1 1.-REACCIONES ORGÁNICAS Previo a cualquier intento de desarrollo temático, es importante entregar algunas definiciones consideradas como generales al campo de la química orgánica que las hace algo imprescindible de conocer. A menudo ellas van a ser encontradas a lo largo del texto cuando se describan, por ejemplo, los mecanismos de las diferentes reacciones, la reactividad de las moléculas, la estructura de los intermediarios, la aromaticidad, la nucleofília, la configuración de algún enantiómero, la estereoquímica etc. He aquí algunas de ellas: DEFINICIONES PRELIMINARES Carga formal: A menudo se encuentra que en una molécula neutra, aparecen cargas parciales sobre sus átomos. Por ejemplo si sobre un átomo cualquiera hay una carga positiva, sobre algún otro átomo de la misma molécula tendrá que haber la contraparte negativa para cumplir con el principio del equilibrio de las cargas eléctricas o principio de electroneutralidad. La determinación de la carga formal de los átomos involucrados en este proceso es importante y se lleva acabo de la siguiente manera: Cada átomo de la molécula en cuestión deberá cumplir con la condición de que; si a su número de electrones de valencia le restamos la mitad de los electrones de los enlaces covalentes en los que participa y además le restamos el número de electrones no compartidos que posea, el resultado deberá ser igual a cero. De otra manera aquel número diferente a cero será su carga formal. Carga formal = (#electrones de valencia) – ½ (#electrones enlazantes) - (#electrones no compartidos) Orbital: Región del espacio en torno al núcleo atómico particular en donde existe la mayor probabilidad de encontrar un electrón. Está descrito por una ecuación de onda que es función de las coordenadas espaciales del electrón. Cada orbital no podrá contener más de 2 electrones, los que están agrupados en capas designadas con los números 1, 2, 3, etc. El número de la capa indica el tipo de orbitales presentes. La capa 1 contiene un tipo de orbital llamado 1s; la capa 2 contiene 2 tipos de orbitales, los 2s y los 2p, etc. En cada capa el número de orbitales atómicos existentes s, p y d es son 1, 3 y 5, respectivamente. Nº CAPA Nº DE ORBITALES DE CADA TIPO Nº MÁXIMO DE ELECTRONES s p d 1 1 0 0 2 2 1 3 0 8 3 1 3 5 18 Tabla Nº1 2 El orbital atómico s: Es un orbital de simetría esférica centrado en un átomo y se representa por un círculo alrededor del núcleo para indicar que existe una gran probabilidad de encontrar un electrón dentro de la esfera representada por el círculo. Orbital 2s Orbital 1s Superficie nodal Los orbitales atómicos p: Es un conjunto de tres funciones de onda u orbitales atómicos de igual energía, por lo que son llamados también degenerados, con un plano nodal especular y con la forma de dos lóbulos que se tocan en un punto (nodo. En el punto nodal, la probabilidad de encontrar un electrón es cero. El punto nodal coincide geométricamente con el espacio ocupado por el núcleo del átomo en cuestión. E 2px 2py 2px 2py 2pz 2pz La forma, dirección y energía de los tres orbitales p Orbitales moleculares: Son orbitales que comprometen a más de un átomo en la misma molécula y resultan de la superposición o combinación física y matemática de dos o más orbitales atómicos. C C Orbital enlazante 3 El orbital enlazante, es una región del espacio entre dos núcleos atómicos, donde un par de electrones que son aportados por cada átomo, están en un estado de energía mínima tal, que la suma de las energías electrónicas aportadas por cada uno de ellos (orbitales atómicos) involucrados es menor. El orbital antienlazante es la configuración electrónica que se obtiene cuando un enlace particular es excitado, pasando desde un estado de baja energía a uno más alto y por lo tanto los electrones que lo constituyen se separan reubicándose en forma separada sobre cada átomo que forma el enlace. C C Orbital antienlazante Enlace covalente: Es el que se forma cuando dos átomos comparten uno o más pares de electrones superponiendo sus orbitales atómicos. Si hay diferencia de electronegatividad entre los átomos involucrados, la mayor densidad electrónica entre ellos se encuentra en la cercanía del átomo más electronegativo. Esto da origen a un enlace covalente polar. Enlace iónico: Enlace formado entre elementos de muy diferente electronegatividad, como por ejemplo, un metal alcalino y un halógeno. Generalmente estos compuestos se presentan físicamente en un estado cristalino. Na Br Sistema conjugado: Sistema donde coexisten enlaces simples y dobles en forma alternada ya sean en estructuras lineales o cíclicas. C C C C C Resonancia: Efecto mediante el cuál diversos tipos de sustituyentes modifican la densidad electrónica de una molécula cediendo o captando electrones a través de un sistema conjugado, esto da lugar a entes imaginarios llamados estructuras contribuyentes. Híbrido de resonancia: Representación ideal de una molécula en función de las características eléctricas de las diferentes estructuras contribuyentes, que puedan imaginarse a partir de la estructura más estable que se pueda describir. En 4 todos los casos, el híbrido de resonancia tiene menor energía que cualquier estructura resonante o contribuyente de la molécula considerada. Reglas de la resonancia: 1.