Segunda ley de la termodinámica

Capítulo VII
La segunda ley de la termodinámica
7.1 Formulación de la segunda ley de la termodinámica
La primera ley de la termodinámica surgió como resultado de la imposibilidad de
construir una máquina capaz de crear energía. Esta primera ley, sin embargo, no impone
limitaciones a la posibilidad de transformar unas formas de energía en otras. Por ejemplo,
teniendo en cuenta únicamente la primera ley, existe siempre la posibilidad de
transformar el calor en trabajo o el trabajo en calor con tal que la cantidad total de calor
sea equivalente a la cantidad total de trabajo.
Lo anterior es realmente cierto para la transformación de trabajo en calor. Un cuerpo,
cualquiera sea su temperatura, puede siempre ser calentado por fricción y recibirá, en
forma de calor, una cantidad de energía exactamente igual al trabajo realizado. Existen,
sin embargo, limitaciones muy definidas para la posibilidad de transformar calor en
trabajo. Si así no fuera sería posible construir una máquina que podría, enfriando los
cuerpos circundantes, transformar en trabajo el calor tomado del medio. Como la
cantidad de energía térmica que pueden suministrar el suelo, el agua y la atmósfera es
prácticamente ilimitada, dicha máquina sería en la práctica un móvil perpetuo de segunda
especie.
La segunda ley de la termodinámica descarta la posibilidad de construir un móvil
perpetuo de segunda especie. Para dar una formulación precisa de esta ley definiremos
qué se entiende por una fuente de calor a una temperatura dada.
Se define como una fuente de calor de temperatura t a un cuerpo que tiene en todo sus
puntos la temperatura t y se encuentra en condiciones tales que puede intercambiar calor,
pero no trabajo, con el medio. Como ejemplo podemos considerar cuerpos encerrados en
recipientes rígidos o cuerpos cuyas variaciones de volumen son despreciables. Una masa
de agua que se encuentra a una temperatura t en todos sus puntos, puede considerarse
como una fuente de calor, puesto que su volumen permanece prácticamente constante.
Podemos ahora formular la segunda ley de la termodinámica como sigue:
Es imposible efectuar una transformación cuyo único resultado final sea transformar
en trabajo el calor extraído de una única fuente con la misma temperatura en todos
sus puntos (Postulado de Lord Kelvin).
Una parte esencial del postulado de Lord kelvin es que la transformación del calor en
trabajo sea el único resultado final del proceso. Ciertamente, no es imposible transformar
en trabajo el calor que se toma de una fuente a temperatura uniforme, siempre que se
produzca al final del proceso algún otro cambio en el estado del sistema (por ejemplo que
la fuente se haya enfriado). Veamos un ejemplo en particular
EjemploI:
Consideremos la expansión isotérmica de un gas ideal que se mantiene en contacto
térmico con una fuente de calor a la temperatura T. dado que la energía del gas depende
únicamente de la temperatura (Capítulo VI), y que la temperatura no cambia durante el
proceso, debe ser E  0 . Por la primera ley de la termodinámica (6.18), E  W  Q ,
obtenemos que W  Q . Es decir, el trabajo W realizado por el gas en expansión es igual
al calor Q que el mismo absorbe de la fuente. Se ha producido así una completa
transformación del calor Q en trabajo W. Sin embargo, esto no contradice el postulado de
Lord Kelvin, ya que la transformación de Q en W no es el único resultado final del
219
poceso. El volumen que ocupa el gas al final del proceso es mayor que el que ocupaba al
