Aspectos tecnológicos relacionados con una experiencia piloto de remoción de... en agua mediante minerales de arcilla

Aspectos tecnológicos relacionados con una experiencia piloto de remoción de arsénico
en agua mediante minerales de arcilla
María J González a b*, María E Canafoglia a, Mario Presta c, Edgardo Soto c, Horacio
Thomas c, Irma L Botto a
a Centro de Química Inorgánica (CEQUINOR), Facultad de Ciencias Exactas
Universidad Nacional de La Plata-CONICET, Calle 47 y 115, 1900 La Plata, Argentina.
b Instituto de Recursos Minerales (INREMI), Facultad de Ciencias Naturales y Museo
Universidad Nacional de La Plata-CICBA, Calle 64 y 120, 1900 La Plata, Argentina.
c Planta Piloto Multipropósito (PLAPIMU), Facultad de Ciencias Exactas Universidad
Nacional de La Plata-CICBA, Camino Parque Centenario y 506, 1897 Gonnet,
Argentina.
* Autor para correspondencia: +54 221 422 5648. marijo@inremi.unlp.edu.ar
Palabras clave: contaminación, mineral de arcilla rico en hierro, agua subterránea
Titulo abreviado: Remoción de arsénico en aguas
ABSTRACT
Several important aspects related to the arsenic removal (as arsenate (V) species) from
contaminated ground-waters were analyzed. Results correspond to a pilot experiment,
by using Fe-rich clay minerals from Argentinean deposits as adsorbents. The aim of the
study was the analysis of the structural, textural and chemical adsorbent properties. The
effect of the original arsenic content of the waters was also evaluated. The work was
carried out with the aid of different physical and chemical techniques such as X-ray
diffraction (XRD), SEM-EDS-EDAX scanning electron microscopy and ICP (ES-MS)
chemical analysis. The results allow to conclude that the proposed technology is an
interesting alternative to employ in rural communities of the affected Chaco Pampeana
region of our country without other water sources to consume.
RESUMEN
Se analizan aspectos de importancia vinculados a la remoción de arsénico (como
especie arseniato V) en aguas subterráneas contaminadas. Los resultados corresponden
a una experiencia a escala banco, utilizando como material adsorbente arcillas
ferruginosas procedentes de depósitos argentinos. Se ha centralizado la atención en el
análisis de las propiedades estructurales, texturales y químicas del adsorbente así como
en el contenido de arsénico en las aguas a tratar. El trabajo, realizado con la ayuda de
diferentes técnicas fisicoquímicas, como la difracción por RX (XRD), la microscopía
electrónica de barrido (SEM-EDX-EDAX), y el análisis químico (ICP-ES-MS), permite
concluir que la tecnología propuesta constituye una alternativa interesante para su
implementación en poblaciones pequeñas de la vasta región Chaco-Pampeana afectada
que no tienen acceso a otras fuentes de agua para consumo.
INTRODUCCIÓN
Argentina, Bolivia, Chile, Mexico, Perú y el Oeste de Estados Unidos son, entre
otros, países del continente americano que reportan la existencia de aguas de consumo,
en especial subterráneas, conteniendo As en proporciones superiores a las
recomendadas por la OMS (WHO).
La planicie Chaco-Pampeana es la región de nuestro país mas afectada y
constituye una de las mayores del mundo cuyas aguas subterráneas presentan
contaminación (Smedley & Kinniburgh, 2002), incidiendo negativamente en la
situación socio-sanitaria de un elevado número de poblaciones así como limitando las
posibilidades regionales de desarrollo económico y productivo.
El incremento poblacional y la necesidad de proveer agua de calidad aceptable
para su consumo han determinado que, a nivel mundial, se atienda el problema
intensificando el desarrollo de tecnologías de diferente complejidad dirigidas a la
remoción de As (ósmosis inversa, nanofiltración, intercambio, adsorción, etc). Los
procesos a aplicar son altamente dependientes del grado de contaminación y de las
características físico-químicas de las aguas (Driehaus W, 2005).
Dentro del conjunto de estrategias reportadas en la bibliografía, la técnica de
adsorción es una de las más utilizadas. La misma se basa en la elevada afinidad de las
especies de As (principalmente en forma de oxoanión de As (V)) por óxidos y oxohidróxidos metálicos (aluminio, hierro, manganeso), de manera de formar complejos
superficiales estables (quimisorción). El proceso de adsorción usualmente se
complementa con el de coagulación-floculación a fin de acelerar el tratamiento y
eliminar la turbidez y coloración que pueden ser asociadas al mismo.
