TEMA 20: Tipos de reacciones en química orgánica

Tema 20- : Tipos de reacciones en química orgánica
Maturita Química
TEMA 20: Tipos de reacciones en química orgánica
Tema 20: Tipos de reacciones en química orgánica
 Reacción = se producen porque las sustancias tienen tendencia de tener una estructura que sea
conveniente enérgicamente para ella. Durante la reacción reaccionan reactivos formando productos.
Cada reacción química implica la ruptura de unos enlaces y la formación de otros nuevos.
 El enlace de carbono es muy estable por eso los compuestos orgánicos son en general poco reactivos ->
pero debido a la presencia de los grupos funcionales existen puntos donde la reactividad es mayor, por
ejemplo en dobles o triples enlaces (lugares donde hay alta densidad electrónica) o enlaces C–Cl, C=O,
CN (la carga positiva se acumula en el átomo de carbono cuando se une con átomos más
electronegativos)
 En general se trata de:
a) Zonas de alta o baja densidad electrónica, y estas zonas aparecen cuando se producen
desplazamientos electrónicos (efectos inductivo y mesómero)
YO ESCRIBIRÍA UNA PEQUEÑA SECCIÓN SOBRE ESTOS EFECTOS (AL MENOS LA DEFINICIÓN)
b) Ruptura de enlaces (en general se trata de enlaces covalentes)
Ruptura de enlaces:
a) homolítica -> es la ruptura simétrica (= un electrón para cada átomo) que produce como
semiproductos (-MEZIPRODUKTY?) reactivos llamados radicales libres, muy reactivos e inestables.
Se producen reacciones llamadas radicalarias.
A : B -> A· + ·B -> radicales libres
Cada átomo que se separa retiene un electrón de los dos que antes formaban el enlace. Se
producen dos especies eléctricamente neutras pero muy reactivas debido a su tendencia a
adquirir el electrón perdido para completar su octeto (= estructura más estable).
Cuando un radical libre reacciona con una molécula, se produce otro radical libre que hace
seguir la reacción = es una reacción autocatalítica. Termina cuando los radicales se recombinan
entre sí.
b) heterolítica -> la ruptura asimétrica (= uno de los átomos se queda con los dos electrones que
compartían) que produce reactivos cargados eléctricamente (iones) llamados nucleófilos o
electrófilos. Se producen reacciones iónicas.
–
+
A : B -> A: + B
Uno de los átomos que se separa se lleva los dos electrones que antes formaban el enlace y se
produce un catión (+) y un anión (-). Los cationes pueden rellenar su orbital vacío y así formar
nuevos enlaces, los aniones aportan su par electrónico no compartido.
Si el carbono se lleva los dos electrones, se forma un ión negativo llamado carbanión, p. ej. R3C:–
-> Cl3C:–. Cuando pasa lo contrario (el carbono tiene carga positiva) se llama carbacatión o ión
carbonio, p. ej. R3C+ -> (CH3)2CH+.
Tipos de reacciones
Reacciones radicalarias:
 tienen lugar en fase gaseosa o en disolventes apolares

se necesitan temperaturas altas (= mucha energía) o irradiación con luz ultravioleta para iniciarlas

ocurren por mecanismo de cadena

están catalizadas por sustancias que se descomponen formando radicales libres y están inhibidas
por sustancias que los atrapan
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Reacciones iónicas:
 tienen lugar en disoluciones polares a temperatura ambiente o en la oscuridad