comienzo.
La evidencia experimental a favor de esta ley consiste fundamentalmente en el fracaso de
todos los esfuerzos realizados par construir un móvil perpetuo de segunda especie. Otro
enunciado alternativo de la segunda ley es el siguiente:
Es imposible efectuar una transformación cuyo único resultado final sea transferir
calor de un cuerpo a una temperatura dada a un cuerpo a una temperatura mayor
(Postulado de Clausius).
Hasta el momento hemos utilizado únicamente una escala empírica de temperaturas. Sin
embargo, para dar un significado preciso al postulado de Clausius, debemos definir
previamente que entendemos por un cuerpo a una temperatura mayor que otro. Si
ponemos en contacto térmico dos cuerpos que se hallan a distintas temperaturas, el calor
fluye espontáneamente, por conducción, de uno a otro cuerpo. Diremos por definición,
que de ambos cuerpos el que se halla a mayor temperatura es aquel del cual fluye el calor.
Aceptando esto, podemos formular el postulado de Clausius de la siguiente forma:
Si el calor fluye por conducción de un cuerpo A a otro B, es impoible una
transformación cuyo único resultado final sea transferir calor de B a A.
Debemos probar ahora la equivalencia de los postulados de Kelvin y Clausius. Para
hacerlo, demostraremos que si el postulado de Clausius no fuera válido, tampoco lo sería
el de Kelvin y viceversa.
Supongamos en primer lugar que el postulado de Kelvin no sea válido. En ese caso
podríamos efectuar una transformación cuyo único resultado final fuera transformar
totalmente en trabajo una cantidad definida de calor tomada de una única fuente a la
temperatura t1 . Por medio de la fricción podríamos transformar nuevamente dicho trabajo
en calor y utilizar este calor para elevar la temperatura de un cuerpo dado,
independientemente de cual haya sido su temperatura inicial t 2 . En particular podríamos
tomar t 2  t1 . El único resultado final de este proceso sería, entonces, la transferencia de
calor de un cuerpo (la fuente a la temperatura t1 ) a otro cuerpo que se halla una
temperatura t 2 , mayor que t1 . Esto sería una violación del postulado de Clausius.
La segunda parte de la demostración de la equivalencia entre los dos postulados requiere
una discusión previa de las posibilidades de transformar calor en trabajo, como veremos
en el próximo apartado.
7.2 El ciclo de Carnot
Como, de acuerdo con el postulado de Lord Kelvin, es importante transformar en trabajo
el calor que se toma desde una única fuente a temperatura uniforme, mediante una
transformación que no produzca ningún otro cambio en los sistemas que intervienen en
ella, para realizarla necesitamos por lo menos dos fuentes a dos temperaturas distintas,
t 2 y t1 . Si contamos con dichas fuentes, podemos transformar el calor en trabajo por
medio del proceso siguiente, denominado ciclo de Carnot.
Consideremos un fluido cuyo estado pueda ser representado sobre un diagrama (V, p) y
estudiemos dos adiabáticas y dos isotermas correspondientes a las temperaturas t 2 y t1 .
220
Las cuatro curvas de la Figura 7.1 se interceptan en los puntos A, B, C y D. Sean AB y
CD las isotermas de temperatura t 2 y t1 respectivamente. AC y BD son adiabáticas.
Figura 7.1
La transformación cíclica reversible ABDCA es lo que denominamos un ciclo de Carnot.
El siguiente ejemplo ilustrará cómo podemos realizarse en la práctica un ciclo de Carnot,
similar al mostrado en la Figura 7.1.
Ejemplo II:
