espectroscopía IR

QF I
Espectroscopía Infrarroja
Química Física I
Espectroscopía Infrarroja
Guía de Trabajos
Prácticos
OBJETIVOS: Determinación de los parámetros moleculares de sistemas sencillos a partir de sus espectros de absorción en el IR y cálculo estadístico de
funciones termodinámicas de dichos sistemas a partir de sus parámetros moleculares.
Introducción
Las moléculas en fase gaseosa están libres como para vibrar y rotar simultáneamente, dando un espectro de IR que implica cambios de ambos tipos
de energía. El modelo más sencillo de una molécula diatómica vibrante es un
oscilador armónico para el cual la energía potencial depende cuadráticamente
de la variación de la distancia internuclear. Los niveles permitidos de energía
para un oscilador armónico, calculados según la mecánica cuántica, son:
1

Ev =  v   he
2

(1)
donde v es el número cuántico vibracional que tiene valores enteros 0, 1,2,...,
e es la frecuencia vibracional (también notada we) y h la constante de Planck.
El modelo más simple de una molécula diatómica en rotación es el rotor
rígido, en el cual los dos átomos de masa m1 y m2 se consideran unidos por una
barra rígida y sin peso. Los niveles de energía permitidos para un rotor rígido,
calculados según la mecánica cuántica, son:
EJ =
h2
J(J+1)
8 2I e
(2)
donde el número cuántico rotacional J puede tomar valores enteros 0, 1. 2..., Ie
es el momento de inercia que está relacionado con la distancia internuclear de
equilibrio re del oscilador armónico con la masa reducida = m1rn2/(m1 + m2)
mediante la expresión
Ie=  re2
(3)
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Si se tiene que analizar un sistema en el que vibración y rotación se dan
simultáneamente, se deberá comenzar con una combinación simple de las
descripciones de los movimientos rotacionales y vibracionales. En una, primera aproximación, Ev,J sería la suma de las expresiones (1) y (2).
h
1

Ev,J =  v   he +
J(J+1)
2
8 2 I e

(4)
Una expresión más completa para los niveles de energía (expresados como
términos espectroscópicos T, es decir en unidades de número de onda) será:
2
Tv,J =
1
1

E v,J

= e  v   – xe e  v   + Be J (J+1)
2
2
hc


1

- Dc J2 (J+1)2 -e  v   J (J+1)
2

(5)
donde e es el número de onda para la molécula en vibración y
Be =
h2
8 2I e c
(6)
En la ecuación (5), el primer y el tercer término de la parte derecha son, como
se viera en el párrafo anterior, los correspondientes al oscilador armónico y al
rotor rígido respectivamente. La raya sobre las constantes indica unidades de
número de onda (cm-1). Be es la constante rotacional para la separación
internuclear de equilibrio re dada por el oscilador armónico. El segundo término
en (5) toma en cuenta el efecto de anarmonicidad: como el potencial real V(r)
de una molécula difiere del potencial armónico, los niveles vibracionales reales
no son exactamente los dados por la ecuación (1) y se necesita un término de
corrección.
El cuarto término toma en cuenta el estiramiento centrífugo: un enlace
químico no es realmente rígido, sino más bien como un resorte firme: en
consecuencia, se estira ligeramente cuando la molécula rota. Este efecto es
importante para valores grandes de J, puesto que la constanteDc es muy
pequeña aunque no despreciable. Sin embargo, nosotros ignoraremos dicho
término de aquí en adelante.
El quinto término tiene en cuenta el acoplamiento entre vibración y rotación,
pues dichos movimientos resultan no ser enteramente independientes uno del
otro. Este término es el más importante para los niveles que se hallan poblados
apreciablemente a temperatura ambiente y que por lo tanto, son capaces de
originar las líneas de absorción más intensas.
Si la vibraciones fueran armónicas, la distancia internuclear promedio < r >
coincidiría con re para todo v y los parámetros B y D en (5) serían constantes.
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Sin embargo, la energía de la rotación depende de < r-2 >, el cual disminuye al
aumentar v (con lo que se explica la existencia y el signo de la corrección por
acoplamiento vibración—rotación). Esto se tiene en cuenta formalmente
expresando una constante rotacional. que ahora depende de v:
1

