2. Manipulación de la Práctica - Laboratorio de Electroquímica

Práctica 2.a – Coeficiente de Actividad
FACULTAD DE CIENCIAS
LABORATORIO DE ELECTROQUÍMICA FUNDAMENTAL
Determinación del Potencial Electródico Normal del Electrodo de Ag/AgCl y de
Coeficiente de Actividad () del HCl en Soluciones Acuosas
1.
Introducción
La actividad es una función propia de cada especie, la cual evalúa, en el caso de las disoluciones
electrolíticas, los efectos de las interacciones ion-ion, asociaciones iónicas, efectos de interacción de las
esferas de solvatación, movimientos térmicos viscosos, etc, que hacen que la concentración esperada para
la especie en un punto dado del espacio no sea tal.
La actividad se expresa como el producto de la concentración de la especie por un coeficiente llamado
coeficiente de actividad i de la especie disuelta:
a = i Ci/Ci0
(1)
considerando que C puede ser la concentración molar o molal, y que C i0 es la concentración en estado
standard de la especie i, es decir, la unidad. El coeficiente de actividad representa la proporción de la
sustancia que es activa químicamente (es decir, susceptible de reaccionar) y por lo tanto el máximo valor
posible que puede adoptar es 1.
La medida de los coeficientes de actividad es compleja y requiere de cierta sofisticación ara disoluciones
concentradas. Sin embargo, para el caso de electrolitos diluidos (concentraciones menores a 1 x 10-3 M),
la ley límite de Debye-Hückel es aplicable:
-log i = ÅZi2I1/2
(2)
donde Å es una constante que involucra las propiedades fisicoquímicas del solvente y la temperatura de
trabajo, y que para el agua pura vale 0.509 (kg/mol)1/2, I es la fuerza iónica del medio, y Z el número de
oxidación del ión. La fuerza iónica I se define como:
I = ½ i Ci Zi2
(3)
y caracteriza la conductividad eléctrica de todo el medio electrolítico, a diferencia de la movilidad iónica
que sólo hace referencia a un ión aislado.
Dicha ley límite de Debye - Hückel ha sido considerada de gran importancia en el tratamiento de
soluciones de naturaleza iónica.
En términos de la fuerza iónica I, se puede definir x (concentración analítica para soluciones ideales),
como:
(4)
Siendo NA el número de Avogadro, ε la constante dieléctrica del medio, e0 la carga formal del electrón, T
la temperatura, 1000 es para la conversión a moles por litro y k la constante de Boltzmann.
Esto suele ser expresado como:
x = BI1/2
(5)
B=
(6)
Siendo entonces:
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Práctica 2.a – Coeficiente de Actividad
Así se puede definir la constante:
(7)
En nuestro caso, evaluaremos la actividad media de un electrolito y no la de un ion. Para ello definimos
coeficiente medio de actividad iónica AB como la media geométrica de los coeficientes iónicos de
actividad.
AB = ( AA . BB)1/(A + B)
(8)
donde A y B responden a los coeficientes de actividad de cada especie y A y B son los números
estequiométricos correspondientes. Así mismo se puede definir la actividad media correspondiente:
aAB = ( aAA . aBB)1/(A + B)
(9)
En la práctica se determinarán las actividades iónicas medias y los coeficientes de actividad por medio de
medidas de potencial de una celda formada por elementos químicos sin transporte: una celda conformada
por un electrodo de Ag(s),AgCl(s) y H2Q(s),Q(s)/H+(aq) unidos por disoluciones de HCl:
Pt(s)/ H2Q(s),Q(s)/HCl(aq)/AgCl(s),Ag(s)
siendo la reacción involucrada:
(AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-(aq)
) *2
H2Q(s)  Q(s) + 2H+(aq) + 2 eH2Q(s) + 2AgCl(s)  Q(s) + 2H+(s) + 2Ag(s) + 2Cl-(aq)
E0 = 0.222 V
E0 = -0.699 V
E0 = -0.477 V
Si definimos Ja al cociente de las actividades de reactivos y productos elevados a sus coeficientes
estequiométricos, y considerando para los sólidos puros la unidad y para los gases la presión parcial,
entonces Ja quedaría:
dado que a saturación aQ = aH
2
Ja = a2 Cl- . a2 H+
(10)
Emed = Eº - (A/n) log Ja
(11)
Q
El potencial medido es:
Siendo A la constante de conversión,
A= 2.303RT/F que a 25ºC vale A= 0,059154 V/eq
Entonces, considerando el sistema de trabajo (Pt, H2Q/Q/HCl/AgCl/Ag)
E(Ag/AgCl) = Eº(Ag/AgCl) – A log aCl-
(12)
E(Ag/AgCl) = Eº(Ag/AgCl) - (A/2) log a2Cl-
(13)
y
E(Q/H
Q)
2
= Eº(Q/H
Q) 2
(A/2) log a2H+
(14)
donde Eº es el potencial estándar de la celda definido como:
Eº  Eº(Q/H2Q) - Eº(Ag/AgCl)
(15)
y se deduce entonces que:
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Práctica 2.a – Coeficiente de Actividad
Emed = Eº(Q/H2Q) - Eº(AgCl/Ag) + (A/2) log a4HCl
(16)