- Las estructuras contribuyentes son imaginarias. 2.- Se diferencian solo en la ubicación de los electrones . 3.- No todas son equivalentes. 4.- Siempre se cumple con la regla de valencia. 5.- El híbrido de resonancia es siempre más estable que cualquier estructura resonante o estructura contribuyente. 6.-Las estructuras contribuyentes con separación de cargas contribuyen en menor proporción al híbrido de resonancia. 7.- Los electrones se mueven en pares, entre átomos y enlaces vecinos. TIPOS DE REACCIONES: La química orgánica se presenta al principiante, como un inmenso y complicado cúmulo de fórmulas y hechos aparentemente inconexos y muy difíciles de asimilar. Sin embargo, al familiarizarnos con ella, estudiarla y sistematizar su contenido, notaremos que comienzan a surgir grupos de sucesos y fenómenos de comportamiento similar. Es lo que ocurre, por ejemplo, con las miles de reacciones orgánicas, las cuales pueden agruparse, de una manera general, en cuatro tipos: Ellas son: a) de Adición, cuando dos compuestos químicos se unen para formar un compuesto único como producto de la reacción. CH2 CH3 CH2 + HBr CH2Br b) de Eliminación, es lo inverso a la reacción anterior. Aquí, una molécula bajo ciertas condiciones se escinde o divide dando como producto dos especies químicas nuevas. CH3 CH2 CH2Br + OH CH2 + H2O + Br c) de Sustitución o desplazamiento, donde dos moléculas intercambian parte de ellas generando así dos nuevas moléculas productos. Br H + Br2 FeBr3 + HBr d) de reordenamiento o transposición. Aquí, una molécula sufre una alteración en su estructura sin perder su composición original, es decir, sus átomos se reordenan de diferente manera. 5 CH2OH OH H ANÁLISIS GENERAL DE LAS REACCIONES QUÍMICAS. El principio básico de la química y por supuesto de la química orgánica es que en toda transformación de una molécula en otra hay ruptura y/o formación de enlaces. Significa entonces que ese evento tan particular tiene una importancia capital a considerar en cualquier análisis que quiera hacerse relativo a las reacciones químicas. Esto permite generalizar inmediatamente que: examinadas miles de reacciones, se llega a la sorprendente conclusión de que la ruptura de un enlace químico cualquiera puede ocurrir aparentemente solo de dos maneras: a) Homolíticamente, al quedar cada fragmento molecular con un electrón impar. Esto es lo que ocurre en las reacciones por radicales libres. A B A + B Esquema Nº1 b) Heterolíticamente; en este otro caso, ambos electrones quedan en uno de los fragmentos de la molécula, formando un catión y un anión. Este proceso ocurre en las reacciones iónicas o polares. A B A + B Esquema Nº2 A) REACCIONES HOMOLÍTICAS Esta clase de reacciones se caracteriza porque las especies involucradas son partículas neutras en la mayoría de los casos, y todas muy reactivas. PROPIEDADES DE LOS RADICALES LIBRES. a) Son partículas con un electrón impar. La formación de la especie radicalaria lleva implicado el cambio de hibridación en el carbono centro de reacción. De sp3 a sp2 por ejemplo. b) Son neutras, no tienen carga formal. c) Son muy reactivos (El carbono busca formar el octeto electrónico estable) d) Su reactividad y estabilidad va de menor a mayor según: 6 CH3 < CH3CH2 < (CH3)2CH < (CH3)3C para ese lado aumenta la estabilidad Su estabilidad puede ser explicada en base al fenómeno de la hiperconjugación. A mayor número de estructuras contribuyentes, mayor estabilidad: H H H C C H H H H H H C C H H H H C C H H H H H C C H H Estructuras contribuyentes que dan cuenta de la estabilidad del radical libre etilo gracias al efecto de hiperconjugación. TIPOS DE REACCIONES POR RADICALES LIBRES. Las reacciones más comunes de este tipo son las de: a) Adición y b) Sustitución. Un ejemplo de a) se muestra más abajo: (adición de ácido bromhídrico a un doble enlace en presencia de peróxido, vea usted el capítulo cuarto de los alquenos más adelante) Br + Br C C C Br C Br C C + H H C C 7 Un ejemplo de b) es el que sigue: Es una reacción de sustitución de un hidrógeno en un alcano por un átomo “A”, que puede ser un halógeno como cloro o bromo. (vea el capítulo tres “sobre las reacciones de los alcanos”) Las dos reacciones que se muestran se conocen como etapa de propagación y son las más importantes en este tipo. R H + CH3 A + R CH3 A H + CH3 A CH3 + sustituida A Esquema Nº3 Todas las reacciones por radicales libres poseen tres fases: Una de Inicio, otra de Propagación y la última de