG /
M W CB
R
F 8
M (0) /CB
R -0
F
.
M (0) 5-6
R -0
F( .5
1) -8
-0
C .5XG 8
C 35
XG 5
C 40
XG 0
C 43
XG 0
C 48
XG 0
50
0
0.0
Fig. 6. a) Nyquist plots derived from impedance spectra recorded for the N-doped aerogels and their
corresponding composites with carbon black. Inset: Equivalent circuit applied to the fitting of the
impedance spectra; b) Comparison of the polarization resistance values of MRF-Act/CB (black) with
those of other activated aerogels recently reported by our group [31,32,51].
192
The description of the circuit also contains the Warburg impedance (W), and the
constant phase element (CPE) which is used to overcome the non-ideal behavior of the
electrode. The Rpol values were calculated by fitting the plots to the equivalent circuit
included as an inset in Fig. 6a. The effect of the carbon black on the conductivity of the
electrodes can be quantified by the polarization resistance obtained from impedance
measurements. As seen, the lowest Rpol values were calculated for carbon black
containing samples MRF-Pyr/CB (0.80 Ω×g) and MRF-Act/CB (0.64 Ω×g). Contrarily,
higher polarization resistance values were calculated for MRF-Pyr (1.15 Ω×g) and
MRF-Act (0.94 Ω×g). The enhanced conductivity of the carbon black loaded samples
reveals a close dependence with the mesoporosity, as the lowest values were obtained
for the samples with the largest mesopore volumes (Table 3), corroborating the
beneficial effect of mesopores as intermediate paths favoring the migration of ions from
inside the pore network of the electrodes. The beneficial effect of the carbon black on
the electrochemical response of the prepared electrodes can also be evidenced by
comparing the polarization resistance values with those corresponding to carbon
aerogels previously reported (Fig. 6b) [31, 32, 51].
The desalting capacity of the two series of electrodes prepared with and without
the carbon conductive additive was determined at several constant voltage pulses using
symmetric batch-type cells assembled with monolithic electrodes immersed in 0.025 M
NaCl solution (ca. 1.5 g/L), and the corresponding charge and discharge electrosorption
curves are shown in Figure 7. The best performance was observed for sample MRFAct/CB (7.3 mg/g), likely due the combined effects of an adequate porosity obtained
upon activation and the presence of carbon black additive finely dispersed in the
electrode. Table 4 shows the desalting capacities of herein synthesized aerogels
compared to those reported in the literature
[31, 32, 52-54]
. Data reveals that the N-doped
carbon aerogel/carbon black composites are competitive electrode materials for the
removal of ionic species from saline water. The increase in the electrolyte concentration
to 0.1 M revealed that the better electropsortion capacity of carbon black containing
samples is preserved (Fig. 7c). The beneficial effect of the intimate contact of the
mesoporous aerogel with the highly crystalline and conductive carbon black phase for
an enhanced salt uptake is also evidenced on the performance of the electrodes
operating at harsh polarization conditions, as for example 1.5 V.
193
8
0.9 V- MRF-Act/CB
1.2 V- MRF-Act/CB
1.5 V- MRF-Act/CB
0.9 V- MRF-Act
1.2 V- MRF-Act
1.5 V- MRF-Act
a
6
4
2
0
0
60
180
t / min
-1
Electrosorption Capacity / mg NaCl g
120
8
0.9 V- MRF-Pyr/CB
1.2 V- MRF-Pyr/CB
1.5 V- MRF-Pyr/CB
0.9 V- MRF-Pyr
1.2 V- MRF-Pyr
1.5 V- MRF-Pyr
b
6
4
2
0
0
60
120
180
t / min
8
0.9 V- MRF-Act/CB
1.2 V- MRF-Act/CB
1.5 V- MRF-Act/CB
0.9 V- MRF-Act
1.2 V- MRF-Act
1.5 V- MRF-Act
c
6
4
2
0
0
60
120
180
t / min
Fig. 7. Electrosorption capacity of sodium chloride for the activated N-doped aerogels and their
corresponding composites with carbon black, a) MRF-Act and MRF-Act/CB; b) MRF-Pyr and MRFPyr/CB in a 0.025 M electrolyte solution. c) MRF-Act and MRF-Act/CB in a 0.1 M electrolyte solution.
Open symbols (with carbon black), closed symbols (without carbon black). The experiments were
recorded at different applied voltages.
194
Table 4.
Comparison of the desalting capacities (mg NaCl/g electrode) of various carbon aerogels.
Applied
Initial
voltage
concentration
/V
/ mol L-1
52
1.3
0.034
7.1
53
1.2
0.085
5.8
54
1.5
0.0171
7.0
39
1.5
0.025
7.1
31
1.5
0.025
5.4
This work
1.5
0.025
7.3
Reference
Adsorption capacity
/ mg g-1
Moreover, MRF-Act/CB is capable of maintaining the electrosorption capacity
for a number of cycles. This fact was confirmed by performing a number of cycles of
adsorption-desorption in a symmetric cell assembled with MRF-Act/CB in a 0.025 M
Electropsorption capacity / mg NaCl g
-1
NaCl solution at a 1.2-0 V regime (Figure 8).
6
4
2
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
t / min
Fig. 8. Cycling behavior of a symmetric cell assembled with MRF-Act/CB in a 0.025 M NaCl solution
and applying a 1.2-0 V regimen.
Aurbach et al. have demonstrated the reliability of XPS spectroscopy to detect
changes in the surface chemistry of cycled electrodes which may affect to the desalting
efficiency
[55]
. Thus, a post-mortem analysis of the best performing sample (MRF-
Act/CB monolith) after being subjected to several charge/discharge cycles was carried
out by XPS spectroscopy. Fig. 9 shows a comparison of the relative contributions of the
195
main C, N and O components deconvoluted from the spectra at the C1s, O1s and N1s
core levels. As seen, the distribution of N and C species remained rather constant while
small changes are detected in the oxygen containing groups. A slight increased in the
relative contributions of C=O of the cycled electrode was noticed, although the overall
oxygen content remained barely unchanged after the electrosorption process.
Pristine
Cycled
Contribution / %
Contribution / %
Contribution / %
60
40
20
0
N-6
N-5
N-Q
N-X
C=O
C-O-
COO-
Occluded CO/CO2
60
40
20
0
60
40
20
0
C-C
2
Csp -N/C-OH
3
Csp -N/C=O
O-C=O
∗
π−π
Assignments
Fig. 9. Plot of relative contributions of functional groups assigned from the XPS spectra at the C1s, O1s
and N1s core levels for fresh and cycled MRF-Act/CB electrodes.
3.2.4
Conclusions
Highly porous carbon composites consisting of N-doped aerogels and carbon
black have been synthesized by the polycondensation of resorcinol-formaldehydemelamine mixtures in the presence of a carbon black as conductive additive. The
obtained materials displayed a combined micro/mesopore structure with good
electrochemical features as electrodes for the electroassisted removal of sodium chloride
from saline water.
The electron micrographs confirmed the excellent distribution of the carbon
black additive within the mesoporous matrix of the N-doped aerogels; as a result, the
carbon black loaded aerogels displayed a superior structural order than the pristine
196
materials. The chemical analysis of the carbon aerogels showed a large N- and Odoping in the samples, with pyridinic and pyrrolic nitrogen as main components.
The textural properties inferred from the nitrogen isotherms evidenced that the
incorporation of carbon black in the reactants mixture boosted the formation of an
interconnected mesopore network in the aerogels. For a given series, the aerogels
presented similar micropore volumes while the composites showed larger mesopore
volumes. Furthermore, the activation affected both the micro- and mesoporosity,
leading to an important increase in the surface area along with a widening of the
average mesopore size.
The synergistic effect of combining an adequate pore network and high surface
functionalization with the incorporation of the carbon black additive was observed in
the electrochemical response of the N-doped aerogel composites. The largest
capacitance was measured for sample MRF-Act/CB, which displayed high surface area
and mesoporosity and structural ordering. Low polarization resistance values were also
recorded for the carbon black loaded aerogels, showing the enhanced electrical
conductivity provided by the conductive additive. The deionization experiments
performed using monolith electrodes confirmed the good electrochemical response of
these materials, with moderate desalting capacities (ca. 7.3 mg/g) for MRF-Act/CB and
high stability at high polarization voltages.
197
3.2.5
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202
3.2.6
Anexo: Supplementary Information
CB
Intensity / a.u.
MRF-Pyr
MRF-Pyr/CB
MRF-Act
D1
D3
G MRF-Act/CB
D4
1000
1200
1400
1600
Wavenumber / cm
1800
2000
-1
Fig. S1 Raman spectra of the N-doped aerogels (MRF-Pyr and MRF-Act) and composites with
carbon black (MRF-Pyr/CB and MRF-Act/CB). The Raman modes are indicated in the figure.
203
Table S1
Relative contributions calculated from the deconvolution of XPS N1s, O1s, C1s spectra of N-doped
carbon aerogels and composites with carbon black.
Envelope N1s
B.E. (eV)
398.6±0.2
400.5±0.2
401.7±0.2
403.6±0.1
Assignment
N-6
N-5
N-Q
N-X
MRF-Pyr
36.1
32.7
21.1
10.1
MRF-Act
41.0
35.5
16.5
6.9
MRF-Pyr/CB
36.2
40.7
15.4
7.6
MRF-Act/CB
39.3
39.9
13.7
7.0
533.1 ±0.1
534.6±0.2
Envelope O1s
B.E. (eV)
531.3±0.1
536.6±0.1
Occluded
Assignment
C=O
C-O-
COO-
CO or CO2
MRF-Pyr
25.1
41.7
28.1
5.2
MRF-Act
16.5
51.0
30.4
2.0
MRF-Pyr/CB
35.5
40.9
20.2
3.3
MRF-Act/CB
30.8
42.6
23.5
3.1
284.6±0.1
285.9±0.1
287.2±0.2
289.2±0.1
291.2±0.1
Assignment
C-C
Csp2-N/ C-OH
Csp3-N/C=O
O-C=O
π-π*
MRF-Pyr
60.3
17.5
10.2
7.4
4.7
MRF-Act
60.2
21.6
9.5
7.3
1.4
MRF-Pyr/CB
61.6
15.2
12.0
6.6
4.4
MRF-Act/CB
61.9
11.2
15.7
7.5
3.7
Envelope C1s
B.E. (eV)
204
200
150
-1
0.5 mV s
-1
10 mV s
100
50
Capacitance / F g
-1
0
-50
-100
a
-150
200
150
100
50
0
-50
-100
-150
-0.6
b
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E vs Hg2SO4 / V
Fig. S2 Cyclic voltammograms of the N-doped aerogels a) activated, b) pyrolised. Open symbols (with
carbon black), line (without carbon black) recorded at 0.5 and 10 mV s-1.
205
206
Capítulo 4
Resumen y Conclusiones finales
207
208
4.1
Resumen
Los resultados descritos en esta memoria de Tesis Doctoral han pretendido
demostrar que la optimización de los parámetros de síntesis, el dopado con nitrógeno y
la formación de nanocompuestos son herramientas adecuadas para controlar las
propiedades estructurales y morfológicas de aerogeles de carbono. Los monolitos
nanoestructurados de elevada porosidad que se prepararon, mostraron ser buenos
candidatos para su potencial aplicación en eliminación electro-asistida de sales en aguas
salinas. Con el objeto de proceder a una exposición resumida y ordenada de los
resultados más destacables, se ha procedido a diferenciarlos según los siguientes
capítulos:
1. Respuesta electroquímica de electrodos de aerogeles de carbono en agua salina.
2. Efecto de la activación con CO2 en la micro y mesoporosidad de aerogeles de
carbono.
3. Composites mesoporosos de aerogel y negro de carbono con propiedades
optimizadas para la eliminación electro-asistida de cloruro de sodio de agua salobre.
4. Electrodos de aerogel de carbono monolíticos dopados con nitrógeno con
características optimizadas para la electroadsorción de iones.
5. Empleo de aerogeles de carbono dopados con nitrógeno y cargados con negro de
carbono para la electrosorción de cloruro sódico de agua salina.
1.
Respuesta electroquímica de electrodos de aerogeles de carbono en
agua salina.
Se sintetizaron varios aerogeles de carbono con proporciones resorcinol-
catalizador (R/C) que oscilaron entre 25 y 200. Para el valor más bajo de R/C, la
isoterma de adsorción de nitrógeno mostró un perfil de tipo I, indicando el predominio
de la microporosidad. El incremento de R/C indujo un cambio de los perfiles hacia el
tipo IV característico de una estructura mesoporosa más desarrollada. La presencia de
209
un ciclo de histéresis del tipo H1 en la muestra con R/C= 200 indicó una distribución de
poro estrecha en el rango de los mesoporos. Podemos esperar que para valores elevados
de R/C, diera lugar a grandes volúmenes de poro debido a la formación de agregados o
clústeres de gran tamaño con una estructura altamente entrecruzada. Los datos también
mostraron que el inicial aumento abrupto de la superficie específica con el cociente R/C
alcanza un valor limitante. Ello sugiere que la policondensación de los reactivos bajo
pequeñas cantidades de catalizador favorece la formación de mesoporos en lugar de
microporos.
Los voltamogramas cíclicos registrados en una disolución electrolítica de 10
g L-1 de NaCl, y a las velocidades de barrido más bajas, presentaron curvas con perfiles
casi rectangulares característicos de un comportamiento predominantemente capacitivo
en el que los iones se adsorben eficazmente en la doble capa de la interfase electrizada.
La tendencia general reflejó que aquellos aerogeles de carbono que exhibían una
microporosidad bien desarrollada e interconectada entre sí por una red mesoporosa
adecuada produjeron valores de capacitancia elevados y cinéticas más rápidas. Así pues,
un valor de capacitancia tan alto como 76 F g-1 se registró para el aerogel con R/C= 200
ciclado a una velocidad de 1 mV s-1. Este valor es más elevado que el encontrado en la
literatura para aerogeles de carbono de similares características. Al aumentar la
velocidad de barrido, el perfil de los voltamogramas se achata y los valores de
capacitancia disminuyen acusadamente. Este efecto es particularmente acentuado para
la muestra con R/C= 25, en consonancia con su menor porosidad. Estos resultados
reflejan como la difusión de las especies iónicas en disolución controla el rendimiento
de los electrodos sometidos a corrientes elevadas. A bajas velocidades de polarización
(cinéticas lentas), no existen restricciones a la movilidad de los iones, por lo que los
valores de capacitancia pueden correlacionarse con las propiedades texturales del
aerogel. Por otro lado a velocidades rápidas, cabe esperar que la capacitancia dependa
también de la capacidad del aerogel de carbono para proporcionar una migración rápida
de los iones dentro de la red porosa. El cálculo de la capacitancia a partir de los
espectros de impedancia confirmó que los iones del electrólito no pueden penetrar en
los poros a cinéticas elevadas, es decir valores altos de frecuencia. Por tanto, no puede
despreciarse el papel de los mesoporos en la cinética de electro-adsorción,
particularmente cuando se opera a cinéticas rápidas.
210
La respuesta cinética de los electrodos a la adsorción electroquímica de las sales
se determinó mediante el registro de los espectros de impedancia compleja y las curvas
de relajación cronocoulométrica. Los valores de resistencia de polarización ofrecida por
la interfase generada en las paredes de los poros (Rporosidad) disminuyó con un aumento
del valor R/C. Este resultado fue incluso más ostensible para la muestra con R/C= 200
para la que se registró un valor de 0.64 Ω g. Esta tendencia fue confirmada mediante el
cálculo de las constantes de tiempo a partir de las curvas de relajación
cronocoulométrica. Estos valores se espera que dependan del radio de los iones y el
tamaño promedio de poro. Estos resultados revelan que el uso de electrodos
mesoporosos tiene un efecto positivo, mientras que los electrodos microporosos
favorecen elevadas capacitancias. Un material electródico ideal debería ofrecer un
entramado meso y microporoso para garantizar el acceso rápido a los microporos que
actúan como los principales contribuyentes a la electroadsorción de iones.
Finalmente, se evaluó el efecto de la concentración de electrólito en el aerogel
con R/C= 200. El incremento de la concentración del electrólito hasta 35 g L-1 condujo
a un aumento progresivo de los valores de capacitancia, a la vez que los perfiles de los
voltamogramas aparecen más rectangulares. Ello indica que tanto la disminución de la
resistencia en el electrólito como la disponibilidad de una mayor concentración de iones
para formar la doble capa eléctrica tienen un efecto notable en la respuesta
electroquímica de los electrodos. Similarmente, se registraron contantes de tiempo más
pequeñas al aumentar las concentraciones de electrolito.
2.
Efecto de la activación con CO2 en la micro y mesoporosidad de
aerogeles de carbono
Se sintetizaron aerogeles de carbono con R/C= 200 y R/W= 0.06. Después de un
intercambio controlado agua-acetona, los materiales se secaron con CO2 en condiciones
supercríticas, se carbonizaron a 800ºC en atmósfera inerte y se activaron con CO2 a 800
ºC durante 2 y 8 horas, respectivamente. El análisis textural obtenido mediante
isotermas de adsorción de nitrógeno a -196 ºC revela que tanto los aerogeles pirolizados
211
como activados presentan isotermas tipo IV características de sólidos mesoporosos, si
bien el gel pirolizado presenta un aumento de la microporosidad acompañado por un
descenso en el volumen total de poros. Este hecho se atribuye a la densificación del
material durante la pirólisis y al encogimiento estructural como consecuencia de las
tensiones superficiales generadas por la descomposición de la materia volátil. El análisis
de la distribución de tamaños de poros confirma el encogimiento de la mesoporosidad
durante la carbonización (descenso de 7.3 a 5.9 nm). Los valores obtenidos por el
método 2D-NLDF-HS son muy cercanos a los obtenidos por el método convencional tplot.
Cambios más significativos se encontraron en las muestras activadas con CO2,
con la aparición de curvaturas, o puntos de inflexión, en la rama de desorción de las
muestras activadas a p/pº ≈ 0.7. En la muestra activada durante 8 horas, aparece una
segunda inflexión a presiones relativas ligeramente más altas (p/pº ≈ 0.8). Esto indica
que la activación afecta también a la mesoporosidad, creándose nuevos mesoporos a la
vez que se ensancha el tamaño medio de los mesoporos existentes en el aerogel de
partida.
El análisis de las características texturales se realizó mediante el análisis de la
rama de desorción de las isotermas aplicando el nuevo modelo 2D-NLDFT-HS. El
estudio evidenció una distribución de tamaños de poro bimodal/multimodal en las
muestras activadas. La activación durante 2 horas mostró un ligero incremento del
volumen de microporos. Sin embargo, la activación durante 8 horas provocó un
importante incremento en el volumen de poro, además de una distribución ancha y
heterogénea de mesoporos entre 3 y 14 nm. Todo ello revela que la activación durante 8
horas crea nuevos microporos, como lo confirma el incremento en el volumen de poro.
Por otro lado, provoca un ensanchamiento de los microporos y la formación de nuevos
mesoporos. Este fenómeno es coherente con la curvatura de las isotermas de
adsorción/desorción de gas, y se puede interpretar como un bloqueo de poros y efectos
de cavitación que trascurren en el entramado poroso donde los poros están conectados a
través de aberturas estrechas.
El análisis textural mediante el método BJH obtuvo similares resultados, si bien
el tamaño medio de mesoporos fue algo más elevado como consecuencia de que este
212
método supone una geometría de poro cilíndrica. La activación durante 2 horas presenta
según este modelo una distribución bimodal de tamaños de poro similar a la del aerogel
pirolizado. Asimismo se confirma el ensanchamiento de la mesoporosidad en la
activación durante 8 horas.