donde aHCl es, la media geométrica como ya se definió en (8), quedando:
aHCl = ( aH+ . aCl- )1/2
(17)
A partir de (16) se rearregla la ecuación de forma de definir una nueva magnitud E*:
E*  Emed - Eº(Q/H2Q) = - Eº(AgCl/Ag) + 2A log aHCl
(18)
En el caso de un electrolito mono-monovalente la actividad media coincide con la actividad del
electrolito, y además se cumple por definición:
aHCl = HCl . mHCl
(19)
siendo mHCl la molalidad media geométrica del electrolito.
Reemplazando la ecuación (19) en la ecuación (18) y rearreglando se obtiene:
E* - 2A log mHCl = - Eº(AgCl/Ag) + 2A log HCl
(20)
y teniendo que para disoluciones diluidas (m 0) HCl1 tendremos que:
lim HCl =1  - Eº(AgCl/Ag) = E* - 2Alog m
m0
Experimentalmente puede hallarse entonces Eº (AgCl/Ag) como:
lim (E* - 2Alog m) = - Eº(AgCl/Ag)
m0
(21)
(22)
La ecuación (22) permite hallar Eº (AgCl/Ag) mediante una extrapolación a m = 0. Desde el punto de vista no
sólo práctico sino aun teórico, la extrapolación no puede hacerse con seguridad a menos que la función
extrapolada sea lineal. Esto no sucede cuando se grafica la función E* - 2Alogm en función de m, la cual
no es lineal en cualquier intervalo de molalidades que se tome.
Se medirán las diferencias de potencial generadas en esta celda al variar las concentraciones de HCl en
disoluciones de concentración menor a 0,001 M. En este dominio de concentraciones es valida la
ecuación Debye Hückel, que para el caso de electrolitos mono-monovalentes toma la forma:
log AB = - Å ZA ZB (I)1/2
(23)
Para el caso nuestro, de un electrolito mono-monovalente, y considerando (2), la ecuación (23) queda de
la forma:
log AB = - Å (m)1/2
(24)
Reemplazando (24) en (20) quedaría:
(m) = E* - 2A log mHCl = - Eº(AgCl/Ag) -2A Å (m)1/2
(25)
De modo que la función (m) es una función lineal de m1/2. La extrapolación a m=0 da Eº (AgCl/Ag) y la
pendiente permite la determinación de Å.
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2.
Manipulación de la Práctica
2.1. Materiales
Electrodo de Platino
Electrodo de AgCl/Ag con membrana
Disoluciones de HCl y quinhidrona
Voltímetro de Alta Impedancia
Agitador magnético y jeringa
2.2. Deteminaciones experimentales
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Preparar las disoluciones de 1, 2, 4, 6, 8 x 10-4 M de HCl a partir de la disolución madre 0,01M
Vaciar con la jeringa el electrodo de AgCl/Ag y enjuagarlo con agua pura (MQ).
Enjuagarlo con la disolución a usar ( IR DE MENOR A MAYOR CONCENTRACION)
Poner 100 ml de la disolución en el vaso usado como celda. Adicionar una punta de espátula de
quinhidrona al buffer utilizado y agitar hasta que la mezcla sea homogénea con el agitador
magnético. Detener la agitación.
Armar la celda con las conexiones correspondientes.
Poner los electrodos en contacto con la disolución y dejar estabilizar unos minutos. Ver cual es
el valor máximo estable obtenido al medir
Desarmar la celda
Vaciar el electrodo de AgCl/Ag con la jeringa, enjuagar con la nueva disolución y por último
llenarlo nuevamente.
Limpiar y secar el vaso
Repetir los pasos del 4 al 8 con las restantes disoluciones
Al finalizar las medidas lavar todo el material de vidrio y dejar el electrodo de AgCl/Ag con una
disolución de HCl 0,001M
Calcule los valores de Eº(AgCl/Ag) y de A y compárelos con los valores teóricos.
Calcule los valores de  para cada concentración
3.
Bibliografía:
-
K. Mischenko, A. Ravdel, A. Ponomariova, “Prácticas de Química Física”, Ed. Mir, Moscu, 1985.
-
D. Mac Innes, “Principles of Electrochemistry”, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1939.
-
J. O´M. Bockris, A. K. N. Reddy,
Publishing Corporation, New York, 1970.
“Modern
Electrochemistry”
Fisicoquímica de las interfases
vol.
1,
Plenum
Práctica 2.a – Coeficiente de Actividad
4.
Apéndice
Este apéndice pretende explicar la importancia y mostrar la deducción de la ley de Debye – Hückel. La
importancia de la misma yace en una muy simple demostración, pero excelente modelo a la vez del
tiempo promedio de distribución de iones en soluciones electrolíticas muy diluídas. De esta distribución
se obtiene la contribución electrostática de los iones circundantes al potencial electrostático total sobre un
ion de referencia, y por lo tanto, el cambio de potencial químico en la solución por las interacciones ion –
ion.
A partir de la ecuación de Poisson, se puede apreciar la relación entre la densidad de carga neta del
elemento en estudio (ς), con su potencial electrostático (ψr), siendo la misma:
1 d  2 d
r
dr
r 2 dr 
4