Encerramos nuestro fluido en un recipiente cilíndrico de paredes laterales no conductoras,
provisto de un émbolo no conductor en un extremo, de manera que el calor solo puede
salir o entrar en el cilindro a través del otro extremo (la base) que tomamos como
conductora de calor. Sean dos fuentes de calor a temperaturas t1 y t 2 , con t 2  t1 y lo
suficientemente extensas de modo que su temperatura no sufra una alteración sensible si
le agregamos o quitamos cualquier cantidad finita de calor.
Figura 7.2
221
Suponemos que el volumen y la presión en el cilindro son inicialmente
V A y p A respectivamente, correspondiendo en la Figura 7.1 al punto A. Como este punto
está sobre la isoterma AB correspondiente a la temperatura t 2 , la temperatura del fluido
es inicialmente t 2 . Por lo tanto si colocamos nuestro cilindro sobre la fuente t 2 , no se
producirá transferencia de calor (Figura 7.2 A). Manteniendo el recipiente sobre la fuente
t 2 , levantamos el pistón muy lentamente incrementando el volumen en forma reversible
hasta alcanzar el valor VB (Figura 7.2 B). Esta parte de la transformación esta
representada por el segmento AB de la isoterma t 2 . El estado de nuestro sistema está
representado por el punto B en la Figura 7.1.
Colocamos la base de nuestro cilindro sobre un aislador térmico e incrementamos muy
lentamente el volumen hasta alcanzar el volumen VD (Figura 7.2 D). Como durante el
proceso el sistema está térmicamente aislado, corresponde al segmento adiabático BD de
la Figura 7.1. Durante esta expansión adiabática la temperatura del fluido ha decrecido
desde t 2 a t1 , y el estado del sistema está dado ahora por el punto D en la Figura 7.1.
Poniendo ahora la base del cilindro sobre la fuente t1 , comprimimos el fluido muy
lentamente a lo largo de la isoterma DC ( t  t1  constante) de la Figura 7.1, hasta
disminuir su volumen al valor VC (Figura 7.2 C). El estado del sistema corresponderá
entonces al punto C de la Figura 7.1.
Por último colocamos nuevamente la base del cilindro sobre el aislador térmico y muy
lentamente el fluido en forma adiabática a lo largo del segmento CA de la Figura 7.1,
hasta el volumen inicial V A , al mismo tiempo que su temperatura se eleva a t 2 . El
sistema habrá regresado a su estado inicial, que está dado en la Figura 7.1 por el punto A
(Figura 7.2 A).
Mientras se efectúa la expansión isotérmica representada por el segmento AB, el sistema
absorbe una cantidad de calor Q2 de la fuente t 2 . Durante la compresión isotérmica
representada por el segmento DC, el sistema absorbe una cantidad de calor  Q1 de la
fuente t1 ; es decir, entrega a la fuente t1 una cantidad de calor Q1 . La cantidad total de
calor absorbido por el sistema durante el ciclo es Q2  Q1 . Si llamamos W al trabajo
realizado por el sistema durante la transformación, el mismo será igual al área limitada
por el ciclo de la Figura 7.1. Utilizando la ecuación (6.19) ( W  Q ), que expresa la
primera ley de la termodinámica para un ciclo, tenemos:
W= Q2  Q1
(7.1)
Esta ecuación expresa que solo parte del calor que absorbe el sistema de la fuente de
mayor temperatura se transforma en trabajo mediante el ciclo de Carnot; el resto del
calor, Q1 , en vez de ser transformado en trabajo, es entregado a la fuente que se halla a
menor temperatura.
Podemos definir la eficiencia del ciclo de Carnot, mediante la relación entre el trabajo
realizado por el ciclo y el calor absorbido de la fuente a mayor temperatura. Es decir:
222
Q
W Q2  Q1
(7.2)