3.
Composites mesoporosos de aerogel y negro de carbono con
propiedades optimizadas para la eliminación electro-asistida de
cloruro de sodio de agua salobre
Se sintetizaron tres aerogeles de carbono activados con CO2, con diferentes
proporciones R/W (0.04, 0.06 y 0.08) y manteniendo R/C=200. Un segundo conjunto de
muestras, preparadas en las mismas condiciones, se modificaron por la adición de una
pequeña cantidad de negro de carbono (0.9% p/v) durante el proceso de gelificación. Al
aumentar la proporción R/W, los monolitos que contenían negro de carbono aparecieron
alabeados. Los difractogramas de rayos X presentaron reflexiones características de
carbones desordenados y una pequeña señal indexada como la reflexión (002) de la fase
más cristalina de negro de carbono.
Las isotermas de adsorción de nitrógeno se clasificaron en el tipo IV, según la
clasificación BDDT, independientemente de la presencia de negro de carbono o la
proporción R/W empleada. La presencia del aditivo no pareció mostrar un gran efecto
en el desarrollo de la porosidad. En cambio, el volumen total de poro aumentó al
disminuir R/W, mientras que el bucle de histéresis se desplazó hacia presiones relativas
más altas confirmando un ensanchamiento de los mesoporos. El bucle de histéresis de
tipo H1, observado cuando R/W=0.04, es característico de tamaños de poro uniformes.
Posteriormente se transformó en H2 para los aerogeles con R/W=0.08. Ello es
característico de distribuciones ensanchadas y heterogéneas de poros interconectados.
Las variaciones en la proporción R/W y la adición de negro de carbono, no parecen
producir cambios significativos en el volumen de microporos y superficie específica.
Sin embargo, el volumen de mesoporos disminuye gradualmente con el aumento del
valor R/W. Esta tendencia se muestra en los aerogeles estudiados independientemente
de la presencia del negro de carbono.
213
En lo referente a la funcionalización superficial, la caracterización mediante
espectroscopía de XPS reveló un aumento del número de grupos oxigenados al
disminuir R/W. Ello podría deberse al aumento de la concentración de agua inicial en el
aerogel con R/W= 0.04. La adición de negro de carbono mostró un aumento de las
funcionalidades C-OH y C=O, lo cual muestra la modificación en la química superficial
debida a la presencia de aditivo. De forma general, la adición de negro de carbono
aumentó ligeramente la contribución de grupos oxigenados independientemente del
R/W, si bien este hecho fue más significativo para R/W 0.04. Todo ello nos hace pensar
que este aumento de grupos oxigenados mejora la hidrofilicidad de las muestras y por
tanto la respuesta electroquímica de estos aerogeles.
Los voltamogramas cíclicos registrados a bajas velocidades presentaron curvas
con perfiles de comportamiento predominantemente capacitivo para las muestras con
negro de carbono. Sin embargo, los voltamogramas de los aerogeles sin negro de
carbono mostraron bandas anódicas anchas que podrían deberse a reacciones
pseudofarádicas. Asimismo, estos aerogeles presentaron mayor comportamiento
resistivo. Esto significa que el negro de carbono es eficientemente dispersado durante la
reacción policondensación, entrecruzamiento y crecimiento de los clusters. De esta
forma, el entramado mesoporoso permanece bien interconectado a través de las
partículas de negro de carbono y aerogel. Todo ello permite la conectividad a través de
las partículas de negro de carbono y facilita el trasporte del electrolito a la entrada de los
pequeños microporos. Así pues, los valores de capacitancia a 0.5 mV s-1 aumentaron
con la adición de negro de carbono y la disminución de R/W 0.04 (97 Fg-1) a pesar de
no existir una total correlación con el volumen de microporos y área BET. Este hecho
parece ser coherente con los resultados por espectroscopía Raman, lo cual indica que la
porosidad no es el único factor a considerar y que el incremento de la conductividad
eléctrica debida al aditivo es un factor crucial en la mejora de electroadsorción en este
tipo de composites. El comportamiento electroquímico a velocidades altas de 10 mV s-1
se mostró más dependiente de la conductividad de los electrodos, que de las
características porosas para la rápida difusión iónica hacia los poros más internos.
Los valores de resistencia de polarización mostrados por la interfase generada en
las paredes de los poros (Rporosidad) aumentaron con la relación R/W. El aporte de negro
214
de carbono pareció disminuir la resistencia de polarización, si bien esta tendencia no fue
clara para la muestra preparada con R/W de 0.04. Estos resultados parecen indicar una
relación estrecha entre la resistencia a la polarización y la mesoporosidad, la cual podría
estar ejerciendo un paso intermedio favorecedor para la migración de los iones desde el
electrolito al interior de los microporos. Ello concuerda con otros resultados que hemos
obtenido para aerogeles preparados con diferente proporción R/C y condiciones de pH.
Los resultados obtenidos en los experimentos de desionización capacitiva
mostraron una mayor capacidad de electro-adsorción cuando la proporción R/W
disminuyó. La incorporación de negro de carbono mejoró significativamente la
capacidad de adsorción de sal, obteniéndose así 10.3 mg g-1 para la muestra con R/W de
0.04 y negro de carbono. La respuesta cinética obtenida por unidad de área y unidad de
volumen mostraron que la migración iónica está cinéticamente más favorecida
conforme disminuye R/W. Este hecho concuerda con los bajos valores de Rpol obtenidos
para los aerogeles con R/W= 0.04. La velocidad de adsorción por unidad de volumen se
vio más favorecida para composites con R/W altos, independientemente del voltaje de
celda aplicado. Ello parece indicar que el negro de carbono ejerce mayor influencia en
materiales de respuesta cinética lenta.
4.
Electrodos de aerogel de carbono monolítico dopado con nitrógeno
con características optimizadas para la electroadsorción de iones
Se sintetizaron aerogeles funcionalizados con nitrógeno empleando melamina
como fuente de nitrógeno y siguiendo un proceso de prepolimerización de los
precursores. Se emplearon dos proporciones molares M/R = 0.5 y 2 y diferentes ajustes
de pH= 4, 6 y 8. Todas ellas fueron posteriormente carbonizadas y activadas con CO2 a
750 ºC durante 90 minutos.
Los aerogeles resultantes a pH 4 no fueron estables para cualquiera de las
proporciones M/R ensayadas. Esto pudo atribuirse a una polimerización no homogénea
del resorcinol y la melamina a pH bajo. Este hecho se explica por el control que el pH
ejerce sobre el entrecruzamiento y condensación de los monómeros, y por tanto en el
desarrollo del entramado poroso.
215
Los resultados obtenidos por termogravimetría mostraron pequeñas diferencias
entre los hidrogeles. La pérdida de peso correspondiente a la descomposición de
formaldehído, amonio y melamina fue superior para las resinas poliméricas de mayor
concentración en nitrógeno. El análisis de la composición química de los aerogeles de
carbono nitrogenados, determinado tanto por análisis elemental como XPS, reveló un
mayor contenido del heteroátomo dentro de la matriz del carbón que en superficie frente
al obtenido por XPS. Este hecho se atribuye a la capacidad de la melamina para
incorporar firmemente el nitrógeno en el interior de la matriz carbonosa disminuyendo
el contenido de nitrógeno cercano a la superficie.
La caracterización estructural de los aerogeles de carbono se realizó mediante la
determinación del cociente IG/ID1 calculado a partir de la descomposición de los
espectros Raman. Se observó un cociente ligeramente superior para las muestras a pH=
8 y M/R= 0.5. En cambio, la incorporación de altas cantidades de nitrógeno parece
inducir la formación de estructuras menos ordenadas. El análisis de la química
superficial ácido-base puso de manifiesto que la prepolimerización da lugar a mayor
presencia de grupos básicos. Ello está de acuerdo con el contenido en nitrógeno
determinado por análisis químico.
La espectroscopía XPS fue una herramienta útil para desvelar los estados del
enlace químico de los grupos nitrogenados superficiales. Los resultados más relevantes
observados en los espectros de nivel interno C1s son las importantes contribuciones de
Csp2-N/C-OH y O-C=O in grupos carboxílicos en aerogeles prepolimerizados. Este
hecho se confirmó por la significativa contribución de la señal a 534 eV en los espectros
de nivel interno O1s. Al incrementar el pH, se observó una contribución no despreciable
de CO y CO2 ocluidos, que pueden proceder de grupos carbonato no completamente
descompuestos a la temperatura de activación. Además una nueva señal a 537.9 eV
apareció exclusivamente en las muestras a pH 8 M/R=0.5 y puede asignarse a O2
adsorbido.
Los espectros de nivel interno N1s mostraron como las contribuciones
dominantes fueron las formas piridínico (N-6) y pirrólico/piridona (N-5) en todos los
aerogeles. La contribución del nitrógeno cuaternario (N-Q) se vio más favorecida en las
muestras de pH 6 y con efecto de prepolimerización. Un aumento del pH hasta 8
216
provocó una disminución de la contribución de nitrógeno cuaternario y un aumento de
los grupos N-5. Asimismo, el aumento del contenido en nitrógeno (M/R=2) condujo a
una menor presencia de N-Q, lo que puede estar en consonancia con la pérdida del
ordenamiento estructural, reafirmándose así los resultados obtenidos por Raman.
La caracterización textural mediante isotermas de adsorción de nitrógeno
evidenció que la prepolimerización es determinante para un adecuado desarrollo de la
estructura micro y mesoporosa. Los aerogeles preparados a pH 8 y M/R 0.5 presentaron
superficies específicas bajas, a pesar de poseer una no despreciable microporosidad
estrecha en las muestras prepolimerizadas, determinadas por adsorción en CO2. Esto lo
atribuimos a un menor grado de entrecruzamiento de los monómeros a pH elevados con
formación de hidrogeles termal y mecánicamente inestables que no soportaron un
colapso en la estructura durante el secado supercrítico y el proceso de carbonización.
Para el aerogel con la proporción M/R más alta, la formación de microporosidad está
favorecida, principalmente para el aerogel prepolimerizado, lo cual sugiere un mejor
grado de entrecruzamiento. Los aerogeles preparados a pH y M/R bajos mostraron más
claramente el efecto beneficioso de la prepolimerización en el desarrollo de mayor
mesoporosidad. Sus isotermas de adsorción de nitrógeno del tipo IV mostraron ciclos de
histéresis a presiones relativas elevadas que son típicos de estructuras mesoporosas.
Contrariamente, la isoterma de la muestra no prepolimerizada fue del tipo I. Estos datos
se confirmaron con las diferentes imágenes de las micrografías SEM y TEM realizadas.
Los voltamogramas se caracterizaron por perfiles rectangulares que demuestran
el carácter eminentemente capacitivo cuando los iones son retenidos por interacciones
electrostáticas en la superficie del electrodo. En muestras con mayor contenido en
nitrógeno, un hombro en la rama anódica a 0.28V, indicó la contribución de reacciones
pseudofarádicas de grupos de oxígeno y nitrógeno. Se obtuvieron valores altos de
capacitancia (83 F g-1) para muestras prepolimerizadas en comparación aerogeles nopolimerizados. Tales diferencias no se han podido explicar exclusivamente en función
de las diferencia texturales, ya que los valores de superficie específica y volumen de
microporos fueron similares. Factores adicionales tales como la mayor mesoporosidad y
concentración de grupos ácidos pueden ser responsables de este comportamiento.
Además, la capacitancia electroquímica de las muestras prepolimerizadas con alto
217
contenido en nitrógeno fue superior a la de las muestras no dopadas preparadas por
método del resorcinol-formaldehído (76 F g-1) presentando estructuras porosas
similares. Ello demuestra el efecto beneficioso del dopado con nitrógeno en aerogeles
de carbono.
La respuesta cinética fue evaluada a partir de los valores de resistencia de
polarización calculados en los espectros de impedancia electroquímica. Un valor de Rpol
bajo se registró para la muestra prepolimerizada a pH= 6 (0.51Ω g), reflejando así el
efecto favorecedor de elevada superficie y mesoporosidad para una adecuada migración
iónica. Contrariamente, se detectaron valores más altos para el aerogel noprepolimerizado obtenido al mismo pH (1.07 Ω g) y para las muestras a pH= 8. Ello
apunta a que estos aerogeles carecen de una ruta de transporte apropiada,
principalmente compuesta de microporos estrechos. Una modificación en la ruta de
síntesis con etapa de prepolimerización es crucial para el desarrollo de electrodos con
disminución del efecto resistivo. Las muestras con mayor contenido en nitrógeno
obtuvieron valores de Rpol bajos que pudieran deberse a la mejora de mojabilidad del
material.
Los ensayos de desionización capacitiva sobre monolitos se realizaron para las
muestras sintetizadas a pH=6, debido a sus adecuadas propiedades porosas y
rendimiento capacitivo. Se registraron capacidades de electroadsorción de 8.2 mg NaCl
g-1 para el aerogel no prepolimerizado y 5.4 mg NaCl g-1 para el aerogel
prepolimerizado a 1.5 V y 0.025 M. Ambas muestras revelaron ser más eficientes a
concentraciones medias-bajas de salinidad. A su vez, las medidas de velocidad de
adsorción de sal por unidad de volumen de electrodo dependen del voltaje aplicado y
revelan que la concentración de electrolito es determinante para la velocidad de
adsorción. El aerogel no-prepolimerizado mostró la mayor velocidad de electroadsorción. Ello se puede interpretar considerando que a voltajes más altos el trasporte
iónico está principalmente controlado por la electromigración, donde la movilidad
iónica es un factor importante y que está favorecido por un entramado macroporoso. Por
el contrario, a bajos voltajes predomina el control por difusión, donde las pequeñas
diferencias observadas deberían asociarse a la difusión iónica en los materiales que
muestran diferente porosidad.
218
La caracterización de la mesoporosidad y macroporosidad de los monolitos de
aerogel de carbono, mediante porosimetría de mercurio, reveló la presencia de un
entramado macroporoso por encima de 200 nm para la muestra no prepolimerizada.
Estos macroporos facilitarían la migración de los iones por el entramado monolítico en
la muestra no prepolimerizada. En cambio, la molienda del monolito, para obtener el
material en polvo empleado en el estudio capacitivo, destruye parcialmente dicha
macroporosidad y consecuentemente originar peores resultados por voltametría cíclica.
El formato monolito de aerogel de carbono preservó su textura macroporosa intacta y
dota de una baja resistencia para el transporte de iones lo que explica el buen
comportamiento en los experimentos de electroadsorción.
5.
Empleo de aerogeles de carbono dopados con nitrógeno y cargado
con negro de carbono para la electrosorción de cloruro sódico de
agua salina
Se sintetizaron aerogeles de carbono mediante la policondensación de melamina,
resorcinol y fomaldehído aplicando un proceso de prepolimerización de reactivos. Las
proporciones molares fueron R:M:F = 2:1:7, (M+R)/C = 90 y (M+R)/W = 0.052. En
este punto de la síntesis, se adicionó a la mezcla negro de carbono finamente molido
(0.63% p/v) para que actúe como aditivo conductor. Los aerogeles de carbono dopados
con nitrógeno fueron carbonizados en N2 o activados con CO2 a 750 ºC durante 2 horas.
Las imágenes TEM de las muestras con presencia de negro de carbono revelaron
la presencia de dominios oscuros de partículas redondeadas de gran tamaño unidas a la
matriz de los aerogeles, asociadas a las partículas de negro de carbono homogéneamente
dispersas dentro de la matriz amorfa de carbono. Los difractogramas de rayos X
mostraron que la incorporación de negro de carbono tiene un efecto escaso en los
perfiles, debido a la baja cantidad de aditivo utilizado. La presencia de una reflexión
estrecha a 25.5º (2θ), asociada al negro de carbono, fue más visible en el aerogel
carbonizado que en el activado. Ello sugiere que el orden estructural incorporado por el
aditivo de negro de carbono es contrarrestado por el procedimiento de activación. Los
espectros Raman de los aerogeles igualmente mostraron tendencias similares, sin
219
cambios significativos en los perfiles después de la incorporación del negro de carbono,
salvo un ligero aumento en la relación de IG / ID1. La activación en la atmósfera de CO2
también llevó a un ligero aumento de esta relación y por tanto desordenamiento
estructural. Ello es probablemente debido a la oxidación suave que promovió un efecto
de quemado del carbono amorfo presentado en el microporos.
Los espectros XPS de niveles N1s mostraron que las contribuciones en nitrógeno
procedieron principalmente de grupos pirrólicos (N-5) y piridínicos (N-6),
independientemente del tratamiento térmico (pirólisis o activación) o de la
incorporación del aditivo negro de carbono, con contribuciones menores de nitrógeno
cuaternario (N-Q) y N-X. Este efecto fue más pronunciado para los aerogeles activados.
Estos resultados indican que la cantidad de negro de carbono utilizado fue demasiado
baja para producir los cambios notables en los entornos químicos de los átomos de C, N
u O. Por el contrario, la reacción de activación implicó un aumento en la cantidad de
grupos oxigenados.
La caracterización textural, mediante isotermas de adsorción N2, mostró para
todas las muestras un gran desarrollo textural en el intervalo de mesoporos, lo cual
evidencia la ventaja de proporcionar un paso de prepolimerización durante la
incorporación de melamina. Las isotermas pertenecen al tipo IV con bucles de histéresis
del tipo H1 a presiones relativas por encima de 0.7. Ello indica la presencia de grandes
mesoporos, característicos de los sistemas porosos con distribución tamaño de poro
uniforme. La adición de negro de carbono provocó un aumento significativo del
volumen de poro del 45 y 55% para carbonizado y activado, respectivamente. Los
aerogeles modificados con el aditivo de carbono presentaron una mesoporosidad más
desarrollada con un aumento de 1.5 veces en el volumen de mesoporos para las series
pirolizadas y activadas. En cuanto a la activación, además del esperado aumento en el
volumen de microporos y superficie específica, se observó un crecimiento del ciclo de
histéresis de las isotermas se hizo más grande, es decir extendiéndose sobre un rango de
presión mayor, lo que sugiere un ligero ensanchamiento del tamaño medio de
mesoporos. Esto fue confirmado por el análisis de la distribución del tamaño de poro
calculado utilizando el modelo 2D-NLDFT-HS.
220
La incorporación del negro de carbono como aditivo conductor parece afectar al
mecanismo de polimerización y se presenta como una opción para reducir la velocidad
de las reacciones de ensamblaje de los grupos prepolimerizados, disminuyendo la
cadena de ramificación y densidad de reticulación de la red polimérica. El negro de
carbono finamente dispersado permitiría un ensamblaje espacial más eficiente de los
agregados coloidales que haría más estable el proceso de nucleación. De ahí que puedan
agregarse coloides en grupos más grandes y débilmente ramificados, creando una
porosidad más abierta.
Los experimentos de voltametría cíclica registraron valores de capacidad más
elevados para los aerogeles preparados con aditivo de negro de carbono (85 y 98 F g-1
para la muestra pirolizada y activada, respectivamente), señalando el efecto impulsor de
la conductividad eléctrica del aditivo de carbono. El aumento del 7-15 % en los valores
de capacidad de los aerogeles activados, fue debido a su mayor área superficial y
volumen de microporos. Los voltamogramas registrados en NaCl 0.025M conservaron
la forma rectangular pero con disminución de los valores de capacidad, debido a la baja
la disponibilidad de los iones en la disolución de electrolito. Los voltamogramas
registrados a 10 mV s-1 mostraron una distorsión de la forma rectangular atribuida a
corrientes farádicas y/o una difusión limitada de iones hacia los microporos.
