P4 HALOGENURO DE ALQUILO terciario

Química Orgánica I
Instituto Tecnológico de Celaya
OBTENCIÓN DE HALOGENUROS DE
ALQUILO TERCIARIOS
Cloruro de butilo terciario
( CH3 )3 COH  HCl  ( CH3 )3 CCl  H2O
Introducción:
El método más utilizado en los laboratorios para la obtención de los haluros de alquilo
consiste en la sustitución del grupo hidroxilo de un alcohol por un átomo de un halógeno.
En esta experiencia se podrá obtener el cloruro de t-butilo y el bromuro de n-butilo. Todos
los alcoholes, del tipo que sean, reaccionan con los ácidos halogenhídricos dando
halogenuros de alquilo, pero a velocidades marcadamente distintas. Los alcoholes terciarios
reaccionan casi instantáneamente a temperatura ambiente, los secundarios con mayor
lentitud y los primarios requieren más tiempo y una temperatura elevada. Esta diferencia de
reactividad tan acusada quedará de manifiesto al comparar las condiciones necesarias para
obtener el cloruro de t-butilo a partir del alcohol t-butílico.
Existen pruebas convincentes de que la reacción con los alcoholes terciarios transcurre
mediante un mecanismo SN1 (sustitución nucleófila uni-molecular). La reacción resulta
fácil debido a la relativa estabilidad de los iones carbonio terciarios. En el caso del alcohol
t-butílico la reacción de sustitución nucleófila uni-molecular con el ácido clorhídrico
concentrado puede formularse así:
El alcohol acepta un protón (etapa 1) para formar el alcohol protonado que se disocia en
agua e ión carbonio (etapa 2). Entonces el catión t-butilo se combina con el ión cloruro
(etapa 3) formando el producto final, cloruro de t-butilo.
En todos los casos una parte de los iones carbonio intermedios pierden un protón en vez de
adicionar iones halogenuro, lo cual significa que la eliminación unimolecular (E1), con
formación de una olefina, es inevitablemente una reacción secundaria que acompaña a
todas las sustituciones nucleófilas que transcurren según el mecanismo unimolecular. En el
caso del alcohol t-butílico reaccionando con el ácido clorhídrico se convierte de un 15 a un
25 por 100 del alcohol (dependiendo de la temperatura) en isobutileno gaseoso:
PRÁCTICA 4: Obtención de halogenuros de alquilo terciarios
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Las velocidades de reacción de los ácidos halogenhídricos con los alcoholes se encuentran
en el orden HI > HBr > HCl >HF. Así, el ácido yodhídrico reacciona con un alcohol dado
para formar el correspondiente halogenuro de alquilo con la máxima rapidez, mientras que
el ácido fluorhídrico lo hace con la mínima.
En las reacciones de sustitución nucleófila los halogenuros de alquilo son, con mucho, los
más útiles y versátiles de todos los compuestos orgánicos. Debido a su gran accesibilidad y
a la relativa sencillez con que los débilmente básicos aniones halogenuros son desplazados,
los halogenuros de alquilo experimentan numerosísimas reacciones de sustitución
nucleófila, muchas de las cuales tienen gran importancia tanto en la industria como en el
laboratorio. De hecho, la sustitución nucleófila sobre halogenuros de alquilo es una de las
tres clases más importantes de reacciones orgánicas.
En general la velocidad de reacción de los halogenuros, para cualquier grupo alquilo, se
encuentra en el orden R I > R Br > R Cl. Así pues, el yoduro de etilo es más reactivo frente
a la mayoría de los agentes nucleófilos que el bromuro de etilo, y el cloruro de etilo es el
menos reactivo de los tres.
El tipo de reacción de las tres clases de halogenuros de alquilo dependen de la naturaleza de
la reacción. En las reacciones de sustitución nucleófila unimolecular las velocidades son
paralelas a las estabilidades de los iones carbonio correspondientes: terciarios > secundarios
>primarios. La reacción de los halogenuros de alquilo con nitrato de plata en el alcohol
constituye un ejemplo excelente. El ión plata facilita la reacción de sustitución nucleófila
unimolecular apoderándose del ión halogenuro implícitamente contenido en el halogenuro
de alquilo gracias a su potente acción coordinadora sobre estos aniones:
Por otra parte, el ión yoduro es un nucleófilo potente con lo cual el reactivo formado por
yoduro sódico en acetona favorece la reacción de sustitución nucleófila bimolecular. Aquí
la velocidad de la reacción depende principalmente de los factores estéricos, en particular
del número y tamaño de los sustituyentes que existan en el carbono portador del halógeno.