 1 1
Q2
Q2
Q2
Dado que el ciclo de Carnot es reversible, puede efectuarse en sentido inverso. esto puede
llevarse cabo realizando todas las transformaciones descriptas en el Ejemplo II, pero en
sentido opuesto. En ese caso, el ciclo absorbe el trabajo W en lugar de producirlo, y
absorbe la cantidad de calor Q1 a la temperatura t1 , entregando la cantidad de calor Q2 a
la temperatura t 2 .
Como primera aplicación del ciclo de Carnot completaremos la demostración de la
equivalencia de los postulados de Clausius y Kelvin, probando que si el de Clausius no
fuese válido, tampoco lo sería el de Kelvin.

Figura 7.3
Supongamos que, en contradicción con el postulado de Clausius, fuera posible transferir
una cierta cantidad de calor Q2 de una fuente a la temperatura t1 a una fuente a
temperatura mayor t 2 , de tal modo que no se produjera ningún otro cambio en el estado
del sistema (Figura 7.3). Con la ayuda de un ciclo de Carnot adicional podríamos
entonces absorber la cantidad de calor Q2 , producir un trabajo W y entregar una cantidad
de calor Q1 a la fuente más fría. Por (7.1) (W= Q2  Q1 ) tenemos que Q2  Q1 .
Finalmente, como la fuente a la temperatura t 2 recibe y entrega igual cantidad de calor,
no sufre ningún cambio en su estado final. El proceso recién descrito tendría como único
resultado final la transformación en trabajo del calor extraído ( Q2  Q1 ) de una fuente que
se halla a igual temperatura t1 en todos sus puntos. Esto contradice el postulado de
Kelvin.
7.3 La temperatura termodinámica absoluta
En la sección anterior se ha descrito una máquina cíclica reversible, el ciclo de Carnot,
que absorbiendo una cantidad Q2 de una fuente a temperatura t 2 y entregando una
cantidad de calor Q1 a una fuente a la temperatura menor t1 , efectúa un trabajo W
durante cada uno de los ciclos. Diremos que dicha máquina trabajo entre las temperaturas
t1 y t 2 .
223
Consideremos una máquina que trabaja efectivamente entre esas temperaturas ( t1 < t 2 ).
Sea W el trabajo efectuado por la máquina durante cada ciclo y sean Q2 y Q1 las
cantidades de calor por ciclo absorbidas a la temperatura t 2 y expelidas a la temperatura
t1 , respectivamente. Esta máquina no tiene que ser necesariamente un ciclo de Carnot. La
única condición que le impondremos es que sea cíclica, es decir, que al final del proceso
debe volver a su estado inicial.
Se puede mostrar facialmente que si W>0, esto es, si la máquina realiza trabajo positivo,
entonces será Q2  0 y Q1  0 . Supongamos en primer lugar que Q1  0 . Esto
significaría que la máquina absorbe de la fuente t1 una cantidad de calor Q1 en el
transcurso del ciclo. Podríamos entonces poner en contacto térmico las dos fuentes y
dejar fluir espontáneamente, por conducción, de la fuente más caliente t 2 a la más fría t1 ,
hasta que ésta haya recibido exactamente la misma cantidad de calor que entregó a la
máquina durante el ciclo. El proceso se muestra esquemáticamente en la Figura 7.4.
Figura 7.4
La fuente t1 no sufrirá de este modo ninguna modificación y la máquina volverá a su
estado inicial. El único resultado final de este proceso sería entonces la transformación en
trabajo del calor absorbido de una única fuente a temperatura t 2 en todos sus puntos.
Dado que esto contradice el postulado de Kelvin, deberá ser Q1  0 .
Demostrar que Q2  0 es ahora muy simple. Como nuestra máquina vuelve l estado
inicial después del ciclo, tenemos aplicando la primera ley de la termodinámica (6.19)
( W  Q ):
W  Q2  Q1
Pero como tomamos W>0 y hemos demostrado que Q1  0 , deberá también cumplirse
que Q2  0 .
Consideremos ahora una segunda máquina que trabaja entre las mismas temperaturas t1 y
t 2 , para la cual el trabajo y los calores intercambiados con las fuentes son W ' , Q2' y Q1' .
De aquí en más, denominaremos máquina reversible a una máquina que opera en un
ciclo reversible. Estamos ahora en condiciones de demostrar el siguiente teorema
fundamental:
a) Si la primera máquina es reversible, entonces:
224
Q2 Q2'
(7.3)

Q1 Q1'
b) Si la segunda máquina es reversible, será:
Q2 Q2'
(7.4)

Q1 Q1'
En la primera parte del teorema (a), no hacemos ninguna hipótesis con respecto a la
segunda máquina; esta puede ser reversible o no serlo.
Si aplicamos la ecuación (6.19) ( W  Q ) (caso especial de la primera ley para un ciclo
E  0 ) a nuestras dos máquinas (Figura 7.5), vemos que el trabajo realizado por cada
una de ellas durante un ciclo debe ser igual a la diferencia entre el calor recibido de la
fuente t 2 y el entregado a la fuente t1 . Tendremos entonces
(7.5)
W  Q2  Q1
y
(7.6)
W '  Q2'  Q1'
Figura 7.5
La relación Q2 / Q puede ciertamente aproximarse por medio de un número racional tan
exactamente como se quiera. Podemos en consecuencia poner:
Q2 N '
(7.7)