Los valores de resistencia de polarización más bajos, determinados por
espectroscopía de impedancia, correspondieron a las muestras cargadas con negro de
carbono pirolizada (0.80 Ω g) y activada (0.64 Ω g). Este comportamiento implica una
dependencia estrecha con la mesoporosidad, siendo los valores más bajos para las
muestras con los mayores volúmenes de mesoporos.
Los resultados obtenidos en los experimentos de desionización capacitiva a
0.025 M mostraron una mayor capacidad de electro-adsorción para la muestra con negro
de carbono y activada (7.3 mg g-1), probablemente debido a los efectos combinados de
una porosidad adecuada obtenida tras la activación y la presencia de aditivo. El efecto
beneficioso del contacto íntimo del aerogel mesoporoso con el negro de carbono
altamente conductor también se evidenció en el rendimiento de los electrodos a
condiciones extremas de voltaje de 1.5 V. Además la muestra con negro de carbono y
activada, mantuvo la capacidad de adsorción para un número de ciclos de adsorción221
desorción de 1.2-0 V en celda simétrica. El análisis post-mortem de dicha muestra tras
varios ciclos de carga / descarga se realizó por espectroscopia XPS. Los resultados
mostraron una distribución constante de especies N y C, con cambios leves en las
contribuciones C=O para el O1s del electrodo ciclado, si bien el contenido total de
oxígeno se mantuvo apenas sin cambios después del proceso de electrosorción.
222
4.2
1.
Summary
Electrochemical response of carbon aerogel electrodes in saline
water.
Four carbon aerogels were obtained by the sol–gel polymerization with
resorcinol/catalyst (R/C) ratios between 25 and 200. As the R/C was increased, the
carbon aerogels displayed a much more developed mesoporous structure showing type
IV nitrogen adsorption isotherms. The sample prepared with R/C of 200 displayed a
characteristic H1 desorption loop, where the adsorption and desorption branches are
rather vertical and almost parallel over the gas uptake, which indicates a rather narrow
distribution of pore sizes within the mesopore range. It would be expected that high R/C
ratios give rise to large pore volumes due to the formation of clusters of large sizes with
a highly cross-linked structure. Data also showed that the sharp increase in the surface
area at low R/C values is gradually lowered until it reaches an almost limiting value at
high R/C ratio. This suggests that the polycondensation of the reactants under low
amounts of catalyst favors the formation of mesopores rather than micropores.
Cyclic voltammograms recorded in a 10 g L-1 NaCl electrolyte solution, and at
the lowest scan rates, showed a nearly rectangular-shaped profiles ascribable to the pure
capacitive behavior when ions are effectively electro-adsorbed/desorbed within the
electric double layer at the electrode surface. As a general trend, those carbon aerogels
exhibiting a well developed microporosity interconnected by an adequate mesoporous
network showed large capacitance values and faster electro-adsorption kinetics. Thus, a
capacitance value as high as 76 F g-1 was recorded for the sample prepared with R/C of
200 at 1 mV s-1 rate. This value is higher than that reported in the literature for related
carbon aerogels. On increasing the scan rate, the shape of the voltammogram was
flattened and the capacitance values drastically decreased for all the materials, the effect
being particularly remarkable for the sample with R/C of AG25 which displayed the
lowest mesopore volume. Indeed, the diffusion of the ionic species in solution controls
the performance of the electrodes at high current loadings. At low scan rates, no
restrictions in the ion mobility are expected, thus the capacitance values should be
mainly correlated with the textural features of the electrodes. On the other hand at high
223
scan rates, the capacitance would be expected to depend also on the ability of the
electrode materials to deliver a fast ion migration within the porous network. The
capacitance values, calculated from the imaginary part (Z”) of the impedance spectra,
indicate that the electrolyte ions cannot penetrate into the pores at fast charge rates (high
frequency values). Therefore, the role of mesopores on the electrosorption kinetics,
particularly when operating at high scan rates or frequencies, cannot be neglected.
The kinetic response of the carbon electrodes to the electrochemical adsorption
was also investigated by impedance spectroscopy and chronocoulometry. On increasing
R/C, the contribution of ionic resistance due to the mobility of ions to enter the pores is
largely reduced when the electrode material posses a well-developed mesoporosity. This
result was especially remarkable for the aerogel with R/C=200, recording a resistance
value as low as 0.64 Ω g. Time constant values calculated, from the chronocoulometric
relaxation curves, confirmed this same tendency. The time constant is expected to
depend on the ion radii and the average pore dimensions of the electrodes. These results
reveal that the use of mesoporous electrodes has a positive effect on the electrosorption
kinetics, whereas microporosity favors large capacitance. An ideal electrode material
should feature a suitable meso and micropore balance to guarantee the fast access to
micropores that act as main contributors of the ions electroadsorption.
Eventually, the effect of the electrolyte concentration was evaluated in the
sample with the highest R/C=200. A progressive increase in capacitance and a more
rectangular-shaped voltammograms were observed when the electrolyte concentration
was increased to 35 g L-1. This shows that both the decrease in the bulk solution
resistance and the availability of a larger number of ionic species to form the electrical
double layer have a remarkable effect in the electrochemical response of the carbon
aerogel electrodes. Similarly, short relaxation times are needed to reach the equilibrium
in the current transient for high ionic concentrations.
2.
Effects of CO2 activation of carbon aerogels leading to ultrahigh
micro-meso porosity.
224
Carbon aerogels were synthesized by the polymerization of resorcinol and
formaldehyde fixing R/C= 200 and R/W= 0.06 for the formation of the gel. After a
controlled water–acetone exchange, the materials were dried under CO2 supercritical
conditions, carbonized at 800 ºC in inert atmosphere and activated using CO2 at 800 ºC
for 2 and 8 hours, respectively. The textural analysis elucidated from the nitrogen
adsorption isotherms recorded at -196 ºC reveals that both pyrolyzed and activated
aerogels feature type IV isotherms, typical of mesoporous solids. Notwithstanding, the
pyrolyzed aerogel showed a slight increase of nitrogen uptake at low relative pressures
(microporosity) and the reduced mesopore volume accompanied by a downward shift in
the position of the hysteresis loop. From a structural point of view, these changes are
attributed to the densification of the organic aerogel upon the thermal annealing at high
temperatures and to the structural shrinkage due to the surface tensions created by the
gases evolved as a result of the decomposition of the volatile matter of the organic gel.
The analysis of the pore size distribution using the 2D-NLDFT-HS model confirmed the
shrinkage of the mesoporous structure upon carbonization, with the average mesopore
size decreasing from 7.3 to 5.9 nm. The data obtained from 2D-NLDFT-HS were
relatively close to those of t-plot method.
More outstanding differences were obtained from the analysis of the activated
samples. Interestingly, the desorption branch of the isotherm showed a stepped pattern
with a curvature, or inflection point at p/pº ≈ 0.7 that was not observed in the adsorption
branch. The aerogel activated for a longer time, the isotherm showed a second inflection
point at higher relative pressures (ca. p/po ≈ 0.8). This is commonly interpreted as pore
blocking and cavitation effects occurring in porous networks where pores are connected
through narrow openings.
The bimodal distribution of the mesoporosity in the activated samples was
described by the 2D-NLDFT-HS model. The sample activated for 2 h shows an increase
in the cumulative pore volume is the consequence of the creation on new micropores.
Further activation for 8 h resulted in a large increase in the pore volume, accompanied
by a broadening of the mesopore distribution. It is observed a less defined profile with
broad peaks between 3 and 14 nm.
225
The analysis of the desorption isotherms by BJH formulism yielded similar
results than to those obtained by 2DNLDFT-HS. However, the mesopore sizes of BJH
method are higher, because BJH assumes cylindrical pore shape. A bimodal distribution
of pore widths is still observed for the carbon aerogel activated for 2 h. The similarities
with the pyrolyzed sample are also noticeable. The widening of the mesoporosity of the
aerogel activated for 8 hours is also confirmed.
3.
Mesoporous carbon black-aerogel composites with optimized
properties for the electro-assisted removal of sodium chloride from
brackish water.
Three different activated aerogels were obtained by setting the R/W ratio at 0.04,
0.06 and 0.08, while maintaining R/C at 200. A second batch of samples was prepared
by adding a small amount of carbon black (ca. 0.9% w/v) during the polymerization
reaction. As the R/W ratio increased, the monoliths incorporating the carbon black
additive appeared twisted and bent. The XRD patterns of all the samples showed broad
bands characteristic of highly distorted carbon structures. The contribution of carbon
black to the composite samples is clearly revealed by a narrow reflection ascribable to
the (002) reflection of the more crystalline/ordered phase characteristic of carbon black.
All the isotherms can be classified as type IV, according to BDDT classification,
regardless the presence of the carbon additive and for the three studied R/W ratio. It is
interestingly observed that the incorporation of the carbon black does not seem to have a
large effect on the development of the porosity. In contrast, the total pore volume
increased as the R/W ratio decreased, whereas the position of the hysteresis loop shifted
towards higher relative pressures, confirming the enlargement of the mesopores.
The H1 type hysteresis loops, displayed by the samples obtained with R/W of
0.04, are characteristic of pore systems with uniform size distributions. As the R/W
increases, the loop becomes a H2 type, ascribable to broad and heterogeneous
distributions of interconnected pores. Both the surface area and micropore volumes
remained rather unchanged with the R/W ratio. In turn, the mesopore volumes gradually
226
decreased as R/W increased. Both effects were evidenced regardless the incorporation
of the carbon black.
Regarding the surface functionalization, the XPS analysis showed a slightly
increase in the relative contribution of the oxygenated groups as the R/W ratio
decreased. We cannot discard some influence of the water concentration at the initial
stages of the formation of the hydrogel in the aerogel with R/W= 0.04. The addition of
carbon black clearly revealed an increase of the relative contribution of C-OH and C=O
groups making clear the capability of the conductive carbon to modify the surface
functionalization of the final composite. As a general rule, the incorporation of the
carbon black slightly increased the surface content of oxygen for all R/W ratio although
the effect was most significant for the aerogel prepared at a R/W of 0.4. This is
important since it may significantly improve the hydrophilicity of the aerogels hence
boosting their electrochemical behavior.
The cyclic voltammograms recorded at low rates showed box-shaped profiles,
obtained for the carbon black containing composites, indicating the predominance of a
capacitive behavior. However, the voltammograms recorded for the non-composited
aerogels revealed broadened anodic bands likely related to pseudo-faradaic reactions.
Interestingly, the electrodes built on the control aerogel series showed a more resistive
behavior. This effect has to be attributed to a much better dispersion of the carbon black
particles within the aerogel when is incorporated during the polycondensation, crosslinking and growth of the clusters, even if the amount of conductive additive is low.
This arrangement does not only creates an interconnect network of large mesopores
among the nanograins, but enables the connectivity through the carbon black particles.
All this facilitates the ion transport from the electrolyte to the small micropores.
Capacitance values increased for the aerogels containing carbon black and low R/W
ratios, though attempts to correlate these results with the textural features of the aerogels
failed.
This behavior can be explained by the enhancement in the structural ordering, as
seen by Raman spectroscopy. The noticeable increase in the electrical conductivity,
provided by the carbon black, can be a crucial factor for the improvement of the
electrosorption capacity of these composites. The electrochemical behavior at fast
227
charge rates is more dependent on the conductivity of the electrodes than on the porous
features that would assure the fast ionic diffusion from the bulk to the inner pores.
The polarization resistance at the electrode/electrolyte interphase increased with
the R/W ratio resulted in an increase in the Rpol. With regard to the incorporation of
carbon black, a clear diminution of the Rpol values was only observed for the composite
aerogel prepared with the lowest R/W molar ratio. These results point out to a close
relationship between the polarization resistance values and the mesoporosity that would
act as an intermediate path favoring the migration of ions from the electrolyte to the
inner micropores. Similar trends were observed with for aerogel electrodes prepared
with different R/C ratio and pH conditions.
The electrosorption curves upon a charge/discharge cycle showed the highest
electrosorption capacity corresponded to the aerogel with R/W= 0.04. The incorporation
of carbon black in the synthesis led to a significant increase in the electrosorption
capacity of the electrodes. A capacity value of 10.3 mg g-1 was measured for
CAGW4/CB. The kinetic response of the monolith to the adsorption of ions per unit of
area and volume was favored for the lowest R/W value. It is also in good agreement
with the low Rpol determined by impedance spectroscopy in powdered electrodes.
Interestingly, the volumetric adsorption rates reveal a beneficial effect of carbon black
in those composites with high R/W, regardless the applied voltage. Likewise, the
beneficial effect of carbon black to the ionic migration, is more clearly observed in
those aerogels with a slow kinetic response.
4.
N-doped monolithic carbon aerogel electrodes with optimized
features for the electrosorption of ions.
A series of N-doped carbon aerogels were prepared using melamine as nitrogen
source and following a prepolymerization step of the precursors. Two M/R molar ratio
of 0.5 and 2 were used, and solution pH of the mixtures was adjusted between 4 and 8.
The hydrogels were dried under CO2 supercritical conditions and carbonized at 750 ºC
under nitrogen atmosphere and further activated using CO2 at 750 ºC for 90 min.
228
Attempts of preparing mechanically stable hydrogels at solution pH below 6 failed,
regardless the R/M ratio used. We attribute this effect to a non homogeneous
polymerization of resorcinol and melamine due to the low pH value. It can be explained
by the control exerted by pH on the condensation and cross-linking of the monomers,
and thus the development of the pore structure.
Thermogravimetric profiles showed slight differences on the total weight loss of
the hydrogels depending on the composition of the precursor mixtures and the
polymerization route. The increase in the melamine content in the hydrogel enhanced
the weight loss, due to the release of nitrogenated molecules. The N/C ratio determined
by elemental analysis (bulk) is slightly higher that the values obtained by XPS (surface).
It involves a rather homogenous distribution of nitrogen groups in the carbon matrix
rather than on the surface. It is attributed to the capability of melamine to firmly
incorporate the nitrogen atoms into the carbon network, hence decreasing the partial
concentration of the doping element near the surface.
The structural characterization of the N-doped carbon aerogels was performed
by evaluating the IG/ID1 calculated from the deconvolution of the Raman spectra. These
results showed a significant increase of the structural ordering when the pH value was
increased to 8, while the opposite effect occurred by increasing the nitrogen content.
The incorporation of N-containing groups to the carbon surface increased the basicity of
the aerogels. Otherwise, the prepolymerized aerogels displayed a higher contribution of
basic groups, which is expected to have beneficial effects on the electrochemical
performance
The details on the chemical bonding states of the surface N-groups are provided
by XPS analysis. The most relevant features observed at the C1s core level spectra were
the increased contributions of Csp2-N/C-OH and O-C=O in carboxylic groups in
prepolymerized aerogels. It was confirmed by the increased contribution of the signal at
534 eV at the O1s spectra. On increasing the pH value to 8, the most remarkable
features is the non-negligible contribution of occluded CO or CO2, which may arise
from non-decomposed carbonate groups at the temperature employed in the
carbonization process. Also, a new signal appears of at ca. 537.9 eV, assigned to
adsorbed oxygen.
229
Pyridinic (N-6) and pyrrolic/pyridine (N-5) were the dominant contributions to
the N1s core level spectra in all the samples. The contribution of quaternary nitrogen
(N-Q) reached high values for the samples obtained at pH 6, and was slightly more
favored in the prepolymerized samples. On increasing pH to 8, the decrease in the N-Q
is accompanied by a rise in pyrrolic/pyridine groups (N-5). A further increase of the
nitrogen content (M/R=2) followed the expected decrease in the N-Q component, along
with the consequent loss of structural ordering in fairly agreement with data from
Raman spectroscopy.
The textural characterization evaluated from by the nitrogen adsorption
isotherms evidenced that the prepolymerization step seems to be determinant for
allowing an adequate development of the pore structure (both micro- and
mesoporosity). In the case of the aerogels prepared at pH 8 and M/R = 0.5, both samples
displayed low surface areas, though, CO2 adsorption isotherms revealed the presence of
a non negligible narrow microporosity in the prepolymerized sample. We attribute this
to a low cross-linking degree of the monomers at high pH values, yielding mechanically
and thermally unstable hydrogels that do not stand the supercritical drying and
carbonization steps. For the highest M/R ratio, the formation of the microporosity is
more pronounced, mainly for prepolymerized aerogel, suggesting a better cross-linking
of the precursors. The effect of the prepolymerization step was more visible at low pH
and M/R molar ratio. It favored the development of the mesoporous structure as inferred
from the type IV isotherm with a marked hysteresis loop at high relatives pressure, as
opposed to type I isotherms measured for pre-polymerized aerogels. TEM and SEM
micrographs corroborated the different textural properties of the carbon aerogels above
discussed.
The cyclic voltammograms are characterized by the typical box-shape profile
revealing the capacitive behavior when ions are retained by electrostatic interactions at
the electrode surface. Only in the case of the aerogels with high nitrogen contents, a
slight deviation of the rectangular shape is observed, with a broad hump in the anodic
sweep at around 0.28 V, indicating the contribution of pseudofaradaic reactions of the
O- and N-groups. The capacitance values recorded for prepolymerized aerogels were
comparatively high (83 F g-1) as compared to non-prepolymerized ones. Such large
230
difference cannot be exclusively explained by the textural features because of the
similarities of surface areas and microporosity. Additional factors as the large
mesoporosity of the prepolymerized aerogel, or the larger concentration of acidic groups
might also be responsible for this behavior. Also, the electrochemical capacitance the Ndoped prepolymerized sample is larger than that obtained for a non-doped carbon
aerogel prepared by the resorcinol-formaldehyde method (76 F g-1) and featuring a
similar porous structure. This evidences the beneficial effect of the N-doping on carbon
aerogels.
The kinetic response was evaluated from the polarization resistance calculated
from the electrochemical impedance spectra. A low resistance value (0.51 Ω g) was
determined for the prepolymerized aerogel prepared at pH= 6, clearly evidencing the
beneficial contribution of its large surface area and mesoporosity to ensure a suitable
ion migration. The high resistance recorded for the non-prepolymerized aerogel (1.07
Ω g) and aerogels prepared at pH= 8 is in agreement with the lack of transport pores as
the porosity of this aerogel is mainly comprised of narrow micropores. N-doped
aerogels performed low Rpol values, which could be due to their better wettability.
Due to their adequate porous and electrochemical features, samples prepared at
pH= 6 were selected to evaluate their desalting performance in capacitive deionization
experiments on monolithic electrodes. Electrosorption capacities of 8.2 and 5.4 mg
NaCl g-1 were measured for the non-prepolymerized and polymerized aerogels,
respectively, at 1.5 V and 0.025 M. Both samples revealed to be more efficient at
medium–low salt concentration ranges. The volumetric rate of salt uptake values reveal
that the applied voltage and the concentration of electrolyte are determining factors
affecting the salt adsorption rate. A faster adsorption was recorded for high voltage and
concentrated electrolyte. The fast adsorption of the non-prepolymerized aerogel at the
highest voltage can be explained by considering that the ion transport is mainly
controlled by electromigration, where ion mobility is an important factor which is
increased by a connected macroporous net. Contrarily, the process is controlled by
diffusion at the lowest voltage, hence the small differences observed might be
associated to the diffusivity of ions in materials showing different porosity.
