TEORÍA SIMPLE DE ORBITALES MOLECULARES DE HÜCKEL (HMO) Introducción a la Química Computacional En 1931 Erick Hückel1 planteó que la combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO) tomados como funciones hidrogenoides del tipo pz permite calcular los estados electrónicos o funciones de onda moleculares de hidrocarburos conjugados planos. 1 E. Hückel, Z. Physik, 70, 204 (1931); 76, 628 (1932) © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 2 Introducción a la Química Computacional La consideración se basa en la casi ortogonalidad entre el esqueleto de una molécula conjugada plana y la nube electrónica , como puede apreciarse en la figura de un radical propilo o alilo: © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 3 Introducción a la Química Computacional La combinación lineal de estados electrónicos (orbitales) atómicos (LCAO en inglés) sería: i ci11p ci 22p ci33p z z z p donde los coeficientes ci dan la participación del orbital atómico en z el orbital molecular del estado i. © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 4 Introducción a la Química Computacional La matriz del sistema con base atómica La matriz del sistema se construye como: H11 H H12 H 13 H 21 H 22 H 23 H 31 H 32 H 33 y el problema se reduce a evaluar los términos o elementos de matriz H atómicos en la molécula para diagonalizarla y obtener los valores y vectores propios, teniendo en cuenta que es simétrica. © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 5 Introducción a la Química Computacional La llamada teoría simple de orbitales moleculares de Hückel (Hückel Molecular Orbitals o HMO) hace una serie de consideraciones adicionales para simplificar y evaluar los valores de los elementos de matriz H: 1. Los términos de H correspondientes a átomos no adyacentes se anulan. H11 H H12 0 H 21 H 22 H 23 0 H 32 H 33 © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 6 Introducción a la Química Computacional 2. Se puede considerar que los términos diagonales H se corresponden con los potenciales de ionización de electrones pz en un átomo de carbono y se tratan como un parámetro (que Hückel llamó integral de Coulomb) relativo al elemento en cuestión. H H12 0 H 21 H 23 0 H 32 © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 7 Introducción a la Química Computacional 3. Los elementos de matriz no diagonales entre átomos adyacentes H se tratan como parámetros fijos y propios de cada interacción entre átomos o centros, denominados como (que Hückel llamó integral de resonancia). H 0 0 © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 8 Introducción a la Química Computacional La ecuación o determinante secular a diagonalizar sería entonces: |H – E| = 0 E 0 E 0 0 E Obsérvese que la diagonalización de esta matriz nos daría también la matriz de transformación C de vectores propios que es la de los coeficientes de la LCAO. © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 9 Introducción a la Química Computacional En este caso, la matriz diagonal E contiene las tres raíces o soluciones de la ecuación secular que son los valores propios del sistema correspondiente con los estados moleculares construidos con los orbitales atómicos pz. © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 10 Introducción a la Química Computacional Si consideramos una de referencia para todas las interacciones conjugadas entre átomos de carbono, se puede dividir por este valor toda la determinante secular y hacer = ( – E) / . También aparece un parámetro de enlace como k = /. Entonces la determinante queda: k k 0 k 0 k 0 © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 11 Introducción a la Química Computacional Y para el caso en el que = 1 1 0 1 0 0 1 © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 12 Introducción a la Química Computacional Entonces, en el simple caso del radical propilo la matriz secular de HMO deviene en un objeto topológico donde los términos diagonales constituyen la incógnita y están dados por un parámetro y los no diagonales indican con un 1 si hay adyacencia y con un 0 si no la hay: 1 0 1 1 0 0 1 © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 