T.13 BIOENERGÉTICA: INTRODUCCIÓN AL METABOLISMO 1.-BIOENERGÉTICA Y TERMODINÁMICA

T.13 BIOENERGÉTICA: INTRODUCCIÓN AL
METABOLISMO
1.-BIOENERGÉTICA Y TERMODINÁMICA
BIOENERGÉTICA: estudio cuantitativo de las transducciones de energía que tienen lugar en las células
vivas.
LEYES DE LA TERMODINÁMICA:
1º) Principio de la conservación de la energía.
2º) el universo tiende siempre hacia un aumento del desorden (entropía)
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS: expresa la cantidad de energía capaz de realizar trabajo durante una
reacción a temperatura y presión constante:
a) EXERGÓNICA: energía de Gibbs negativa, espontánea
b) ENDERGÓNICA: energía de Gibbs positiva, no espontánea.
-Las energías libres de Gibbs son aditivas.
ENTALPÍA (H): contenido calórico del sistema reaccionante. Refleja el nº y la clase de enlaces
químicos en los reactivos y en los productos.
a) EXOTÉRMICA: libera calor (negativa)
b) ENDOTÉRMICA: necesita calor (positiva)
ENTROPÍA (S): expresión cuantitativa del desorden de un sistema.
Relación de energía de Gibbs, entalpía y entropía:
2.-ENERGÍA CELULAR
-Las células, sistemas isotérmicos: funcionan a temperatura y presión constante.
CÉLULAS HETERÓTROFICAS: adquieren E. libre de las moléculas de nutrientes
CÉLULAS FOTOSINTÉTICAS: energía de la radiación solar absoluta.
-Esa energía adquirida la transforman en ATP y en otras moléculas ricas en energía.
-Las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio definen la constante de equilibrio:
-Cuando un sistema reaccionante no está en equilibrio, la tendencia a desplazarse hacia el equilibrio
representa una fuerza motriz, cuya magnitud se puede expresar como la variación de energía libre para
la reacción.
-Relación entre la Keq y la variación de energía libre:
a) Si Keq>1 el incremento de la energía de Gibbs es negativa
b) Si Keq<1 el incremento de la energía de Gibbs es positiva
NUCLEÓFILOS Y ELECTRÓFILOS
NUCLEÓFILOS: dan su carga negativa.
ELECTRÓFILOS: captan las cargas negativas a los nucleófilos.
3.-METABOLISMO
METABOLISMO: suma de todas las transformaciones químicas que se producen en una célula u
organismo, y que están catalizadas enzimáticamente.
METABOLITOS: intermediarios metabólicos.
METABOLISMO INTERMEDIARIO: se aplica a actividades combinadas de todas las rutas metabólicas
que interconvierten precursores, metabolitos y productos de baja masa molecular.
CATABOLISMO: degradación de moléculas orgánicas.
ANABOLISMO: síntesis de moléculas orgánicas complejas a partir de otras más simples.
-Las rutas metabólicas están reguladas a varios niveles desde el interior celular y desde el exterior
celular:
a) Disponibilidad de sustrato.
b) Regulación alostérica.
Tipos de rutas metabólicas:
1) Convergente catabólica
2) Divergente anabólica
3) Cíclica
Tipos de reacciones:
1) Redox
2) Formación o ruptura de enlaces C-C
3) Reordenamientos internos, isomerizaciones y eliminaciones.
4) Transferencia de grupos
5) Radicales libres
4.-REACCIONES REDOX
-Implican pérdida de electrones (oxidación) y ganancia de los mismos por otra especie (reducción).
-Los átomos de C pueden estar en 5 grados de oxidación.
-La diferencia de su afinidad por los electrones, estos fluyen a través del circuito, impulsados por la
fuerza electromotriz (proporcional a la diferencia en afinidad electrónica).
-Par redox conjugado: agente dador y agente oxidante.
-En algunas ocasiones el átomo de C se une covalentemente con el oxígeno (oxidasas) o con oxígeno
molecular (oxigenasas).
DESHIDROGENACIONES COMO FORMAS DE OXIDACIÓN:
-Catalizadas por las deshidrogenasas.
4 formas de transferencia de los electrones:
1) Directamente como electrones
2) En forma de átomos de hidrógeno.
3) En forma de ión hidruro
4) A través de combinación directa con oxígeno.
Equivalente de reducción: equivalente de electrones simple que participa en una reacción redox.
Potencial de reducción estándar: permiten el cálculo de la variación de energía libre. Se calcula
mediante un experimento de semiceldas:
-Los electrones tienden a fluir en dirección a la semicelda con la E más positivo, y la fuerza de
esa tendencia es proporcional a la diferencia en los potenciales de reducción.