231
The meso- and macroporosity of both aerogel monolithic electrodes, determined
by mercury porosimetry, revealed that the non-prepolymerized aerogel has a large
macroporous network (above 200 nm) that is expected to facilitate the migration of ions
through the bulk of the monolith. The effect of grinding for obtaining the powdered
electrodes partially destroys the macroporosity of the monolith. Consequently, the poor
performance of the powder electrodes recorded on cyclic voltammograms is due to the
loss of the macroporous network. Contrarily, the monolith preserves the whole
macropore texture providing a low resistance path for the transport of ions and
explaining the good performance in deionization experiments.
5.
On the use of carbon black loaded nitrogen-doped carbon aerogel
for the electrosorption of sodium chloride from saline water.
Carbon aerogels were synthesized by the polycondensation of melamine
(M),resorcinol (R) and formaldehyde (F) applying a prepolymerization step. The molar
ratio were R:M:F = 2:1:7, (M+R)/C = 90 and (M+R)/W = 0.052. Finely powdered
carbon black was added at this stage (0.63% w/v solution) acting as a conductive
additive. The dried N-doped hydrogels were thermally treated at 750ºC for 2 hours
either in nitrogen (series carbonized) or in CO2 atmosphere. TEM images of carbon
black loaded aerogels revealed the presence of dark domains of large and rounded
particles attached to the matrix of the aerogels, assigned to carbon black nicely
dispersed within the amorphous carbon matrix. The XRD patterns showed that the
incorporation of carbon black has a low effect on the profiles, which was rather
expected given the low amount of additive used. A narrow reflection at 25.5º (2θ)
assigned to the carbon black, is more clearly visible for the carbonized aerogel than for
the activated one, suggesting that the structural order incorporated by the carbon black
additive is counteracted by the activation procedure. The Raman spectra of the aerogels
also showed a similar trend with no significant changes in the profiles after the
incorporation of the carbon black other than a slight increase in the IG/ID1 ratio. The
activation in CO2 atmosphere also led to a slight increase of this ratio. Moreover, the
continuous decrease in the width of the signals can also be considered as a proof of a
232
higher structural order of the carbon framework. It could be attributed to a mild
oxidation which promotes a partial burn-off of the amorphous carbon lodged into the
micropores.
XPS spectra at the N1s core level revealed that nitrogen is mainly in pyrrolic (N5)/pyridine (N-6) configurations regardless the thermal treatment (carbonization or
activation) or the incorporation of the carbon black additive, with lower contributions of
quaternary nitrogen (N-Q) and N-X. This effect was more pronounced for the activated
aerogels as compared to their pyrolyzed counterparts. These results indicate that the
amount of carbon black used in the synthesis is too low to produce any remarkable
changes in the chemical environments of C, N or O atoms. In contrast, the activation
reaction involved an increase in the abundance of O-groups, though this effect was not
observed for the carbon black loaded sample.
The nitrogen isotherms at -196 ºC of the prepared carbon aerogels show a large
textural development in the mesopore range, which evidences the benefits of the
prepolymerization step when melamine is used as N-precursor. The isotherms belong to
type IV and show marked H1 type hysteresis loops in the desorption branch at relative
pressures above 0.7. It indicates the presence of large mesopores, characteristic of pore
systems with uniform pore size distributions. The addition of carbon black involved a
meaningful increase of porosity. Differences apply mainly to the pore volume -with an
increase accounting for 45-55% for both carbonized and activated series. The aerogels
loaded with the carbon additive present a more developed mesoporosity, with ca. a 1.5
fold increase in the mesopore volume in both series (carbonized and activated).
As for the activation, an expected increase in the micropore volume and surface
area of the samples was detected. Also, the hysteresis loop of the isotherms became
larger (i.e., extend over a wider pressure range regardless the carbon black additive,
suggesting a slight enlargement of the average mesopore size. This was further
confirmed by the analysis of the distribution of pore sizes calculated by the 2D-NLDFTHS model.
The incorporation of the carbon black conductive additive affects the
polymerization mechanism of the precursors and appears as an option to slow down the
233
fast assembling reactions of the prepolymerized clusters, decreasing the chain branching
and crosslink density of the polymer network. The finely dispersed carbon black would
allow a more efficient spatial packing of the colloidal aggregates that would become
more stable in the nucleation regime. Therefore, they can assemble together in larger
and weakly branched clusters creating a more open porous structure before spinodal
decomposition.
Cyclic voltammetry experiments recorded higher capacitance values for carbon
black loaded N-doped aerogels (85 y 98 F g-1 for the samples with carbon black
pyrolyzed and activated, respectively) pointing out the outstanding effect of the carbon
additive in the electrochemical response of the electrodes. The effect of activation is
also seen in the ca. 7-15 % increase in the capacitance values of the activated aerogels,
in agreement with their higher surface area and micropore volume. The experiments
performed in 0.025 M NaCl preserved the rectangular shape, though capacitance values
due to the lower availability of ions in the electrolyte solution. Voltammograms
recorded at 10 mV s-1 showed a distortion of the rectangular shape which eventually
becomes a leaf-like shape and is commonly attributed to either faradaic currents and/or
limited diffusion time of ions from the bulk phase into the inner pores of the electrodes.
The lowest Rpol values were calculated for aerogels containing carbon black and
pyrolyzed (0.80 Ω g) and activated (0.64 Ω g), corroborating the beneficial effect of
mesopores as intermediate paths favoring the migration of ions from inside the pore
network of the electrodes.
Deionization experiments were performed in a 0.025 M NaCl electrolyte
solution. The best performance was observed for the sample with carbon black activated
(7.3 mg g-1), likely due the combined effects of an adequate porosity obtained upon
activation and the presence of carbon black additive finely dispersed in the electrode.
The beneficial effect of the intimate contact of the mesoporous aerogel with the highly
crystalline and conductive carbon black phase is also evidenced on the performance of
the electrodes operating at harsh polarization conditions, as for example 1.5 V.
Moreover, the aerogel with carbon black activated is capable of maintaining the
electrosorption capacity for a number of cycles. The post-mortem analysis of the best
performing sample (monolith of aerogel with carbon black and activated) after being
234
subjected to several charge/discharge cycles was carried out by XPS spectroscopy. The
distribution of N and C species remained rather constant, while small changes are
detected in the oxygen containing groups. However, the overall oxygen content
remained barely unchanged after the electrosorption process.
235
236
4.3
Conclusiones finales
Las conclusiones generales que hemos podido obtener a la vista de los resultados
presentados y discutidos en esta memoria son las siguientes:
1.- Se sintetizaron aerogeles de carbono variando la proporción resorcinol-catalizador
(R/C) desde 25 hasta 200. El incremento de dicho valor provocó un aumento de la
superficie específica y volúmenes de poro. Hemos observado que la síntesis del aerogel
con la proporción R/C más alta condujo a una superficie específica elevada y una
distribución uniforme de los mesoporos, lo que tuvo una notable influencia en la
cinética del proceso electroquímico.
2.- La tendencia general fue que aquellos aerogeles de carbono que mostraron una
microporosidad bien desarrollada e interconectada entre sí por una red mesoporosa
adecuada, produjeron valores de capacitancia elevados y cinéticas más rápidas. Así
pues, se registró un elevado valor de capacitancia de 76 F g-1 para el aerogel con R/C=
200 ciclado a una velocidad de 1 mV s-1. Este valor es competitivo en comparación con
otros aerogeles de carbono de similares características. Estos resultados reflejan como la
difusión de las especies iónicas en disolución controla el rendimiento de los electrodos
sometidos a corrientes elevadas.
3.- La espectroscopía de impedancias y la cronocoulometría demostraron que los
mesoporos estrechos pueden dificultar la accesibilidad de los iones a los microporos,
conduciendo a electro-adsorciones lentas. Un balance apropiado entre microporos y
mesoporos controlado por la proporción resorcinol-catalizador es la mejor opción para
aplicaciones de electro-adsorción. La microporosidad se ha asociado a valores altos de
capacitancia, mientras que los mesoporos proporcionan elevadas contantes cinéticas.
Las conclusiones de la 1 a la 3 se han obtenido de la publicación correspondiente al
capítulo 2.1
4.- Se sintetizaron aerogeles de carbono modificando el tiempo de activación con CO2 a
800ºC durante 2 y 8 horas. Se ha analizado el efecto de la activación con CO2 sobre la
porosidad de los aerogeles de carbono de ultra-elevada micro/mesoporosidad a
237
diferentes grados de quemado, mediante la comparación de métodos convencionales
(BJH, t-plot, DR) y un nuevo modelo (2D-NLDFT-HS) para carbones con energía
heterogénea y paredes de poro de geometría corrugada.
5.- Los datos mostraron que la activación física en atmósfera de CO2 produjo cambios
importantes en las características porosas. Además de la evolución esperada de la
microporosidad, confirmada también por los volúmenes de microporos evaluados por
métodos t-plot y DR, la estructura mesoporosa del aerogel también se modificó durante
la activación.
6.- Los aerogeles activados mostraron un mismo perfil en las isotermas de adsorción /
desorción de nitrógeno, con un punto de inflexión a presiones relativas superiores a 0.7.
Estas curvaturas se atribuyen a una activación no uniforme de la matriz de carbono, que
horada irregularmente la superficie del carbón y crea distribuciones de tamaño de poro
bimodal / multimodal. La activación física con CO2 del aerogel de carbono provocó
diferentes grados de quemado en los materiales y como resultado un aumento del
volumen de microporos y cierta alteración en la estructura mesoporosa de los materiales
sintetizados.
7.- La activación de forma suave crea materiales con distribución de mesoporos estrecha
y homogénea, mientras que después de largos tiempos de activación la mesoporosidad
del aerogel de carbono es heterogénea y está compuesta por poros de diferente tamaño.
8.- Los diferentes métodos aplicados para la evaluación de la textura de los aerogeles
con ultra-elevada micro / mesoporosidad mostraron una excelente concordancia en
términos de volúmenes de poro, superficie específica y tamaño medio de poro.
Las conclusiones de la 4 a la 8 se han obtenido de la publicación correspondiente al
capítulo 2.2
9.- Se sintetizaron aerogeles de carbono activados, mediante modificación del método
de policondensación sol-gel adicionando negro de carbono in situ y con variación de la
proporción R/W desde 0.04 hasta 0.08. Las imágenes de microscopía electrónica y el
análisis textural de las muestras mostraron que las partículas de negro de carbono se
encuentran adecuadamente integradas dentro de los agregados de los aerogeles
238
activados, lo que confirma la eficacia del método para producir distribuciones
homogéneas con superficies elevadas y porosidad adecuada para aplicaciones
electroquímicas.
10.- La adición de una pequeña cantidad de negro de carbono durante la polimerización
sol-gel de los precursores no modificó las características texturales de los aerogeles, no
obstante el rendimiento electroquímico aumentó significativamente.
11.- Los electrodos modificados con negro de carbono mostraron una respuesta resistiva
mucho menor a bajas velocidades de barrido, especialmente para aquellos con menor
relación molar R/W, por lo que este parámetro se considera especialmente interesante
para optimizar el rendimiento electroquímico de electrodos constituidos por aerogeles
de carbono. Los valores de capacidad de los aerogeles sin negro de carbono siguieron la
tendencia esperada en base a los parámetros texturales (superficie específica y volumen
de microporos). En el caso de los aerogeles con negro de carbono, varios factores
adicionales como la mejora de la conectividad de los poros, el ordenamiento estructural
y el aumento de la conductividad eléctrica proporcionada por el aditivo pudieron
repercutir en la mejora de la capacidad de electrosorción de estos compuestos.
12.- La resistencia de polarización aumentó significativamente con la proporción R/W,
en estrecha relación con el entramado mesoporoso de los aerogeles.
13.- Los experimentos de desionización llevados a cabo a varios voltajes ponen de
manifiesto la mejor capacidad de electroadsorción para el aerogel modificado con negro
de carbono de menor R/W. Además los resultados obtenidos revelaron que la migración
de iones a través de todo el entramado monolítico se ve favorecida por la presencia del
aditivo conductor disperso de forma homogénea.
Las conclusiones de la 9 a la 13 se han obtenido de la publicación correspondiente al
capítulo 2.3
14.- Se han sintetizado aerogeles dopados con nitrógeno mediante policondensación solgel de resorcinol, formaldehído y melamina. Las estrategias desarrolladas mediante la
modificación de parámetros de la síntesis tales como el pH, el contenido de nitrógeno y
239
el procedimiento de polimerización condujeron a una gran variedad de propiedades
texturales.
15.- El análisis de los hidrogeles por espectroscopía infrarroja y análisis térmico mostró
la presencia de grupos de nitrógeno. Por otro lado, el análisis térmico de estos
hidrogeles reveló que las muestras con mayor contenido de melamina aumentaron la
pérdida de peso en una tercera etapa, lo que se atribuyó a la liberación de moléculas
nitrogenadas.
16.- La deconvolución de los espectros Raman de los aerogeles de carbono mostró un
aumento significativo del ordenamiento estructural sobre los aerogeles sintetizados a pH
= 8, mientras que se produjo el efecto opuesto aumentando el contenido de nitrógeno. El
análisis químico de los aerogeles de carbono reveló una incorporación más efectiva del
nitrógeno a valores de pH y proporciones M/R altos, principalmente grupos piridínicos
y pirrólicos.
17.- En cuanto a la características texturales, la etapa de prepolimerización favoreció el
desarrollo de la estructura porosa, con superficies específicas más altas, en particular
para los aerogeles de carbono preparados a pH = 6.
18.- Las medidas de capacitancia mostraron valores elevados como resultado de la
combinación de varios factores, tales como un alto contenido de nitrógeno, una mejora
de las zonas de humectabilidad y una elevada superficie específica con una red porosa
interconectada. Además, la etapa de prepolimerización favoreció un mejor rendimiento
electroquímico con valores de capacitancia de 83-84 F g-1 para los aerogeles
prepolimerizados con relaciones molares M/R de 0.5 y 2 y pH 6 y 8 (muestras MRF(1)0.5-6 y MRF(1)-2-8), este último con mayor contenido en nitrógeno. Se registraron
bajas resistencias de polarización para los aerogeles con mayor contenido en nitrógeno,
mostrando la mejora de la conductividad eléctrica debida a los grupos nitrogenados.
19.- Los experimentos de desionización revelaron la importancia de la estructura
macroporosa en la configuración monolítica de los aerogeles. La capacidad de
electroadsorción de la muestra no prepolimerizada MRF(0)-0.5-6 se mejoró
significativamente en comparación con el rendimiento de los electrodos en polvo,
240
debido a la conservación de la red macroporosa conectada que facilita la humectabilidad
y la electromigración iónica a altos voltajes de polarización.
Las conclusiones del 14 a la 19 se han obtenido de la publicación correspondiente al
punto 3.1
20.- Se ha profundizado en las síntesis de aerogel de carbono dopados con nitrógeno
mediante la ruta de prepolimerización y en presencia de un aditivo conductor en baja
concentración. Los materiales obtenidos mostraron una estructura combinada micro
/mesoporosa con buenas propiedades electroquímicas para actuar como electrodos en la
eliminación electroasistida de cloruro de sodio de agua salina.
21.- Las imágenes de microscopía electrónica confirmaron la excelente dispersión del
aditivo de negro de carbono dentro de la matriz mesoporosa de los aerogeles dopados
con nitrógeno. Además, los aerogeles modificados con negro de carbono mostraron un
orden estructural superior.
22.- El análisis químico de los aerogeles de carbono mostró una importante proporción
de N y O en las muestras, con nitrógeno piridínico y pirrólico como componentes
principales.
23.- Las propiedades texturales deducidas de las isotermas de adsorción de nitrógeno
demostraron que la incorporación de negro de carbono a la mezcla de reactivos impulsó
la formación de una red de mesoporos bien interconectada. Los aerogeles presentaron
volúmenes de microporos similares, mientras que sus respectivos composites
modificados con negro de carbono mostraron mayor volumen de mesoporos. Por otra
parte, la activación afectó a la micro y mesoporosidad. Ello condujo a un aumento
importante de la superficie específica junto con un ensanchamiento del tamaño medio
de los mesoporos.
24.- El efecto sinérgico de la combinación de una red porosa adecuada y elevada
funcionalización superficial y la incorporación del aditivo de negro de carbono se
observó en la respuesta electroquímica de los materiales compuestos de aerogel dopados
con nitrógeno. El valor más alto de capacitancia se obtuvo para la muestra modificada
con negro de carbono y activada, con mayor superficie específica, mesoporosidad y
241
ordenación estructural. Se observaron también valores bajos de resistencia a la
polarización para los aerogeles modificados con negro de carbono, mostrando la mayor
conductividad eléctrica proporcionada por el aditivo conductor.
25.- Los experimentos de desionización realizados utilizando electrodos monolitos,
confirmaron la buena respuesta electroquímica de estos materiales, con capacidades de
desalación moderadas para el aerogel MRF con negro de carbono y activado (7.3 mg
g-1), aunque con gran estabilidad a altos voltajes de polarización.
242
243
244
Capítulo 5
Otras aportaciones científicas
245
246
A continuación se exponen los resúmenes de varias publicaciones adicionales y
comunicaciones a congresos. Dichos trabajos no constituyen el cuerpo de la tesis
aunque han sido elaborados durante el periodo de formación del doctorado. Todas ellas
están relacionadas con el trabajo de investigación de esta memoria de esta tesis y
completan los estudios expuestos en los capítulos 2 y 3 descritos con anterioridad.
247
248
5.1 Publicaciones
249
250
Effect of the resorcinol/catalyst ratio in the capacitive performance of carbon
xerogels with potential use in sodium chloride removal from saline water.
Journal of Solid State Electrochemistry 18(2014) 2847-2856.
Improved
electro-assisted
removal
of
phosphates
and
nitrates
using
mesoporous carbon aerogels with controlled porosity.
Journal of applied Electrochemistry 44 (2014) 963-976.
A novel method for metal oxide deposition on carbon aerogels with potential
application in saline water removal.
Electrochimica Acta 135 (2014) 208-216
Carbon black directed synthesis of ultrahigh mesoporous carbon aerogel.
Carbon 63 (2013) 487-497
Electrosorption of environmental concerning anions on a highly porous carbon
aerogel Journal of Electroanalytical Chemistry 708, (2013) 80–86
251
252
Effect of the resorcinol/catalyst ratio in the capacitive
performance of carbon xerogels with potential use in
sodium chloride removal from saline water
Journal of Solid State Electrochemistry, October 2014, Volume 18, Issue 10, p 2847-2856
María C. Zafra a, P. Lavela a,*, G. Rasines b, C. Macías b, J. L. Tirado a,
a
Laboratorio de Química Inorgánica, Universidad de Córdoba, Marie Curie, Campus de Rabanales,
14071 Córdoba, Spain.
b
Nanoquimia S.L., PCT Rabanales 21, Ed. Aldebarán M.4.7., 14014 Córdoba, Spain.
*Corresponding author.
Abstract
Carbon xerogels were prepared by the resorcinol–formaldehyde method as potential
electrodes for the electroadsorption of sodium chloride from aqueous solution. This
work evidences the relevance of the resorcinol-to-catalyst (R/C) ratio employed during
the synthesis in the capacitive properties of these carbon xerogels. Raman spectra
revealed a significant increase of the structural ordering from R/C = 355 to 480, while
an opposite trend was detected for R/C = 500. X-ray photoelectron spectroscopy showed
an increase in the contribution of hydroxyl groups for those xerogels with a less ordered
structure. Similarly, surface area and micropore volume showed a maximum for
R/C = 480. The textural changes fairly matched with capacitance values recorded by
cyclic voltammetry. Thus, a value as high as 89 F g−1 was recorded for R/C = 480,
which was confirmed by a higher electrosorption capacity of 0.1 mmol of NaCl g−1 as
compared to only 0.087 and 0.07 mmol g−1 for R/C = 355 and 500, respectively. Also, a
low internal resistance was determined for CXG480, revealing the optimized properties
achieved for the xerogel with intermediate resorcinol/catalyst ratio.