N
Q2'
donde N’ y N son enteros positivos.
Sea ahora el proceso consistente en N’ ciclos de la segunda máquina y N ciclos inversos
de la primera. Éste es un proceso permitido, ya que habíamos supuesto que la primera
máquina era reversible. Cuando se opera en sentido inverso, la primera máquina absorbe
durante cada ciclo la cantidad de trabajo W y entrega a la fuente t 2 la cantidad de calor
Q2 a la vez que absorbe de la fuente t1 la cantidad de calor Q1 (Figura 7.6)
'
2
225
Figura 7.6
El trabajo total efectuado por ambas máquinas durante el complejo proceso descrito más
arriba es:
WTotal  N ' W '  N W
La cantidad total de calor absorbido de la fuente t 2 es:
Q2Total  N ' Q2'  N Q2
La cantidad total de calor entregado a la fuente t1 es:
Q1Total  N ' Q1'  N Q1
De (7.5) ( W  Q2  Q1 ) y (7.6) ( W '  Q2'  Q1' ) obtenemos inmediatamente:
WTotal  N ' (Q2'  Q1' )  N (Q2  Q1 )  [ N ' Q2'  N Q2 ]  [ N ' Q1'  N Q1 ] 

WTotal 
Pero de (7.7) (
Q2 Total


Q1Total
Q2 N '
) tenemos que:

N
Q2'
Q2 Total  0
(7.8)
Por lo tanto
(7.9)
WTotal  Q1Total
La ecuación (7.8) indica que el proceso completo no produce ningún intercambio de calor
a la temperatura mayor t 2 ; y la ecuación (7.9) establece que el calor absorbido de la
fuente t1 (igual a  Q1Total ) es transformado en trabajo WTotal .
Dado que el proceso completo está compuesto por varios ciclos de cada máquina, ambas
regresarán a su estado inicial al término de dicho proceso. De aquí surge que WTotal no
puede ser positivo; si lo fuera, el único resultado final de todo el proceso sería la
transformación en trabajo, WTotal , del calor  Q1Total , absorbido de una fuente a la
226
temperatura t1 en todos sus puntos. Esto estaría en contradicción con el postulado de
Kelvin. Por lo tanto debe ser:
(7.10)
WTotal  0
Por la ecuación (7.9) ( WTotal  Q1Total ), esta desigualdad es equivalente a
Q1Total  0
(7.11)
Teniendo en cuenta la expresión de Q1Total , Q1Total  N ' Q1'  N Q1 , obtendremos
N ' Q1'  N Q1
Si eliminamos de esta expresión N ' y N con la ayuda de la ecuación (7.7) (
(7.12)
Q2 N '
),

N
Q2'
obtenemos:
Q2Q1'  Q2' Q1
(7.13 a)
o
Q2 Q2'

Q1 Q1'
(7.13 b)
que es idéntica a la ecuación (7.3).
Para completar la demostración de nuestro teorema fundamental debemos probar que si la
segunda máquina de la Figura 7.5 (máquina II ) es también reversible se mantiene el
Q2 Q2'
signo de igualdad como se indica en la ecuación (7.4) (
).

Q1 Q1'
Si consideramos que la segunda máquina es también reversible, intercambiando las dos
máquinas en la Figura 7.5, tendríamos aplicando la desigualdad de la parte a) de nuestro
teorema a las nuevas condiciones (recordar que ahora que para la máquina de la derecha
tendremos Q1' , Q2' y W ' , mientras que para la de la izquierda Q1 , Q2 y W , ver Figura 7.7)
tendremos:
Q2' Q2
(7.14)

Q1' Q1
227
Figura 7.7
Q2 Q2'
En el caso presente deben cumplirse la (7.14) y la desigualdad (7.13 b) (
), pues

Q1 Q1'
hemos supuesto que ambas máquinas son reversibles. Pero la (7.14) y la (7.13 b ) son
compatibles únicamente cuando se satisface la igualdad. Es decir cuando se verifica la
Q2 Q2'
(7.4) (
). El teorema que acabamos de demostrar puede enunciarse también

Q1 Q1'
como sigue:
Si tenemos varias máquinas térmicas, algunas de las cuales son reversibles, operando
en ciclos entre las temperaturas t1 y t2, las reversibles tendrán todas la misma eficiencia
Q
W Q2  Q1
(7.2) (  