están catalizadas por ácidos y bases

no las afectan la sustancias que producen radicales libres ni las que los atrapan
Tipos de reactivos:
a) radicales libres -> especies químicas que tienen átomos con electrones desapareados que
reaccionan con otros radicales o con moléculas neutras. Son incapaces de sobrevivir solos durante
mucho tiempo.
b) nucleófilos -> reactivos iónicos que tienen un par de electrones libre y atacan a partes de molécula
con deficiencia de electrones porque ellos mismos contienen algún átomo con gran densidad de
carga eléctrica.
c) electrófilos -> reactivos iónicos que tienen algún orbital externo vacío y contienen algún átomo con
baja densidad de carga electrónica, así que atacan a zonas con alta densidad electrónica (p.ej. zonas
de dobles o triples enlaces).
NUCLEÓFILOS
RR–OH
R–O–
H2O
R–NH2
R – CN
R–COO–
NH3
OH–
halogenuros: Cl–, Br–
ELECTRÓFILOS
R+
H+
NO2+
NO+
BF3, AlCl3
cationes metálicos: Na+
R3C+
SO3,
CH3Cl, CH3–CH2Cl
halógenos: Cl2 , Br2
Mecanismos básicos de reacciones:
a) Reacciones concertadas = bimoleculares:
- la ruptura de enlaces y la formación de los nuevos ocurren en una sola etapa
- cinética de segundo orden ( v = k [A]·[B])  esto no sabéis que es(no lo studiéis)
b) Reacciones no concertadas = unimoleculares:
- se rompen primero los enlaces (etapa lenta) y después se forman los nuevos (etapa rápida).
- cinética de segundo orden ( v = k [A]·[B])  esto no sabéis que es(no lo studiéis)
Reacciones principales:
Sustitución
Un átomo o grupo atómico del sustrato es sustituido por otro átomo o grupo atómico
por el reactivo
suministrado
 radicalaria (SR) -> el reactivo atacante es un radical libre producido en una ruptura homolítica. Son
típicas en alcanos, p. ej. la halogenación de alcanos. Se produce en tres fases a la presencia de
peróxidos o la luz UV:
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
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-> iniciación: Cl2 + luz ultravioleta  2 Cl •
-> propagación: CH3–CH3 + Cl •  CH3–CH2• + HCl
-> terminación: CH3–CH2• + Cl•  CH3–CH2–Cl
electrófila (SE) -> ataca zonas de alta densidad electrónica (p.ej. dobles enlaces). Se produce en la
ruptura hetetolítica y es típica en los hidrocarburos aromáticos. Ejemplos:
-> Nitración (–M):
-> Halogenación (+M):
-> Alquilación (Friedelf–Crafts) (+I):

nucleófila (SN) -> ataca a zonas del sustrato con deficiencia electrónica, p. ej. a un carbocatión de
una ruptura heterolítica. Para ello, es necesario que el carbono que va a sufrir el ataque esté unido a
un elemento muy electronegativo para que quede con déficit electrónico. Son típicas de los haluros
de alquilo, las aminas y los alcoholes. Existen dos tipos:
-> sustitución en derivados clorados:
-> sustitución en alcoholes:
(CH3)3C–Cl + NaOH  (CH3)3C–OH + NaCl
CH3–CH2–OH + HBr  CH3 CH2–Br + H2O
ADICIÓN
La molécula del sustrato añade dos átomos o grupos atómicos procedentes del reactivo, desaparece un
enlace doble o triple:
 Radicalaria -> es poco frecuente, se produce en presencia de peróxidos o de luz (antiMarkownikoff)
 Electrófila -> el reactivo electrófilo busca puntos con alta densidad electrónica, por lo tanto ataca a doble
o triple enlace. Son típicas de alquenos y alquinos. Suelen seguir un mecanismo unimolecular ( tienen dos
etapas).
Siguen la regla de Markonikoff: “Cuando se adiciona un reactivo asimétrico, la parte positiva del
reactivo se adiciona al carbono más hidrogenado”
 adición de halogenuros de hidrógeno = hidrohalogenación:
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 Adición de halógenos = halogenación:
 Adición de hidrógeno = hidrogenación (en presencia de catalizadores):
 Adición de agua = hidratación (se forman alcoholes, catalizada por ácidos):
H3C

CH CH2
+
H2SO4
H2O
H3C
OH
H
CH
CH2
nucleófila -> El reactivo nucleófilo busca puntos con baja densidad electrónica (+). Se produce en
sustancias orgánicas con dobles enlaces fuertemente polarizados. (p. ej. C=O).
ELIMINACIÓN
-
una reacción contraria a la adición, se forman dobles o triples
-
enlaces
siguen la regla de Saytzeff: “En las reacciones de eliminación el hidrógeno sale del carbono
(adyacente al grupo funcional) que tiene menos hidrógenos”

Deshidratación de alcoholes: se produce en medio ácido
CH3–CH2–CHOH–CH3 (+ H2SO4)  CH3–CH=CH–CH3 +H2O

Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo: se produce en medio básico
CH3–CH2–CHBr–CH3 + NaOH  CH3–CH=CH–CH3 +NaBr+ H2O