TRANSPORTADORES ELECTRÓNICOS
1) NAD+/NADH Y NADP/NADPH:
-Se oxida y reduce el anillo de la nicotinamida aceptando y dando un ión hidruro.
-Tienen un espectro de absorción de 340 nm.
-Las enzimas que catalizan estas reacciones son oxidorreductasas o deshidrogenasas.
-Pelagra: deficiencia en la dieta de niacina (forma vitamínica del NAD y NADP)
2) FLAVOPROTEÍNAS:
-Enzimas que catalizan reacciones redox utilizando FMN y FAD como coenzimas.
-Se reducen sus anillos fusionados y forman FADH2 y FMNH2.
-Algunas actúan como criptocromos o fotoliasas.
5.-REACCIONES DE RUPTURA DE ENLACES C-C Y C-H
Ruptura:
a) HOMOLÍTICA: cada átomo de C mantiene uno de los e- de enlace.
b) HETEROLÍTICAS: uno de los átomos mantiene los dos e- de enlace. Dan lugar a carbaniones
(-) y carbocationes (+).
Formación:
Implica la combinación de un carbanión nucleofílico con un carbocatión electrofílico.
-Los grupos carbonilo son importantes en las transformaciones químicas de las rutas metabólicas. El C
de un carbonilo (con carga +) es un carbono electrófilo. Importancia de un grupo carbonilo:
1) Oxidaciones aldolíticas: el C de un carbonilo (electrófilo) y el oxígeno (electronegativo) dan
lugar a una estructura resonante.
2) Condensaciones de Claisen: carbanión actúa como nucleófilo y el C de un carbonilo como
electrófilo.
3) Descarboxilaciones
6.-REORDENAMIENTOS INTERNOS, ISOMERIZACIONES Y
ELIMINACIONES
ISOMERIZACIÓN: Ej: formación de fructosa 6-fosfato a partir de glucosa 6-fosfato.
TRANSPOSICIÓN: de un doble enlace C-C. La eliminación de agua induce un enlace C-C entre dos
carbonos que estaban saturados.
7.-REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE GRUPO
Necesitamos:
1) Grupos nucleófilos
2) Grupos electrófilos
3) Buen grupo entrante y buen saliente (que al separarse queden estabilizados)
Es una sustitución de grupos.
8.-TRANSFERENCIA DE GRUPOS FOSFORILO Y ATP
-Rotura hidrolítica del enlace anhidro ácido fosforito terminal del ATP, proceso muy exergónico (libera
energía). El ATP puede liberar 1, 2 o 3 grupos fosfato:
-Sobre la posición gamma: se transfiere un fosforilo (no fosfato)
-Sobre la posición beta: desplaza AMP y transfiere un grupo pirofosforilo.
-Sobre la posición alfa: desplaza Ppi y transfiere el grupo adenililo.
TRANSFOSFORILACIÓN
-Enzimas que catalizan el transporte del grupo fosforilo desde el ATP a otros nucleótidos: nucleósido
difosfato quinasa.
-En periodos de demanda intensa de ATP, la célula adquiere ATP, mediante la reacción de la adenilato
quinasa.
-La fosfocreatina sirve como fuente de grupos fosforilo para la síntesis rápida de ATP a partir de ADP.
El enzima creatina quinasa cataliza la reacción: ADP + PCr --- ATP + Cr
-Cuando disminuye la demanda de energía, el ATP producido por el catabolismo se utiliza para reponer la
reserva de PCr por inversión de la reacción de la creatina química. Los organismos que pueden realizar
este proceso son fosfagenos.
POLIFOSFATO INORGÁNICO
-Es un polímero lineal compuesto de residuos Pi unidos por enlaces fosfoanhidrido.
-Papel fundamental: es fosfágeno (reserva de grupo fosforilo para generar ATP).
Enzima polifosfato quinasa 1: cataliza la reacción reversible de generación de ATP a partir de poliP.
Enzima polifosfato quinasa 2: cataliza la síntesis reversible de GTP a partir de poliP.
9.-CICLOS CARBONO Y NITRÓGENO
CICLO CARBONO
Autótrofos: utilizan CO2 de la atmósfera como única fuente de C.
Heterótrofos: obtienen el C en forma de moléculas orgánicas complejas.
CICLO NITRÓGENO
Todos los seres vivos necesitan una fuente de N para síntesis de aás., nucleótidos y otros compuestos.
Plantas: NH3 o nitratos solubles.
Animales: aás. u otros compuestos orgánicos.