 1  1 ), mientras, mientras que las no reversibles tendrán
Q2
Q2
Q2
eficiencias que nunca podrán exceder la eficiencia de las reversibles.
Q2 Q2'
Consideremos en primer lugar dos máquinas reversibles. De la ecuación (7.4) (
)

Q1 Q1'
Q
W Q2  Q1
y de la (7.2) (  

 1  1 ) se deduce inmediatamente que sus eficiencias
Q2
Q2
Q2
son iguales.
Si tenemos una máquina reversible y otra no reversible, obtenemos de la desigualdad
Q
Q'
Q
Q'
(7.13 b) ( 2  2' ): 1  1'
Q1 Q1 Q2 Q2
Por lo tanto:
Q1
Q1'
(7.15)
1
 1 '
Q2
Q2
228
Q
W Q2  Q1

 1  1 ) vemos que la eficiencia
Q2
Q2
Q2
de la máquina irreversible no puede exceder nunca la de la reversible.
El teorema fundamental nos muestra que la relación Q2 / Q1 tiene el mismo valor para
todas las máquinas reversibles que operan entre las mismas temperaturas t1 y t2; es decir,
este cociente es independiente de las características particulares de la máquina siempre
que sea reversible, dependiendo únicamente de las temperaturas t1 y t2. Podemos por lo
tanto escribir para una máquina reversible:
Q2
(7.16)
 f (t1 , t 2 )
Q1
donde f (t1 , t 2 ) es una función universal de las temperaturas t1 y t2.
Demostraremos ahora que la función f (t1 , t 2 ) tiene la siguiente propiedad:
f (t 0 , t 2 )
(7.17)
f (t1 , t 2 ) 
f (t 0 , t1 )
siendo t 0 , t1 y t 2 tres temperaturas arbitrarias.
Sean A y B dos máquinas cíclicas reversibles que trabajan entre las temperaturas t 0 y t1
y entre las temperaturas t 0 y t 2 respectivamente, como se muestra en la Figura 7.8
Comparando la (7.15) con la (7.2) (  
Figura 7.8
Si A absorbe a la temperatura t1 la cantidad de calor Q1 y pierde la cantidad de calor
Q0 a la temperatura t 0 , en el transcurso de un ciclo, entonces por la (7.16)
Q
( 2  f (t1 , t 2 ) ) tenemos:
Q1
229
Q1
(7.17)
 f (t 0 , t1 )
Q0
Análogamente, si B absorbe la cantidad de calor Q2 a la temperatura t 2 y entrega la
cantidad de calor Q0 a la temperatura t 0 (para mayor simplicidad suponemos que ambas
máquinas entregan iguales cantidades de calor a la fuente de temperatura t 0 ) durante cada
ciclo, tendremos entonces que:
Q2
(7.18)
 f (t 0 , t 2 )
Q0
Q
Si dividimos esta ecuación por la (7.17) ( 1  f (t 0 , t1 ) ), tendremos:
Q0
f (t 0 , t 2 )
Q2
(7.19)