253
254
Improved electro-assisted removal of phosphates and nitrates
using mesoporous carbon aerogels with controlled porosity
Journal of applied Electochemistry, Volume 44, Issue 8, August 2014, pp 963-976
C. Macías a, P. Lavela b,*, G. Rasines a, M. C. Zafra b, J. L. Tirado b, C.O. Ania c
a
Nanoquimia S.L., PCT Rabanales 21, Ed. Aldebarán M.4.7., 14014 Córdoba, Spain.
b
Laboratorio de Química Inorgánica, Universidad de Córdoba, Marie Curie, Campus de Rabanales,
14071 Córdoba, Spain.
c
Instituto Nacional del Carbón (INCAR, CSIC), Apartado 73, 33080 Oviedo, Spain
*Corresponding author.
Abstract
Three-activated carbon aerogels were synthesized by CO2 activation of the materials
prepared by the polycondensation of resorcinol and formaldehyde mixtures followed by
supercritical drying. The obtained carbon aerogels were characterized and used as
electrode materials for the electrosorption of sodium phosphate and nitrate. X-ray
diffraction and Raman spectroscopy showed the dependence of the structural ordering
of the aerogels with the resorcinol/catalyst ratio and the extent of activation. The
electrosorption capacitance evaluated by cyclic voltammetry revealed large values for
the activated samples containing a large contribution of mesopores, regardless the
electrolyte salt. Due to an adequate combination of chemical and porous features, the
desalting capacity of the activated carbon aerogel electrodes exceeded that of the asprepared materials. The evaluation of the kinetic properties by chronocoulometric
relaxation and impedance spectroscopy showed a decrease of time constant and
resistances for highly mesoporous activated samples. A high deionization capacity and
fast electrode discharge was detected for the deionization of sodium nitrate on the
highly mesoporous activated aerogel. Data also showed the efficient electrosorption of
ionic species on consecutive charge/discharge cycles, confirming the stability of the
aerogel electrodes at the high applied potentials.
255
256
A novel method for metal oxide deposition on carbon
aerogels with potential application in saline water removal
Electrochimica Acta, Volume 135, 20 July 2014, Pages 208-216
M. C. Zafra a, P. Lavela a,*, G. Rasines b, C. Macías b, J. L. Tirado a, C.O. Ania c
a Laboratorio de Química Inorgánica, Universidad de Córdoba, Marie Curie, Campus de Rabanales,
14071 Córdoba, Spain.
b Nanoquimia S.L., PCT Rabanales 21, Edf. Aldebarán M.4.7, Córdoba 14014 Córdoba, Spain.
c Instituto Nacional del Carbón (INCAR, CSIC), Apartado 73, 33080 Oviedo, Spain.
*Corresponding author.
Abstract
Carbon aerogels doped with manganese or iron oxides were prepared by the resorcinolformaldehyde method as potential electrodes for the electroadsorption of sodium
chloride from saline water. A novel method of doping ensures a highly homogeneous
dispersion of the nanometric metal oxides as determined by X-ray diffraction and
electron microscopy. XPS spectra revealed the increased contribution of hydroxyl and
carboxylic groups after the activation process. Also, an enhanced metal oxidation at the
outer particle surface was observed. Nitrogen isotherms have revealed a decrease of the
pore volume in doped samples ascribed to the partial blocking of the pore structure by
the embedded nanometric metal oxide particles.
Capacitance values as large as 99 F/g and 91 F/g were respectively recorded for
CAGDFeAct and CAGDMnAct from by cyclic voltammetry. The large capacitance
detected for the iron containing activated aerogel was confirmed by deionization
experiements. An electropsorption capacity of 0.133 mmol/g was recorded for
CAGDFeAct in a 0.0025 M NaCl solution when 1.5 v were applied during the charge
period. The study of the kinetic response of the electrodes showed a poor behavior for
CAGDMnAct and correlated to the partial blocking of pore structure exerted by the
embedded nanometric metal oxide particles.
257
258
Carbon black directed synthesis of ultrahigh mesoporous
carbon aerogel
Carbon, Volume 63, November 2013, Pages 487-497
Carlos Macías a, Marta Haro b, José B. Parra b, Gloria Rasines a, Conchi O. Ania b*
a Nanoquimia S.L., P.L La Minilla, La Rambla, 14540 Córdoba, Spain
b Instituto Nacional del Carbo´n, INCAR-CSIC, Apdo. 73, 33080 Oviedo, Spain
*Corresponding author.
Abstract
A simple modification of the conventional sol–gel polymerization of resorcinol–
formaldehyde mixtures allowed a facile preparation of ultrahigh mesoporous carbon
gels. In the conventional synthesis the growth of the cluster polymer particles leading to
the development of the porosity is controlled by the R/C ratio. In the presence of a
carbon conductive additive, the polymerization of the reactants proceeded through the
formation of lessbranched polymer clusters resulting in carbon gels with large pore
volumes within the micro/mesoporous range. The obtained materials displayed unusual
heterogeneous pore systems characterized by large mesopores interconnected by necks
of variable sizes, along with an enhanced electrical conductivity provided by the carbon
black additive. The gels showed stable electrochemical response in neutral aqueous
electrolyte, being reversibly charged/discharged at large potential windows, without
significant losses in the current density, chemical modifications or structural collapse.
The enhanced life cycle of these electrodes makes them good candidates for their use in
electrochemical applications where a fast response and high cycleability is required.
259
260
Electrosorption of environmental concerning anions on a
highly porous carbon aerogel
Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 708, 1 November 2013, Pages 80–86
María C. Zafra b, G. Rasines a, P. Lavela b,*, C. Macías a, J. L. Tirado b, C.O. Ania c
a
Nanoquimia S.L., P.L La Minilla, La Rambla, 14540 Córdoba, Spain.
b
Laboratorio de Química Inorgánica, Universidad de Córdoba, Marie Curie, Campus de Rabanales,
14071 Córdoba, Spain.
c
Instituto Nacional del Carbón, CSIC, Apartado 73, 33080 Oviedo, Spain.
*Corresponding author.
Abstract
A high surface activated carbon aerogel has been prepared by the resorcinol–
formaldehyde method. A supercritical drying process ensured the preservation of the
pore structure existing in the polymerized precursor. The structural and textural
properties of the carbon aerogels have been examined by X-ray diffraction, Raman and
infrared spectroscopy revealing an increase of the crystallite size and the presence of
surface functional groups in the activated sample. The activation process involved an
increase of the micropore volume which led to an increase of the electrosorption
capacitance of sodium chloride, nitrate and phosphate. Otherwise, the complex
micropore structure built after the activation reaction exerts a sieve effect that enables
the nitrate anions migration, while large phosphate ions are slowed down. Deionization
experiments revealed an enhanced electroadsorption of NaNO3 on the activated sample.
261
262
5.2 Congresos
263
264
Electrochemical response of doped ultrahigh micro/mesoporous carbon aerogel
electrodes in saline water. CARBON 2015, Comunicación oral, 12-15 de julio, 2015,
Dresden (Alemania).
Efecto de las condiciones de prepolimerización en aerogeles nitrogenados y su
influencia
en
desionización
capacitiva.
NANOUCO
V
Encuentro
sobre
Nanotecnología y Nanociencia de Investigadores y Tecnólogos Andaluces, Poster, 5 y 6
de Febrero, 2015, Córdoba (España).
Efecto de las condiciones de prepolimerización en aerogeles nitrogenados y su
influencia en desionización capacitiva. RIA XXXIX-RIA, Reunion Ibérica de
Adsorción, Póster, 14-17 de septiembre, 2014, Baeza (España).
Characterization of carbon aerogels with ultrahigh mesopore volume. COPS X,
Póster, 11-14 de mayo, 2014, Granada (España).
Método novedoso para la deposición de óxidos metálicos en aerogeles de carbono
con potencial uso desionización capacitiva de agua salina. QIES 14, 16ª Reunion
Bienal del Grupo Especializado de Química Inorgánica. Póster, 15-18 de junio, 2014,
Almería (España).
Carbon black directed synthesis of ultrahigh mesoporous carbon aerogels for
capacitive applications. XXXIV Reunión del Grupo de Electroquímica de la Real
Sociedad Española de Química y Electroquímica. Póster, 15-17 de julio, 2013, Valencia
(España).
Efecto de la activación sobre la nanoporosidad de aerogeles de carbón para su uso
en desionización capacitiva. NANOUCO IV. Encuentro sobre Nanotecnología y
Nanociencia de Investigadores y Tecnólogos Andaluces, Poster, 7 y 8 de Febrero, 2013,
Córdoba (España).
265
266
CARBON 2015
Dresden, 12-17 Julio, 2015
Electrochemical response of doped ultrahigh micro/mesoporous carbon aerogel
electrodes in saline water
G. Rasines1, C. Macías1, M. C. Zafra2, P. Lavela2, J. L. Tirado2, J.B. Parra3, C.O. Ania3*
1
I+D Department, Nanoquimia S.L., PCT Rabanales 21, Ed. Aldebaran M4.7. 14014 Córdoba, Spain
Laboratorio de Química Inorgánica, Universidad de Córdoba, Marie Curie, Campus de Rabanales,
14071 Córdoba, Spain
3
Instituto Nacional del Carbón (INCAR, CSIC), 33011 Oviedo, Spain
2
Introduction
Mesoporous carbon gels are interesting materials in many science and engineering
fields due to their unique combination of adequate textural, morphological and
structural properties that can be easily adapted during the synthesis and processing.
Carbon gels are mostly synthesized following the catalyzed polycondensation of
resorcinol-formaldehyde mixtures in water, although some other alternative routes have
been reported using harmless and naturally available precursors. In this work we have
prepared carbon gels with ultrahigh mesopore volumes and enhanced electrical
conductivity by a simple modification of the conventional sol-gel method consisting on
i) introducing N-doped carbon precursors (i.e., melamine) and by ii) performing the
polymerization reaction in the presence of metallic and carbon conductive additives to
modify the composition of the carbon aerogels [1-5].
Materials and methods
Hydrogels were synthesized by the polycondensation of Melamine (M), Resorcinol (R)
and Formaldehyde (F) mixtures, using sodium carbonate as catalyst (C) and deionized
water (W) as solvent. Details on the polymerization procedures and molar ratios of the
reactants have been described elsewhere1-5). Briefly the precursors solutions are stirred
for 20 minutes at room temperature, kept in an oven at 40 ºC for 24 h and then at 70 ºC
for 120 h to allow gelation and aging. After a controlled water–acetone exchange, the
hydrogels are dried under CO2 supercritical conditions and carbonized at 750 ºC under
267
inert atmosphere. Finally, the aerogels are activated in CO2 atmosphere. For the
composites, carbon black (Superior Graphite Co.) was chosen as conductive additive,
incorporated to the precursor’s mixture before the polymerization step.
Capacitive deionization experiments are performed in symmetric batch-type cells
assembled with two monolithic carbon aerogel electrodes (cut and polished to achieve a
flat surface). The monoliths are washed in deionized hot water for 30 minutes and then
assembled between titanium current collectors using a glass fiber separator. The
electrodes are immersed in the electrolyte and kept under continuous stirring to avoid
mass transfer restrictions from the bulk solution. The deionization experiments are
carried out by applying constant voltage pulses of 0.9, 1.2 or 1.5 V for 120 min, while
discharge is performed at open-circuit conditions for the same period of time. A
conductivity meter was used to monitor the change in the ionic concentration.
Results and discussion
A simple modification of the sol-gel polymerization of resorcinol-formaldehyde
mixtures allowed the preparation route of homogeneously dispersed carbon aerogel
composites with high pore volumes and improved electrical conductivity (Fig. 1). For
additions of carbon black of 5 and 10 wt.%, the materials displayed an enhanced
conductivity and high pore volumes within the micro-mesopore range. Below 1 wt.% of
carbon black additive, no significant modifications were observed in the pore network
of the R/F aerogels. For resorcinol-formaldehyde-melamine (MRF) mixtures as
precursors, the aerogels showed high surface functionalization (N- and O- groups),
structural order and improved wettability. In the MRF series, the carbon conductive
additive had a strong effect on the porosity of the prepared aerogels (mesoporosity).
Fig. 1. Images of selected carbon aerogels: MRF aerogel at (a) pH 6 and (B) pH 8v; RF aerogels
polymerized without (C) and with (D) carbon black additive.
268
Conclusions
We have synthesized mesoporous carbon aerogels with enhanced conductivity and
electrochemical performance for the electro-assisted removal of sodium chloride from
saline water by a simple modification of the catalyzed polycondensation of resorcinolformaldehyde mixtures. SEM images and the textural analysis of the samples showed
that additive particles are nicely integrated within the aggregates of the aerogels,
confirming the effectiveness of the method to produce highly homogeneous composites
with high surface areas and porosity suitable for electrochemical applications. The
aerogels were used as electrodes for the electro-assisted removal of ions from brackish
water. The electrodes showed a stable electrochemical response in neutral electrolytes,
and were reversibly charged/discharged at large potential windows, without significant
losses in the current density, chemical modifications or structural collapse. The
electrodes also showed an enhanced stability upon polarization at 1.5 V.
References
[1] Rasines G, Lavela P, Macias C, Ania CO, Tirado JL. (2012). “Electrochemical
response of carbon aerogel electrodes in saline water, J Electroanal Chem., Vol. 671 p.
92-98.
[2] Macias C, Haro M, Rasines G, Parra JB, Ania CO. (2013). “Carbon-black directed
synthesis of mesoporous aerogels”, Carbon Vol. 63 p. 487-497.
[3] Zafra MC, Lavela P, Rasines G, Macías C, Tirado JL, Ania CO. (2014). “A novel
method for metal oxide deposition on carbon aerogels with potential application in
capacitive deionization of saline water”, Electrochim. Acta Vol. 135 p. 208-216.
[4] Rasines G, Lavela P, Macias C, Zafra MC, Tirado JL, Parra JB, Ania CO. (2015).
“N-doped monolithic carbon aerogel electrodes with optimized features for the
electrosorption of ions”, Carbon Vol. 83 p. 262-274.
[5] Rasines G, Lavela P, Macias C, Zafra MC, Tirado JL, Ania CO (2015).
“Mesoporous carbon black-aerogel composites with optimized properties for the
electro-assisted removal of sodium chloride from brackish water”, J. Electroanal. Chem,
Vol. 741 p. 42-50
269
270
Encuentro sobre Nanocienciay Nanotecnología de
Investigadores y Tecnólogos Andaluces NANOUCO V Córdoba, 5-6 Febrero, 2015
P34-CFQ
Efecto de las condiciones de prepolimerización en aerogeles
nitrogenados y su influencia en desionización capacitiva
G. Rasinesa*, C. Macíasa, M. C. Zafrab, P. Lavelab, J. L. Tiradob, J.B. Parrac, C.O. Aniac
a
Nanoquimia S.L., PCT Rabanales 21, Edf. Aldebarán M.4.7, 14014 Córdoba, Spain
b
Laboratorio de Química Inorgánica, Universidad de Córdoba, Marie Curie, Campus de Rabanales,
14071 Córdoba, Spain.
c
Instituto Nacional del Carbón (INCAR, CSIC), Apartado 73, 33080 Oviedo, Spain
Resumen
Los aerogeles de carbono se componen de partículas nanométricas cuya agregación crea
aglomerados de elevada superficie y porosidad. Los aerogeles dopados con nitrógeno
han provocado recientemente gran interés para aplicaciones de electroadsorción de
iones
[1, 2]
. La incorporación del nitrógeno a la red grafénica mejora la mojabilidad
superficial, con lo que se facilita la adsorción de iones, además de aportar un efecto
pseudocapacitivo beneficioso. El objetivo de este trabajo fue examinar el efecto de los
parámetros de síntesis de aerogeles de carbono nitrogenados empleando melamina y
resorcinol como precursores en sus propiedades nanotexturales y electroquímicas para
la electroadsorción de iones en agua de baja salinidad.
Los aerogeles prepolimerizados a bajo pH poseen presentaron una estructura muy
porosa, siendo determinante en la formación de mesoporos grandes (Fig.1). Se detectó
un predominio de grupos piridina y pirrol en todos los aerogeles estudiados. Por otro
lado, el pH alto favorece la incorporación de nitrógeno en los aerogeles. Los resultados
en desionización capacitiva de monolitos mostraron un mejor rendimiento del aerogel
no prepolimerizado, revelando la importancia de la macroporosidad. La muestra
macroporosa MRF(0)-0.5-6 eliminó 2.73 mg h cm-3 en una disolución de NaCl 0.025M
al aplicar un potencial de 1.5 V [3].
271
Figura 1: Imagen de microscopia electrónica de transmisión de aerogel dopado con nitrógeno.
Referencias
[1] Hulicova-Jurcakova, D.; Kodama, M.; Shiraishi, S.; Hator,I. H.; Zhu, Z. H.; Lu, G.
Q. Adv Funct Mater, 2009, 19, 1800.
[2] Pérez-Cárdenas, M.; Moreno-Castilla, C.; Carrasco-Marín F.; Pérez-Cárdenas .F.
Langmuir 2009, 25, 466.
[3] Rasines, G.; Lavela, P.; Macías, C.; Zafra, M. C.; Tirado, J. L.; Parra, J. B.; Ania C.
O.; Carbon 2015, 83, 262.
272
Reunión Ibérica de Adsorción
XXXIX-RIA
P27
Baeza, 14-17 Septiembre, 2014
Efecto de las condiciones de prepolimerización en aerogeles nitrogenados y
su influencia en desionización capacitiva
G. Rasines1*, C. Macías1, M. C. Zafra2, P. Lavela2, J. L. Tirado2, J.B. Parra3, C.O. Ania3
1
Nanoquimia S.L., PCT Rabanales 21, Edf. Aldebarán M.4.7, Córdoba 14014 Córdoba, Spain
2
Laboratorio de Química Inorgánica, Universidad de Córdoba, Marie Curie, Campus de Rabanales,
14071 Córdoba, Spain.
3
Instituto Nacional del Carbón (INCAR, CSIC), Apartado 73, 33080 Oviedo, Spain
Introducción
El dopado de aerogeles de carbono con heteroátomos ha atraído una gran atención en
los últimos años, en especial los métodos basados en la incorporación en síntesis de
precursores nitrogenados como melamina, urea, anilina o amoniaco y sales amónicas
[1,2]
. El aporte de nitrógeno mejora la mojabilidad superficial para facilitar la adsorción
de iones y puede aportar un efecto pseudocapacitivo beneficioso
[3]
. El objetivo de este
trabajo es examinar el efecto de los parámetros de síntesis de aerogeles de carbono
nitrogenados empleando melamina y resorcinol como precursores en sus propiedades
texturales y electroquímicas para la electroadsorción de iones en agua de baja salinidad.
Se ha investigado el papel del pH de la disolución, la prepolimerización previa de los
reactantes y por último la relación molar melamina/resorcinol.
Experimental
Los aerogeles fueron sintetizados por policondensación de melanina (M), resorcinol (R)
y formaldehído (F), empleando carbonato sódico (C) y ácido acético como catalizador y
regulador de pH, respectivamente. El proceso de gelado y secado está descrito en
[4, 5]
.