Por tanto, el orden de reactividad de los halogenuros de alquilo primario > secundario >
terciario. Al contrario que el yoduro, tanto el bromuro como el cloruro sódicos son
insolubles en acetona. Cuando se tratan con yoduro sódico disuelto en acetona, los
bromuros primarios dan un precipitado de bromuro sódico en menos de tres minutos a 25º
C, mientras que los cloruros primarios requieren que la reacción se lleve a cabo a 50º C
para dar un precipitado de cloruro sódico. Los bromuros secundarios reaccionan con
bastante rapidez a 50º C y los bromuros terciarios mucho más lentamente.
Experimentación:
PRÁCTICA 4: Obtención de halogenuros de alquilo terciarios
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Obtención del cloruro de butilo terciario
( CH3 )3 COH  HCl  ( CH3 )3 CCl  H2O
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Material
Embudo de decantación 125 ml
Matraz de destilación de 250 ml
Refrigerante pequeño
5 vasos de precipitado de 50 ml
4 matraces Erlenmeyer de 50 y 125
ml con tapón
11 tubos de ensaye
1 frasco de vidrio ámbar con tapón
de rosca
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Reactivos
Alcohol t-butílico
Ácido clorhídrico concentrado
Solución saturada de bicarbonato
sódico
Cloruro cálcico
Hielo
Cloruro de t-butilo
Vaselina
Cinta de teflón
Procedimiento:
Ponga en un embudo de decantación de 125 ml, 5 g (0.06 moles, 6 ml) de alcohol t-butílico
y 17 ml de ácido clorhídrico concentrado comercial. Haga girar suavemente el embudo, sin
taparlo, durante un minuto. Tape entonces el embudo, inviértalo, abra la llave
momentáneamente para eliminar el exceso de presión y agítelo durante unos cuatro minutos
abriendo la llave de cuando en cuando. Ponga el embudo en un soporte con anillo* y déjelo
hasta que se separen dos capas y estén completamente claras. *(Checar que el embudo
embone con facilidad en el anillo del soporte).
Saque la capa acuosa (inferior) y deséchala. Añada 7 ml de solución saturada de
bicarbonato sódico al cloruro de butilo terciario bruto contenido en el embudo. Haga girar
suavemente el embudo destapado varias veces hasta que cese la efervescencia viva.
Entonces, tápelo, inviértalo y abra la llave para eliminar la sobre presión. Agite: al principio
con suavidad abriendo la llave frecuentemente, y finalmente de una forma enérgica, pero
abriendo la llave a intervalos. Por último, tire la capa inferior que contiene el bicarbonato,
lave el cloruro de t-butilo que permanece en el embudo con 5 ml de agua y saque la capa
acuosa con cuidado.
Pase el cloruro de t-butilo bruto a un matraz erlenmeyer de 25 ml y séquelo con cuatro a
seis trozos de cloruro cálcico hasta que se quede transparente.
Decante el líquido a un matraz de destilación seco y destílelo empleando un refrigerante
que esté también seco. Recoja la fracción que hierva a 48-52º C como cloruro de t-butilo
puro, y refraccione cualquier porción que haya destilado a temperatura menor. Es
conveniente enfriar con agua y hielo el matraz colector debido al bajo punto de ebullición
del cloruro de t-butilo. Anote el peso del producto obtenido y calcule el rendimiento.
Guardar el producto en un frasco ámbar para utilizarlo posteriormente en la práctica
Propiedades de halogenuros de alquilo.
PRÁCTICA 4: Obtención de halogenuros de alquilo terciarios
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NOTA:
- Antes de destilar, pesar el matraz donde se obtendrá el destilado, para que, por diferencia
de pesos, se conozca cuánto se obtuvo del producto.
- Debido a que se puede obtener una pequeña cantidad de producto, es recomendable que se
junten don equipos de trabajo para realizar las pruebas correspondientes y así no tener un
faltante de producto para realizarlas.
Informes:
1.- Describa el mecanismo de la reacción efectuada.
2.- ¿Qué densidad tiene el haluro obtenido?
3.- ¿Cómo explica usted el hecho de que el alcohol n-butílico se disuelva apreciablemente
en agua y el cloruro de n-butilo no?
4.- Confeccione una lista según las velocidades decrecientes de la reacción con nitrato de
plata alcohólico de los compuestos siguientes: cloruro de n-butilo, yoduro de t-butilo,
bromuro de n-butilo, bromuro de s-butilo y bromuro de t-butilo5.- Ordene los compuestos siguientes según las velocidades decrecientes de la reacción con
yoduro sódico en acetona. Cloruro de n-butilo, cloruro de isopropilo, cloruro de t-amilo y
bromuro de n-butilo.
6.- ¿Cómo llevaría a cabo lo inverso de la conversión de cloruro de t-butilo en alcohol tbutílico? ¿En qué se diferenciarían las condiciones recomendables en cada caso de las
empleadas?
7.- ¿Cuál será más caro: el alcohol t-butílico o el isobutílico? ¿Por qué?
PRÁCTICA 4: Obtención de halogenuros de alquilo terciarios
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