Las posibilidades de aplicación de adsorbentes oxídicos naturales, minerales de
origen sedimentario, constituyen la base para el desarrollo de tecnologías de bajo costo
que pueden destinarse al suministro de agua en poblaciones rurales o muy alejadas de
centros urbanos (Jain et al., 1999; Bhattacharya et al., 2003; Dixit S, 2003; Soren et al,
2005). Básicamente, el proceso resulta semejante al que regula el comportamiento
químico del elemento en los acuíferos mediante mecanismos de adsorción y desorción.
Considerando la potencialidad de depósitos minerales argentinos ricos en
aluminosilicatos, localizados próximos a las zonas afectadas por la problemática, se ha
reportado la utilización de especies de arcilla ricas en hierro como adsorbentes del
contaminante (González et al., 2005; González et al., 2007). Dichas especies contienen
hierro en una proporción superior al 20 % (expresado como Fe2O3 ). Asimismo se han
realizado pruebas con otros materiales laminares de bajo contenido de hierro (inferior al
2 % en Fe2O3), susceptibles de modificación química (González et al., 2007).
Trabajando a escala de laboratorio, se logró una remoción de arsénico que llega
fácilmente, mediante simples operaciones, a los valores establecidos por la OMS. El
proceso se debe complementar con una etapa de coagulación-floculación para favorecer
la sedimentación. Ambos procedimientos han resultado efectivos a los fines propuestos
si bien el rendimiento se ve claramente afectado por la presencia de la forma oxídica del
hierro interaccionada con la matriz predominantemente silícica.
Se ha establecido que la base de la técnica usada a nivel de laboratorio para la
modificación de arcillas pobres en hierro queda condicionada por la formación del tipo
de fases de hierro depositadas “in situ” durante el procesos de hidrólisis que, por
similitud con los procesos naturales es la precursora de las especies cristalinas halladas
usualmente (goethita, lepidocrocita, hematita). Por consiguiente, los resultados
evidenciaron la importancia del rol de las especies de hierro (III) en la quimisorción del
contaminante, poniendo de manifiesto las posibilidades que ofrecen los materiales
arcillosos ya sea aquellos cuyo contenido en hierro resulte adecuado para el tratamiento,
como los posibles de modificación por simple tratamiento químico (González et al.,
2007).
En esta comunicación se analizan algunos aspectos vinculados a la remoción del
As utilizando, en una experiencia piloto, arcillas ferruginosas procedentes de
yacimientos argentinos localizados en la provincia de Buenos Aires. Se ha centralizado
la atención en el análisis de las propiedades estructurales y texturales del adsorbente así
como en la composición química, todas ellas vinculadas a la disminución del contenido
de arsénico en las aguas empleadas. El trabajo se ha realizado con la ayuda de diferentes
técnicas fisicoquímicas, particularmente la difracción por RX (XRD), la microscopía
electrónica de barrido (SEM-EDX) y el análisis químico (ICP-ES-MS).
METODOLOGÍA
I) Caracterización fisicoquímica del adsorbente y contenido de As en las aguas
Los materiales de arcilla estudiados en el presente trabajo proceden de
yacimientos argentinos localizados en las Sierras de Tandilia, provincia de Buenos
Aires. Por la granulometría y contenido en hierro se seleccionaron dos tipos de arcilla
ferruginosa denominados AFB (intensa coloración rojiza, menor contenido en hierro y
tamaño de partícula inferior a 10 μm) y AFA (coloración pardo-rojizo, con mayor
contenido de hierro y tamaño de partícula entre 50-100 μm).
La mineralogía de las muestras fue determinada mediante difracción por rayos X
utilizando un difractómetro Phillips W 3710 digitalizado, tubo de Cu, filtro de Ni. El
análisis químico de los materiales se efectuó mediante la técnica de ICP-AES para
elementos mayoritarios (Lab. ALS Chemex, Vancouver, Canadá). También se
determinó el contenido de As como elemento traza por la técnica de ICP-MS.
El estudio mediante microscopía electrónica de barrido SEM se llevó a cabo en
un equipo Phillips 505 con accesorio EDX-EDAX 9100 para el análisis químico por
energía dispersiva de RX.
Las muestras de agua utilizadas en los ensayos de adsorción fueron preparadas
en el laboratorio a partir de agua destilada por dilución de una solución patrón
conteniendo 1 g l-1 de Na2HAsO4.7H2O (Mallinckrodt).
El arsénico original y posterior al tratamiento se determinó por el método EPA
3020/7060, utilizando un espectrómetro Perkin Elmer Analyst 200 con horno de grafito,
previo tratamiento con HNO3.
II) Condiciones de tratamiento de remoción del contaminante
Los ensayos de adsorción se realizaron utilizando un reactor cilíndrico de lecho
fijo de 5 l de capacidad, dotado de un dispositivo de agitación vertical. En todas las
pruebas se utilizó una relación sólido/líquido de 1/10 (300 g de adsorbente y 3 l de
agua).