La tabla 1 resume los detalles del procedimiento de síntesis. Seguidamente los aerogeles
fueron pirolizados y activados a 750 ºC en atmósfera de CO2.
273
Tabla 1. Concentraciones de reactantes y condiciones de síntesis de los aerogeles.
M/R
R/F
M/F
W
Solución A
Solución B
MRF(0)-0.5-6
0.5
0.5
7
4,16
M+F+W +C
R+ W
6
MRF(1)-0.5-6
0.5
0.5
7
4,16
M+F+W + C
R+F+ W + C
6
MRF(0)-0.5-8
0.5
0.5
7
4,16
M+F+W + C
R+ W
8
MRF(1)-0.5-8
0.5
0.5
7
4,16
M+F+W + C
R+F+ W + C
MRF(0)-2-8
2
0.5
7
5,05
M+F+W + C
R+W
8
MRF(1)-2-8
2
0.5
7
5,05
M+F+W + C
R+F+ W + C
8
Muestras
PH A+B
7,2 - 7,5
Corrección PH
8
Las muestras se identifican como MRF(n)-X-Y donde el valor de n es (0) para las no
prepolimerizadas y (1) para las prepolimerizadas; X e Y indican la relación M/R y el
pH, respectivamente.
Resultados y discusión
Las imágenes TEM mostraron diferencias texturales en función de la prepolimerización
y el pH. Así, el aerogel MRF(0)-0.5-6 está constituido por partículas esféricas de
tamaño superior a 100 nm. El registro de las isotermas de adsorción de nitrógeno
permitió constatar que los materiales prepolimerizados a bajo pH poseen mayor área
superficial que los no prepolimerizados, y a su vez el pH bajo es determinante en la
formación de mesoporos grandes. En cuanto al contenido en nitrógeno, se observó
mediante XPS y análisis elemental que el pH alto favorece la dispersión de grupos
nitrogenados y la mayor concentración de nitrógeno. La deconvolución de los espectros
de XPS indicó predominio de contribuciones de grupos nitrogenados de tipo N6
piridínico y N5 pirrólico.
Las experiencias de voltametría cíclica registraron valores de alta capacitancia con 84 F
g-1 para los geles prepolimerizados MRF(1)-0.5-6 y MRF(1)-2-8. Los resultados revelan
una correlación no lineal entre el contenido en nitrógeno, la superficie específica de los
aerogeles y su comportamiento capacitivo. Por otro lado, los experimentos de
desionización capacitiva de los electrodos monolíticos revelan la importancia de la
meso-macroporosidad. Así, a pesar de la alta capacitancia determinada por voltametría
cíclica en el aerogel prepolimerizado MRF(1)-0.5-6, esta muestra resultó no ser la más
favorable en los experimentos de desionización capacitiva. La muestra macroporosa
274
MRF(0)-0.5-6 eliminó 8,72 g/hm2 en una solución de NaCl 0,025M al aplicar un
potencial de 1,5 V.
Bibliografía
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
Hulicova-Jurcakova, D.; Kodama, M.; Shiraishi, S.; Hator,i H.; Zhu, ZH.; Lu, GQ.
Adv Funct Mater 2009, 19, 1800–1809.
Pérez-Cárdenas, M.; Moreno-Castilla, C.; Carrasco-Marín F.; Pérez-Cárdenas
A.F.; Langmuir 2009, 25, 466-470
WangDW, Li.;F,YinLC.; LuX, Chen, ZG.; Gentle, IR.; Lu, GQ.; Cheng, HM.
Chem Eur J 2012, 18, 5345–535
Rasines, G.; Lavela, P.; Macías, C.; Haro, M.; Ania, C.O.; Tirado, J.L. J.
Electroanal Chem. 2012, 671, 92-98
Zafra, M.C.; Lavela, P.; Macías, C.; Rasines, G.; Tirado, J.L. J. Electroanal Chem.
2013, 708, 80–86
275
276
10th International Symposium on the
Characterization of Porous Solids (COPS-X)
A46
Granada, 11-14 Mayo, 2014
Characterization of carbon aerogels with ultrahigh mesopore volume
Ania CO 1*, Macias C 2, Rasines G 2, Jagiello J 3
1Instituto Nacional del Carbón (INCAR, CSIC), P.O. 73, 33080 Oviedo, Spain
2 Nanoquimia S.L., Parque Científico Tecnologico Rabanales 21, c/ Astronoma Cecilia Payne s/n, Edif.
Aldebaran Mod 4.7, 14014 Cordoba, Spain
3 Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA, USA
Abstract
Mesoporous carbon gels are interesting materials in many science and engineering
fields due to their relatively low cost and unique combination of adequate textural,
morphological and structural properties that can be easily adapted during the synthesis
and processing
[1]
. Carbon gels are mostly synthesized following the catalyzed
polycondensation of resorcinol-formaldehyde mixtures in water, although some other
alternative routes have been described using harmless and naturally available
compounds as precursors [2].
The objective of this work was to study the properties of mesoporous carbon gels with
controlled porosity and high electrical conductivity, and to explore their application as
electrode materials in different electrolytes. A simple modification of the conventional
sol-gel method using resorcinol-formaldehyde mixtures as precursors allowed the
preparation of carbon gels with ultrahigh mesopore volume and enhanced electrical
conductivity by performing the polymerization reaction in the presence of a carbon
conductive additive [3,4]. A detailed textural characterization of the prepared carbon gels
was carried out using 2D NLDFT
[5]
; the materials show heterogeneous pore systems
characterized by large mesopores interconnected by necks of variable sizes, along with
an enhanced electrical conductivity provided by the carbon black additive.
277
The electrochemical behaviour of the carbon gels resulted to be rather satisfactory, with
an excellent performance in different electrolytes, which is attributed to their large
porous nanotexture and enhanced electrical conductivity. The gels showed stable
electrochemical
response
in
neutral
aqueous
electrolyte,
being
reversibly
charged/discharged at large potential windows, without significant losses in the current
density, chemical modifications or structural collapse. The enhanced life cycle of these
electrodes makes them good candidates for their use in electrochemical applications
where a fast response and high cycleability is required.
References
[1] S.A. Al-Muhtaseb, J.A. Ritter, Adv. Mater. 15 (2003) 101-14.
[2] A.G. Pandolfo, A.F. Hollenkamp, J. Power Sources 157 (2006) 11-27.
[3] M. Haro, G. Rasines, C. Macias, C.O. Ania, Carbon 49 (2011) 3723-3730.
[4] C. Macias, M. Haro, J.B. Parra, G. Rasines, C.O. Ania, Carbon 63 (2013) 487-497.
[5] J. Jagiello, J.P. Olivier, Carbon 55 (2013) 70-80.
278
16a Reunión del Grupo Especializado de
Química Inorgánica QIES 14
Almería, 15-18 Junio, 2014
Método novedoso para la deposición de óxidos metálicos en aerogeles de carbono
con potencial uso en desionización capacitiva de agua salina
M. C. Zafra1, P. Lavela1*, G. Rasines2, C. Macías2, J. L. Tirado1, C.O. Ania3
1
Laboratorio de Química Inorgánica, Universidad de Córdoba, Marie Curie, Campus de Rabanales,
14071 Córdoba, Spain.
2
Nanoquimia S.L., PCT Rabanales 21, Edf. Aldebarán M.4.7, Córdoba 14014 Córdoba, Spain
3
Instituto Nacional del Carbón (INCAR, CSIC), Apartado 73, 33080 Oviedo, Spain
Resumen
La desionización capacitiva (CDI) es una tecnología robusta, eficiente y de bajo costo
para la eleiminación de especies iónicas del agua con un bajo o moderado contenido en
sal
[1]
. Para que se produzca la adsorción de estas especies es necesario aplicar una
diferencia de potencial entre dos electrodos. Los iones son atraídos por las cargas
opuestas acumuladas en los electrodos y se adsorben para ser inmovilizados según el
modelode la doble capa eléctrica. Factores tales como una alta estabilidad química, una
elevada área superficial y una buena conductividad eléctrica son determinantes a la hora
de elegir el material adecuado. La optimización de las propiedades texturales de un
aerogel de carbono debe tener en cuenta el tamaño de los iones a adsorber, su nivel de
hidratación y la movilidad a lo largo de la estructura porosa [2, 3].
Para este trabajo se han sintetizado aerogeles de carbono dopados con óxido de
manganeso (CAGDMnAct) o hierro (CAGDFeAct) para la desionización capacitiva de
cloruro de sodio. Estos aerogeles de carbono se prepararon por el método de resorcinolformaldehido. La incorporación de los precursores de óxidos metálicos en disolución
antes del secado supercrítico es un método novedoso que garantiza la homogeneidad del
material compuesto metal-carbono. Las imágenes de microscopía electrónica
confirmaron el alto grado de dispersión de las partículas nanométricas de óxidos
metálicos en la matriz del aerogel. Los espectros de XPS mostraron un aumento de la
279
concentración de grupos hidroxilo y carboxilo en los aerogeles activados. El registro de
las isotermas de adsorción de nitrógeno permitió constatar que los materiales poseen
una elevada área superficial. No obstante, se observó una disminución del volumen de
poro en las muestras dopadas con manganeso, posiblemente atribuible al bloqueo
parcial de la entrada de los poros por las partículas de óxido.
Las exeriencias de voltametría cíclica registraron valores de capacitancia de 99 F g-1 y
91 F g-1 para CAGDFeAct y CAGDMnAct, respectivamente. El estudio de la respuesta
cinética de los electrodos mostró un comportamiento pobre para CAGMnAct, que se
correlaciona con el bloqueo parcial de la estructura de poro por las partículas
nanométricas de óxido antes aludida. A alta capacitancia del aerogel activado que
contiene hierro se confirmó por experimentos de desionización capacitiva. Se registró
un valor de capacidad de electroadsorción de 0.133 mmol g-1 para CAGDFeAct en una
solución de NaCl 0.025 M cuando se aplicó 1.5V durante el período de carga.
Referencias
[1] Anderson MA., Cubero A.L., Palma J., Capacitive deionization as an
electrochemical means of saving energy and delivering clean water. Comparison to
prevent desalination practices: Will it compete?, Electrochim. Acta, 2010, 55, 38453856.
[2] Porada S., Zhao R., Van del Wal A., Presser V., Biesheuvel P.M., Review on the
Science and Technology of Water Desalination by Capacitive Deionization, Prog.
Mater. Sci., 2013, 58, 1388-1442.
[3] Noked M., Avraham E.A., Soffer A., Aurbach D., The electrochemistry of activated
carbonaceous materials: past, present, and future, J. Solid State Electrochem., 2011, 15,
1563-1578.
280
XXXIV Reunión de Grupo de Electroquímica
RSEQ
Valencia, 15-17 Julio, 2013
PR 4 Carbon black directed synthesis of ultrahigh mesoporous carbon
aerogels for capacitive applications
Carlos Macías 1, Marta Haro 2, José B. Parra 2, Gloria Rasines 1, Conchi O. Ania 2*
1
Nanoquimia S.L., P.L La Minilla, La Rambla, 14540 Córdoba (Spain)
2
Instituto Nacional del Carbón, INCAR-CSIC, Apdo. 73, 33080 Oviedo, Spain
Abstract
A simple modification of the conventional sol-gel polymerization of resorcinolformaldehyde mixtures allowed a facile preparation of ultrahigh mesoporous carbon
gels. In the conventional synthesis the growth of the cluster polymer particles leading to
the development of the porosity is controlled by the R/C ratio. In the presence of a
carbon conductive additive, the polymerization of the reactants proceeded through the
formation of less-branched polymer clusters resulting in carbon gels with large pore
volumes within the micro/mesoporous range. The obtained materials displayed unusual
heterogeneous pore systems characterized by large mesopores interconnected by necks
of variable sizes, along with an enhanced electrical conductivity provided by the carbon
black additive. The synthesized gel/CCA showed stable electrochemical response in
neutral aqueous electrolyte, being reversibly charged/discharged at large potential
windows, without significant losses in the current density nor chemical modification or
structural collapse. All these features make these materials excellent candidates for their
use as electrodes in electrochemical applications were a fast response and high
cyclability is required.
281
282
Encuentro sobre Nanocienciay Nanotecnología de
Córdoba,7-8 Febrero, 2013
Investigadores y Tecnólogos Andaluces NANOUCO IV
P-15
Efecto de la activación sobre la nanoporosidad de aerogeles de carbón para
su uso en desionización capacitiva
M. C. Zafra a, G. Rasines b, C. Macías b, J. L. Tirado a, P. Lavela a*
a
Laboratorio de Química Inorgánica, Universidad de Córdoba, Marie Curie, Campus de Rabanales,
14071 Córdoba, Spain.
b
Nanoquimia S.L., PCT Rabanales 21, Edf. Aldebarán M.4.7, Córdoba 14014 Córdoba, Spain
Resumen
Los aerogeles de carbón están constituidos por partículas uniformes con un diámetro
promedio entre 5 y 10 nm e interconectadas que generan pequeños poros intersticiales
de tamaño inferior a 100 nanómetros. Su elevada área superficial (600-800 m2/g)
procede del crecimiento y agregación de polímeros entrecruzados durante el proceso de
polimerización sol-gel. Su elevada porosidad y área superficial puede emplearse para
generar una doble capa electrizada entre el sólido y el electrólito que favorezca la
adsorción reversible de iones cuando se aplica un potencial entre los electrodos de la
celda simétrica
[1]
. Adicionalmente, los procesos de activación a alta temperatura en
presencia de CO2 o KOH permiten incrementar el volumen de poro y ajustar su tamaño
y forma. Su apropiada conductividad eléctrica y termal, adecuada resistencia a la
corrosión y baja densidad les convierte en materiales excepcionales para aplicaciones de
electroadsorción y almacenamiento energético. Entre ellas, la desionización capacitiva
es un proceso de electroadsorción de iones en la doble capa electrizada que permite
retirar especies cargadas contaminantes del medio acuoso. Ventajas adicionales se
obtienen cuando durante la desorción de iones, la carga aplicada puede ser recuperada.
Si el proceso es eficientemente, la desionización capacitiva puede ser competitiva frente
a los procesos de ósmosis inversa [2].
Los diagramas de difracción de rayos X muestran bandas anchas características
de carbones altamente desordenados. Por otro lado, las medidas de área superficial
283
revelan un aumento de la superficie en la muestra de aerogel activada que puede estar
directamente relacionada con el aumento del volumen de microporos. El efecto de la
activación del material también se refleja en la aparición de bandas en los espectros de
infrarrojos principalmente asociadas a la funcionalización de carbonos superficiales que
han reaccionado con el agente activador. Los voltamogramas registrados sobre celdas
asimétricas con contra-electrodo de platino y referencia de Hg/Hg2SO4 presentan el
clásico perfil de caja cuadrada característico de procesos capacitivo aunque ligeramente
ovalado por causa de los impedimentos cinéticos a la migración de los iones a través de
la estructura nanoporosa. Comportamientos similares se han observado en carbones
activados y en carbones mesoporosos
[3]
. El proceso de activación condujo a un
aumento general de los valores de capacitancia. El menor tamaño de los iones cloruros
hidratados permitió una menor disminución de la capacitancia cuando se aumentó la
cinética de electroadsorción, aunque el aumento del volumen de microporos detectado
tras el proceso de activación puede ser responsable de la acusada disminución de
capacitancia en la muestra activada para altos valores de barrido (10 mV s-1).
Referencias bibliográficas
[1] Oren Y. Desalination, 2008, 228,10.
[2] Anderson, M. A.; Cudero, A. L.; Palma, J. Electrochim. Acta, 2010, 55, 3845.
[3] Rasines, G.; Lavela, P.; Macías C.; Haro, M.; Ania ,C.O.; Tirado, J.L. J. Electroanal
Chem., 2012, 671, 92.
284
Anexo
Técnicas Instrumentales
285
286
I.
Caracterización Textural
I.a.
ADSORCION DE GASES (N2 Y CO2)
Fundamento
Los procesos de adsorción física son principalmente estudiados a través de
isotermas de adsorción porque suministran tanto información cualitativa como
cuantitativa sobre la porosidad que es accesible a la molécula de gas que se adsorbe y
permiten por tanto extraer información sobre la superficie específica y la distribución de
tamaño de poro (PSD).
El fundamento del proceso de adsorción puede describirse de la siguiente forma;
cuando un gas comienza a adsorberse en un sólido expuesto a él, a una presión definida
y en un espacio cerrado, se observa una disminución en la presión gaseosa y a su vez un
incremento en la masa en el sólido. La cantidad de gas que penetra en la muestra y
depende de la temperatura, T, la presión del gas o vapor, p, y la naturaleza tanto del
adsorbente-adsorbato y es proporcional a la masa del sólido.
Para una pareja adsorbente-adsorbato determinada, mantenida a una temperatura
constante e inferior a la temperatura crítica del gas, la ecuación que constituye la
expresión de la isoterma de adsorción [1] es la siguiente:
n = f (p/pº)T, gas, sólido
(1)
siendo n el número de moles de gas adsorbido, pº la presión de saturación del adsorbato
puro a la temperatura de la medida y p/pº su presión parcial.
La clasificación de isotermas de adsorción más aceptada es la propuesta por la
IUPAC
[2]
y está establecida en función de la naturaleza del sólido y el gas (Figura 1).
Los cinco primeros tipos de la clasificación fueron propuestos por Brunauer, Deming,
Deming y Teller (BDDT)
[3,4]
y posteriormente fueron incluidas las isotermas del tipo
VI. A esto se le incluye una última actualización [5] que incorpora las isotermas del tipo
Ib, IIb y IVb.
287
La isoterma tipo Ia es característica de procesos de quimisorción donde el
llenado de microporos en superficies muy homogéneas sigue la ecuación de Langmuir.
La isoterma tipo Ib es una variante de la anterior con microporos anchos, y por ello la
concavidad es más notable en este caso. La isoterma tipo IIa corresponde a adsorción en
mono-multicapas, en sólidos no porosos o macroporosos, con marcada heterogeneidad
en superficie y donde la adsorción-desorción es totalmente reversible.
Figura 1.- Clasificación de la IUPAC de las isotermas de adsorción de gases [5].
La isoterma tipo IIb es característica de agregados no-rígidos, como pigmentos o
cementos y presenta un ciclo de histéresis con un bucle tipo H a presiones relativas altas
normalmente debido a condensación interparticular. La isoterma tipo III aparece
normalmente asociada a procesos de adsorción en sólidos macroporosos o no porosos
con interacciones débiles con el gas o vapor. La isoterma tipo IVa se caracteriza por
presentar ciclos de histéresis, y es típica de sólidos mesoporosos. Es parecida al tipo IIa
en la zona de bajas presiones e intermedias, pero a presiones relativas superiores
aparece la condensación capilar en los mesoporos. La forma del bucle de histéresis
depende tanto del adsorbato como del adsorbente. La isoterma tipo IVb, no presenta
ningún bucle y se obtiene en sólidos mesoporosos ordenados. El tipo V es poco común
y presenta una adsorción débil con el adsorbato, seguida de condensación capilar. Es
288
característica de adsorción de vapor de agua en vidrios y carbones activados. Por
último, las isotermas de tipo VI siendo poco habituales, son características de procesos
de adsorción en multicapa de gases nobles sobre superficies altamente homogéneas. En
ellas cada capa comienza a formarse cuando la anterior ya está prácticamente completa.
Se trata de procesos de adsorción cooperativa, donde cada capa ejerce un efecto positivo
en la formación de la siguiente mediante interacciones laterales de las propias
moléculas.