Término. Un esquema típico de una reacción de sustitución, es la bromación del metano por el método de los radicales libres es: Br2 A B Br Br + Br H + inicio Br CH3 H + CH3 propagación C CH3 + Br D Br Br Br CH3 CH3 + Br CH3 + Br Br2 + CH3 CH3 CH3 + Br CH3 Br término La fase más importante en este caso, como ya se mencionó, es la propagación, y la razón de ello es debido a que por cada molécula de iniciador, (Br 2) que se rompe, paso (A), se genera solo dos radicales libres, en cambio en la etapa de propagación, pasos (B y C) en donde se produce la sustitución, se repite unas 10 5 veces. Por último, la fase de terminación, es aquella en la que dos o más de los radicales activos de la reacción se encuentran generando una partícula o molécula no activa. Esto ocurre lentamente hasta que la reacción se detiene si no hay mayor estímulo. 8 B) REACCIONES HETEROLÍTICAS O POLARES. En estas reacciones polares o heterolíticas, la electronegatividad tiene mucha importancia. Se sabe que un átomo de carbono unido a un elemento más electronegativo que él, le confiere una carga parcial positiva. A la inversa, si está unido a un átomo menos electronegativo que él, induce en el carbono una carga parcial negativa. Al ser este carbono parte de una molécula, lo convierte en un centro de reacción. Si este centro es negativo o parcialmente negativo, será atacado entonces por reactivos ávidos de electrones o Electrófilos. Electrófilos: Son todas aquellas especies capaces de aceptar electrones de otra especie química llamada Nucleófilo, pudiendo formar entonces un enlace entre ellas. Ejemplo de Electrófilos H+, H+3O, HX (X = halógenos), HNO3, HNO2, H2SO4, ( etc, todos los ácidos orgánicos. F3B, NO+2, SO3, AlCl3, ZnCl2, etc. y los grupos funcionales con átomos electronegativos que inducen polarización de enlaces donde el polo positivo del dipolo, actúa como centro deficiente de electrones. Por otro lado, lo contrario sucede con centros de reacción con carga parcial positivo. Este centro atraerá partículas ricas en electrones o nucleófilos. Nucleófilos: Son las especies químicas que muestran afinidad por los sitios de baja densidad electrónica llamados electrófilos, con el cual es capaz de formar enlace. Ejemplo de Nucleófilos -2 OH, SH, CN, X ( Halógenos), NO3, NO2, SO4, RO, C6H5O, etc. NH3, C6H5NH2, RMgX, RLi, Puede verse que los nucleófilos son especies cargadas negativamente o especies sin carga, pero con electrones no compartidos. GRUPOS FUNCIONALES Los grupos funcionales, pueden ser átomos o grupos de átomos, cuya unión a un carbono de una molécula resulta siempre en un enlace polar y por consiguiente un centro reactivo. Los grupos funcionales tienen además el mismo comportamiento químico y eléctrico en los sitios a los que están unidos. En general, un grupo funcional alcohol, amino, halógeno, éter, carboxilo, etc. crea perturbaciones sobre el carbono al que está unido y por lo tanto transforman a ese átomo en un centro de reacción. 9 He aquí algunos grupos funcionales importantes para el estudio de la química orgánica: 1.- Grupo funcional hidroxilo. (-OH) La parte funcional que caracteriza a un alcohol es el grupo –OH. Puede ser considerado como derivado de una molécula de agua en la que se ha sustituido un hidrógeno por un carbono de un grupo alquilo, resultando entonces: R C OH Como el oxígeno es más electronegativo que el carbono, el enlace C-O de un alcohol no comparte equitativamente sus electrones. Habrá una densidad electrónica mayor alrededor del oxígeno y el carbono tendrá un déficit electrónico adquiriendo así una carga parcial positiva. C O equivale a C O equivale a C O tres formas de representar un enlace entre átomos de diferente electronegatividad Figura Nº1 Aquí el carbono electrónicamente deficiente es un importante centro de reacción. Los alcoholes son compuestos orgánicos muy familiares en solventes, antisépticos, barnices como también en bebidas etc. El oxigeno de un alcohol tiene hibridación sp 3, y sus seis electrones de valencia están distribuidos como se muestra en la figura: O átomo de oxígeno 3 con hibridación sp en un alcohol Figura Nº2 10 Se les nombra con el sufijo -ol si es el grupo químico más importante de la molécula. En caso contrario aparecerá como prefijo –hidroxi- si es solo un sustituyente en la molécula. Cuando el carbono unido al grupo –OH, está unido a su vez, a otro carbono entonces este alcohol es primario. Si está unido a dos carbonos, este será secundario y si está unido a tres carbonos será entonces terciario. C C C C OH C C OH C OH C 1º C 3º 2º diferentes t ipos de alcoholes Estructura Nº1 Los grupos -OH tienen tendencia a formar asociaciones entre sí mediante los enlaces hidrógeno. Estos son débiles, aproximadamente 5 Kcal/mol, en comparación a un enlace C-C ( 96 Kcal/mol) o C-H ( 102 Kcal/mol), sin embargo, son importantes en la manifestación de algunas