El efecto del tamaño de partícula del adsorbente original fue relacionado con su
mineralogía, morfología y composición química. En el complejo proceso de interacción
sólido/líquido se evaluaron, en particular, el tiempo de agitación y el agregado de
sulfato de aluminio como coagulante. Finalmente se consideraron aspectos relativos a la
saturación del adsorbente, utilizando para ello soluciones iniciales con distinto
contenido de As: 70, 200 y 350 μg l-1.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Las Figuras 1 y 2 representan los diagramas de difracción de rayos X de las
arcillas ferruginosas AFB y AFA respectivamente.
Figura 1: Difractograma del material AFB
Figura 2: Difractograma del material AFA
En ambos difractogramas es posible observar la presencia de las especies
minerales pirofilita (PDF 46-1308), caolinita (PDF 80-0885) e illita (PDF 26-0911) así
como hematita, caracterizada ésta última por el doblete indicado en d=2,70 y 2, 52 Å
(PDF 85-0599). La cristalinidad de ambos materiales es marcadamente diferente. En
particular las líneas típicas correspondientes a los planos basales de las especies
caolinita e illita no se aprecian claramente en la muestra AFA, a diferencia de lo
observado para hematita y pirofilita.
Los resultados del análisis químico de “bulk” de las dos muestras se indican en
la Tabla 1. Se evidencia que el contenido en hierro en el material arcilloso AFA
(expresado como Fe2O3) duplica el observado en la muestra AFB. Resulta interesante
destacar que, no obstante las diferencias observadas, la intensidad de las líneas de
difracción por RX correspondientes a la hematita es comparable, sugiriendo la presencia
del excedente de hierro en forma de fases amorfas o de muy baja cristalinidad.
Los valores de As portados por el mineral, son 23.9 y 32.5 ppm para los
materiales AFB y AFA respectivamente, datos que se pueden asociar al mayor
contenido original de hierro que presenta la última arcilla.
% Oxido
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
K2O
TiO2
Na2O
MnO
P2O5
Cr2O3
SrO
BaO
LOI
Arcilla
ferruginosa
AFB
39.3
25.7
23.2
0.40
0.25
2.00
0.83
0.32
0.09
0.38
0.01
0.09
0.11
7.40
Arcilla
ferruginosa
AFA
23.0
16.35
48.7
0.16
0.15
1.52
0.63
0.22
0.13
0.35
0.01
0.06
0.08
5.80
Tabla 1: Análisis químico del adsorbente por ICP. Elementos mayoritarios expresados
en % de óxido.
La Figura 3 muestra datos SEM-EDX del material AFA. Morfológicamente el
mismo se caracteriza por la presencia de cúmulos de composición química heterogénea,
predominando un bajo contenido superficial de hierro.
Figura 3: Resultados SEM-EDAX para material AFA
La Figura 4 corresponde a un detalle de la textura correspondiente a la
consolidación de las especies de arcilla, mientras que la micrografía de la Figura 5
revela una región rica en fases de hierro.
Figura 4: Detalle de textura de material AFA rico en arcilla
Figura 5: Detalle de un sector del material AFA rico en hierro
Asimismo se han detectado cristales bien desarrollados asociados a la presencia
de hematita, como se evidencia en la Figura 6.
Figura 6: Fase cristalina incluida en la matriz de material AFA
La Figura 7 corresponde al material identificado como AFB. La morfología
resulta típica de minerales de arcilla. Se observan la presencia de individuos sueltos y
resulta evidente la presencia de micropartículas de fase de hierro altamente dispersadas
sobre la fase arcilla.
De este modo, el análisis químico superficial por EDX resulta contrapuesto a los
datos de “bulk” puntualizando el rol de las características morfológicas de ambas
muestras. El mismo sugiere que el material con mayor contenido de hierro se encuentra,
sujeto a un proceso de aglutinación formando cúmulos que podrían limitar el acceso de
los oxoaniones contaminantes para interaccionar con la fase activa a nivel superficial.
Figura 7: SEM-EDAX global para material AFB y detalle de morfología
Ambos materiales fueron sometidos a 20 ciclos de tratamiento de remoción de
arsénico en el reactor indicado. La medida del contenido de arsénico posterior al
proceso fue de 75.9 ppm para el material AFB y 35.7 para el identificado como AFA.
Estos datos indican que la adsorción resultó mas efectiva a partir del empleo del
material de menor contenido másico de hierro (mayor contenido en superficie),
puntualizando la importancia del conocimiento de las características mineralógicas y
texturales que contribuyen a la eficiencia del proceso de quimisorción de los oxoaniones
de As.