Q1
f (t 0 , t1 )
Consideremos ahora un proceso compuesto en el cual la máquina B efectúa un ciclo
directo y la A un ciclo inverso (recordar que ambas máquinas son reversibles).
Obviamente este proceso será un ciclo reversible, ya que está constituido por dos ciclos
reversibles, separados. Durante el proceso ni hay intercambio de calor a la temperatura
t 0 , porque la cantidad de calor Q0 entregada por la máquina B a la temperatura t 0 es
reabsorbida a esa misma temperatura por la máquina A operando en sentido inverso.
Sin embargo, la máquina B absorbe una cantidad de calor Q2 a la temperatura t 2 y la
maquina A expele una cantidad de calor Q1 a la temperatura t1 en cada ciclo. Podemos
por lo tanto considerar a A y B, cuando trabajan conjuntamente del modo arriba
descripto, como formando una máquina cíclica reversible que opera entre las
temperaturas t1 y t 2 . Para esta máquina, será por definición de la función f :
Q2
(7.20)
 f (t1 , t2 )
Q1
f (t 0 , t 2 )
Q
Comparando la (7.20) con la (7.19) ( 2 
), obtenemos (7.17)
Q1
f (t 0 , t1 )
f (t 0 , t 2 )
( f (t1 , t 2 ) 
), como queríamos demostrar.
f (t 0 , t1 )
Como la temperatura t 0 , considerada en nuestra discusión anterior, es arbitraria, podemos
mantenerla constante en todas las ecuaciones; la función f (t0 , t1 ) será en ese caso una
función de la temperatura t solamente, y podemos escribir:
(7.21)
K f (t0 , t1 )   (t )
En donde K es una constante arbitraria.
f (t 0 , t 2 )
Utilizando la (7.21) y la (7.17) ( f (t1 , t 2 ) 
) podemos escribir la (7.16)
f (t 0 , t1 )
Q
( 2  f (t1 , t 2 ) ) en la forma siguiente:
Q1
230
Q2
 (t )
(7.22)
 f (t1 , t2 )  2
Q1
 (t1 )
Esta ecuación nos dice que f (t1 , t2 ) es igual a la relación entre una función de argumento
t 2 y la misma función con argumento t1 .
Como la temperatura t que hemos utilizado es empírica, es imposible determinar la forma
analítica de la función  (t ) . Sin embargo, dado que nuestra escala de temperaturas es
arbitraria, podemos introducir convenientemente una nueva escala, usando como
temperatura a la función  (t ) en lugar de t. No obstante es necesario hacer notar que
 (t ) no está definida en forma completamente unívoca. De las ecuaciones (7.22)
Q
 (t )
Q
 (t )
( 2  f (t1 , t2 )  2 ) ó (7.21) ( 2  f (t1 , t2 )  2 ) surge claramente que  (t ) está
Q1
 (t1 )
Q1
 (t1 )
determinada a menos de un factor constante arbitrario. Por lo tanto podremos elegir
libremente, y en la forma que creamos más adecuada, la unidad de la nueva escala de
temperaturas  . La elección de esta unidad se efectúa, en general, considerando en 100
grados la diferencia entre las temperaturas de ebullición y congelación del agua a una
atmósfera de presión.
La escala de temperaturas que acabamos de definir es la escala de temperatura
termodinámica absoluta. Tienen la ventaja de ser independiente de las propiedades
especiales de cualquier sustancia termométrica. Además, utilizando esta escala de
temperaturas, las leyes de la termodinámica adquieren formas muy simples.
Demostraremos ahora que la temperatura termodinámica absoluta  coincide con la
temperatura absoluta T, introducida 6.2.2 con la ayuda del termómetro de gas.
Consideremos un ciclo de Carnot efectuado por un gas ideal (para simplificar el problema
tomaremos un mol de gas) (ver Figura 7.9). Sean T1 y T2 las temperaturas de las dos
isotermas del ciclo (medidas con un termómetro de gas). Calculamos en primer lugar la
cantidad de calor Q2 absorbida durante la expansión isotérmica AB a la temperatura T2 .
Aplicando la primera ley de la termodinámica, (6.18) ( E  W  Q ), a la transformación
AB e indicando por los subíndices A y B las magnitudes correspondientes a los estados A
y B, tenemos:
Figura 7.9
231
(7.23)
EB  EA  WAB  Q2
siendo WAB el trabajo efectuado durante la expansión isotérmica, el que podemos calcular
V
p
con la ayuda de la ecuación (6.13) ( W  RT log 2  RT ln 1 ):
V1
p2
V
(7.24)
WAB  RT2 log B
VA
Haremos ahora uso del hecho de que la energía de un gas ideal es una función de T
únicamente (6.29) ( E  E (T ) ). Dado que A y B están sobre la misma isoterma, deberá
ser EA  EB , de manera que
V
(7.25)
Q2  WAB  RT2 log B
VA
En forma similar podemos demostrar que la cantidad de calor entregada en la fuente
T1 durante la compresión isotérmica, representada por el segmento DC, es:
V
(7.26)
Q1   RT1 log D
VC
Como los puntos A y C se encuentran sobre la misma adiabática tenemos, por (6.36)
( TV
R
CV
 cons tan te )
R
CV
1 C
TV
R
CV
2 A
TV
(7.27)
y del mismo modo
R
CV
1 D
R
CV
2 B
(7.28)
TV
R
Dividiendo (7.28) por (7.27) y extrayendo la raíz (
), obtenemos:
CV
VB VD
(7.29)

