Espectroscopía IR

Curso de Modelado Molecular
Espectro infrarrojo del ácido acético.
I)
INTRODUCCIÓN
¿Por qué una molécula orgánica absorbe algunas longitudes de radiación infrarroja
pero no otras? Todas las moléculas tienen gran cantidad de energía distribuida en toda su
estructura, lo cual causa que los enlaces se estiren y tuerzan, los átomos oscilen, y ocurran
otros tipos de vibraciones.
La cantidad de energía que una molécula contiene no varía de manera continua, sino
que está cuantizada. Es decir, una molécula puede alargarse, doblarse o vibrar sólo a
frecuencias específicas correspondientes a niveles de energía específicos. Cuando la
molécula se irradia con radiación electromagnética, el enlace en vibración absorbe energía
radiante si las frecuencias de la radiación y de la vibración son iguales. Cada línea en el
espectro IR representa una excitación del núcleo de un estado vibracional a otro.
Cuando una molécula absorbe radiación infrarroja, el “resorte” que une a los dos
átomos se estira y se comprime. Dado que cada frecuencia de la luz absorbida por la
molécula corresponde a la vibración de un enlace específico, puede verse qué tipos de
vibraciones moleculares presenta una molécula determinando su espectro infrarrojo.
Con Hyperchem, se puede calcular el espectro vibracional IR, usando métodos
semiempíricos –excepto Extended Hückel- y métodos ab initio. Hyperchem modela la
vibración de una molécula como un set de N masas puntuales que vibran en torno a su
posición de equilibrio (optimizada).
La calidad de las frecuencias vibracionales varía ampliamente con el método
semiempírico usado. Generalmente, AM1 y PM3 están más de acuerdo con los datos
experimentales que métodos basados en CNDO o INDO.
Si aparecen frecuencias negativas en un espectro IR, es un signo de que no es una
geometría correspondiente a un mínimo en la PES (superficie de energía potencial). Una
estructura correspondiente a un mínimo posee sólo frecuencias positivas.
Dos magnitudes matemáticas básicas son de extrema importancia en el análisis de la
PES. Una de ellas es el vector gradiente de la energía respecto a las coordenadas
nucleares. El gradiente indica, como para cualquier otra función, la pendiente de la misma
en un punto determinado. Los puntos estacionarios y los puntos críticos, es decir,
aquellos puntos para los cuales el gradiente es cero tienen especial importancia en química
dado que se asocian con las estructuras de equilibrio y los estados de transición.
El segundo elemento matemático importante es la matriz Hessiana, es decir la
matriz de derivadas segundas de la energía respecto a las 3N-6(5) coordenadas nucleares
independientes. La matriz Hessiana actúa en la misma forma que la derivada segunda de
una función de una variable, permitiéndonos determinar la curvatura de la función en el
espacio 3N-6(5) dimensional. Dado que se trata de una matriz, la forma de obtener la
curvatura consiste en diagonalizar la matriz, con lo cual se obtienen los vectores propios de
la matriz Hessiana, que pueden ser positivos, negativos o nulos, y que caracterizan la
magnitud de la curvatura en un punto determinado.
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Curso de Modelado Molecular
Un punto para el cual todos los valores propios sean positivos implica que nos
encontramos en presencia de un mínimo en la PES. Este mínimo no es necesariamente el
más bajo posible en la hiperficie, por lo cual se llama usualmente un mínimo local. El
mínimo local más bajo en toda la PES, será el mínimo global del sistema.
Al calcular el espectro vibracional IR de una molécula, si la geometría de la misma
corresponde a un mínimo, todas las frecuencias en el espectro IR deberán ser positivas
(valores propios positivos).
II) OBJETIVOS Y METODOLOGÍA




Optimizar la geometría del ácido acético a nivel PM3.
Examinar la geometría obtenidas. ¿Tiene un plano de simetría? El hidrógeno del
hidroxilo apunta hacia el oxígeno carboxílico o no?
Calcular las frecuencias de vibración e intensidades en el infrarrojo para cada
método en la geometría óptima obtenida a ese nivel. a
Analizar cada uno de los modos normales de vibración y compararlos con los
datos experimentales que se adjuntan. ¿Qué tal se ajustan los datos calculados
teóricamente con los datos experimentales?
a
Para obtener un buen espectro IR es necesario optimizar por un método (semiempírico o
ab initio) y obtener un buen gradiente para que los valores rotacionales (que deben ser
redundantes) sean casi cero. En otros casos (para hacer otro tipo de cálculos) sirve
optimizar por métodos de mecánica molecular y luego hacer un cálculo simple
semiempírico, pero NO si se quiere predecir un espectro IR o calcular vibraciones. Por lo
tanto, se calculan las frecuencias de vibración e intensidades en el infrarrojo para cada
método en la geometría óptima obtenida a ese nivel.
III) RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Para realizar un análisis vibracional, se elige “Vibrations” en el menú “Compute”
del Hyperchem y luego se despliega el espectro vibracional para visualizar los resultados.
Aparecen los valores propios –que si son todos positivos, se trata efectivamente de un
mínimo- y también pueden verse las frecuencias e intensidades para cada modo normal de
vibración:
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Espectro vibracional para el ácido acético (método PM3)
Experimental
Descripción Frecuencia (intensidad)
OH str
3583 (m)
CH3 d-str
3051 (vw)
CH3 s-str
2944 (vw)
C=O str
1788 (vs)
CH3 d-def
1430 (sh)
CH3 s-def
1382 (m)
OH bend
1264 (m)
C-O str
1182 (s)
CH3 rock
989 (m)
CC str
847 (w)
OCO def
657 (s)
CCO def
581 (m)
CH3 d-str
2996 (vw)
CH3 d-def
1430 (sh)
CH3 rock
1048 (w)
C=O obnd
642 (s)
C-O torsn
534 (m)
CH3 torsn
93
3
PM3
Frecuencia Intensidad