Doble eliminación:
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CONDENSACIÓN:
-
dos moléculas orgánicas se unen y liberan una molécula pequeña, generalmente agua
-> típica entre un alcohol y un ácido (catalizada por ácidos fuertes)
REACCIONES REDOX:
-
se trata de reacciones de oxidación y reducción
son reacciones donde una sustancia (reductor) cede uno (o más) electrones a otra (oxidante).
De esta forma el reductor aumenta su número de oxidación mientras que el oxidante lo
reduce
- “La sustancia oxidante ha oxidado a la sustancia reductora (aumentado el número de ox. de
ésta)” = “La sustancia reductora ha oxidado a la sustancia oxidante (disminuído el número de
ox. de ésta)”
- estas reacciones también pueden ser anorgánicas (incluso es más típico), en orgánica es más difícil
determinar el número de la oxidación -> por lo tanto, podemos afirmar que cuando se añade
oxigeno a un carbono de la molécula orgánica, el carbono se oxida (= aumenta su número de
oxidación) si, en cambio, añadimos hidrogeno, se reduce
- para facilitar los cálculos, se pueden distinguir siguientes tipos de las reacciones redox:
a) hidrogenaciones de hidrocarburos:
- los alquenos, los alquinos y los hidrocarburos aromáticos (como el benceno) se hidrogenan
(reducen) con la ayuda catalítica de níquel (Ni) o platino (Pt):
CH3  CH2  CH2  CH  CH3  H2
Ni

CH3  CH2  CH2  CH  CH3
b) oxidación de dobles enlaces:
- los alquenos son sensibles a oxidantes como KMn0 4 y K2Cr207
- en condiciones suaves, se forman dioles (=oxidación de alquenos)
- en condiciones enérgicas, la cadena se rompe por el doble enlace produciendo dos
ácidos carboxílicos (o CO 2 si el doble enlace era terminal)
CH3-CH=CH-CH3
dil
KMnO
4

CH3-CHOH -CHOH -CH3
y caliente
concen.


 CH3–COOH + HOOC–CH3
CH3 –CH=CH–CH3 KMnO
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-> ozonolisis: se forman ácidos carboxílicos o cetonas
c) oxidación de funciones oxigenadas:
- los alcoholes pueden ser oxidados a aldehídos, cetonas o ácidos carboxílicos, depende
de si son primarios, secundarios o terciarios
- KMn04 oxida al alcohol directamente hasta ácido carboxílico, K 2Cr207 realiza la
oxidación en dos etapas
-> alcoholes primarios: forman aldehídos y ácidos con el mismo número de carbonos:
- la oxidación del etanol a ácido acético, CH 3COOH, por Acetobacter acetii convierte
el vino en vinagre
- metanol se oxida hasta CO 2:
K2Cr2O7
CH3 OH
O
H
K2Cr2O7
C
CO2
H
KMnO 4
-> alcoholes secundarios: se producen cetonas en la primera fase de la oxidación:
-> la oxidación posterior hasta ácido comporta la ruptura de la cadena:
-> la reacción con KMn0 4 conduciría directamente al producto final. Si el alcohol de
partida fuera un 2-hidroxiderivado, la oxidación no proporcionaría ácido metanoico, sino CO2:
-> alcoholes terciarios: son resistentes a la oxidación, pero en medios fuertemente ácidos pueden
deshidratarse hasta alquenos que después son oxidados:
d) Reducción de funciones oxigenadas:
Se pueden obtener aldehídos a partir de los ácidos carboxílicos o de sus derivados, y alcoholes
a partir de ácidos, aldehídos y cetonas por reducción mediante hidruros o por hidrogenación
catalítica
-> hidrogenación catalítica:
Pd
CH3  CHO  H 2 
CH 3  CH 2OH
Pd
CH 3  CO  CH 3  H 2 
CH 3  CHOH  CH3
-> hidrogenación mediante hidruros:
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e) combustión:
- son reacciones redox donde el oxidante es el oxígeno
- todos los átomos de C de productos orgánicos al quemarse pasan a CO 2 (si la
combustión es completa)
- todos los H pasan a H20
- se libera gran cantidad de energía en forma de calor
- combustión de un hidrocarburo: CxHy  (x  4 )O2 
 xCO2  2 H2O
y
y
- combustión del butano: C4H10  132 O2 
 4CO 2  5H2O
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