propiedades físicas de estos compuestos, como por ejemplo; Punto de ebullición, solubilidad, etc. Esta característica de los alcoholes puede ser examinada rigurosamente con espectroscopia infrarroja (IR) y también con resonancia magnética nuclear (HRMN) Cuando el grupo funcional –OH está unido a un carbono insaturado, como por ejemplo C=C-OH de un alqueno, el grupo funcional hidroxilo no es estable y se transforma rápidamente en otra especie a través de un equilibrio llamado cetoenólico. OH C C O H C C equilibrio cet o-enólico Esquema Nº4 En cambio, si el grupo –OH está unido a un anillo aromático como el benceno, este es estable y forma toda una familia de compuestos químicos llamados fenoles, que tienen propiedades físicas y químicas sustancialmente distintas a las de un alcohol. 1.a El grupo funcional tiol. (–SH ) Presenta características similares a las de un alcohol, y su efecto en una molécula es semejante a la causada por el grupo –OH. El átomo de azufre, siendo menos electronegativo que el oxígeno crea de todas maneras alteraciones en la densidad electrónica del carbón al que está unido. Su hibridación es también sp 3 y su distribución electrónica espacial es del todo parecida al del oxígeno en su capa de valencia. Forma una familia de compuestos de olor desagradable llamados tioles. 11 2.- Grupo funcional éter y tioéter. (R-O-R’) El grupo funcional éter posee un átomo de oxígeno común a dos átomos de carbono. Su hibridación es tipo sp3 con dos pares de electrones en un par de orbitales híbridos. O R R molécula de ét er donde est án represent ados los elect rones del oxígeno Figura Nº3 Los tioéteres tienen una estructura semejante. Este grupo funcional le confiere a las moléculas muy poca reactividad. Los carbonos unidos al oxígeno de un éter presentan escasa reactividad. 3.- Grupo funcional amino. (-NH2, -NHR, NR2) Así como los alcoholes pueden ser mirados como derivados del agua, las aminas son derivadas del amoníaco en el cual los hidrógenos han sido sustituidos por grupos alquilo o arilo. H N H H H amoniaco N H H N CH2CH3 Ph feniletilamina CH3 metilamina El reemplazo de un hidrógeno en el amoníaco genera una amina primaria, de dos hidrógenos, una secundaria y de los tres hidrógenos, una terciaria. Todas son básicas debido al par de electrones no compartidos sobre el nitrógeno. H N H CH3 amina primaria H N CH3 CH3 amina secundaria H3C N CH2CH3 Ph amina t erciaria Estructura Nº2 El nitrógeno en las aminas, que se muestran más arriba, presenta una hibridación sp3, y el par de electrones no compartidos está en uno de esos cuatro orbitales híbridos sp3. 12 N dist ribución de los 5 electrones 3 del nitrógeno con hibridación sp Figura Nº4 Nótese en la figura, que el par de electrones apareados en el orbital superior están muy disponibles. Esto quiere decir, que están expuestos al ataque de un electrófilo (alquilo) para formar una sal de amonio cuaternaria. E E H N CH3 CH3 amina secundaria H N CH3 CH3 amonio cuaternario Esquema Nº5 Cuando el grupo funcional -NH2, esta unido a un anillo aromático como el benceno, da lugar a la familia de las anilinas. Las anilinas también son sustancias químicas básicas, sin embargo, estas son mucho menos básicas que aquellas de cadena abierta saturada. La disminución de esta propiedad en las anilinas se debe a que el par de electrones solitarios del nitrógeno pueden deslocalizarse, viajando al interior del anillo aromático y por lo tanto no estar muy disponibles frente al ataque de un electrófilo. 4.- Grupo funcional halógeno. (-X) con X = -F, -Cl, -Br, -I Cuando a los hidrocarburos alifáticos o aromáticos, se le reemplaza uno de los hidrógenos por un halógeno, forman la familia de los halogenuros de alquilo o arilo respectivamente. Ya se sabe que los átomos de carbono en los halogenuros de alquilo presentan una estructura tetraédrica, es decir tienen hibridación sp 3 y la unión C-halógeno es simplemente la combinación de uno de los orbitales del carbono con un orbital híbrido del halógeno. 13 C F En esta figura puede verse la distribución de los siete electrones de valencia del halógeno fluor en los orbitales híbridos. El electrón solitario le permite formar el enlace covalente con el orbital híbrido sp3 del carbono. Figura Nº5 El enlace formado entre estos dos átomos posee carácter dipolar, debido a que todos los halógenos son más electronegativos que el carbono. Su polo positivo estará siempre sobre el carbono, quedando entonces este átomo expuesto al ataque de un nucleófilo. 5.