La segunda columna de la Tabla 2 muestra los resultados obtenidos en los
ensayos de adsorción del material AFB considerando como variable el tiempo de
agitación. Se trabajó con una solución de partida conteniendo 370 μg l-1 de As. Sin
embargo, la simple agitación resulta insuficiente para la remoción total del
contaminante como puede observarse en la Figura 8. Si bien es evidente la tendencia
hacia la disminución del contenido de As con el aumento del tiempo de agitación, la
remoción del contaminante solo alcanza un valor ligeramente superior al 35 % al cabo
de 480 min. Esto es atribuido a la presencia de flóculos en suspensión (adsorbentecontaminante) que no han podido ser aún decantados. Estos resultados demostraron la
necesidad de uso de un coagulante para favorecer la sedimentación del material en
suspensión. A fin de determinar las condiciones más apropiadas se realizaron
experiencias empleando 2,5. ml de sulfato de aluminio 2 N/ litro de agua. En todos los
casos la determinación del As se realizó luego de 3 hs de decantación.
As (μg l-1) sin
coagulante
Tiempo (min)
As (μg l-1) con
coagulante
0
30
60
150
360
480
370
300
310
280
250
240
370
40
<10
<10
<10
<10
Tabla 2: Datos químicos de arsénico vs tiempos de tratamiento (sin y con coagulante)
As (ppb)
400
300
200
100
0
0
100
200
300
400
500
600
tiempo (min)
Figura 8: Ensayos de adsorción de arseniato (V) expresados como μg l-1 de As en
función del tiempo de tratamiento
Los resultados de los ensayos con el agregado del coagulante se observan en la
tercera columna de la Tabla 2 y en la Figura 9, evidenciando una remoción superior al
97 % luego de una hora de tratamiento, valor seleccionado para los sucesivos ensayos.
As (ppb)
400
300
200
100
0
0
100
200
300
400
500
600
tiempo (min)
Figura 9: Ensayos de adsorción de arseniato (V) expresados como μg l-1 de As en
función del tiempo de tratamiento con agregado de coagulante
El efecto de la concentración inicial de arsénico en el agua es evaluado a partir
de la realización de experiencias que permiten estimar el agotamiento del adsorbente
AFA. La Figura 10 representa el número de ciclos de tratamiento que conducen a la
saturación del adsorbente en las condiciones experimentales establecidas en función del
contenido inicial de arsénico del agua tratada. En efecto, por ejemplo, para un contenido
inicial de 70 μg l-1 la misma arcilla puede re-utilizarse en 51 ciclos sucesivos logrando
As inicial (ppb)
disminuir el contenido de As en el agua tratada a valores por debajo de 10 μg l-1.
400
300
200
100
0
0
10
20
30
40
50
60
Nº ciclos
Figura 10: Ensayos de agotamiento del adsorbente en función del contenido inicial
de As del agua a tratar
CONCLUSIONES
La tecnología propuesta en base al empleo de minerales sedimentarios ricos en
hierro se presenta como una alternativa sencilla y accesible para la remoción de arsénico
en aguas contaminadas. Sin embargo debe establecerse claramente que la eficiencia del
proceso se encuentra condicionada al conocimiento fehaciente de los aspectos
estructurales, mineralógicos, texturales y químicos relativos a las fases constituyentes
del mineral de arcilla empleado como adsorbente.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Bhattacharya R, Jand J, Nath B, Sahu S, Chatterjee D & Jacks G. 2003. Groundwater
arsenic mobilization in the Bengal Delta Plain, the use of ferralite as a possible remedial
measure-a case a study. Applied Geochemestry, 18: 1435-1451
Dixit S. 2003. Comparison of As(V) and As(III) sorption onto iron oxide minerals:
implications for arsenic mobility. Environmental Science & Technology, 37: 4182-4189
Driehaus W. 2005. Technologies for arsenic removal from potable warter. En:
González MJ, Barone V, Schalamuk I & Botto IL. 2005. Arcillas ferruginosas de la
provincia de Buenos Aires como adsorbente para la eliminación de contaminantes de
aguas. XVI Congreso Geológico Argentino, La Plata, Actas II: 835-840
González MJ, Botto IL & Schalamuk I. 2007. Disminución del riesgo sanitario asociado
a la presencia de arsénico en aguas mediante adsorción por materiales arcillosos. Actas
V Congreso de Medio Ambiente, La Plata, Argentina: 97
Jain A, Raven K & Loeppert R. 1999. Arsenite and arsenate adsorption on ferrihydrite:
surface charge reduction and net OH- Release stoichiometry. Environmental Science &
Technology, 33: 1179-1184
Jessen S, Larsen F, Bender Koch C & Arvin E. 2005. Sorption and desorption of arsenic
to ferrihydrite in a sand filter. Environmental Science & Technology, 39: 8045-8051
Smedley P & Kinniburgh D. 2002. A review of the source, behaviour and distribution of
arsenic in natural waters. Applied Geochemestry, 17: 517-568
World Healt Organization (WHO). EB 118/14. http/www.who.int