La adsorción física de gases N2 a -196 º y CO2 a 0ºC, permite obtener la
superficie específica equivalente, la distribución del tamaño de poro y el volumen total
de poro. Si bien ambos gases son muy próximos en sus dimensiones moleculares
basadas en el diámetro cinético
[6]
, (0.36 para el N2 y 0.33 nm en el caso de CO2) , la
diferencia de temperatura aporta una cinética de adsorción más rápida para el dióxido de
carbono, en poros con dimensiones próximas a las de ambas moléculas. El N2 se emplea
para caracterizar mesoporos y microporos de mayor tamaño ya que debido a la baja
difusión del nitrógeno a -196ºC, los microporos de tamaños inferiores a 0,4 nm no
pueden llenarse de gas,[7] mientras que el CO2 revela mejor información sobre los
microporos estrechos. Así se propuso que la adsorción de CO2 a 0ºC permite determinar
el volumen de microporos estrechos, mientras que la de nitrógeno a -196ºC suministra
el volumen total de microporos.
[8]
De esta forma, cada gas utilizado suministra una
información diferente del material estudiado. A continuación se enumeran los modelos
matemáticos utilizados en la caracterización textural de los aerogeles de carbono:
- Ecuación BET para el cálculo de la superficie específica:
n=
n m C BET p
(p - p ) 1 + ( C BET - 1) ( p p 0 ) 
0
(2)
siendo n es la cantidad de gas adsorbido a una presión p, nm como el gas adsorbido en la
monocapa, p0 es la presión de saturación del gas a la temperatura de la isoterma y CBET
es un parámetro relacionado con las interacciones adsorbato-adsorbente. Esta ecuación
se ha linealizado de varias maneras, siendo una de las cuales [9]:
289
1
1
1 1 - X 
=
+


n (1- X) n m
n mCBET  X 
(3)
siendo X la presión relativa (p/pº).
- Ecuación de Dubinin-Radushkevich (DR) para el análisis de las isotermas de
adsorción que corresponden a sólidos esencialmente microporosos:
2
 RT  2  p0 
ln W = ln W0 - 
 ln  
p
 βE0 
(4)
siendo W (cm3 g-1) el volumen de adsorbato condensado en los microporos a la
temperatura T y a la presión relativa p/p0; W0 (cm3 g-1) como el volumen total de
microporos accesibles al adsorbato; β es el factor de afinidad adsorbato-adsorbente (por
convenio se considera β = 1 para el benceno), el cual para el caso del nitrógeno toma un
valor de 0,34 y para el dióxido de carbono 0,36
[10]
(valor que se ha considerado más
adecuado para el tratamiento de sólidos microporosos) y E0 (kJ mol-1) la energía
característica de adsorción. De esta forma, una representación gráfica de lnW frente a
ln2 (p0/p) será una línea recta, cuya intersección con el eje de ordenadas será ln W0, y de
la pendiente de la recta se deducirá E0, parámetro relacionado con la anchura media de
los poros.
- Método DFT para la determinación de distribución de tamaños de poro
[11-13]
. La
teoría del funcional de la densidad (DFT) está basada en el supuesto de que la estructura
de un fluido no homogéneo en una superficie sólida puede definirse a partir de una
función potencial Ωv (ρ) a partir de funciones parciales de densidad ρ (r) que se pueden
minimizar para obtener un perfil de densidades de equilibrio y de propiedades
termodinámicas. Siendo r la coordenada espacial, µ el potencial químico a una
temperatura determinada y sujeto a un potencial externo V(r), el perfil de densidades de
equilibrio viene dado por la minimización de la función potencial:
Ω a (p ) = F[p] + ∫ (V(r ) − µ ) ρ (r ) dr
(5)
donde F[p] representa intrínsecamente la función de energía libre de Helmholtz del gas
ideal, así como las contribuciones de las interacciones entre las moléculas del fluido.
290
La teoría del funcional de la densidad no local (NLDFT)
avanzada de este método. Diversos estudios
[14 - 16]
[14]
es la forma más
han conseguido simplificar los
cálculos generando una serie de isotermas individuales para poros de un tamaño
determinado. La combinación de isotermas individuales que mejor representa la
isotermas experimental se describe a continuación, a partir de ella se obtiene la
distribución de tamaño de poros. Matemáticamente se expresa como la integral de las
isotermas individuales por la distribución de tamaños de poros:
n (p) = ∫
f (w) ρ(p, w) dw
w max
w min
(6)
donde n (p) es la cantidad de gas adsorbido a la presión p, wmin y wmax son la anchura
menor y mayor de los poros (tomados desde los núcleos de los átomos de carbono de las
paredes opuestas), f (w) es la distribución de volúmenes de poro en función de la
anchura de poro, y ρ (p,w) la densidad molar del adsorbato a la presión p en un poro de
anchura w.
Basado en los anteriores supuestos se pueden determinar la distribución del
tamaño de micro- y mesoporos analizando las isotermas de adsorción de gases como N2
a -196 ºC. La NLDFT ha sido utilizada para describir fluidos confinados en poros
estrechos
[12, 17]
y para analizar la distribución del tamaño de poro en carbones
[18]
. Este método presenta “mínimos” para anchuras de poro de 6 y entre
microporosos
9-10 Å
[19]
siendo de difícil aplicación por tanto para la gran parte de carbones
activados.
Recientemente, Jagiello y colaboradores
[20,
21]
han introducido otras
aproximaciones al modelo NLDFT en función de la rugosidad y heterogeneidad
superficial energética de los poros, su geometría y dimensionalidad para materiales de
carbono. Este nuevo modelo 2D-NLDFT-HS
[22, 23]
permite mejorar el ajuste y la
interpretación física de las distribuciones de tamaños de poro obtenidas en materiales de
carbono porosos, y especialmente en materiales con una elevada mesoporosidad como
los aerogeles aquí sintetizados. Así se ha comprobado en la labor investigadora
desarrollada para los materiales del capítulo 2.2 frente a otros modelos convencionales y
291
será de aplicación en la caracterización textural de los aerogeles de carbono que forman
parte de los capítulos de los capítulos 2.3, 3.1 y 3.2.
Experimental
Los equipos utilizados fueron analizadores volumétricos automáticos ASAP
2010 (Micromeritics) para la obtención de isotermas de nitrógeno a -196ºC, provisto
con una bomba turbomolecular y tres transductores de presión), y TRISTAR 3000
(Micromeritics) para la adsorción de dióxido de carbono a temperatura cercana al
ambiente. Todas las muestras, previamente al análisis, fueron desgasificadas a vacío (ca.
10-3 Torr) a 120ºC durante 17 horas, siendo estas las condiciones óptimas de
preparación de los materiales empleados.
En este trabajo de investigación la superficie específica de los aerogeles de
carbono estudiados se ha determinado mediante el método BET aplicado a las isotermas
de adsorción de N2 a -196ºC. El método NLDFT considerando una geometría de poro
del tipo rendija se aplicó las isotermas de adsorción de nitrógeno a -196ºC para los
materiales del capítulo 2.1. Los métodos NLDFT y 2D-NLDFT-HS fueron aplicados
simultáneamente a los materiales del capítulo 2.2 observándose un mejor ajuste con este
último método de cálculo. Finalmente el modelo 2D-NLDFT-HS fue aplicado para los
materiales de los capítulos 2.3, 3.1 y 3.2. El volumen total de poros se calculó a partir
de la cantidad de N2 adsorbido a una presión relativa de 0.99.
La evaluación de la microporosidad más estrecha fue estudiada exclusivamente
para los materiales que formaron parte del capítulo 3.1 mediante las isotermas de
adsorción de dióxido de carbono, aplicando el método DR con objeto de conocer en
profundidad las características texturales de estos materiales.
292
I.b.
POROSIMETRÍA DE MERCURIO
Fundamento
La estructura de un sólido poroso además de analizarse mediante la técnica de
adsorción de gases descrita anteriormente, también puede determinarse por porosimetría
de mercurio, técnica que requiere menor tiempo en la determinación. El mercurio
presenta la propiedad de no mojar la mayoría de las sustancias y por tanto no penetra en
los poros por capilaridad. Sin embargo, es capaz de introducirse en los poros al aplicarle
una fuerza inversamente proporcional al tamaño de la entrada del poro. El mercurio
tiende a formar la menor área superficial posible debido a su elevada tensión superficial.
La baja mojabilidad del mercurio implica un alto ángulo de contacto, reflejado en la
Figura 2. El valor medio de las medidas realizadas para ese ángulo (141,3º) y el valor de
tensión superficial (0,480 N m-1), fueron aportados por Ritter y Drake [24] y utilizados en
los cálculos del presente trabajo.
Si el mercurio entrase en contacto con un poro de geometría cilíndrica la fuerza
con la que el mercurio resiste a entrar en el poro es igual a:
− π D γ cos θ
(7)
donde π D es la longitud de la circunferencia, γ es la tensión superficial y θ el ángulo de
contacto. El signo negativo se debe, simplemente, a una definición de fuerza positiva, y
puesto que el coseno de un ángulo mayor de 90º es negativo, es necesario cambiar el
signo.
θ
Mercurio
Poro
Figura 2.- Gota de mercurio en contacto con un sólido poroso.
La fuerza aplicada para introducir el mercurio en el poro es debida a una presión
externa que se ejerce sobre el área del círculo de contacto, la expresión matemática de
esta fuerza es la siguiente:
293
π D 2P
4
(8)
donde P es la presión aplicada.
En el equilibrio ambas fuerzas, externa y de oposición por parte del mercurio, se
oponen, resultando:
− π Dγ cosθ =
π D 2P
4
(9)
Simplificando:
D=
− 4γ cos θ
P
(10)
Esta expresión para muestras de poros con geometría cilíndrica es conocida
como la ecuación de Washburn
[25]
. Si en lugar de una geometría cilíndrica adoptamos
un tipo de poros con geometría plana (poros en forma de rendija), la ecuación anterior
se transforma en:
wr =
− 2γ cos θ
P
(11)
Donde w r es el ancho de poro en forma de rendija.
Hay que tener en cuenta que no existe una única geometría en los poros en una
muestra sino que presentan formas variadas e irregulares con lo cual hay cierto error al
considerar un solo tipo de geometría para el cálculo. No obstante, hasta el momento son
las aproximaciones más habitualmente empleadas.Las limitaciones de la técnica se
basan en que el valor de ángulo de contacto depende del material y del mercurio
empleado. Además, la tensión superficial del mercurio depende de su pureza, para ello
el mercurio se ha sometido a un proceso de limpieza
[26]
y destilación a vacío para ser
refinado. La altas presiones que se emplean en esta técnica pueden modificar
parcialmente la muestra e incluso llegar a romperla, dejando acceso a una porosidad que
antes estaba ocluida, y por ello falsear el análisis.
Aunque la limitación más importante de la ecuación de Washburn es que el
modelo no considera la interconexión entre poros. El llenado de los poros con mercurio
294
se realiza según el tamaño de la constricción de entrada del poro, así que poros con
forma de cuello de botella son erróneamente valorados. Algunos autores
[27]
han
propuesto que los efectos de histéresis que se detectan en algunos porogramas se deben
a este tipo de poros, y por lo tanto los estudios de intrusión y extrusión del mercurio
podrían proporcionar una información complementaria en la porosidad del material.
Con todo ello, los resultados analizados han tenido en cuenta las limitaciones de esta
técnica.
Experimental
El equipo empleado para la determinación de la porosimetría en mercurio,
mediante intrusión de mercurio, fue un porosímetro Autopore IV 9500 (Micromeritics),
que consta de un generador de altas presiones (hasta 2000 bar) y proporciona una
distribución de tamaño de poro entre 7 nm y 25 µm de diámetro, aproximadamente.
Esta técnica fue aplicada para la labor investigadora de algunos materiales que formaron
parte del capítulo 3.1 debido a la relevancia de conocer la macroestructura de estos
aerogeles de carbono.
295
II.
Caracterización química y estructural
En este trabajo de investigación se ha abordado en el conocimiento de la química
superficial y estructural utilizando las distintas técnicas que se describen a continuación:
II.a
MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE TRASMISIÓN (TEM)
Fundamento
La microscopía electrónica de transmisión se basa en el conocimiento de las
propiedades ondulatorias del electrón para generar un haz de electrones acelerados con
energías superiores a 100 KeV y que pueden llegar a 1 MeV. Esta técnica permite
determinar la morfología, dimensiones y ordenación de los materiales preparados y está
indicada para muestras que presentan tamaños de cristal reducidos (< 1 µm) con una
resolución de hasta 0,3 nm. El microscopio electrónico de transmisión emplea la
transmisión/dispersión de los electrones para formar imágenes, la difracción de los
electrones con la que se obtiene información acerca de la estructura cristalina y la
emisión de rayos X característicos para conocer la composición elemental de la muestra.
Experimental
Las micrografías de las muestras han sido obtenidas en un Microscopio
Electrónico de Transmisión de alta resolución JEOL JEM 2010 con un detector de SiLi
tipo de ventana ( SATW ) que pertenece al Servicio Central de Apoyo a la Investigación
(SCAI) de la Universidad de Córdoba. La preparación de las muestras se ha realizado
por dispersión mediante sonicación en acetona y la posterior deposición de una gota de
la suspensión resultante y posterior evaporación del disolvente al aire. Las rejillas
empleadas para la deposición fueron de Cu del tipo tipo Formvar-coated Cu grids (200
Mesh)
296
II.b.
ESPECTROSCOPIA RAMAN
Fundamento
En espectroscopía Raman cuando una muestra es irradiada con una intensa
radiación monocromática la mayoría de la radiación es dispersada por la muestra a la
misma longitud de onda del láser incidente (dispersión de Rayleigh) y una pequeña
parte es dispersada en una longitud de onda diferente.
La interacción del fotón y la molécula da lugar a que el fotón dispersado tenga
mayor o menor energía. Cuando la molécula pasa a un estado vibracional o rotacional
superior el fotón dispersado pierde la energía cedida a la molécula en el proceso, con lo
que su frecuencia es menor (mayor longitud de onda) que la del láser. A este proceso se
le llama desplazamiento Stokes. Por otro lado si el proceso Raman se inicia desde el
nivel vibracional excitado, la relajación hasta el nivel fundamental presenta una
dispersión de mayor energía (menor longitud de onda) que es trasferida por la molécula
al fotón quien pasa a un nivel energético inferior. Este efecto se conoce como dispersión
anti-Stokes. No obstante a temperatura ambiente los desplazamientos anti-stokes son
mucho menos intensos debido a que el estado fundamental de una molécula se
encuentra más poblado que los niveles energéticos superiores.
Estados “virtuales
de energía”
Estados de energía
vibracional
4
3
2
1
0
Infrarrojo
Rayleigh
Stokess
Anti-Stokes
RAMAN
Figura 3.- Diagrama de nivel de energía mostrando los estados implicados en la señal de Raman. El
grosor de la línea es proporcional a la fuerza de la señal de las diferentes transiciones.
297
Para que una transición entre niveles vibracionales sea activa en infrarrojo, debe
haber un cambio en el momento dipolar de la molécula, mientras que en Raman se
requiere un cambio en la polarizabilidad. Esto se traduce en que el Raman es preferible
al infrarrojo para identificar grupos no polares (C=C). En el presente estudio, esta
técnica se ha empleado para determinar el grado de ordenamiento de la estructura del
material de carbono turbostrático en la región de 1000 a 2000 cm-1. Las señales
correspondientes a 1350 y 1580 cm-1 se asignan respectivamente a los modos
vibracionales D1 y G. La banda D1, denominada de desorden inducido, se atribuye a la
falta de simetría traslacional en carbones no grafitizados, minetras que la banda G se
debe al desplazamiento en el plano de los carbones fuertemente acoplados en las
laminas hexagonales. La predominancia de ambas señales se debe a la polarizabilidad
elevada de los enlaces π conjugados de los sitios sp2. No obstante, una deconvolución
adecuada del espectro en componentes gaussianas y lorentzianas requiere la presencia
de bandas adicionales de menor contribución. Así pues, la banda D2 es el componente
Lorentziano que describe la vibración del entramado que involucra capas de grafeno que
no están directamente intercaladas entre otras dos capas de grafeno. La componente
Gausiana D3 se atribuye a los enlaces amorfos sp2 que forman defectos intersticiales en
los carbones desordenados y por último la banda D4 se asigna a los enlaces sp2-sp3 o a
vibraciones de los enlaces C-C y C=C en las estructuras de polieno.
Experimental
Los espectros Raman fueron obtenidos en un microscopio Renishaw inVia,
provisto de un microscopio Leica y un detector Renishaw CCD Camera (578 x 400),
perteneciente al Departamento de Química Orgánica. Las muestras fueron adquiridas
mediante excitación con láser de 532 nm de longitud de onda en el rango de
desplazamiento situado entre 1000 y 2000 cm-1. Para la deconvolución de los espectros
se utilizó un software Peakfit.
298
II.c
ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRONICA DE RAYOS X (XPS)
Fundamento
La espectroscopia fotoelectrónica de Rayos X es una técnica de caracterización
química superficial
[28]
ya que la capacidad de penetración de la radiación oscila entre
20 y 50Å de la superficie externa de la muestra. Esta técnica puede suministrar
información de muestras aislantes o conductoras con baja presión de vapor a nivel
cualitativo y cuantitativo en concentraciones de menos de 0.1 % en base atómica, a
excepción del Hidrógeno y Helio. Las variaciones en las energías de enlace vienen
siempre asociadas a enlaces de tipo iónico o covalente entre átomos y dan información
acerca del entorno químico en cuanto a estados de oxidación o naturaleza de
funcionalidades orgánicas.
La espectroscopía foto-electrónica de rayos X (XPS) emplea rayos X de alta
energía (1200 – 1500 eV) que provienen principalmente de las radiaciones Kα del Al
(1486.6 eV) y del Mg (1253.6 eV) pudiendo estar o no la radiación monocromatizada.
Los fotones que inciden sobre la muestra provocan una salida de sus electrones,
los cuales son expulsados como fotoelectrones, siendo capturados por el analizador y
enviados al detector. Los fotoelectrones tal y como se muestra en la figura 4 son
expulsados con diferente energía cinética la cual es proporcional a la energía del nivel
del cual han sido expulsados y por tanto puede conocerse el átomo del cual provienen.
Energía R-X
Fotoelectrón proyectado
Vacío
Banda de conducción
Nivel de Fermi
Banda de valencia
2p
Energía de enlace
2s
1s
Figura 4. Principio de XPS y equipo utilizado para la técnica (SCAI)
299
El proceso de fotoemisión es muy rápido, 10-16 s, y su física básica se describe
mediante la ecuación de Einstein:
EB = hν – KE
(12)
siendo EB la energía de enlace del electrón en el átomo, hν la energía de la fuente
de rayos X y KE energía cinética del electrón detectado por el espectrómetro del XPS.
Sin embargo, la energía de la fuente de Rayos X no corresponde exactamente a
la suma de la energía cinética y energía de enlace. La diferencia es Wf o función de
trabajo del espectrómetro, y se define como la energía mínima que se requiere para
impulsar un electrón hacia el nivel más alto ocupado en el vacío. Además, la función de
trabajo viene relacionada con el nivel de Fermi (EF) y el nivel al vacío (Evac) de la
siguiente forma:
Wf = EF – Evac
(13)
Con lo que finalmente la ecuación física de la energía de enlace se puede
expresar como:
EBF= hν – KE – Wf
(14)
Siendo EBF la energía de enlace referenciada al nivel de Fermi.