Bv =Be - e  v  
2

(7)
Considerando todo lo anterior:
Tv,J
1
1


=  v   e + Bv J(J+l) -xee  v  
2
2


2
(8)
siendo esta última la expresión de niveles de energía que vamos a utilizar para
interpretar el espectro de una molécula diatómica.
Reglas de selección
Las reglas de selección para las transiciones entre niveles de energía de
rotación-vibración se derivan calculando el momento de transición mecanocuántico nm que conecta los estados inicial y final involucrados:

μ

2

nm  ψ n  ψ m r sin dr d d
(9)
donde: μ es el momento dipolar molecular y n = v´J´ y m = v´´J´´ son
sendos productos de funciones de onda del oscilador armónico y del rotor
rígido. Estas funciones están gobernadas por los números cuánticos v y la
simple y doble prima designan a los estados de energía superior e inferior
respectivamente.

Para que la transición n  m sea permitida   nm debe ser no nulo.
Para mostrar el efecto de la vibración sobre el momento de transición, se
expande el momento dipolar como una serie de Taylor usando como variable el
desplazamiento de la posición de equilibrio y de la distancia internuclear (x = r re), dando:
 μ 
μ = μ0 +   x + términos despreciables
 x  0
Estas sustituciones dan:


nm


  
  v ´ x v ´´ dx   J ´ J ´´  sindd
   0  v ´ v ´´ dx  
 x 0 


A
B
C
8
(10)
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
Para que   nm sea distinto de cero la integral C no debe anularse. Para
esto debe ser J´´= J’±1. Para que el otro término no se anule debe ser A0 o
B0. Para que A sea no nulo debe ser 0  0 y además v” = v’ (donde 0 es el
momento dipolar permanente). Para que B sea no nulo (  / x )0 (es decir, el
cambio del momento dipolar debido a la vibración) debe ser distinto de cero y
v” = v’ ± 1.
Luego, para que una transición de vibración-rotación sea permitida, debe
ser
v”= v’±1 y J´´= J’±1. Para una molécula diatómica anarmónica, la regla
de selección J = ±1 sigue siendo válida, pero también son permitidas (con
intensidad débil) las transiciones correspondientes a v = ±2, ±3. etc. (que son
los sobretonos).
Como estamos interesados en la banda de absorción más intensa (la
fundamental) consideraremos las transiciones desde varios niveles J” del
estado vibracional fundamental (v”=0) hasta los niveles J’ del primer estado
vibracional excitado (v‘ = 1). Como E = h = hc, la frecuencia  (en
unidades de números de onda) para una de estas transiciones será v,‘ J’ Tv´,J´T v´´,J´´ . De la ecuación (7) encontramos, para J = +1 (J” = J, J´ = J + 1)y para
J = -1 (J” = J, J´ = J - 1) respectivamente, que las transiciones aparecerán a:
R = 0 + ( 2 Be - 3e) + ( 2 Be - 4e)J -e J2
con J=0, 1, 2 ,...,y
(11)
P = 0 - ( 2 Be - 2e) J -e J2
con J = 1, 2, 3,....
(12)
En ambas ecuaciones,0 es la frecuencia de la transición prohibida por las
reglas de selección de v” = 0 y J” = 0 a v’ = 1, J’ = 0 es igual a:
0 = e - 2exe
(13)
Las dos series de líneas dadas por las ecuaciones (11) y (12) se denominan
ramas R y P respectivamente; es decir, el grupo de líneas de la rama R surge
de
J = +1 y el de la rama P de J = -1. Estas transiciones permitidas se
muestran en el diagrama de niveles de energía de la Figura 1.
Si  e fuera despreciable, las ecuaciones (11) y (12) pronosticarían una serie
de líneas igualmente espaciadas con una separación 2Be, excepto que
faltaría una línea en 0. El efecto de la interacción entre la rotación y la
vibración (e0) provoca el acercamiento de las líneas de la rama R en un
conjunto más cerrado y la mutua separación entre las líneas de la rama P como
se muestra en la Figura 2.
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Figura 1. Niveles de Energía rotacional para el estado fundamenta de vibración (v´´= 0) y el
primer estado excitado (v´= 1), en una molécula diatómica. Las flechas verticales indican las
transiciones permitidas en las ramas R y P, los números entre paréntesis indican el valor de J
del estado inferior. La rama Q (J = 0)es inactiva en este caso.
Figura 2. Esquema del espectro de vibración-rotación para la banda fundamental de una
molécula diatómica.
RAMA R
RAMA P
Valores de J
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Determinación de la energía de disociación
De las reglas de selección para el modelo anarmónico, (v = ±1, ±2, ±3,
etc.) se pueden derivar las siguientes expresiones de frecuencia para la bandas
fundamental y de sobretono:

fund =e (1 - 2xe)
v= 0v=1
(14)
1er.sobr. = 2e (1 – 3xe) ;
v= 0 v=2
(15)
2dosobr = 3e ( 1 – 4 xe) ;
v= 0 v=3
(16)
En la figura 3 se muestran algunas de estas transiciones.
Figura 3. La función energía potencial para una molécula diatómica que muestra las
transiciones fundamental y de 1° sobretono.
Veamos ahora como calcular la energía de disociaciónDe (en unidades de
número de onda) a partir de la expresión de los niveles de energía, ec. (5)
(considerando J = 0). Derivando esa expresión respecto de v resulta:
Tv
1

 e  2x e  v   e
v
2

(17)
El incremento de energía se hace nulo en el punto de convergencia, es decir,
cuando se disocia la molécula. Igualando la expresión (17) a cero, queda:
 lím 
1
1

2 2x e
(18)
En ausencia de otro tipo de activación, el valor límite de la energía vibracional
se hace igual a la energía de disociación. Sustituyendo el valor de lim dado por
la ec. (17) en la ec. (5), obtenemos:
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2
De  Tvlím
e
1
1


  v lím   e  x e  e  v lím   =
2
2  4x e


(19)
La constante de anarmonicidad (xe) y la frecuencia mecánica (e) pueden
ser calculadas de cualquiera de las dos frecuencias de absorción; con estos
valores puede estimarse la constante de fuerza (ke) mediante
e 
1 ke
2c 
(20)
y la energía de disociación (De) mediante la ecuación (19).
La energía de disociación De se refiere a la disociación desde el mínimo de
energía potencial y se la denomina energía de disociación espectroscópica. En
cambioD0, o energía de disociación química, se refiere al nivel vibracional
fundamental (v = 0) —(ver Fig. 3)— y suele ser 4,5 kcal/mol menor que De
Moléculas triatómicas lineales
Si las frecuencias de vibración de los enlaces X-Y e Y-Z de una molécula
lineal X-YZ son suficientemente distintas, entonces el espectro de vibraciónrotación aparecerá desacoplado para cada modo de vibración. En cualquiera
de las partes del espectro podemos utilizar el mismo desarrollo que para
moléculas diatómicas, suponiendo que las primeras se pueden aproximar por
una molécula de la forma X-Y-Z o XY-Z. Este tipo de moléculas tienen dos
longitudes de enlace pero un solo momento de inercia. Para calcular las dos
longitudes de enlace podemos utilizar los espectros de moléculas isotópicas.
Por ejemplo consideremos las especies OCS32 y OCS34. a partir de los
32
espectros correspondientes podemos calcular los momentos de inercia I 0 e
I
34
0
. Como la relación entre el momento de inercia de una molécula lineal
triatómica, las longitudes de enlace involucradas y las masas atómicas viene
dada por:
I
m1m 2r12  m3 m1r12  2m1m 3 r1r2  m1m 3r22  m 2m3 r22
m1  m 2  m3
donde
m2
m1
m3
r1
r2
12
(21)
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reemplazando los valores de I, m1, m2 y m3 para una molécula dada y su
homóloga isotópica, disponemos de dos ecuaciones con dos incógnitas v1 y v2,
que podemos resolver. En el caso del ejemplo invocado, se trata de las
distancias rc-o y r c-s.
Cálculo de funciones termodinámicas
La función de partición total qmolec de una molécula de un gas ideal puede
escribirse corno producto de la función de partición de traslación, qtr, y la
función de partición interna, qint , como:
qmolec = qtr qint
(22)
La función de partición de traslación no depende de la energía interna molecular y se calcula fácilmente con la siguiente ecuación:
 2kT 
qtr  

 h2 
3/2
V
(23)
Suponiendo que la energía interna de la molécula puede escribirse corno suma
de contribuciones independientes, la función de partición se podrá escribir
como producto de las funciones de partición de cada contribución. En nuestro
caso, si xe = De = e= 0 entonces: Eint = Erot + E vib y qint = qrot qvib donde
8IkT  2
h2
(24)
1
1  exp(h e / kT )
(25)
qrot =
y
qvib=
La función de partición electrónica (debido a la gran diferencia de energía
entre los niveles electrónicos comparados con kT a temperatura ambiente) se
puede considerar, para la mayoría de las moléculas, igual a la degeneración
del nivel electrónico fundamental.
Para N moléculas iguales e independientes, la función de partición es:
Q=
qNmolec
N!
(26)
Conociendo la función de partición del sistema se puede calcular la energía
interna (U), la energía libre de Helmholtz (F) y la entropía (S) como:
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U=kT2
 ln Q 