- Grupo funcional carbonilo. (C=O. Los aldehídos y las cetonas son compuestos que se caracterizan por poseer este grupo funcional. Su estructura contempla un átomo de carbono con hibridación sp 2 que puede formar dos enlaces sigma con dos radicales alquilo o arilo en las cetonas o con un hidrógeno y un alquilo o arilo, en los aldehídos. El tercer orbital sp 2 del carbono forma un enlace sigma con el oxígeno. Vea la figura de más abajo. R R C H C O O H estructura del grupo carbonilo en un aldehido. el carbono est á unido al oxigeno por un doble enlace. Uno sigma y el ot ro pi Figura Nº6 Como puede verse, el átomo de oxígeno, el de carbono del grupo funcional, el hidrógeno y el primer carbono del alquilo están en el mismo plano. Los ángulos que forman los enlaces que salen del carbono carbonílico tienen 120º. 14 Perpendicularmente a este plano, están los orbitales 2p tanto del carbono como del oxígeno. Estos se mezclan para formar el segundo enlace de tipo en el grupo funcional. Siendo el oxígeno más electronegativo que el carbono, atrae fuertemente los electrones del enlace hacia sí, por lo que este enlace está polarizado. C C O O polarización permanente del grupo carbonilo debido a la mayor electronegatividad del átomo de oxígeno frente a la del carbono. Figura Nº7 De esta manera, el átomo de carbono deficiente electrónicamente, puede reaccionar con Bases o Nucleófilos, lo que concuerda con las propiedades químicas observadas en este grupo funcional. Por otro lado, los dos pares de electrones no compartidos del oxígeno, más los electrones pi del doble enlace C-O, le confieren al oxígeno un cierto carácter básico muy débil pero lo suficiente como para protonarse en un medio ácido fuerte. (H2SO4) 6.- Grupo funcional carboxilo. (-COOH). El grupo funcional carboxilo, caracteriza a una familia de compuestos orgánicos llamada ácidos carboxílicos. El átomo de carbono de este grupo tiene hibridación sp 2 y usa esos tres orbitales híbridos para formar un enlace sigma con el oxígeno del grupo –OH, el otro para formar el enlace sigma con un hidrógeno o radical alquilo o arilo, y por último, el tercer orbital para formar el enlace sigma con el oxígeno del carbonilo presente en este grupo. El orbital restante 2p de este carbono se combina con un orbital 2p del oxígeno para formar el enlace (c-o) del grupo. C O H O Figura Nº8 Este grupo tiene la particularidad de disociarse fácil y reversiblemente en un anión carboxilato y un protón, como se muestra en el equilibrio: 15 O C H C O + H O O Esquema Nº6 Esta propiedad que muestra el grupo carboxilo se debe a grandes rasgos, a que los electrones del oxígeno cargado (el que perdió el protón) pueden repartirse ahora entre los dos átomos de oxígeno y el carbón, es decir el anión puede ser imaginado como dos estructuras que difieren solo en la distribución de los electrones. C O C O O O Esquema Nº7 La deslocalización de la carga sobre ambos oxígenos disminuye la atracción del anión por el protón y por lo tanto el grupo carboxilo puede desprenderse fácilmente del protón. Como se dijo al comienzo, las reacciones polares pueden ser entre otras las de adición, eliminación, sustitución y reordenamiento o transposición. La adición de Br2 a un doble enlace, es un ejemplo típico de reacción polar, la nitración de benceno o tolueno o la bromación del benceno, también son ejemplos de una reacción polar. Compuestos que presentan más de un grupo funcional En el caso de varias funciones presentes, se debe establecer una prioridad entre ellas para ver cual es la función principal, la que nos dirá a que familia química pertenece el compuesto en cuestión, y los restantes grupos funcionales pasan a ser solo sustituyentes. Por ejemplo, si en un compuesto orgánico está presente el grupo funcional –COOH y un grupo –OH, entonces el grupo carboxílico tendrá precedencia sobre el hidroxilo, y el compuesto en cuestión será un ácido carboxílico hidroxilado. CH3CHCH2COOH OH Ácido 3-hidroxibutanoico TABLA DE PRIORIDAD DE LAS FUNCIONES MÁS COMUNES EN QUÍMICA ORGÁNICA. Orden de prioridad. 1ª 2ª 3ª 4ª 5ª 6ª 7ª Grupo funcional Fórmula Prefijo Sufijo Ac. Carboxílico Ac sulfónico Ester Haluro de ácido Amida Nitrilo Aldehído -COOH -SO3H -COOR -COX -CONH2 -CN -CHO carboxisulfoalcoxicarbonilhalógenoalcanoil carbamoilcianoformil- -carboxílico –oico -sulfónico -oato de alquilo halogenuro de -oilo -amida -nitrilo -al 8ª 9ª 10ª 11ª 12ª 13ª 14ª 15ª 16ª Tabla Nº2 Cetona Alcohol Amina Éter Alqueno Alquino Halógeno Rad. Alquílico Nitro 16 -CO-OH -NH2 -OC=C CC -X -R -NO2 oxohidroxiaminooxaalquenilalquinilhaloalquilnitro -ona -ol -amina -éter -eno -ino -ano EQUILIBRIO V/S VELOCIDAD EN LAS REACCIONES ORGÁNICAS. Hablar de equilibrio es poner en una balanza (imaginaria) la estabilidad de productos y reactivos y ver hacia donde se inclinó. Lógicamente que aquella estructura más estable pesará más y hará descender más el plato de la balanza. Por otro lado, el concepto de equilibrio es un término atemporal. Es independiente de la variable tiempo. Al hablar de equilibrio, solo interesa medir la energía de los productos y entonces compararla con la de los reactantes. Todo aquello que pudiese suceder en la transformación de los reactivos a productos es irrelevante. La