La representación de la energía de enlace frente a la intensidad permite obtener
el espectro energético mientras que el área integrada de las señales proporciona la
composición elemental superficial cuantitativa. Los distintos estados químicos con
energías similares pueden deconvolucionarse usando programas de ajuste de picos para
dar el porcentaje de composición de cada estado.
Experimental
El equipo utilizado para la determinación del análisis XPS fue SPECS Phobios
150MCD, provisto con un espectrómetro con un lámpara monocromática de Al K
(1486.61 eV) con 300W de potencia y un voltaje de ánodo de 12 kV. Como sistema de
ultra-alto vacío, una cámara principal que trabaja a una presión de 4 x 10-9 mbar. Los
300
espectros realizados de las muestras en polvo fueron recogidos empleando una energía
de paso de 60 eV para el espectro survey y 30 eV para la alta resolución de cada
espectro. Los valores de energías de enlace fueron calibrados frente al pico de señal del
C1s del carbono adventicio a 284.6 eV. El software utilizado para la adquisición y el
análisis de datos fue el CasaXPS versión 2.3.16 PR1.6. Un línea de base tipo Shirley fue
sustraido de las señales. Los espectros recogidos se ajustaron usando curvas Gauss–
Lorentz con factores de correlación R2 ≥ 0.99 para determinar la energía de enlace de
las contribuciones de cada elemento con mayor precisión. El error estimado en energías
de enlace fue de 0.2 eV.
301
II.d
DIFRACCIÓN DE RAYOS X (XRD)
Fundamento
Esta técnica experimental no destructiva se emplea para el análisis de materiales
sólidos que presentan estado cristalino y se basa en el fenómeno de difracción de rayos
X. Con esta técnica se obtiene información sobre la simetría del cristal y la posición de
los átomos en la red cristalina
[29]
. Mediante la representación de la intensidad de la
radiación difractada por la muestra y el ángulo de incidencia (habitualmente 2θ), se
obtienen los correspondientes difractogramas característicos de cada cristal. Cuando una
radiación electromagnética de longitud de onda corta, como son los rayos X, inciden en
dos planos paralelos separados por una distancia interplanar d, se produce la dispersión
de dicho haz, con una interferencia constructiva entre ambos planos, de manera que la
diferencia de caminos recorridos por dos rayos es n veces la longitud de onda del haz
(figura 5). Este fenómeno de difracción viene descrito por la Ley de Bragg :
n λ = 2dhkl sen Ɵ
(15)
siendo
n: es el orden de una reflexión ( n=1,2,3)
λ : longitud de onda del haz incidente
dhkl : distancia entre planos, función de los parámetros de celda unidad y los índices de
Miller
Ɵ: ángulo del haz incidente y el plano sobre el que ocurre la difracción, conocido como
ángulo de Bragg
Plano de onda incidente
Ɵ
2Ɵ
d
ƟƟ
d sen Ɵ
Figura 5.- Fenómeno de difracción. Ley de Bragg
302
Las posiciones de las reflexiones por tanto quedan determinadas por las
dimensiones de la celda unidad, mientras que las intensidades de las difracciones vienen
condicionadas por la distribución de electrones en la celda. Así, planos que pasen por
zonas de baja densidad electrónica generarán picos débiles mientras que aquellos de alta
densidad electrónica tendrán difracciones fuertes.
El equipo experimental y su sistemática consisten en un tubo emisor de rayos X
con un detector situado en su mismo plano de emisión y que se mueve con una
velocidad angular constante describiendo una semicircunferencia alrededor del punto en
el que se sitúa la muestra a caracterizar. A su vez la muestra va girando igualmente, con
una velocidad que es la mitad de la velocidad del detector, de forma que el ángulo que
existe entre el detector y el plano de la muestra es el mismo que el formado por la fuente
y el plano de la muestra. Según va variando el ángulo formado por el haz incidente y la
muestra y para el valor donde se cumple la ecuación de Bragg, se produce interferencia
constructiva, momento en el cual el detector registra un máximo de intensidad. En
difracción de rayos X es necesario distinguir entre muestras con estructuras cristalinas
únicas y policristalinas o muestras en polvo, ya que para estas últimas se requiere que
presenten un suave plano superficial, por lo cual la muestra debe estar tamizada en lo
posible en partículas de un tamaño inferior a 0.005 mm.
Experimental
Para la obtención de los difractogramas presentados en este trabajo y
correspondientes a los capítulos 2.3 y 3.2, se utilizó un difractómetro Bruker D8 A25,
perteneciente al Instituto Universitario de Investigación en Química Fina y
Nanoquímica, equipado con tubo de radiación de Cu Kα y un monocromador de grafito,
a una velocidad de 0.025 segundos por paso. Los difractogramas se obtuvieron entre 10
and 80 (2Ɵ).
303
II.e
ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJOS (FTIR)
Fundamento
La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) es una
herramienta que proporciona información sobre la estructura de los componentes de tipo
cualitativo y cuantitativo. La radiación infrarroja es absorbida por las moléculas
convirtiéndose en energía vibracional. La absorción de radiación electromagnética se da
cuando la molécula en cuestión presenta una vibración molecular específica de igual
energía a la radiación electromagnética expuesta. En espectroscopia infrarroja hay que
reseñar que para que una vibración sea activa, debe de causar una variación en el
momento dipolar de la molécula. Este cambio está relacionado con la transferencia de
energía desde el fotón a la molécula y por ello no todas las vibraciones fundamentales
generan bandas en el espectro IR. La curva de absorción de energía radiante se
representa mediante gráficos donde el eje de abscisas aparece el número de onda y el
porcentaje de trasmitancia en el eje de ordenadas siendo el 100 % de trasmitancia el
cero de absorción. La técnica más empleada en la obtención de los espectros de IR es la
de transmisión a través de pastillas de KBr. Esta técnica está condicionada en materiales
muy opacos y absorbentes como los materiales de carbono por la limitación
principalmente de bajas energías del haz de IR que presentan los espectrofotómetros
dispersivos. Para facilitar la complejidad de los espectros generados existen bibliotecas
de compilación de espectros IR mediante las cuales se pueden relacionar los espectros
experimentales con un compuesto conocido mediante la correlación de cada pico.
Experimental
Los espectros generados para las resinas poliméricas de aerogeles pertenecientes
al capítulo 3.1, se han obtenido mediante el modo de trasmisión en un
espectrofotómetro FT-IR Bruker Tensor 27 en la región situada entre 4000 hasta 200
cm-1 (infrarrojo medio) con una resolución de 4 cm-1 y detector DTGS con software
OPUS v. 6.5 para la recogida de datos y un divisor de haz CsI. El número de barridos
efectuados ha sido de 200, con una velocidad de 10 kHz y una apertura de 6 mm.
304
II.f
ANALISIS ELEMENTAL
Fundamento
El análisis elemental de un material de carbono permite la cuantificación de los
heteroátomos presentes en la matriz carbonosa, lo cual proporciona cierta información
de los posibles grupos funcionales que podrían estar presentes en la muestra. El
contenido en heteroátomos de las muestras se determinó mediante combustión. El
análisis de N se realizó por el método Dumas. En base a dicho método, una determinada
cantidad de muestra es pesada en un crisol de estaño e incorporada al horno de
combustión del analizador a temperatura de 1020 ºC, junto con un determinado
volumen de oxígeno. Los gases generados de la combustión son arrastrados mediante un
gas inerte (helio) a una columna cromatográfica donde se procede a su separación y
detección mediante un detector de conductividad térmica.
Experimental
El instrumento empleado es un analizador elemental Eurovector EA 3000
(EuroVector SpA) con inyector automático, existente en la Unidad de Espectroscopía
NIR/MIR del Servicio Central de Apoyo a la Investigación de la Universidad de
Córdoba. Este instrumento, puede analizar de forma simultánea los elementos C, H, N y
S. Previo al análisis de cada serie de muestras, se realizó un calibrado del instrumento a
partir de una muestra patrón (BBOT) con porcentajes en los elementos a medir
certificados por el propio fabricante del instrumento. A partir de los cromatogramas
obtenidos en los análisis de esta muestra patrón, se procedió a la cuantificación del
porcentaje total de N existente en las muestras analizadas, haciendo uso del programa
Callidus ver. 2E3 (EuroVector SpA). Esta técnica ha sido aplicada a los aerogeles de
carbón dopados con nitrógeno que formaron parte del capítulo 3.1 y 3.2.
305
II.g
ANALISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (TGA)
Fundamento
El análisis termogravimétrico comprende un grupo de técnicas en las que se
monitoriza una variable del sistema en función de la temperatura controlada mediante
un programa térmico. Los cambios en la masa de la muestra son la base de la
termogravimetría (TG), los cambios en la medida de la energía constituyen la base del
análisis termodiferencial (ATD) y de la calorimetría diferencial de barrido (DSC). Los
experimentos en termogravimetría por tanto proporcionan información sobre la
composición y estabilidad de las muestras sometidas a una temperatura detectándose así
procesos endotérmicos o exotérmicos a la temperatura controlada de referencia en la
cual tienen lugar estos cambios energéticos. La figura 6 muestra la eliminación de los
grupos funcionales superficiales en función de la temperatura.
Figura 6 .-Representación de la desorción térmica de grupos funcionales en función de la temperatura.
Los instrumentos que se emplean en termogravimetría constan de una balanza
analítica de alta precisión, un horno, un sistema de gas de purga para proporcionar una
atmósfera inerte y un microprocesador para la adquisición y procesamiento de datos.
El intervalo de temperatura suele encontrarse entre la temperatura ambiente y los 1500
ºC. Las rampas de temperaturas suelen variar entre valores de 0 y 200 ºC/min.
306
Experimental
El análisis termogravimétrico se realizó a los aerogeles dopados con nitrógeno
del capítulo 3.1, empleando para ello un instrumento DTG-60/60H Shimadzu, bajo un
flujo de Argon de 80 cm3 min-1, con una velocidad de calentamiento de 10 ºC min-1,
hasta alcanzar una temperatura final de 850 ºC. Cada medida se realizó usando
aproximadamente unos 10-20 mg de muestra en una cápsula de alúmina.
307
III.
Caracterización Electroquímica
Las propiedades electroquímicas de los materiales se han determinado mediante
técnicas que permiten hacer caracterizaciones sobre la morfología del electrodo, la
estructura de la interfase y características difusivas de la doble capa, así como las
velocidades y mecanismos de reacción. Estas técnicas utilizadas se describen a
continuación.
III.a.
CRONOCOULOMETRIA
Fundamento
La cronocoulometría es una técnica electroquímica que se utiliza para evaluar el
tiempo de respuesta del electrodo a la polarización y con ello nos da la información de
la cinética de electroadsorción. El valor de la constante de tiempo se puede cuantificar
aplicando la siguiente ecuación a la curva de tránsito de corriente:
−ln (1 −
0
)=
(16)
Donde t es el tiempo de aplicación del pulso de potencial, Q0 la carga del
electrodo en el equilibrio, R la resistencia y C la capacitancia del electrodo. La
constante de tiempo de relajación τ es equivalente al producto RC. La linealidad de la
ecuación es efectiva al menos para intervalos de tiempo cortos, por tanto la constante de
tiempo (τ= RC) puede calcularse desde la curva.
Experimental
Los experimentos cronocoulométricos se realizaron en el equipo VMP Biologic
en celda de tres electrodos, mediante la aplicación de un pulso constante de potencial de
250 mV frente a Hg|Hg2SO4 durante 100 s y se registró la intensidad de corriente. Las
medidas fueron normalizadas para poder ser comparadas entre las muestras.
308
III.b.
VOLTAMETRIA CICLICA
Fundamento
La voltametría se basa en la respuesta de corriente generada en una celda
electroquímica cuando esta se perturba mediante un potencial que varía linealmente con
el tiempo (mVs-1). El rango de potencial se fija de modo que se eviten reacciones no
deseadas en el electrolito. El registro de la intensidad de corriente en función del
potencial aplicado se denomina voltamograma (Figura 7). Se pueden registrar
voltamogramas a diferente velocidad de barrido, lo que permite extraer conclusiones
acerca de la cinética del proceso. En ausencia de reacciones farádicas, el perfil de la
curva es rectangular y su integración referida a la masa del electrodo permite obtener la
capacitancia específica del electrodo según la ecuación [30]:
=
(
)
(17)
donde C es la Capacitancia específica (F g-1), I es la intensidad de corriente, t (tiempo en
segundos) v la velocidad de barrido y Vc y Va el límites superior e inferior del potencial
de la curva voltamétrica y m la masa del material de electrodo.
La velocidad de barrido es muy relevante, ya que sobre todo para materiales
ultraporosos o con microporos estrechos repercute notablemente en la cantidad de carga
que es capaz de almacenar el material de electrodo.
Experimental
Las celdas electroquímicas empleadas fueron del tipo Swagelok® con tres
electrodos. Los electrodos de trabajo consisten en una mezcla en polvo de material
activo (70%), grafito superior (20%) y fluoruro de polivinilideno (PVDF) (10%) como
polímero aglutinante. Estos componentes se mezclan con N-metil pirrolidona,
asegurándose de una completa disolución del polímero. La pasta resultante se extiende
sobre una lámina de titanio de 13 mm de diámetro que actuará como soporte y colector
de corriente como puede verse en la figura 8.
309
200
150
Capacitance / Fg
-1
100
50
0
-1
0 .5 m V s
-1
1 m Vs
-1
5 m Vs
-1
10 m Vs
-1
50 m Vs
-50
-1 0 0
-1 5 0
-0 .6
-0 .4
-0 .2
0 .0
0 .2
0 .4
0 .6
P o te n tia l / V v s H g /H g 2 S O 4
Figura 7.- Voltamograma realizado a diferentes velocidades de barrido
E.RefeE.
E.Auxiliar
E.Auxiliar
E.E.Trabajo
AG
Figura 8.. Dispositivo y montaje de celda Swagelok®
El electrodo se deja secar a 70 0C durante toda la noche. Los electrodos
auxiliares y referencia consistieron respectivamente en un alambre de platino y un
electrodo comercial de Hg/Hg2SO4. Para la realización de las voltametrías cíclicas se
empleó un potenciostato VMP Biologic multicanal en un rango de potencial de entre
-0.5
0.5 y +0.5 V frente al electrodo de referencia y concentraciones de electrolito 0.1M en
NaCl.
310
III.c.
ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA
Fundamento
La Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS) permite conocer la
resistencia interna del electrodo al proceso electroadsorción. La información se
consigue mediante la aplicación de una perturbación senoidal de potencial eléctrico y de
frecuencia variable (desde MHz hasta µHz) y el registro de la respuesta en corriente
dentro de una celda electroquímica
[31]
. Esta técnica es no destructiva y especialmente
sensible a pequeños cambios del sistema por lo que es muy útil para medidas de
corrosión, electro catálisis o recubrimientos sobre sustratos metálicos [32, 33]. La señal de
respuesta depende de varios factores que forman parte del sistema, siendo los más
importantes: la cantidad de iones presentes en la solución, el tipo de electrolito, la
porosidad y la composición de los electrodos.
La impedancia, Z(f), se define como el cociente entre el potencial aplicado y la
intensidad de corriente de respuesta medida a la salida
[31]
, tal y como muestra la
ecuación:
( )=
(!)
(18)
(!)
La intensidad de corriente resultante mantiene la misma frecuencia que el
potencial aplicado pero diferente magnitud y fase:
Z=
#$ ∙&'((ω∙))
*$ ∙&'((ω∙)+∅)
= Z-
&'((ω∙))
&'((ω∙)+∅)
(19)
siendo .- el potencial, /- la intensidad, 0 es la frecuencia y ∅ el desfase, la impedancia
puede expresarse en función de una magnitud
-
y un desfase ∅. Además al ser la
impedancia un número complejo, puede ser representada en coordenadas cartesianas o
polares. Por un lado, de la parte real Z’ es posible calcular la conductancia G y de la
parte imaginaria Z’’ la capacitancia C.
9
9
:
ω∙∁
Z = a ∙ cos(∅) + b ∙ sen(∅) i = Z´ + Z´´ ∙ i = −
∙i
(20)
311
Por tanto de la parte imaginaria (Z”) se puede obtener el cálculo de Capacitancia
según la siguiente ecuación:
C=
1
(Z"ω)
(21)
siendo C la Capacitancia en F g-1, ω la frecuencia angular (ω = 2πf) en Hercios y Z”
valor de la impedancia en la parte imaginaria para una frecuencia determinada del
espectro normalizado a la masa.
De entre las representaciones de impedancia Z, la más común es el gráfico de
Nyquist (figura 9) y se basa en representar el plano complejo de la impedancia, es decir,
su parte imaginaria Z” (en el eje de ordenadas) en función de la parte real Z’ (en
abscisas). Estos diagramas se ajustan normalmente a la función de impedancia de
circuitos equivalentes asociados que introducen capacitancias, resistencias e
inductancias y además elementos de fase constante (CPE) o elementos de Warburg (W).
Figura 9.- Representación de un gráfico de Nyquist para un condensador electroquímico ideal y su
circuito equivalente.
Estos elementos de fase constante se emplean considerando el desfase
independiente de la frecuencia entre el potencial alterno y la señal en corriente. Un
diagrama de Nyquist está constituido básicamente por tres zonas:
- Una zona de altas frecuencias donde Z” tiende a cero y que representa el
comportamiento resistivo del electrodo.
- Una región de frecuencias medias con una inclinación de los valores de Z” respecto al
eje de abscisas.
312
- Una zona de bajas frecuencias donde Z” aumenta y que se corresponde con el
comportamiento capacitivo del material.
En ocasiones, se suele presentar cierta inclinación en el registro a bajas
frecuencias y una especie de semicírculo en la zona de frecuencias intermedias, que
puede ser debida a problemas difusionales del electrolito en los poros y a una mayor
resistencia del dispositivo de electrodo [34,35].
A partir de un gráfico de Nyquist se pueden obtener parámetros electroquímicos
relevantes como son: la resistencia a la polarización (Rpol) o resistencia a la trasferencia
de carga (cortes con el eje real ), la resistencia eléctrica del electrolito (Rel) y el valor de
capacitancia de la doble capa electroquímica (C) (valor de la frecuencia en el punto
máximo).
Experimental
Las medidas de impedancia espectroscópica de esta labor investigadora se
registraron en un equipo Autolab PGSTAT12 System. La celda Swagellok fue sujeta a
una señal de corriente alterna de 5 mV desde 25 kHz a 10 mHz a potencial de equilibrio.
313
III.d.
DESIONIZACIÓN
CAPACITIVA
EN
REGIMEN
POTENCIOSTÁTICO
Experimental
Para los experimentos de desionización capacitiva se utilizó un montaje de celda
tipo batch con dos piezas de monolito ensamblados entre dos láminas de titanio
separados por una lámina de fibra de vidrio Whatman® según se muestra en la figura
10, con un sistema de agitación para evitar gradientes de concentración durante la
electroadsorción y así disminuir por tanto la resistencia de difusión. La celda simétrica
fue sometida a sucesivos ciclados de 120 minutos con pulsos de potencial constantes de
0.9, 1.2 o 1.5 V.
V
Monolito separador
Monolito colector
Agitador
sensor
de conductividad
Figura 10.- Montaje experimental de dispositivo para ensayos de desionización capacitiva.
La cantidad adsorbida bajo polarización fue monitorizada en Multímetro MM41
(Crison). La capacidad de adsorción por unidad de masa del electrodo, se calculó
conforme a la siguiente expresión:
M= (P0-P)V/m
(22)
Donde P0 es la concentración inicial de NaCl, P la concentración en el equilibrio, V es el
volumen de la disolución en mL y m es la masa total de los electrodos.
314
IV.
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