T  V
(27)
U
T
(28)
F = -kTlnQ
(29)
S=klnQ +
y a partir de éstas, H, , Cv y Cp.
Parte experimental y cálculos
A. Determinación de parámetros moleculares.
1. Con los datos del espectro indicado (frecuencias medidas en cm -1) asigne a
cada línea espectral el valor de J apropiado (Figura 2). Haga una tabla de
estos valores de J y de las correspondientes v(J).
2. De la suma y resta de las ecuaciones (11) y (12) con valores convenientes
de J en cada rama, se obtiene:
p (J) +R (J- 1) = 20 + 2 (B1 -Bo)J2
R (J) -P (J+ 2) = 2Bo (2J+3)
Por lo tanto, grafique:
P (J) + R(J - 1) vs. J2, y
 R (J) - P (J + 2) vs. (2J+3)
y a partir de los gráficos anteriores determine 0, B0 y B1.
3. Calcule el momento de inercia Ie y la distancia internuclear de equilibrio re.
Compare este valor con el informado en la literatura.
4. Calcule una constante de fuerza aproximada para el enlace X-Y (suponga
que v0 = e y compare con el valor de bibliografía.
5. Halle las constantes de acoplamientoe y rotacional Be a partir de B0 y
B1.
6. (a) Si Ud. cuenta con el espectro de dos sustancias X-Y y X´-Y donde X y X’
son dos especies isotópicas del mismo elemento:
i) Realice 1. a 5. para las dos sustancias.
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ii) Compare y analice la semejanza o la diferencia observada en todas las
magnitudes calculadas para las dos sustancias.
b) Si dispone de un espectro del nivel fundamental y de otro sobretono, o de
dos sobretonos distintos:
i) De las ecuaciones (14) y (15), deduzca dos ecuaciones parae y xe en
función defund y 1°sobr. Calcule los valores correspondientes para la
sustancia en estudio.
ii) Determine los valores de las constantes de fuerza ke y energías de
disociación De mediante las ecuaciones (19) y (20), respectivamente.
Determine los valores de D0.
iii) Compare el valor de D0 obtenido con el de tablas.
B. Cálculo de funciones termodinámicas.
En base a los parámetros moleculares calculados del espectro IR., calcule
U, H, S, , Cv y CP a 298,15 K y a 1 atm. Compare con valores de tablas.
Cuestionario
1. ¿Qué es una regla de selección?
2. ¿Cómo obtendría por espectroscopía IR la energía de disociación de
la molécula?
3. ¿De qué factores depende la intensidad de una línea de absorción?
Calcule el valor de J del nivel rotacional más poblado a temperatura
ambiente para la sustancia estudiada y compare con el experimental.
4. ¿Cómo varía el espectro obtenido con la temperatura?
5. ¿Cómo afecta una sustitución isotópica al espectro IR?
6. ¿De qué material son las ventanas de las celdas IR? ¿Cuáles son los
elementos dispersivos y cómo son los espejos de un
espectrofotómetro IR? ¿Qué cuidados se deben tener?
7. ¿Cuáles son los detectores de radiación IR? Por qué no se utilizan
fototubos?
8. ¿Cuáles son las ventajas de un espectrofotómetro de doble haz
respecto de uno de simple haz?
9. ¿Cómo afecta un cambio en el cero de energía a la función de
partición? ¿Y a la energía? ¿Y a la entropía?
10. Deduzca una expresión para calcular Cv en función de Q. Ídem para
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Cp,  y H.
11. ¿Qué espectros necesita para calcular xe? ¿Y para e?
Bibliografía
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Co., Nueva York.
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6. G. Herzberg, 1963. Molecular .Spectra and Molecular Structure. 1. Spectra of
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8. R. Little, .J.Chem.Educ., 1966 43(1), 2.
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