r



(1)
donde ε es la constante dieléctrica del medio, la cual es tomada como la del seno de la solución.
El exceso de densidad de carga en dicho elemento, cuyo volumen está dado por dv, es igual al número
total de iones por unidad de volumen. Si entonces suponemos, por unidad de volumen, iones de tipo 1
(n1), con una carga correspondiente a z1e0, otro ion de tipo 2 (n2) con carga correspondiente a z2e0, y ni
con carga zie0. (Como fue explicado anteriormente z es la valencia de ion y e es la carga electrónica).
Es entonces el exceso de densidad de carga ςr es:
 r  n1 z1e0  n2 z 2 e0  ...  ni zi e0   ni zi e0
(2)
La conexión para cantidades ni, las cuales son desconocidas, a cantidades conocidas se establece en las
bases de la ley de distribución de mecánica estadística de Boltzmann:
ni  ni e U /(kT )
0
(3)
donde U puede ser descrita como el cambio en la energía potencial de i partículas. Si no hubieran fuerzas
ion – ion de interacción, U = 0, entonces ni = ni0, lo que significa que la concentración es la misma que la
del seno de la solución.
Entonces, a priori, se pueden ignorar las interacciones ion – ion que no sean fuerzas couloumbicas11, por
lo cual quedan también excluídas las interacciones por dispersión.
Entonces, U, se convierte en la energía potencial coulombimétrica de un ion de carga z ie0, con potencial
electrostático ψr, en el volumen dv. Eso es:
U = zie0ψr
(4)
Entonces la ley de distribución de Boltzmann asume la forma:
ni  ni e  zi e0r /(kT )
0
(5)
Entonces, el exceso de densidad de carga es:
 r  ini z i e0  ini z i e0 e  z e 
0
i 0
r
/( kT )
(6)
Es importante tener en cuenta que el exceso de densidad de carga entre iones se cancela, puesto que el
exceso de densidad de carga positiva alrededor de un ion negativo es compensado por el exceso de
densidad de carga negativa alrededor de un ion positivo.
1
Se entiende por fuerzas coulombicas las que tienen una dependencia con la distancia de r-2, lo cual está
basado directamente en la ley de Coulomb.
Fisicoquímica de las interfases
Práctica 2.a – Coeficiente de Actividad
Entonces:
(7)
Por lo que ςr pasa a ser:
 r  i
ni z i e 0  r
0
2
2
(8)
kT
Para las expresiones de la densidad de carga ςr la ecuación de Poisson puede escribirse como:
r  