VA VC
A partir de (7.29) y de las expresiones para Q1 (7.26) y Q2 (7.25) se tiene:
Q2 T2
(7.30)

Q1 T1
La ecuación (7.30) muestra que la relación Q2 / Q1 , es igual a la relación T2 /T1 de las
temperaturas de las fuentes cuando están expresadas en la escala de temperaturas del
Q
 (t )
termómetro de gas. Pero de (7.22) ( 2  f (t1 , t2 )  2 ) se deduce que Q2 / Q1 es
Q1
 (t1 )
también igual a la relación de las temperaturas de las fuentes cuando éstas se expresan en
unidades de la escala termodinámica absoluta. Por consiguiente, la relación de ambas
temperaturas en la escala termodinámica absoluta es igual a la relación de las mismas en
la escala del termómetro de gas, es decir, que ambas escalas de temperaturas son
proporcionales. Como las unidades para las mismas se han elegido iguales, concluimos
que las escalas son iguales, es decir, que
TV
232
 T
(7.31)
Habiendo llegado a esta conclusión, se hace innecesario el uso de letras distintas para
indicarlas. De aquí en más, por lo tanto, utilizaremos el símbolo T para referirnos a la
temperatura termodinámica absoluta.
Q
 (t )
Reemplazando T por  en la (7.22) ( 2  f (t1 , t2 )  2 ) para un ciclo reversible entre
Q1
 (t1 )
las temperaturas T1 y T2 :
Q2 T2
(7.32)

Q1 T1
La expresión para la eficiencia de una máquina reversible (7.2)
Q
W Q2  Q1
( 

 1  1 ) toma la forma
Q2
Q2
Q2
T
T T
(7.33)
  1 1  2 1
T2
T2
7.4 Máquinas térmicas
Hemos demostrado que ninguna máquina térmica que trabaja entre dos temperaturas
puede tener mayor eficiencia que una máquina reversible que opera entre esas mismas
T
T T
temperaturas. La ecuación (7.33) (   1  2  2 1 ) representa la máxima eficiencia
T1
T2
que puede alcanzar una máquina entre las temperaturas T1 y T2 .
En la mayoría de las máquinas térmicas la temperatura menor T1 es la temperatura del
medio ambiente, y por lo tanto es incontrolable. Es por lo tanto deseable, desde el punto
de vista termodinámico, elevar la temperatura T2 tanto como sea posible. Por supuesto,
debemos tener siempre presente que la eficiencia real es en general considerablemente
menor que la eficiencia máxima (7.33) porque todas las máquinas térmicas están lejos de
ser reversibles.
Un ciclo de Carnot que se realiza en sentido inverso puede ser utilizado para extraer una
cantidad de calor Q1 de una fuente a la temperatura T1 mediante la absorción de una
Q
T
cantidad de trabajo W. De las (7.1) (W= Q2  Q1 ) y (7.32) ( 2  2 ) deducimos
Q1 T1
fácilmente que
T1
(7.34)
Q1  W
T2  T1
Basados en este principio (7.34) es posible construir una máquina refrigeradora utilizando
la temperatura ambiente como la temperatura mayor T2 . Podríamos así, con un ciclo de
Carnot efectuado en el sentido inverso, extraer calor Q1 de un cuerpo enfriado hasta la
temperatura T1 , menor que la temperatura ambiente, T2 . Es evidente, por la ecuación
(7.34), que la cantidad de trabajo que se requiere para extraer una cantidad de calor Q1 de
233
un cuerpo a una temperatura T1 , se hace cada vez mayor a medida que la temperatura
T1 del cuerpo disminuye.
Como en el caso de una máquina térmica común, la eficiencia de una máquina
refrigerante es considerablemente menor que la eficiencia termodinámica (7.34)
T1
( Q1  W
). Esto se debe al hecho de que en los dispositivos refrigerantes
T2  T1
intervienen siempre procesos irreversibles.
234