cuantificación del equilibrio puede hacerse sumando las energías de los enlaces que se rompen y restándole las energías de los enlaces que se forman. Por otro lado, la velocidad de una reacción es un concepto muy diferente. Tiene que ver con cuanto demora en transformarse un reactivo en producto. Ambos conceptos (velocidad y equilibrio) están relacionados en la descripción de como ocurre una reacción, es decir, como se rompen y forman los enlaces (equilibrio) y en qué secuencia y rapidez estos enlaces involucrados se van transformando (velocidad), además, en que concentración están reactantes y productos, etc. Si a estos dos conceptos fundamentales, le sumamos la descripción de la forma en que evoluciona una reacción, obtenemos lo que se llama mecanismo de reacción. Se define entonces como Mecanismo de reacción, a la descripción total concatenada y completa de como sucede una transformación química de reactivos, intermediarios, estados de transición y las variaciones energéticas entre las diferentes especies químicas involucradas y el tiempo que demora cada una de estas transformaciones hasta terminar en los productos. EQUILIBRIO DE REACCIÓN. No hay ninguna reacción química que transcurra en un 100%. Siempre habrá, a cualquier temperatura y no importa cuanto tiempo transcurra, algo de reactantes y productos coexistiendo simultáneamente en un equilibrio dinámico y atemporal. En el esquema general, al mezclar dos especies químicas A y B en un reactor adecuado y en las proporciones a y b respectivamente, se llegará finalmente en algún momento posterior, a ese equilibrio con especies nuevas C y D, producto de la interacción y transformación de las sustancias originales, y en las proporciones estequiométricas c y d: aA + bB cC así, el equilibrio para este sistema está definido como: + dD 17 c Keq = D C a A B d b Si Keq, que es la constante de equilibrio a una determinada temperatura es mayor que 1, el equilibrio estará desplazado hacia la derecha, y la reacción ocurrirá en una cierta magnitud alcanzando una mayor concentración de productos que reactantes en un tiempo determinado. Prácticamente, se considera que la reacción es completa sí, Keq es mayor o igual a 103. La reacción ocurrirá, de izquierda a derecha, sí y solo sí, la energía de los productos es menor que la de los reactantes y al ir desde reactantes a productos, hay liberación de energía por parte del sistema. Se define entonces como equilibrio espontáneo si la diferencia de energía entre el estado inicial y final es negativa, es decir, el sistema libera energía y es exotérmica. Si el sistema necesita de energía del medio para alcanzar el equilibrio, es un proceso endotérmico. En ambos casos no se considera lo que ocurre durante la transformación entre los reactivos y productos exot érmica dE < 0 dE > 0 endotérmica Como una reacción puede int ercambiar energía con el medio. Figura Nº9 La relación matemática entre la constante de equilibrio K eq y la diferencia de energía Eº = Gº entre productos y reactantes es: (donde Gº es la energía libre de reacción) Eº = Gº = - RT Ln Keq Ecuación Nº1 En esta ecuación, R = 1,986 cal / Kº mol (constante de los gases) y T = t c + 273 ºC (temperatura absoluta en grados Kelvin) El logaritmo utilizado es el natural. También Gº, puede relacionarse directamente con el calor de reacción Hº por la expresión: Gº = Hº - TSº Ecuación Nº2 Aquí, Hº mide el calor de reacción resultante del balance energético de los enlaces que se forman y rompen durante la transformación. 18 Sº mide el cambio entrópico o grado de desorden del sistema al ir desde reactantes a productos. Así por ejemplo, si en una reacción a partir de un mol de reactante se producen dos moles como productos, habrá un aumento de entropía ya que se ha generado una mayor cantidad de partículas en el sistema y por lo tanto un mayor desorden y Sº será positivo. Despejando Keq de la expresión de ΔGº que está más arriba se obtiene que: Keq = e-dGº/RT Para los propósitos de cálculo, en todas estas expresiones matemáticas se estima usualmente que la energía libre de reacción Gº es aproximadamente igual al calor de reacción Hº, esto es, si se considera que el cambio entrópico Sº 0, el que en general es muy pequeño comparado con las otras magnitudes involucradas. Visto de esta manera, el término TSº = 0, resulta ser una buena aproximación, y así entonces considerar al calor de reacción Hº como una buena representación de la energía libre Gº VELOCIDAD DE REACCIÓN. ¿Una reacción es rápida o lenta? Sabemos que si la constante de equilibrio Keq > 1, entonces una cierta cantidad de los reactantes se ha transformando en productos, pero ¿a qué velocidad ha ocurrido esta transformación? Para que una reacción ocurra en un tiempo finito, deben ocurrir varios hechos importantes. Para visualizar esto, tomemos como ejemplo, la reacción de sustitución del cloro