13 Introducción a la Química Computacional La diagonalización de este sistema y solución de la determinante secular nos dará entonces el espectro de valores propios para (que se puede convertir en las energías con la relación Ei = - i ) y la matriz de coeficientes C: Estado i i -1.414 1 0 2 1.414 3 Ei + 1.414 - 1.414 c1 c2 0.5 0.707 0.707 0 0.5 -0.707 © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. c3 0.5 -0.707 0.5 14 Introducción a la Química Computacional Cálculo de la energía ni es el número de ocupación de un orbital molecular ni Ei ni ( i 0 ) N el número total de estados i 1 i 1 u orbitales moleculares m es el número de dobles enlaces en la molécula elect elect N N Energía electrónica total E elect Energía de resonancia E res E Energías de excitación E Sl Si El Ei ( i l )0 mEetileno elect Eetileno es la energía del etileno calculada con los mismos parámetros Sl es el nivel singulete vacío y Si es el nivel lleno © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 15 Introducción a la Química Computacional En nuestro caso del sistema alílico, tenemos tres posibilidades de llenado de orbitales : el anión (C2H5-) con cuatro electrones, el radical (C2H5•) con tres electrones y el catión (C2H5+) con dos electrones en total. © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 16 Introducción a la Química Computacional De esta forma, energías de este sistema son: C2H5Eelect 4+2.828 C2H5• 3+2.828 C2H5+ 2+2.828 Obsérvese que: Tanto el valor intrínseco de como de debe ser negativo, por lo que estas energías deben tener un valor numérico inferior a 0. Como el valor propio del orbital 2 es nulo, el múltiplo de siempre es nulo para ese orbital, independientemente de la ocupación. La ocupación solo influye en el múltiplo de © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 17 Introducción a la Química Computacional Cargas y enlaces químicos Si un orbital molecular i tiene una ocupación ni, la parte de esos electrones que debe aparecer en torno al centro sería su integración en los alrededores de ese centro: qi ni i* i d © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 18 Introducción a la Química Computacional Si se desarrolla la integral en términos de la LCAO y se considera que nuestra base es ortonormal, todos los términos mezclados: * d 0 También: * d 0 pues pertenecen a otro centro que no participa en la integral de los alrededores de . Entonces: qi ni ci2 * d ni ci2 Si sumamos las contribuciones de todos los orbitales moleculares en el centro , entonces queda que la densidad de carga se obtiene de: q ni ci2 i © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 19 Introducción a la Química Computacional Definamos el orden de enlace que depende de los coeficientes dado por: N p ni ci ci i 1 cuyos términos diagonales son N p ni ci2 q i 1 Si trabajamos con la expresión de la energía total: N E elect ni Ei i 1 N N n c 2 ni ci ci i 1 2 i i i 1 q 2 p © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 20 Introducción a la Química Computacional Como la condición de trabajo ha sido que la base de orbitales moleculares es ortonormal, los términos no diagonales p no tienen sentido en cuanto a la carga de electrones, pues TODA la carga se expresa mediante la traza de la matriz P ≡[ p]: q N A partir de la expresión de que: E elect q 2 p Puede entenderse que los órdenes de enlace (casos en los que ≠ ) están relacionados con la contribución del enlace a la energía total del sistema cuando hay tal enlace y que su valor absoluto no tiene sentido cuando no lo hay. © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 21 Introducción a la Química Computacional En resumen: N Orden de enlace p ni ci ci i 1 N Densidad de carga p ni ci2 i 1 Carga formal q e p z p Z p © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 22 Introducción a la Química Computacional C2H5I i ni at. 1 at. 2 at. 3 1 -1.414 2 0.5 0.7071 0.5 2 0 2 0.7071 0 -0.7071 3 1.414 0 0.5 -0.7071 0.5 1 -1.414 2 0.5 0.7071 0.5 2 0 1 0.7071 0 -0.7071 3 1.414 0 0.5 -0.7071 0.5 1 -1.414 2 0.5 0.7071 0.5 2 0 0 0.7071 0 -0.7071 3 1.414 0 0.5 -0.7071 0.5 p 1 2 3 1 1.500 0.707 -0.500 2 0.707 1.000 0.707 3 -0.500 0.707 1.500 1 1.000 0.707 0.000 2 0.707 1.000 0.707 3 0.000 0.707 1.000 1 0.500 0.707 0.500 2 0.707 1.000 0.707 3 0.500 0.707 0.500 C2H5• I i ni at. 1 at. 2 at. 3 p 1 2 3 C2H5+ I i ni at. 1 at. 2 at. 3 p 1 2 3 © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 23 Introducción a la Química Computacional Existe una relación entre las distancias interatómicas de los átomos de carbono conjugados y los órdenes de enlace, dada en la curva2: 2 R. Daudel, R. Lefebvre, and C. Moser, Quantum Chemistry. Methods and Applications. (Interscience Publishers, Inc., New York, 1959). © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 24 Introducción a la Química Computacional Expresiones analíticas:3 Para átomos de C trigonales: Para átomos de C digonales: 3 r = 1.52 – 0.19 p r = 1.45 – 0.12 p A. Julg, Chimie Quantique. (Dunod, Paris, 1967). © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 25 Introducción a la Química Computacional Aplicando esa relación, el orden de enlace único encontrado para los tres enlaces de nuestra molécula de prueba, el grupo alilo o propilo, arroja una distancia única de 1.385 Å para las tres formas de valencia de esa molécula. El valor experimental de difracción electrónica es 1.428 ± 0.013 Å4 y el de resultados teóricos más sofisticados es de 1.391 Å. Resultados teóricos al mismo nivel para el anión dan 1.382 Å y para el catión 1.373 Å.5 4 E. Vajda, J. Tremmel, B. Rozsondai, I. Hargittai, A. K. Maltsev, N. D. Kagramanov, and O. M. Nefedov, J. Am. Chem. Soc. 108 (15), 4352 (1986). 5 Cálculos de optimización de geometrías al nivel MP2 | 6-31G* © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 26 Introducción a la Química Computacional Caso de moléculas con heteroátomos conjugados En el caso de que existan heteroátomos “x” se hace: x = 0 + hx0 donde 0 es un parámetro monocéntrico de referencia, al igual que 0 y el nuevo parámetro hx se puede calcular de varias formas6: hx I x I0 0 hx x 0 donde las I0 son los potenciales de ionización de los estados de valencia de los átomos de referencia donde las son las electronegatividades de los átomos de referencia. 0 E 0 entonces, el nuevo término diagonal en la determinante secular es 0 hx , donde 0 se mantiene como la variable Como la 0 que contiene el término de la energía. 6 F. L. Pilar, Elementary Quantum Chemistry. (McGraw-Hill Book Company, New York, 1968). © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 27 Introducción a la Química Computacional De acuerdo con lo anterior, la forma más general de la ecuación secular planteada para sistemas planos conjugados según la teoría simple de Hückel de n términos (o átomos conjugados) sería: 0 h1 k12 . .k1n k21 0 h2 . . . . . . . kn1 . . 0 hn 0 h es nula cuando se trata de un átomo de referencia y toma un valor diferente de cero cuando se trata de un heteroátomo o de un átomo que se comporta de forma muy diferente a la referencia, k es unitaria cuando se trata de dos átomos de referencia enlazados, es nula cuando los átomos no están enlazados © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 28 Introducción a la Química Computacional Los valores de k aparecen en la literatura de formas muy variadas. No obstante, se proponen algunas relaciones y valores7: k S S0 k e k S CC ( 7.0 5.26 r ) kC=O = 1.1 kC-F = 1 7 S S (1 S ) SCC (1 SCC ) (para enlaces entre átomos de carbono y la r en Å) kC-O = 0.6 kC-Cl = 0.6 kC-N: = 1.3 kC-Br = 0.4 F. L. Pilar, Elementary Quantum Chemistry. (McGraw-Hill Book Company, New York, 1968); A. Julg, Chimie Quantique. (Dunod, Paris, 1967). © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 29 Introducción a la Química Computacional La mayoría de los programas simples de HMO obvian la entrada de un valor para 0 y piden valores nulos para los términos diagonales de la determinante secular en el caso en que h sea nula, y solo el valor de h cuando no lo sea. © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 30 Introducción a la Química Computacional Un ejemplo típico sería la determinante HMO de la p-benzoquinona: © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 31