4
 1 d  2 d r
 2
r
dr
 r dr 

 

(9)
Al trabajar con ambas expresiones se puede obtener la expresión linealizada de Poisson - Boltzmann:
(10)
Se le puede llamar x2 al paréntesis de la derecha, de forma de facilitar la notación, pasando a ser esta
ecuación:
(11)
Entonces:
(12)
El término x puede ser expresado de otra forma desde que:
ni0 
ci N A
1000
(13)
donde c es la concentración en moles por litro.
Entonces:
 ni0 z 02 e02 
N A e02
 c i z i2
1000
(14)
Así se llega a la cuantificación de la teoría de Debye Hückel, de la cual se hace mención anteriormente:
I
1
c i z i2

2
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(15)
Práctica 2.a – Coeficiente de Actividad
Analizando entonces los cambios de potencial químico a nivel de iones (Δμ i-I), se debe tener en cuenta las
interacciones entre los mismos y la superficie del ion al que se hace referencia, estableciéndose así la
relación:
 i  I 
N a z i e0

2
(16)
Siendo ψ el potencial electrostático de la nube electrónica:
 
z i e0
(17)
x 1
Por lo tanto la expresión Δμi-I pasa a ser:
 i  I  
N A ( z i e0 ) 2
(18)
2x 1
Entonces, preguntarse si esto no está considerado en la ecuación de Nernst que ha sido usada hasta el
momento. La suposición es correcta puesto que no están consideradas las interacciones iónicas en la
misma. Es decir que la ecuación de Nernst aplica a sistemas ideales en cuyos solutos no existen
interacciones asociadas.
En orden de usar dicha ecuación, y poder tratar soluciones no ideales se introduce un factor de corrección
γ:
 i ( real )   i0  RTLnxi 
i

(19)
siendo xi la concentración analítica.
Dicho factor de corrección γ se llama coeficiente de actividad, cuyo producto con la concentración
analítica de la especie se denomina concentración efectiva o actividad.
ai=xi.γi
(20)
Entonces la diferencia entre μi(real) y μi(ideal) o potencial de Nernst, es equivalente a la diferencia de
potencial químico iónico, es decir el generado debido a las interacciones iónicas:
i I  i (real )  i (ideal)
(21)
Para realizar estos cambios el coeficiente de actividad del ion es imprescindible sea conocido, por lo cual
es importante destacar que en términos experimentales es inaccesible determinarlo a nivel individual,
pero si es posible determinar el coeficiente de actividad iónica medio γ±:
       1 / 2
(22)
donde γ+ y γ- son los coeficientes de actividad de los iones positivos y negativos respectivamente.
Aplicando logaritmo de ambos lados de la expresión y relacionándola con la carga, Se llega a:
N A z  z  e0
x
2RT
2
Ln   
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(23)
Práctica 2.a – Coeficiente de Actividad
Al sustituir x (que fue definida anterior mente en la ecuación 12), se hace lo mismo con ni0 (ecuación 13),
y realizando los cálculos correspondientes:
Ln   
N A z  z  e02
2RT
BI 1 / 2
(24)
Habiendo sido definido en el protocolo del práctico el término B (ec. 6), y en el apéndice la fuerza iónica
o I (ec. 15).
Se linealiza la expresión:
1 N A e02
log    
B( z  z  ) I 1 / 2
2.303 2RT
(25)
Se puede sustituir entonces A, la cual fue definido anteriormente en el cuerpo del protocolo (ec. 7) por
lo cual la expresión se reduce a:
log    Az  z  I 1 / 2
(26)
Para electrolitos monovalentes z+ = z - = 1, entonces la ley límite de Debye Hückel queda expresada
como;
log    AI 1 / 2
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(27)