DESHIDRATACIÓN DE 2-BUTANOL: ESTABILIDAD DE ALQUENOS La deshidratación de un alcohol como 2-butanol produce una mezcla de butenos: 1-buteno, cis-2-buteno y trans-2-buteno. H H H CH3 H H3C 1-buteno H H3C CH3 H H CH3 trans-2-buteno cis-2-buteno La cantidad relativa de cada uno de estos productos puede ser determinada experimentalmente. Calculando la energía relativa de cada isómero se puede estimar su estabilidad relativa. Si la estabilidad termodinámica de los isómeros está de acuerdo con la distribución de productos observada experimentalmente, se dice que la reacción está bajo un control termodinámico. De lo contrario, se dice que está bajo un control cinético. Para comparar la estabilidad termodinámica de estos posibles productos, se debe determinar la geometría y conformación más estable para cada uno de los productos indicados en la figura. 1-BUTENO: Existen tres conformaciones para el 1-buteno en equilibrio. La forma de simetría CS, en la que el grupo metilo eclipsa al doble enlace, tiene un plano de simetría. H3C CS H H H CH3 H C1 La forma C1 no tiene ningún plano de simetría y hay dos posibles conformaciones rotacionales que la presentan (que son imágenes especulares). Las dos formas de simetría deberían tener aproximadamente la misma energía, aunque los cálculos más modernos muestran que la forma C1 es la más estable. Calcular ambas simetrías realizando optimización total de geometría empleando Mecánica Molecular (Campo de fuerzas MM+) y Métodos Semiempíricos (Hamiltoniano AM1). Concluir si la metodología aplicada es capaz de reproducir los resultados más exactos. Calcular los valores de entalpía de formación para cada conformación optimizada. 2-BUTENO: H3C H3C CH3 CH3 trans cis El trans-2-buteno es más estable que el isómero cis, como podría esperarse debido a la repulsión entre los grupos metilo en este último. El isómero cis tiene tres posibles confórmeros rotacionales, obtenidos por rotación de los metilos. Los cálculos más precisos realizados hasta ahora indican que la forma a (C2V) (con ambos hidrógenos eclipsando el doble enlace) es ligeramente más estable que las otras dos. Aparentemente el efecto favorable obtenido al eclipsar el doble enlace es suficiente para sobreponerse a la repulsión de Van der Waals entre los dos hidrógenos. H H H H H H H H H H H H H H a (C2V) H H H H b (CS) c (C2V) Se realizarán varios cálculos: Se optimizan la geometrías trans. La optimización de geometría se realizará empleando el Mecánica Molecular (Campo de fuerzas MM+) y el Método Semiempírico (Hamiltoniano AM1). Se realiza un estudio de los tres confórmeros rotacionales del isómero cis, que se muestran en la figura anterior, también empleando los métodos MM+ y AM1. Puede ser interesante observar si es posible realizar la optimización de geometría de los tres confórmeros sin utilizar restricciones o, por el contrario, es necesario fijar algunos parámetros geométricos. ¿Cuál es la conformación más estable?¿Se logran reproducir los resultados mencionados? Se realiza una observación detenida de los parámetros geométricos de los isómeros cis (el más estable) y trans, reportándose cualquier desvío de los ángulos standard de enlace, tetraédrico y trigonal respectivamente. 1-BUTENO, CIS-2-BUTENO, TRANS-2-BUTENO: Comparar la entalpía de formación calculada para cada isómero con los valores experimentales de la tabla. Isómero 1-buteno Cis-2-buteno Trans-2-buteno Hf experimental (Kcal/mol) 0.02 -1.70 -2.72 Hf calculado (Kcal/mol) A partir de los valores calculados de las entalpías de formación para cada uno de los compuestos mencionados se determinará cuál es el producto mayoritario de la deshidratación de 1-butanol. ¿Estos resultados son concordantes con las predicciones hechas basándose en la intuición química?