en el cloruro de metilo por el grupo OH-. H HO + H C H H Cl HO C H + Cl H Esquema Nº8 El nucleófilo o especie química OH- rica en electrones, debe chocar con la energía cinética suficiente, y por atrás del átomo de carbono centro de reacción que está unido al átomo de cloro que es más electronegativo, además, debe llevar la dirección correcta para que sea efectiva. Si el choque ocurre así, entonces se formará una estructura hipotética e inestable llamada estado de transición o complejo de transición, de alta energía, (que se simboliza con una cruz de doble barra.) Esta estructura es hipotética ya que nunca ha sido posible aislarla. La teoría la supone como una estructura necesaria para explicar las transformaciones que se llevan a cabo en una reacción. 19 H C HO = Cl HH complejo de transición Estructura Nº3 Simultáneamente a esta serie de acontecimientos, sigue la salida del cloro como cloruro (se lleva el par de electrones que lo mantenía unida al carbono) Los químicos han ideado una manera de representar la sucesión de estos hechos que describe de manera clara lo que sucede en una reacción. La descripción de cómo el nucleófilo atacante se va aproximando al reactivo (átomo de carbono centro de reacción), genera una serie de cambios energéticos que hace que el ataque siga siempre un camino de mínima energía. Si se colocan en la ordenada de un gráfico las variaciones de la energía involucrada y en la absisa las variaciones de las distancias entre los átomos involucrados, se obtiene un gráfico bidimensional que se conoce como curva de energía potencial o perfil de energía de la reacción. Entonces, en la ordenada van colocadas las variaciones energéticas y en la absisa están las variaciones de las distancias interatómicas que se conoce como coordenada de reacción, que representa paso a paso el progreso de la reacción. T Ea E R dH < 0 P coordenada de reacción Gráfico Nº1 Aquí, R son los reactivos; P los productos; T es el estado de transición o complejo activado; Ea es la energía de activación; H es el cambio de entalpía o calor de reacción que resulta del balance energético de la formación y ruptura de los enlaces involucrados, la que si es negativa o menor que cero, significa que la reacción es exotérmica. Para este caso, la curva tiene un solo máximo, esto quiere decir que es una reacción en una etapa. (El número de máximos en un perfil de reacción indica el número de etapas de ella) Ahí, en el tope de la curva, se ubica una especie química altamente inestable, llamada complejo activado o estado de transición (T) La diferencia de energía Ea, es la energía de activación. Esta se define como la diferencia energética que hay entre los reactantes y el máximo de la curva. Este 20 máximo de energía mide la dificultad extrema que tienen los reactantes en esa etapa para transformarse en productos. Existen reacciones con muchas etapas. Por ejemplo la transformación de terbutanol en cloruro de terbutilo es una reacción en tres etapas: 1) (CH3)3 C OH + HCl 2) (CH3)3C OH2 3) (CH3)3C + =1 =2 =3 Cl (CH3)3C OH2 (CH3)3C + (CH3)3C Cl + Cl H2O Esquema Nº9 Esta reacción tiene en el gráfico de energía potencial de reacción tres máximos, es decir, tiene tres etapas y tres complejos activados en el curso de la reacción. Tiene además dos valles marcados como I1 y I2 que representan especies intermediarias eléctricamente cargadas (cationes o aniones), o especies sin carga como los radicales libres. Son estructuras difícilmente aislables por su contenido en energía, la que es intermedia entre productos o reactantes y los complejos activados. T2 T1 T3 I1 E Ea I2 Reac. dH P rod. coordenada de reacción Gráfico Nº2 En el gráfico Nº2, Reac. Representa los reactivos; Prod. A los productos; T1, T2 y T3 son los complejos activados o estados de transición de la reacción; I1 e I2 son los intermediarios; Ea la energía de activación y H es el calor de reacción o entalpía de reacción. ESTADOS DE TRANSICIÓN PARA LA REACCIÓN EN TRES ETAPAS. Corresponden al igual que antes, a los máximos de la curva E / (coordenada de reacción.) Se caracterizan, en que son estructuras hipotéticas de alta energía, imposible de aislar y porque en ellas hay siempre formación o ruptura de enlaces. Para este ejemplo, las tres estructuras correspondientes a los máximos pueden ser representadas por: (Nótese que en cada una de esas estructuras, hay enlaces (punteados) que se están formando o rompiendo) 21 H = = 1 (CH3)3 C formación OH = = (CH3)3C OH2 = = (CH3)3C Cl 2 3 ruptura formación Estructura Nº4 INTERMEDIARIOS PARA LA REACCIÓN EN TRES ETAPAS. Están situados en los mínimos de la curva de energía, entre los reactantes y productos, a lo largo de la coordenada de reacción. Son especies cargadas (aniones o cationes) o también pueden ser moléculas neutras como lo es un radical libre. Son muy reactivos y difíciles de aislar. En la reacción del ejemplo, hay dos intermediarios I1 e I2, y su estructura corresponde a los iones: I1 = (CH3)3C I2 = (CH3)3C OH2 Estructura Nº5 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN Ea Esta energía corresponde en el gráfico, a la diferencia que se muestra entre la cima más alta que tiene el mayor valor de energía y la energía de los reactantes. Controla la velocidad de la reacción. A mayor Ea, más lenta es la reacción. Todas las reacciones tienen una etapa lenta que está asociada a este máximo de energía. Si esta es menor a 20 Kcal/mol, la reacción se producirá gracias a la temperatura ambiente que rodea al sistema y esa le bastará para sobrepasar la barrera E a, en caso contrario habrá que suministrarle la energía necesaria en forma de calor para que pueda proceder. Las otras etapas también tienen su propia energía de activación, pero, estas son irrelevantes en lo que se refiere a control de velocidad de reacción ya que al ser menores, son todas más rápidas que la principal. Generalizando y resumiendo, puede decirse que: 1)- El número de etapas en una reacción está representado en el gráfico Gº / coordenada de reacción, por el número de cimas. 22 2)- El máximo mayor corresponde a la energía de activación, Ea, y es la etapa más lenta de la reacción. 3)- Esta energía, controla por lo tanto la velocidad de la reacción. La mayoría de las reacciones orgánicas tienen energías de activación entre 10 y 30 kcal/mol. Por debajo de las 20 kcal/mol, las reacciones son espontáneas y exotérmicas a temperatura ambiente, las restantes deben ser ayudadas con calor para que los reactivos puedan pasar la barrera de la energía de activación, aún cuando sean reacciones exotérmicas. 4)- Los mínimos de la curva, son los intermediarios (cationes, aniones o radicales libres) 5)- Los intermediarios, son especies de relativamente baja energía, pero de energía mayor que los reactantes y productos pero menor que la de los estados de transición. Algunos de ellos han podido ser aislados como por ejemplo el catión trifenilmetano, el que no existe por si solo sino que es el contraión de una sal. C Este corbocatión es muy estable gracias a la posibilidad que tiene de dispersar la carga en todos los anillos y puede ser aislado como una sal. 6)- Si la diferencia de energía entre productos y reactantes es menor que cero, la reacción es exotérmica. Y si esta diferencia es mayor que cero, entonces la reacción es endotérmica. PROBLEMAS DEL CAPÍTULO REACCIONES ORGÁNICAS 1.-a) Calcule la constante de equilibrio Keq a 25ºC, para la siguiente reacción radicálica: CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl Energías de enlace en Kilocalorías /Mol: C-Cl = 82; C-H = 100; Cl-Cl = 58, H-Cl = 103 b) Diga si la reacción es endo o exotérmica y porqué c) ¿Hacia qué lado esta desplazado el equilibrio? 2.-La reacción de sustitución del bromo en el bromuro de etilo por hidroxilo es exotérmica y transcurre a través del siguiente esquema: 23 OH HO + CH3CH2Br CH CH3 CH3CH2OH + Br Br a.-Dibuje un perfil de energía / coord. de reacción. b.-Señale en él las diferentes etapas, estados de transición e intermediarios. 3.-La reacción de adición de ácido bromhídrico al propeno es exotérmica y transcurre a través del siguiente esquema: CH3CHCH3 CH2 + HBr CH3CH Br CH3CHCH3 Br a.-Dibuje un perfil de energía / coord. de reacción. b.-Señale en él las diferentes etapas, estados de transición e intermediarios. 4.-Utilizando solo el paso de propagación (etapas b) y c)) de la siguiente reacción de sustitución por Radicales libres, calcule: El calor de reacción Hº, la constante de equilibrio K a 25ºC y diga si la reacción es endo o exotérmica. Cl2 a) b) c) Cl + CH3CH2 CH3CH3 CH3CH3 + Cl2 + Cl2 luz Cl + Cl CH3CH2 CH3CH2Cl CH3CH2Cl 5.-Dada la siguiente reacción exotérmica de sustitución: + HCl + Cl + HCl 24 CH3 CH3 CH3 C + HCl OH CH3 C OH2 CH3 + C Cl H2O CH3 CH3 C + CH3 CH3 CH3 OH2 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 + Cl C Cl CH3 CH3 Haga un gráfico de Energía versus Coordenada de reacción para ella. a) Identifique y señale usted: reactivos, intermediarios, complejos de transición y productos en la curva. b) Identifique también en ese gráfico, la energía de activación E a y el calor de reacción Hº. 6.-La reacción general de la monocloración por radicales libres del 2-metilpropano, muestra que se producen solo dos compuestos (A) y (B). CH2Cl 2 (CH3)3CH + 2Cl2 (CH3)3C Cl (A) + (CH3)2C H + 2 HCl (B) a).- Explique brevemente ¿cuál de los dos intermediarios en la formación de (A) y (B) es el más estable? b).- Considerando solo los pasos de inicio y propagación, proponga un mecanismo para la formación de (A), y considerando solo la propagación, calcule la constante de equilibrio para el mecanismo propuesto. Energías de disociación de enlaces en Kcal/mol respectivamente: Enlace ΔHº Cl – Cl 58 H – Cl 103 (CH3)3C – H 91 (CH3)3C – Cl 79